DE927043C - Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen - Google Patents

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBI. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 28. APRIL 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 22e GRUPPE 3

F 3147 IVd/ 22 e

Dr. Oskar Riester, Leverkusen-Wiesdorf und Dr. Fritz Bauer, Offenbach/M.

sind als Erfinder genannt worden

Agfa Aktiengesellschaft für Photofabrikation, Leverkusen

Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 15. April 1943 an Der Zeitraum vom 8.Mai 1945 bis einschließlich 7.Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet

(Ges. v. 15. 7. 1951)

Patentanmeldung bekanntgemacht am 7. Oktober 1954 Patenterteilung bekanntgemacht am 31. März 1955

Eine große Zahl von Methinfarbstoffen wird bekanntlich aus ungesättigten Heterocyclen, wie z. B. Benztihiazol, Oxazol, Chinalin usw., 'hergestellt. Eine der dabei angewandten Synthesen geht von den 2-Mercaptoiverbindungen dieser Heterocyclen aus. Es wurde nun gefunden, daß man zu neuartigen Methinfarbstoffen gelangt, wenn man von Verbindungen folgender allgemeiner Formel ausgeht:

R₃ R

:c:

-S-(Se)

Darin ist n = 3 bis 6; R₁ und R₂ = Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Acylester; R₃ und R₄ = H, Alkyl, Aralkyl und Aryl oder Heterocyclen ohne N-Atotn, wie Furyl, Thienyl, und R₁ und R₃ können verbunden sein; X ist ein beliebiger Säurerest, wie z.B. Halogen, SO₄H, C₂H₅—SO₄ Toluolsulfosäure, ClO₄, NO₃, SCN, Zinkchloriddoppelsalz.

Die Verbindunigen werden dadurch hergestellt, daß man die entsprechenden Ketone, z.B. N-Methylpyrrolidon, mit Phosphorpentasulfid (Pentaselenid) umsetzt und die so erhaltenen Thioketone (Selenoketone) in Alkylate, Aralkylate u. dgl. überführt, z. B. mit Demethylsulfat. Diese letztere Umsetzung kann einfacher gleich im Laufe der unten beschriebenen Kondensation zum Farbstoff vorgenommen werden. Zu demselben Körper gelangt man, wenn

man Pyrrolidon mit Pentasulfid behandelt, die SH-Verbindung meithyliert und den 2-Methyläther mit Dimethylsulfat kondensiert. Statt des Pyrrolidone kann man 'die entsprechenden Piperidone, Caprolaktame uisw. sowie deren SubstitufcioHisprodiukt in entsprechender Weise umsetzen. Diese Körper sind also dadurch charakterisiert, daß ein vollständig hydrierter, gegebenenfalls substituierter, ein Stickstoffatotn enthaltender Heterocyclus vorhanden ist, der an dem C-Atom, das dem Stickstoff benachbart ist, eine Thioäthergruppe trägt. Die Substituenten an diesem hydrierten Ring können aliphatischen· oder hydroaromatischer, ebenso wie aromatischer oder selbst wieder heterocyclischer Art sein. Durch derartige Substituenten wird die Eigenart dieser Körper nur in geringfügigem Miaße beeinflußt.

Erfindungsgemäß werden diese Heterocyclen nun in neutralem oder schwaehbas is ehern Medium, eventuell durch Zusatz von organischen oder anorganischen Basen, mit Körpern umgesetzt, die reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppen enthalten und zum Teil auch in der Cyaninfarbstoff chemie als Ausgangskörper bekannt sind. Derartige Körper sind z. B. Chinaldin, Lepidin, deren Jodalkylate, 2-Methylbenzthiazolihalogenalkylat, fernför Quartärsalze des 2-Methylbenzoxazols, Thiazolins, Furodiazols, Isofurodiazols, Thiodiazols, Indols, Selenazols usw. oder deren Substitutionsprodukte, ferner Rhodanin, Pyrazolon, Thiohydantoin, Indandion, Oxythio^ naphthen, Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetessigester, Acetessigsäureamide, a-Cyanikrotonsäureester, Malonsäure, Glutaminsäure usw. Die entstandenen Methinfarbstoffe haben folgende allgemeine Konstitution:

N-

c-

■κ.

X"

Hierin bedeutet η = 3 bis 6; R₁ = Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Acylester; R₃ und R₄ = H, Al'kyl, Aralkyl und Aryl oder Heterocyclen ohne N-Atom, wie Furyl, Thienyl, und R₁ und R₃ können verbunden sein; X ist ein beliebiger Säurerest, wie z. B. Halogen, SO₄H, C₂-H₅—SO₄Taluolsulfosäure, CIO₄, N O₃, S C N, Zinkchloriddoppelsalz. Ferner ist hierin R. = H, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkoyl, Aroyl, Acylester, Acylamide, S—R, O¹—R, Se·—R,

H R₁

N<f oder N(^ , ferner —CH = CH— usw., so-

^XR ^XR₂

wie R₆ und R₇ (gleich oder verschieden) dasselbe wie R₅, wobei entweder R₅ mit R₆ oder R₆ mit R₇ durch nichtmetallische Atome oder Atomgruppen, wie bei R₅ angegeben ist, zu einem 5- oder 6-Ring geschlossen sein können.

