DE1173336B - Photographische Emulsionsstabilisierung, die auch zur Schwarztonentwicklung des Bildes fuehrt, und photographische Materialien sowie Silber-salzdiffusionsuebertragungsverfahren fuer die Anwendung dieser Stabilisierung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: G 03 c

Deutsche KL: 57 b-8/02

Nummer: 1173 336

Aktenzeichen: G 36179 IX a/57 b

Anmeldetag: 19. Oktober 1962

Auslegetag: 2. Juli 1964

Bekanntlich wird ein photographisches Material, das eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht und schleierverhütende Mittel oder Stabilisatoren enthält, während der Lagerung einigermaßen entwickelbar, ohne jedoch belichtet zu sein, so daß während der Entwicklung auch an den unbelichteten Stellen eine merkliche Reduktion des Halogensilbers stattfindet, was den sogenannten Schleier oder chemischen Schleier hervorruft.

Der Schleier ist sowohl von den Entwicklungsumständen als auch von der Lage der lichtempfindlichen Emulsion abhängig. Bei zwei gleichen lichtempfindlichen Emulsionen nimmt er in der Tat mit dem Entwicklungsgrad zu und in konstanten Entwicklungsumständen mit der Lagerungszeit der lichtempfindliehen Emulsion, der Temperatur und der relativen Feuchtigkeit, bei denen die Emulsion gelagert wird. Es ist bekannt, beschleunigte Stabilitätsteste auf lichtempfindlichen Emulsionen durchzuführen, indem man diese Emulsionen eine gewisse Zeitdauer bei erhöhter Temperatur und/oder relativer Feuchtigkeit lagert. Selbstverständlich ist man bestrebt, lichtempfindliche Emulsionen herzustellen, die, beispielsweise im Hinblick auf Verwendung in tropischen Gegenden, bei hoher Temperatur und starker relativer Feuchtigkeit möglichst stabil sind. Eine weitere Ursache des Schleiers ist auch in der Einwirkung von einigen chemischen Substanzen, beispielsweise Schwefelwasserstoff, Wasserstoffperoxyd und starken Reduktionsmitteln, auf die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht zu erblicken. Üblicherweise ist der Schleier über die ganze Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsionsschicht verbreitet; wenn aber die Emulsion sehr stark geschleiert ist, ist dieser Schleier meistens nicht gleichmäßig verbreitet.

Schleierverhütende Mittel und Stabilisatoren nun sind Substanzen, welche auf die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht derart einwirken, daß das Entstehen des Schleiers bei der Entwicklung verhindert oder wenigstens stark verringert wird.

Bekanntlich wirken bestimmt heterocyclische Verbindungen, welche die Gruppe — NH — CS — oder deren tautomere Form —N = CSH— enthalten, schleierverhütend, wenn sie in ein eine Halogensilberemulsionsschicht enthaltendes lichtempfindliches Material eingearbeitet sind. Sogar bei Verwendung von verhältnismäßig kleinen Mengen solcher Verbindungen erzielt man eine sehr gute schleierverhütende Wirkung. Die Substanzen weisen jedoch den Nachteil auf, auf die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht eine mehr oder weniger starke desensibilisierende Wirkung auszuüben.

Photographische Emulsionsstabilisierung, die
auch zur Schwarztonentwicklung des Bildes führt, und photographische Materialien sowie Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahren für die
Anwendung dieser Stabilisierung

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,

Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs,

Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:

Belgien vom 31. August 1962 (41 926)

Es ist bekannt, Pentazaindole, insbesondere solche mit Mercaptogruppen, photographischen Emulsionen als Stabilisatoren zuzusetzen. Es hat sich jedoch erwiesen, daß diese Verbindungen, wenn sie schleierverhütend wirken sollen, in relativ großen Konzentrationen eingesetzt werden müssen und in diesen Konzentrationen eine Desensibilisierung des lichtempfindlichen Materials verursachen.

Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.

Es wurde gefunden, daß heterocyclische Verbindungen mit einer durch ein gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl- oder Arylcarbonylradikal oder durch ein gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylradikal substituierten Mercaptogruppe besonders geeignete Stabilisatoren und schleierverhütende Mittel für lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschichten sind, ohne nennenswerte Desensibilisierung dieser lichtempfindlichen Schicht hervorzurufen.

Diese Stabilisatoren können allgemeine Anwendung zur Schleierverhütung finden.

Ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Material z. B. enthält im wesentlichen einen Träger und eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, wobei diese Emulsionsschicht und/oder eine wasserdurchlässige Schicht, die sich in wirksamem Kontakt mit dieser Emulsionsschicht befindet, d. h. an solch einer Stelle, daß darin eingearbeitete Verbindungen

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im geeigneten Augenblick nach der Halogensilberemulsionsschicht hinüberdiffundieren können, eine Verbindung der folgenden aligemeinen Formel enthält:

N = C-S-A

in der Z die zum Aufbau eines heterocyclischen Ringes oder eines substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeutet und A eine — COR- oder —SOsR-Gruppe bedeutet, in denen R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet.

Geeignete schieierverhütende Mittel oder Stabilisatoren dieser Formel sind unter anderem:

/^N\

5. H₃C

H₃C-⁷I SO₂-S-C=

=N

CH₃ CH₃

H₃C-CO —S

1 -Phenyl-S-acetylmercapto-1 H-tetrazol

CO-S —C

l-Phenyl-5-benzoylmercapto-lH-tetrazol

H₃C SO2 S C

1 -Phenyl-S-methylsulfonylmercapto-l H-tetrazol

4. H₃C

S-C

1 -Phenyl-S-fp-tolylsulfonylmercapto)-1 H-tetrazol

6.

2,2,5,5-Tetramethyl-4-(p-tolylsulfonylmercapto)-zI³-2H-imidazolin

H₃Cs. / \ /CH₃

H₃CZI I \_CH3

CO-S-C=N

2,2,5,5-Tetramethyl-4-benzoylmercapto-J³-2H-imidazolin

7- N

N-

C-S-SO₂

Il

-N

2-(p-Tolylsulfonyhnercapto)-5-(4-pyridyl)-1,3,4-oxadiazol

Diese Verbindungen können folgenderweise hergestellt werden.

Herstellung des Produktes 1

Zu einer Suspension von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol in Benzol auf Rückflußtemperatur tropft man in 15 Minuten einen Überschuß Acetylchlorid zu. Die Suspension geht unter Freisetzung von Chlorwasserstoff völlig in Lösung. Dann kocht man die Suspension noch eine weitere Stunde unter Rückflußkühlung und destilliert das Benzol unter Vakuum auf einem Wasserbad ab. Man erhält ein öl, das nach mehrmaliger Umkristallisierung aus Tetrachlorkohlenstoff ein festes weißes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 62bis64°Cergibt. Ausbeute: 52%. 5°

Herstellung des Produktes 2

Zu einer wäßrigen Suspension von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol setzt man eine äquimolare Menge Natriumhydroxyd zu, kühlt auf O⁰C und setzt eine äquimolare Menge Benzoylchlorid zu. Nach kräftigem Schütteln bei Raumtemperatur erhält man ein weißes festes Reaktionsprodukt, das man absaugt und mit verdünntem Natriumhydroxyd und mit Wasser wäscht. Nach der Trocknung kristallisiert

man es aus Äthanol oder Tetrachlorkohlenstoff um. Schmelzpunkt : 8O⁰C. Ausbeute: 70%.

