DE2061972C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents
Photographisches AufzeichnungsmaterialInfo
- Publication number
- DE2061972C3 DE2061972C3 DE2061972A DE2061972A DE2061972C3 DE 2061972 C3 DE2061972 C3 DE 2061972C3 DE 2061972 A DE2061972 A DE 2061972A DE 2061972 A DE2061972 A DE 2061972A DE 2061972 C3 DE2061972 C3 DE 2061972C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- veil
- connection
- mol
- emulsion
- sensitivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/70—Sulfur atoms
- C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
- C07D285/135—Nitrogen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Description
A-(Y-CO-O-CH2-CH2-Z-B)n
in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest
in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest
IO
«5 eines Tetrazole, Thiodiazols, Thiazole, Oxazols,
Imidazols, Benjähiazols, Benzoxazole, Benzimidazole,
Pyrimidine oder Triazols, B ein Phenylrest,
der einfach durch einen Alkyl- oder Oxalkylrest oder ein- bie fünffach durch Chloratome substituiert
sein kann, Y S, falls η = i und jeweils S oder S und NH, falls π = 2, Z S oder SO2,
π = 1 oder 2.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen
Formel A den Rest dee 1-Phenyltetrazolyls bedeutet
3. Aufzeichnungematerial nach Anepruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ee ein Antischleiermittel
der folgenden Formel enthält:
/~V-N —C-S-CO-O-CH2-CH2-S-/~V-CH3
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Antischleiermittel
der folgenden Formel enthält:
— C-S-CO-O-CH2-CH2
Il
N N
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und gegebenenfalls lichtunempfindlichen
Hilfsschichten, mit einem Antischleiermittel.
Müssen photographische Aufzeichnungsmaterialien unter verschärften Bedingungen verarbeitet werden,
ι. B. durch Anwendung hochaktiver Entwicklerlösungen, durch Entwicklung bei relativ hohen Temperaturen
oder durch äußerste zeitliche Ausnutzung der Entwicklung, so besteht die Gefahr, daß auch Silberhalogenidkörner
reduziert werden, die keine Latenzbildkeime tragen. Der durch diese unerwünschte
Reduktion von unbelichteten Silberhalogenidkörnern erzeugte Schleier tritt unter den obengenannten
ungünstigen Bedingungen besonders stark gegen Ende des normalen Entwicklungsprozesses auf und wird
auch als oberentwicklungsschleier bezeichnet. Dieser
öberentWicklungsschleier kann von den konventionellen
Stabilisierungsmitteln nicht oder nur unter Aufgabe optimaler Empfindlichkeitsausnutzung verhindert
werden.
So sind z. B. die zur Verhinderung des Lagerschleiers hervorragend geeigneten Stabilisatoren aus
der Klasse der Triazaindolizine kein geeigneter Schutz gegen Überentwicklungsschleier, weil ihre Schutzwirkung
gerade gegen Ende der Entwicklung, wo sie am notwendigsten gebraucht wird, durch Diffusionsverdrängung und andere Mechanismen nachläßt und
praktisch verschwindet. Andere Stabilisatoren von
bekannter Wirksamkeit, wie z. B. Quecksilberverbindungen oder heterocyclische Mercaptoverbindungen,
sind zwar imstande, den Entwicklungsschleier im normalen wie auch im Überentwicklungsbereich beträchtlich
herabzusetzen, haben jedoch den großen Nachteil, daß sie bei Anwendung in ausreichenden
Mengen die ausnutzbare Empfindlichkeit der photographischen Emulsionen erheblich herabsetzen.
Ein grundsätzlicher Nachteil der direkten Zugabe der an sich gegen Uberentwicklungsschleier besonders
wirksamen heterocyclischen Mercaptoverbindungen zu Silberhalogenidemulsionen besteht darin, daß sie
bereits vom Zeitpunkt der Zugabe ab, d. h. also während des Begießprozesses, während der Gesamtzeit
der Lagerung des unverarbeiteten Filmmaterials, und schließlich schon im Anfangsstadium der photographischen
Entwicklung voll wirksam sind. Damit müssen schon vor der Verarbeitung Desensibilisierungseffekte
und während der Entwicklung selbst
llständige Ausnutzung der Eigenempfindhchkeit
Aes Materials in Kauf genommen werden. Zur Lösung
'!fieses Problems hat man bereits versucht, die Mercaotogruppe
dieser Verbindungen durch geeignete »este zu substituieren und damit für die Zeit, in der sie
och nicht zur Wirkung kommen sollen, zu inaktiveren.
Damit kann man im Prinzip erreichen, daß die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsion ohne
Schaden zugesetzt werden können, da die wirksamen Gruppen erst während des Entwicklungsvoreanges
frei werden. Für die mit den geschützten Verfeindungen erzielbare Wirkung ist es dabei von aus-
«*laggebender Bedeutung, zu welchem Zeitpunkt die
Reaktivierung der geschützten Gruppe erfolgt. Läuft dieser Vorgang nämlich zu langsam ab, wird der überentwicklungsschleier
nicht ausreichend verhindert, läuft er zu schnell ab, so wird der Bildaufbau beeinträchtigt
In beiden Fällen ist dann kein optimales Empfindlichkeits/Schleier-Verhältnis erreichbar.
Aus der deutschen Patentschrift 1 173 336 und der USA-Patentschrift 3 260 597 sind z.B. Mercaptostabiiisatoren
bekannt, deren aktive Gruppen durch eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe geschützt sind.