Diese neuartigem Körper zeichnen sich durch ein besonders starkes Absorptionsvermögen im Violett bis Ultraviolett aus, wodurch sie sich für Schutzübeirzüge aller Art (gegen die Wirkungen des kurzwelligen Lichtes als günstig erweisien. Die Körper eignen sich besonders gut als Lichtfilter verschiedener Art in der Photographic, da man mit ihrer Hilfe besonders strenge UV-Filter erzielen kann. Sie zeichnen sich besonders auch durch gute Löslichkeit . in Wasser und organischen Lösungsmitteln aus, wodurch sich mühelos z. B. klare Gelatinefilter herstellen lassen.

Beispiel 1

2 ecm N-MethyliUhiopyrralidon ((hergestellt aus n-Methylpyrrolidon durch Erhitzen mit der doppelten Menge Phosphorpentasulfid in Xylol und Vakuumdestillation des flüssigen Anteils, Kp. 125 bis 132⁰ 10 mm, werden mit 3 ecm Lepidin vermischt und mit 4 ecm Dimethylsulfat versetzt. Dabei tritt eine Reaktion ein, diie Temperatur steigt auf i6o°. Man fügt nun 20 cam Piperidin zu und erwärmt zwei Stunden auf ioo°. Der gebildete Farbstoff wird mit 50 ecm konz. Natriuimperchloratlösung und 200 ecm Wasser ausgefällt und der Niederschlag aus iao ecm Methanol umkristallisiert. Ausbeute 1,6 g. Der Farbstoff hat ein Absoirptionsmaximum bei 460 χημ und ergibt ein gutes Gelbfilter. Er hat folgende Zusammensetzung:

CH₃-N

-CH=C-N-CH

ClO,

Beispiel 2

2,2 ecm 2-Methyl-merlcapto-pyrrolin werden mit 2 ecm Dimethylsulfat vermischt und durch leichtes Erwärmen zur Reaktion gebracht. Dazu gibt man 6 g ß-Naphthothiazoldiäthylsulfat und 20 ecm Pyridin sowie 1 ecm Triäthylamin und erwärmt 30 Minuten auf o.o^p. Der gebildete Farbstoff wird mit verdünnter Natriumperchloratlösung ausgefällt und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 3 g. Er stellt blaßgelbe Nadeln dar, die sich fast farblos in Methanol lösen und ein fast farbloses, ultraviolett absorbierendes Filter ergeben, das sich für photographische Zwecke besonders gut eignet.

CH,

C-CH=C I

/ \ CH₂

CH,

SCN~

Beispiel 3

2,2 ecm N-Methyl-thiopyrrolidon werden mit 2 ecm Dimethylsulfat 5 Minuten auf dem Dampfbad erhitzt und mit einer Lösung von 1 g N-Äthylselenorhodanin in 10 ecm Pyridin versetzt. Man gibt 2 Tropfen Piperidin hinzu und erwärmt 1 Stunde auf ι io°. Der gebildete Farbstoff wird aus Propanol oder Benzol unter Zusetzung von Tierkohle umkristallisiert. Er hat folgende Konstitution:

H₂C
H₂C

H₂
C

/ \ Se

κ \

C = C

' I O = C

C = S

N^/

CHo

C₂H₅

Absorptionsmaximum bei 390 τημ.
B e i s ρ it e 1 4

Das aus Caprolaktam durch Schwefelung mit P₂ S₅ erhaltene Thiolalktam wird mit Dimethylsulfat in verdünnter Natronlauge methyliert und nach der Abtrennung mit Äther im Vakuum destilliert. 2,5 ecm dieses Produktes werden mit 3 ecm Lepidin und 4 ecm Dimethylsulfat vermischt, wobei eine kräftige Reaktion eintritt. Nach Zugabe von 50 ecm Propane! und 1,5 ecm Triäthylamin wird 1 Stunde zum Sieden erhitzt und der gebildete gelbe Farbstoff mit Natriumperchloiratlösung ausgefällt. Er hat folgende Konstitution:

H₉C

H₂C

HX

CH₂
I
N-CH,

H.

CH

ClO₄

Absorptionsmaximum in Methanol bei 475 τημ.

Beispiel 5

4 g N-Methylthiopyrrolidon werden mit 4 ecm Dimethylsufat vermischt; es tritt Selbsterwärmung ein, wobei sich N-Methyl-2-methylmerkaptopyrrolidinium-methylsulfat bildet. Man fügt dazu 8 g 6-Diäthylamino-N-äthyl - 2-methyl - benzthiazoliumjodid und 40 ecm Pyridin sowie 1 ecm N-Äthylpiperidin und erwärmt 1 Stunde im Dampfbad. Der gebildete Körper wird mit verdünnter, wäßriger Kaliumjodidlösung gefällt und aus Alkohol umkristallisiert. Er ist blaßgelb und hat folgende Zusammensetzung :

H₂ T +

C-CH= C

XH₂ I
CH,

C,H_B

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   CH,

   N-

   Q.

   (Se)

   Verfahren zur Herstellung von Methinfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen folgender Formel

   worin η = 3 bis 6; R₁ und R₂ = Alkyl, Aralkyl, Aryl, Acyl, Acylester; R₃ und R₄ = H, Alkyl, Aralkyl und Aryl oder Heterocyclen ohne N-Atom, wie Furyl, Thienyl, ist und R₁ und R₃ verbunden sein können, während X einen beliebigen Säurerest, wie z.B. Halogen, SO₄H, C₂H₅-SO₄ Toluolsulfosäure, ClO₄, NO₃, SCN, Zinkchloriddoppelsalz bedeutet, in neutralem oder sdhwachbasisehem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz von· organischen oder anorganischen Basen, mit Körpern umsetzt, die ioo reaktionsfähige Methyl- oder Methylengruppen enthalten.

   © 9620 4.55