Herstellung des Produktes 3

Zu einer ätherischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol setzt man eine äquimolare Menge Pyridin zu. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 15⁰C ab und tropft eine äquimolare Menge Methylsulfochlorid zu. Dann rührt man das Reaktions-

gemisch 2 Stunden bei 15 ⁰C und lagert es dann 24 Stunden bei etwa O⁰C. Die gebildeten Kristalle werden abgesaugt, gewässert, getrocknet und aus Chloroform umkristallisiert. Schmelzpunkt: 130⁰C.

Herstellung des Produktes 4

Zu einer ätherischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol setzt man eine äquimolare Menge Pyridin zu. Man kühlt das Reaktionsgemiseh auf 1O⁰C ab, tropft eine äquimolare Menge Toluolsulfochlorid zu und läßt die gebildete Lösung einige Tage bei Raumtemperatur stehen. Es hat sich ein Produkt auskristallisiert, das abgesaugt, mit Wasser geknetet und nach der Trocknung aus Benzol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt: 142°C. Ausbeute: 500/0.

Herstellung des Produktes 5

Zu einer ätherischen Lösung von 2,2,5,5-Tetramethyl-4-imidazolidinthion setzt man eine äquimolare Menge Pyridin zu, kühlt auf 15⁰C ab und tropft eine äquimolare Menge Tolüolsulfochlorid zu. Man läßt die Lösung 24 Stunden stehen, saugt die gebildeten Kristalle ab und kristallisiert sie aus Methylglykol um. Schmelzpunkt: 24O⁰C. Ausbeute: 40%.

Herstellung des Produktes 6

Zu einer wäßrigen Suspension von 2,2,5,5-Tetramethyl-4-imidazolidinthion setzt man eine äquimolare Menge Natriumhydroxyd zu, kühlt auf 0⁰C ab und setzt eine äquimolare Menge Benzoylchlorid zu. Nach einigen Tagen Schütteln erhält man ein gelbes Öl, das nach einigen Tagen erstarrt. Man kristallisiert es aus Toluol um. Schmelzpunkt: 260⁰C. Ausbeute: 25%.

Herstellung des Produktes 7

Zu einer Suspension von 5-(4-Pyridyl)-2-mercapto-1,3,4-oxadiazol in einer Mischung von Wasser und Aceton setzt man eine äquimolare Menge Natriumhydroxyd zu. Man fügt eine Lösung einer äquimolaren Menge Tolüolsulfochlorid in Aceton hinzu und rührt einige Stunden. Dann saugt man den gebildeten Niederschlag ab und löst ihn in Chloroform wieder auf. Anschließend dampft man die Chloroformlösung em und kristallisiert das erhaltene feste Produkt aus Äthanol um. Schmelzpunkt: 140⁰C.

Man kann diese Verbindungen mit substituierter Mercaptogruppe auch in ein für das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren bestimmtes Material einarbeiten. Die Verbindungen wirken dann nicht nur als Stabilisator, sondern auch als Bildtonbeeinflusser. In diesem Falle können sie selbstverständlich auch dem Bildempfangsmaterial einverleibt werden.

Wenn man diese Verbindungen der lichtempfindliehen Halogensilberemulsionsschicht einverleiben möchte, kann man sie in jedem Augenblick der Emulsionsherstellung zusetzen.

Anstatt diese Verbindungen in die Halogensilberemulsionsschicht einzuarbeiten, kann man sie in eine wasserdurchlässige Schicht einarbeiten, die sich an der gleichen Seite des Trägers befindet wie die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, beispielsweise in eine Gelatinedeckschicht, eine Zwischenschicht usw.

Das Zusetzen einer erfindungsgemäßen Verbindung mit substituierter Mercaptogruppe wird meistens in der Form einer Lösung der genannten Verbindungen, beispielsweise in Wasser, einem niederen aliphatischen Alkohol und Aceton, vorgenommen.

