DE1086237B - Verfahren zur Herstellung neuer 2, 5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan-verbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung neuer 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanverbindungen, welche sich vom bekannten 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan (s. deutsche Patentschrift 883 286, Beispiel 5) dadurch unterscheiden, daß sie in den beiden Benzolkernen als weiteren Substituenten eine höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- oder Alkoxygruppe enthalten. Diese neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

V y'\.

HC CH

C-C C-C
O

,N.

R,

Verfahren zur Herstellung
neuer 2,5-Di- [benzimidazyl- (2') ] -furanverbindungen

Anmelder:
CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Sdrweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 14. Januar und 11. November 1958

worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkenyl-, eine Oxyalkyl- oder eine Aralkylgruppe bedeuten und R₃ eine höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- bzw. Alkoxygruppe darstellt.

Zu den neuen Dibenzimidazylfuranverbindungen gelangt man, wenn man ein o-Diamin der Benzolreihe, dessen eine Aminogruppe primär und dessen andere Aminogruppe ebenfalls primär oder durch eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkenyl-, Oxyalkyl- oder eine Aralkylgruppe monosubstituiert ist und das im Benzolkern als weiteren Substituenten eine höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- bzw. Alkoxygruppe enthält, mit Furandicarbonsäure etwa im Mol-Verhältnis 2:1 in wasserfreiem Medium erhitzt, vorteilhaft auf mindestens 190°, und, sofern ein o-Diamin mit zwei primären Aminogruppen als Ausgangsstoff verwendet wurde, gegebenenfalls die erhaltenen 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanverbindungen mit alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden oder aralkylierenden Mitteln nachbehandelt.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden o-Diamine der Benzolreihe enthalten neben den beiden Aminogruppen als weiteren Substituenten eine Alkylgruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Äthyl- oder insbesondere eine Methylgruppe, oder eine Alkoxygruppe mit höchstens 3 Kohlenstoffatomen, ζ. B. eine Äthoxygruppe oder vorzugsweise eine Methoxygruppe.

Die o-Diamine können zwei primäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Diese letztere kann als Substituenten eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- oder Isopropylgruppe, eine Alkenylgruppe, z. B. eine Allyl-Dr. Max Dünnenberger, Birsfelden,

und Dr. Adolf Emil Siegrist, Basel (Schweiz),

sind als Erfinder genannt worden

gruppe, eine Oxyalkylgruppe, wie eine /J-Oxyäthyl- oder /S.y-Dioxypropylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzylgruppe, enthalten.

Die Umsetzung zwischen dem Diamin und der Furandicarbonsäure wird durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in wasserfreiem Medium bewirkt; sie findet mit Vorteil bei Temperaturen von mindestens 190° statt. Man kann zwar die neuen Dibenzimidazylfuranverbindungen, wie dies bei der Herstellung der bekannten Verbindung gemäß der deutschen Patentschrift 883 286 geschieht, auch durch Umsetzung der Reaktionskomponenten bei Temperaturen unter 190°, z. B. bei etwa 150°, erhalten, erzielt aber hierbei wesentlich geringere Ausbeuten.

Vorteilhaft werden die beiden Ausgangsstoffe mindestens angenähert im theoretisch richtigen Mengen-Verhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht, d. h., auf 1 Mol Furandicarbonsäure verwendet man 2 Mol des Diamins oder eine höchstens um wenige Prozente hiervon abweichende Menge. Die Ausführung der Reaktion in einem geeigneten, hochsiedenden Lösungsmittel ist

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möglich, liefert aber in der Regel weniger gate Ergebnisse, als wenn das Reaktionsgemisch lediglich aus den beiden Ausgangsstoffen und gegebenenfalls einer geringen Menge Borsäure besteht. . _ .

Durch den Zusatz von Borsäure wird die Ausbeute S noch merklich verbessert. Die Menge der Borsäure beträgt vorteilhaft etwa 0,5 bis 5°/₀, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse.

Weiterhin empfiehlt es sich, die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff. (Luft), z. B. im Vakuum oder vorteilhaft in einer inerten Gasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, auszuführen.

Man kann z. B. so vorgehen, daß man die beiden Ausgangsstoffe, mit oder ohne Zusatz von Borsäure, gewiinschtenfalls nachdem man sie in festem Zustand miteinander vermischt hat, zusammen auf etwa 140 bis 150° erhitzt. Man erhält eine Schmelze und erhöht die Temperatur allmählich auf etwa 200°. Bei dieser Temperatursteigerung setzt nun die Wasserabspaltung ein. Die Zeit für die Temperaturerhöhung von 140 bis gegen 200° soll nicht zu langa dauern, da sonst die Gefahr besteht, daß die Schmelze dick wird oder gar erstarrt. Die Umsetzung wird nun vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 300 und 230° zu Ende geführt. Das hierbei entweichende Wasser kann abgeschieden werden, und mit Hilfe der Wasserdampfentwicklung kann der Verlauf bzw. die Beendigung der Reaktion leicht kontrolliert werden.

