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Empfindlichkeitssteigerung von Halogensilberemulsionen Es ist schon
lange bekannt, daß man die Empfindlichkeit photographischer Schichten, insbesondere
der optisch sensibilisierten, durch Nachbehandlungsbäder steigern kann. Es wurde
dafür sowohl die Behandlung mit Wasser wie auch mit wäßrigen Lösungen, besonders
schwach alkalischen oder silbersalzhaltigen, vorgeschlagen. Diese Art der Empfindlichkeitssteigerung
wird als Übersensibilisierung bezeichnet. Sie ist aber bekanntermaßen nicht allgemein
anwendbar, weil der Effekt oft im Verhältnis zum Aufwand gering ist und weil außerdem
dabei immer die Haltbarkeit des photographischen Materials sehr stark herabgesetzt
wird.
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Ähnlich sind die Wirkungen des Quecksilberdampfes, der seit einigen
Jahren immer wieder mit sehr wechselndem Erfolg versucht wurde. Eine allgemeine
Anwendung verbietet sich sowieso von selbst wegen der bekannten außerordentlichen
Giftigkeit des Quecksilberdampfes. Darüber hinaus ist außerdem die übersensibilisierende
Wirkung sehr ungewiß, sie verschwindet nach kurzer Zeit wieder, und oft tritt ebenfalls
eine allgemeine Verschleierung des photographischen Materials ein.
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So ist es erklärlich, daß sich bis heute keine derartige Methode in
der Praxis durchgesetzt hat.
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Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise eine allgemeine
Steigerung der Empfindlichkeit von Halogensilberemulsionen durch Zusatz von solchen
organischen Borverbindungen erreichen kann, die Borationen bilden. Die Herstellung
derartiger Borate ist in Liebigs Ann., 563, 1949, S. iio bis iah, beschrieben. Die
wasserlöslichen
Salze können in wäßriger Lösung verwendet werden;
andere Salze, die in Wasser schwerer löslich sind, werden zweckmäßigerweise in organischen
Lösungsmitteln, wie z. B. Aceton, angewandt. Die Konzentration der angewandten Lösungen
kann in weiten Grenzen variieren und richtet sich nach der jeweiligen Anwendungsart.
Besonders zweckmäßig ist es, diese empfindlichkeitssteigernden Salze der Emulsion
vor dem Vergießen zuzusetzen. Sie können aber auch zu einem beliebigen anderen Zeitpunkt
vorher zugegeben oder in einem Nachbehandlungsbad der fertigen Schicht zugeführt
werden.
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Durch diese Zusätze wird in besonders vorteilhafter Weise die Farbenempfindlichkeit
sensibilisierter Emulsionen erhöht, wobei gleichzeitig eine Steigerung der Eigenempfindlichkeit
im Blauviolett eintritt. Es können selbstverständlich auch Mischungen verschiedener
Salze angewandt werden, wie überhaupt alle Metallsalze dieser Borate verwendet werden
können, soweit nicht durch die Natur des Metallkations der Effekt sekundär vermindert
wird.
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Als Kation kann auch ein beliebiger anderer positiv geladener Rest
fungieren, wie das Ammonium, Pyridinium und ähnliche Radikale.
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Die steigernde Wirkung tritt schon bei ganz minimalen Mengen, etwa
wenigen Milligramm/kg Emulsion, deutlich ein, es können aber auch erheblich größere
Mengen bis zu einigen Gramm pro lcg Emulsion angewandt werden. Die optimale Menge
richtet sich nach dem gewünschten, Effekt und läßt sich im Einzelfall leicht ermitteln.
Besonders vorteilhaft ist die Wirkung bei Chlor-und Chlorbrom-Silberemulsionen,
ohne daß aber etwa ein Jodsilbergehalt die Wirkung ausschließt. Es können außerdem
noch klarhaltende Substanzen wie Hydrochinon, Brenzkatechin und deren Homologe oder
ähnlich wirkende Stoffe, ferner Netz= mittel, Stabilisatoren,Kupplungskomponenten,
Mattierungs- und Härtungsmittel usw., d. h. die üblichen Zusätze zur Verbesserung
der sonstigen Eigenschaften der Emulsion, angewandt werden.
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Die Lösung des Borats kann auch gleichzeitig mit anderen Zusätzen,
z. B. auch dem Se@n;sibilisator, zu der Emulsion zugesetzt werden. Die Wirkungsweise
dieser organischen Borate kann wohl darin erblickt werden, daß sie die Störstellen
des Kristallgitters vergrößern, wodurch eine Vermehrung der entwickelbaren Silberhaloidkörner
erzielt wird.
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Beispiel i Zu i kg einer Chlorsilberemulsion werden vor dem Vergießen
io mg Natriumtetraphenylborat, gelöst in Wasser, zugegeben. Die Empfindlichkeitserhöhung
gegenüber der Emulsion ohne diesen Zusatz beträgt etwa 75()/o.
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Beispiel e Zu i kg einer Chlorbromsilberemulsion werden 3o mg Natriumtetraphenylborat,
i : 2ooo gelöst in Wasser, zugegeben. Die Gesamtempfindlichkeit dei damit gezogenen
Schicht ist auf etwa das Doppelte erhöht. Die erhöhte Empfindlichkeit bleibt auch
nach i4tägigem Lagern des photographischen Materials bei 45°, gegenüber der unbehandelten
Schicht, erhalten.
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Beispiel 3 Einer Chlorbromsilberemulsion, die mit 30 mg N,-
Methyl-i, 2-dihydropyridin-N'.-Äthylrhodaninmerocyanin pro i kg sensibilisiert ist,
werden i mg Natrium-tetraphenylborat in Wasser gelöst zugegeben. Die damit gegossene
Schicht zeigt eine Empfindlichkeitssteigerung sowohl im sensibilisierten Teil wie
in dem Gebiet der Eigenempfindlichkeit der Emulsion um etwa iooo/o.