Die verwendeten Emulsionen können nach einem üblichen Verfahren sensibilisiert sein. Sie können chemisch sensibilisiert sein durch eine Reifung in der Gegenwart von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw. Die Emulsionen können auch mit Reduktionsmitteln sensibilisiert sein, wie mit den in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, den in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäureverbindungen und kleinen Mengen Edelmetallverbindungen wie von Gold, Piatina, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium. Weiter ist es auch möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxydderivaten zu sensibilisieren, beispielsweise mit Polyäthylenoxyden mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 20 000, Kondensationsprodukten von Alkylenoxyden mit aliphatischen Alkoholen oder Glykolen, mit cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, mit aliphatischen Carbonsauren, mit aliphatischen Aminen und Diaminen und mit aliphatischen Amiden. Diese Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700 und vorzugsweise von mehr als 1000.

Zur Erzielung von bestimmten Effekten können diese Sensibilisatoren selbstverständlich gemeinsam angewandt werden, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 537 278 und der britischen Patentschrift 727 982.

Weiter können die beschriebenen Verbindungen mit substituierter Mercaptogruppe sowohl in optisch sensibilisierten als auch in nicht optisch sensibilisierten Emulsionen angewandt werden.

Zur Erzielung von bestimmten Effekten ist es ebenfalls möglich, diese Verbindungen gemeinsam mit anderen Stabilisatoren wie mit 7-Oxy-5-alkyl-s-triazolo(2,3-a)pyrimidinen, beispielsweise in hochempfindlichen Emulsionen, die einen Entwicklungsbeschleuniger des Polyoxyalkylentyps enthalten, anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in allen Sorten von Emulsionen wie in jodsilberreichen Bromsilberemulsionen, in Bromsilberemulsionen, in bromsilberhaltigen Chlorsilberemulsionen und in Chlorsilberemulsionen, also in allen üblichen negativen und positiven photographischen Film- und Papiersorten angewandt werden.

Die Menge zugesetzte Verbindung mit substituierter Mercaptogruppe kann variieren je nach der Anwendung als Stabilisator und/oder als Bildtonbeeinflusser, der Art des verwendeten Halogensilbers oder deren Mischung, dem Reifungszustand, der eventuellen Anwesenheit von anderen Emulsionszusätzen, z. B. von Farbstoffbildnern, Aufhellungsmitteln, Antioxydantia, Bildtonbeeinflussern usw. Im allgemeinen variiert die Menge des Stabilisators zwischen etwa 0,01 und 3 g pro Mol Halogensilber. In besonderen Fällen aber, beispielsweise wenn man speziale Effekte zu erzielen versucht, kann man größere Mengen verwenden.

Die oben beschriebenen Verbindungen mit substituierter Mercaptogruppe verbessern den Bildton in einem Diffusionsübertragungsverfahren und besitzen weiter eine besonders starke schleierverhütende und stabilisierende Wirkung auf eine Halogensilber-

emulsionsschicht, ohne jedoch merklich desensibilisierend zu wirken.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

B e i sp i e 1 1

Zu einer hochempfindlichen Gelatinebromjodsilberemulsion (ungefähr 3,5°/o Jodid) werden 0,055 Millimol erfindungsgemäße Stabilisatoren und andere Vergleichsstabilisatoren pro Kilogramm Emulsion zugesetzt. Diese Emulsionen werden nach der üblichen chemischen Reifung auf einen Träger vergossen und getrocknet. Ein Teil des so erhaltenen Materials wird sofort, ein anderer Teil erst nach 5tägiger Lagerung bei hoher Temperatur und hoher relativer Feuchtigkeit 4 Sekunden belichtet und

Minuten entwickelt in einem Bad der folgenden Zusammensetzung:

N-Methyl-p-aminophenolhemisulfat .... 1,5g

Hydrochinon 6 g

Natriumsulfit 100 g

Natriumcarbonat 80 g

Kaliumbromid 2 g

Trinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure 1.5 g

Wasser bis 1000cm³

Nach der Behandlung im Unterbrechungsbad, Wässern und Fixieren wurden die folgenden Resultate erzielt:

Stabilisator	Schleierwert der frisch vergossenen Emulsion	Schleierwert nach 5tägiger Inkubation	Gradationsänderung hinsichtlich des Blindmaterials nach 5tägiger Inkubation	Empfindlichkeitsänderung hinsichtlich des Blindmaterials nach 5tägiger Inkubation
Phenylmercaptotetrazol Produkt Nr. 1 Produkt Nr. 2 Produkt Nr. 3 Produkt Nr. 4 2,2,5,5-Tetramethyl-4-imidazol- idinthion Produkt Nr. 6 5-(Pyridyl-2-mercapto-1,3,4)- oxadiazol Produkt Nr. 7	0,11 0,04 0,05 0,03 0,03 0,04 0,07 0,07 0,06 0,06	0,35 0,10 0,10 0,08 0,10 0,11 0,11 0,07 0,13 0,11	-20% -8% -9% -7% -8% -18% -2% 16% -2%	-26% -5% -1% 5% -2% -32% -1% -42% -8%

Beispiel 2

1 kg für grünes Licht sensibilisierte Gelatinechlorjodsilberemulsion (0,6% Jodid), hergestellt mit Hilfe von 45 g Silbernitrat und von 250 mg des Produktes Nr. 1, wird derart auf einen Papierträger vergossen, daß sie 25 m² bedeckt.

Dieses lichtempfindliche Material wird bildgemäß belichtet und dann zusammen mit einem Bildempfangsmaterial durch ein übliches Bad zur Herstellung von Diffusionsübertragungsbildern geführt. Nach einer Kontaktzeit von 20 Sekunden werden beide Materialien getrennt. Man erhält eine neutral schwarze positive Kopie der Vorlage.

Ein gleiches Resultat wurde erzielt, als man bei der Herstellung der Emulsion 250 mg des Produktes Nr. 1 durch eine gleiche Menge des Produktes Nr. 3 ersetzte. Das Blindmaterial, das keine erfindungsgemäße Verbindung enthält, ergibt ein gelbbraunes Diflusionsübertragungsbild.

Wenn man denselben Versuch mit einem Material wiederholt, das anstatt der Produkte Nr. 1 und 3 eine gleiche Menge eines Produktes mit freier Mercaptogruppe enthält, verliert das derart hergestellte lichtempfindliche Material sofort nach dem Zusatz dieser Produkte seine Empfindlichkeit und Gradation, im Gegensatz zum Material, das das Produkt mit substituierter Mercaptogruppe enthält.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisiertes photographisches Material, das mindestens eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Material in einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und/oder in einer wasserdurchlässigen Schicht, die sich auf derselben Seite des Trägers befindet wie die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

N=C-S-A

in der Z die zum Bilden eines heterocyclischen Ringes oder eines substituierten heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeutet und A eine — COR- oder — SOaR-Gruppe bedeutet, in denen R eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet.

2. Photographisches, als Bildempfangsmaterial ausgebildetes Material zur Verwendung in einem Siiberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Bildempfangsschicht und/oder in einer wasserdurchlässigen Schicht, die sich auf derselben Seite des Trägers befindet wie die Bildempfangsschicht, eine stabilisierende Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 enthält.

3. Photographisches Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren für die Anwendung der Stabilisatoren gemäß Anspruch I, bei dem ein posi-

tives Bild einer Vorlage erhalten wird, durch Entwicklung einer bildgemäß belichteten lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht und Uberdiffundieren des nicht entwickelten komplexierten Halogensübers aus der Emulsionsschicht in eine Bildempfangsschicht, wo das komplexierte Halogensilber in Gegenwart von Entwicklungskeimen in ein silberhaltiges Bild umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung und/oder

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die Bildübertragung in Gegenwart einer stabilisierenden Verbindung der allgemeinen Formel gemäß Anspruch 1 geschieht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 874 702,957 183;.
»Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, 1952, Bd. 47, S. 3, 6 und 19.