Die so erhaltenen Imidazolverbindungen können nun nach üblichen, an sich bekannten Methoden aus dam Reaktionsgemisch gewonnen werden. Eine empfehlenswerte Aufarbeitungsmethode besteht darin, daß man die noch heiße Schmelze mit einem hochsiedenden, inerten, organischen Lösungsmittel, das auch in Wasser löslich ist, verdünnt, durch Zusatz von verdünnter Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, ein in der Regel in Wasser schwer lösliches Salz der Imidazolverbindung ausfällt und dieses von der wäßrigen Lösung abtrennt. Mit Hülfe von Alkalien, z. B. Alkalicarbonaten oder Ammoniak, kann aus dem Salz die Base freigesetzt werden.

Anstatt bei der Herstellung von an den Imidazolstickstoffatomen weitersubstituierten Furanverbindungen von Diaminen mit einer sekundären Aminogruppe auszugehen, kann man die betreffenden Substituenten (R₁ und/oder R₂, s. weiter oben) auch nachträglich in die an den Imidazolstickstoffatomen nicht weitersubstituierten 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furane durch Behandlung mit solchen Mitteln einführen, welche zu einer Substitution der stickstoffgebundenen Wasserstoffatome in den Imidazolresten befähigt sind, wobei eines oder beide stickstoffgebundenen Wasserstoffatome ersetzt werden können. Diese nachträgliche Behandlung erfolgt mit den alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden oder aralkylierenden Mitteln, weiche die weiter oben bereits erwähnten Reste abzugeben vermögen.

Wie das bekannte 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan können auch die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen, neuen Verbindungen als optische Aufhellmittel für die verschiedensten Materialien, z. B. Cellulosefasern, wie Baumwolle oder Kunstseide aus regenerierter Cellulose, halb- oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder Polyamidfasern, verwendet werden. Als besonders wertvoll erweisen sich diese neuen Verbindungen in der Anwendung auf Polyacrylnitrilfasern. Der hierbei erzielte Aufhelleffekt erweist sich als sehr lichtbeständig. Gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 883 286 und der schweizerischen Patentschrift 243 782 bekannten, nicht weitersubstituierten 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furan zeigen die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen und in den Benzolkernen weitersubstituierten Dibenzimidazylfurane den Vorzug einer ganz erheblich gesteigerten Ausgiebigkeit beim Aufhellen cellulosehaltiger Materialien.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind, wie in der vorangehenden Beschreibung und den Patentansprüchen, in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

a) 24,4 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol, 15,6 Teile Furan-2,5-dicarbonsäure und 0,5 Teile Borsäure werden im Stickstoff strom bei 145 bis 150° geschmolzen; dann wird die Temperatur auf 210 bis 215° gesteigert und bei dieser Temperatur 2 Stunden weitergerührt. Jetzt fügt man 40 Teile Glykol zu der Schmelze, wobei die Temperatur auf 150° fällt. Man kühlt auf 100° und fügt 200 Teile 2n-Salzsäure zu. Das Gemisch wird während einer halben Stunde bei 90° verrührt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, genutscht und das Nutschgut dreimal mit 60 Teilen Wasser gewaschen. Anschließend verrührt man das Nutschgut in 200 Teilen Wasser, das 15 Teile 30°/₀iges Ammoniak enthält, während einer halben Stunde bei 70°. Man läßt hierauf das gelbe Kondensationsprodukt auf Zimmertemperatur abkühlen, nutscht und wäscht dreimal mit 60 Teilen Wasser. Nach dem Trocknen erhält man ungefähr 24 Teile Reaktionsprodukt der Formel

	J	1N"'	HC [I	xo'
H3C-		H	^C-C
			-CH Jl
		C-C

-CH₃

IH₂O

Ein zweimal aus Alkohol—Wasser umkristallisiertes Analysenprodukt schmilzt bei 343 bis 344° und zeigt folgende Daten:

C₂₀H₁₈O₂N₄

Berechnet ... C 69,35, H 5,24, N 16,18;
gefunden ... C 69,36, H 5,42, N 16,31.