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Beispiel Zu der im Beispiel 3 beschriebenen sensibilisierten Emulsion
werden pro kg 30 mg Natriumtetraphenylboratlösung zugesetzt. Die Empfindlichkeit
ist dann auf nahezu das 3fache gestiegen. Zur Steigerung der Klarheit können hier
noch i bis 3 ccm einer i%igen Brenzkatec'hin.lösung in Methanol mitverwendet werden.
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Beispiel s Zu einer Chlorbromsilberemulsion, die 2o mg pro kg des
im Beisspiel 3 besehviebenen Sensibilisators enthält, werden 3 mg Ammoniumtetraphenylborat,
gelöst in Aceton, zugegeben. Die Empfindlichkeit ist durch den Zusatz auf über das
Doppelte erhöht worden, ohne daß die Klarheit dadurch schlechter geworden ist.
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Beispiel 6 Eine Chlorbromsilberemulsion, der pro i kg 3o mg, des Sensibilisators
2-(N-Äthylpyrrolidino)-5' - dimethin - 3'-äthyloxazolidon (4) -thion (2) -Merocyanin
zugesetzt sind, wird mit einer wäßrigen Lösung von io mg Natriumtetraphenylborat
versetzt. Die Empfindlichkeitserhöhung beträgt über 100% gegenüber der Ausgangsemulsion.
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Beispiel ? Einer Chlorsilberemulsion, die wenig Brom und Jodsilber
enthält, werden 40 ccm des im Beispiel 3 genannten Sensibilisators i : iooo in Methanol
zugesetzt. Darnach werden 3 mg Natriumtetraphenylborat, dann 3 ccm i%ige methanolische
Brenz katechinlösung zugefügt. Die damit erzielte Steigerung der Empfindlichkeit
beträgt etwa i5o%. Die Reihenfolge der Zusätze kann mit demselben Ergebnis auch
vertauscht werden.
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Beispiel 8 Zu i kg einer Chlorsilberemulsion werden 3 mg ', Triäthylamoniumtetraphenylborat,
gelöst in 6 ccin Methanol, zugegeben. Die Empfindlichkeit wird j dadurch auf über
das Doppelte gesteigert.
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Beispiel 9 3m9 i-Methylpyridinium-tetraphenylborat werden in methanolischer
Lösung zu einer Chlorbromsilberemulsion
zugegeben. Ihre Gesamtempfindlichkeit
steigt dadurch auf das 21/2fache.
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Beispiel io Eine Chlorsilberemulsion, die 2o mg des Sensibilisators
5-(i-Äthylpyrrolidino-2)-3-äthyl-rhodanin enthält, wird zusätzlidh mit einer methanolischen
Lösung von 6 mg i-Methylpyrrolidiniumtetraphenylborat vermischt. Die Gesamtempfindlichkeit
steigert sich dadurch um 5o11/o.
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Beispiel ii Eine Chlorsilberemulsion, die mit 2o mg pro kg 5-(Pyrrol@idinomethin)-3-ätihyl@nhodanin
sensibilisiert ist, wird mit einer Lösung von 6 mg i-Methylchinolin:ium-tetra-phenylboaratversetzt.
Die Empfindlichkeit wird um i5o°/o erhöht. Die Emulsion kann mit demselben Ergebnis
wie in allen anderen Fällen auch zuerst mit dem Borat und dann mit dem Sensibilisator
vermischt werden. Ferner können die üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel,
Stabilisatoren, Klarhalter usw., vorher oder nachher ohne Veränderung der Wirkung
angewandt werden.
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Beispiel 12 30 mg 3-Methylbenzthiazolium-tetraphenylborat (Fp.
i8o°) werden zu einer Chlorbromsilberemulsion, die einen Sensibilisator nach Beispiel
3 enthält, zugegeben. Die Empfindlichkeitssteigerung beträgt iooo/o.
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Beispiel 13 io mg N-Dimethyl-tetrahydroisochinoliniumtetraphenylborat
(Fp. 2q.o bis 2q.1°) werden zu einer nach Beispiel i i sensibilisierten Emulsion
zugefügt. Die Empfindlichkeit steigt um 2oo°/o.
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Beispiel 14 Zu einer Chlorbromsilberemwlsion, die pro kg .2o mg Di-(N,
N'-ät-hhyltrhi,azols.dinium)-tnimeth.incyaninjodid als Sensibilisator enthält, wird
eine methanolische Lösung von 2o mg Natriumtetraphenylborat zugegeben. Man erzielt
durch diesen Zusatz eine 5o"/oige Empfindlichkeitssteigerung. Man kann auch das
Tetraphenylborat des Cyaninfarbstoffesdurch Zusammengebender methanolischen Lösungen
und Abfiltrieren des auskristallisierten Farbstoffborats in Substanz isolieren und
der Emulsion in der äquivalenten Menge zusetzen. Die Empfindlichkeitssteigerung
ist dieselbe.
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Beispiel 15 Eine Chlorsilberemulsion, die als Sensibilisator
30 mg N-Äthyl-3, q.-(i, 2-naphtho)-thiazol-N'-äthylpyrroliniummonomethincyaninperchlorat
enthält, wird mit der Lösung von io mg eines Tetraphenylboratsalzes versetzt. Der
erzielte Gewinn an Empfindlichkeit beträgt 75%.
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Die gleiche Wirkung erhält man durch Zugabe des vorher isolierten
Tetraphenylborats des genannten Cyaninfarbstoffes in der äquivalenten Menge.