Das erhaltene Produkt kann in folgender Weise weiter umgesetzt werden:

b) 8 Teile 2,5-Di-[6'-methyl-benzimidazyI-(2')]-furan werden in 50 Teilen 90°/₀igem Äthanol, das 4 Teile Natriumhydroxyd enthält, gelöst. Dann wird bei 75° eine Lösung von 6 Teilen Dimethylsulfat in 10 Teilen Äthanol während einer Stunde zugetropft. Man rührt bei dieser Temperatur noch eine halbe Stunde weiter und gießt die Lösung alsdann auf 500 Teile Wasser, nutscht die ausgefallene Substanz und trocknet. Man erhält ungefähr 6 Teile der Verbindung der Formel

H₃C

HC-

-CH

C-C C-C

-CH₃

CH_a

HX

und 2 Teile der Verbindung der Formel

HC-

-CH

H,C

C-C

C-C

CH₃

-CH₃

Das an beiden Stickstoffatomen substituierte Produkt schmilzt bei 236 bis 237,5° und das nur an einem Stickstoff substituierte Produkt bei 272 bis 272,5°.

c) 11 Teile 2,5-Di-[6'-methyl-benzimidazyl-(2')]-furan werden in 70 Teilen 90°/₀igem Äthanol und 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Dann wird bei 75° eine Lösung von 6 Teilen l-Chlor-2,3-dioxypropan in 10 Teilen Äthanol während 2 Stunden unter Rühren zugetropft. Man hält die Temperatur noch eine weitere Stunde bei der angegebenen Temperatur und gießt alsdann die Lösung auf 500 Teile Wasser, nutscht die ausgefallene Substanz und trocknet. Man erhält ungefähr 12 Teile ao Kondensationsprodukt der Formel

HC-

-CH

H₃C-I

.N,

S V ^

C-C

C-C

/-CH,

CH₂

CH-OH

CH₉-OH

Ein dreimal aus Wasser—Alkohol umkristallisiertes Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von 180 bis 182°.

Beispiel 2

Verwendet man im Beispiel 1 an Stelle von 24,4 Teilen 4-Methyl-l,2-diaminobenzol 28 Teile 4-Methoxy-l,2-diaminobenzol, so erhält man als Reaktionsprodukt die Verbindung der Formel

HXO-

HC CH

, I! i

r .ρ ρ ρ

vyV-* Vy " v>

-OCH,

die bei 178 bis 180° schmilzt.

Beispiel 3

24,4 Teile 4-Methyl-l,2-diaminobenzol, 15,6 Teile Furan-2,5-dicarbonsäure und 0,5 Teile Borsäure werden im Stickstoffstrom bei 145 bis 150° geschmolzen; dann wird die Temperatur auf 150 bis 155° gesteigert und so lange weitergerührt, bis die Schmelze dickflüssiger wird. Jetzt fügt man 10 Teile Dimethylformamid zu und hält die Temperatur während weiteren 30 Stunden bei 150°. Man kühlt auf 100°, fügt 200 Teile 2n-Salzsäure zu und arbeitet das Gemisch nach der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift auf. Das auf diese Weise gewonnene Reaktionsprodukt ist in jeder Beziehung identisch mit dem im Beispiel 1 unter a) beschriebenen.

IH₂O

40

45

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuer 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furane der allgemeinen Formel

-CH „

R₃-I-

HC

[j

C-C

C-C

'Ν

55

alkyl- oder eine Aralkylgruppe bedeuten und R₃ eine höchstens 3 Kohlenstoff atome aufweisende Alkyl- bzw. Alkoxygruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein o-Diamin der Benzolreihe, dessen eine Aminogruppe primär und dessen andere Aminogruppe ebenfalls primär oder durch eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkenyl-, Oxyalkyl- oder eine Aralkylgruppe monosubstituiert ist und das im Benzolkern als weiteren Substituenten eine höchstens 3 Kohlenstoffatome aufweisende Alkyl- bzw. Alkoxygruppe enthält, mit Furandicarbonsäure etwa im Molverhältnis 2:1 in wasserfreiem Medium erhitzt, vorteilhaft auf mindestens 190°, und, sofern ein o-Diamin mit zwei primären Aminogruppen als Ausgangsstoff verwendet wurde, gegebenenfalls die erhaltenen 2,5-Di-[benzimidazyl-(2')]-furanverbindungen mit alkylierenden, alkenylierenden, oxyalkylierenden oder aralkylierenden Mitteln nachbehandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Reaktionsgemisch als Katalysator Borsäure zugeführt wird.

3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung unter Ausschluß von Sauerstoff vorgenommen wird.

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome, eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, eine Alkenyl-, eine Oxy- In Betracht gezogene Druckschriften:
Schweizerische Patentschrift Nr. 243 782.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterungen ausgelegt worden.

©> 009 569/422 7.