Diese Acylreste haben jedoch den Nachteil, daß sie in alkalischem Medium zu schnell abgespalten werden,
d h die aktive Gruppe wird bereits vor Anschluß des Bildaufbaues frei, was zu merklichen Bilddichteverlusten
führt. .
Im Gegensatz dazu reaktivieren die in den USA.-Parntschriften
2981624 und 3 260 597 sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1 908 217 beschriebenen
Thioäther viel zu langsam und können daher den Uberentwicklungsschleier nicht in dem gewünschten
Maße verhindern. .
Aus der deutschen Patentschrift 1189 380 sind
Mercaptostabilisatoren bekannt, die eine Carbäthoxyschutzgruppe aufweisen und zur Verhinderung von
Gelbschleier in Photopapieren verwendet werden. Auch diese Verbindungen beeinträchtigen die Empfindlichkeit
der Emulsion erheblich, da die Reaktivierune zu schnell erfolgt.
Aus der Offenlegungsschrift 1 597 503 sind schließlich noch Stabilisatoren bekannt, deren Mercaptoeruppe
mit Phosgen oder Isocyanaten umgesetzt ist
Diese Derivate werden jedoch ebenfalls zu schnell reaktiviert oder sind im Entwickler nicht spaltbar, so
daß sie praktisch ebenfalls ohne Wirkung auf den Überentwicklungsschleier sind
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, nach Antischleiermitteln mit inaktivierter
bzw inaktivierten Mercaptogruppen zu suchen, die erst nach Abschluß des Bildaufbaus in der photoeraphischen
Entwicklung, jedoch vor dem sonst zu erwartenden merklichen Anstieg der Schieierkurve
zur schleierhemmenden Reaktion freigesetzt werden. Diese Auff"be wurde dadurch gelöst, daß in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/
oder i-> einer an sie angrenzenden hchtunempnndlichen
Hilfsschicht als Antischleiermittel mindestens
Verbindung 1
N \ eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthalten ist:
A-(Y-CO-O-CH2-CH2-Z-B)1,
in der bedeutet A ein- bzw. zweiwertiger Rest eines Tetrazols, Thiodiazols, Thiazole, Oxazols, Imidazole,
Benzthiazols, Benzoxazols, Benzimidazols, Pyrimidine oder Triazols, B ein Phenylrest, der einfach durch
einen Alkyl- oder Oxalkylrest oder em- tos Fünffach
durch Chloratome substituiert sein kann, Y ϊ>, «aus
η = 1 und jeweils S oder S und NH, falls π = A
Z S oder SO2, η = 1 oder 2.
Eine besondere Bedeutung im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommt Verbindungen zu, die sicn
vom l-Phenyl-5-mercaptoietrazol ableiten.
Durch die Erfindung wird ein Aufzeichnungsmaterial erhalten, das, ohne einen Empfindlichkeitsverlust
zu erleiden, gegen den Oberentwicklungsschleier wirksam
geschützt ist, weil die darin enthaltenen Antischleiermittel in ihrer funktionell gesteuerten Wirkung
den bekannten Antischleiermitteln überlegen sind.
Die Herstellung der neuen Antischleiermittel erfolgt durch Umsetzung von mercaptogruppenhaltigen Antischleiermitteln
mit Chlorameisensäureestern χι Gegenwart von Säureabfängern und läßt sich durch das
folgende Reaktionsschema darstellen:
Cl-CO-Cl + HO-CH2-CH2-Z-B
-(I) Cl-CO-O-CH2-CH2-Z-B+ HCl
A_SH +Q-CO-O-CH2-CH2-Z-B
^{ll) A-S-CO-O-CH2-CH2-Z-B + HCl
wobei A, B und Z die oben angegebene Bedeutung zukommt. Die Herstellung der als Zwischenprodukte
benötigten Chlorameisensäureester (1), die in aer
p-Stellung des Phenylkernes durch eine Methylgruppe
substituiert sind, ist von T. A^K ad ei_und C J. M.
Stirling in Proc. Chem. Soc, 1962 S. 363, beschrieben.
Die Synthese kann jedoch auch unter Verwendung
von Chlorameisen-^bromr.thylester nach dem folgenden Reaktionsschema durchgeführt werden:
(I) A-SH+ Cl-CO-O-CH2-CH2-Br
^A_s_CO-O-CH2-CH2-Br + HCl
(II) A_s_co-O-CH2-CH2-Br + H-Z-B
-A-S-CO-O- CH2-CH2-Z-B + HCl
Erfindungsgemäß geeignete Verbindungen sind folgende :
/erbiriduog 2
—C-S-CO-O-CH1-CH1-S-^
N N
Verbindung 3
>—Ν —C —S-CO-O-CH1-CH2-S
^ I I
N N
N /
Verbindung 4
/~\—N C-S-CO-O-CH2-CH2-S-^f >—Cl
v-=/| Ii
N N
Verbindung 5 Verbindung 6 Verbindung 7
Verbindung 8
Cl /" Vn c — S — CO — O — CH2-CH2-S--f~\-C\
; Ii ^r
N N
Cl
Cl Cl
-N C-S-CO-O-CH2-CH2-S
N N
Cl Cl
<(V- N C — S — CO — O — CH2 — CH2 — SO2
I Il
N N
N /
C-S-CO-O-CH2-CH2-SO
2-CH2-SO2
I Il
N N
Verbindung 9
C-S-CO-O-CH2-CH2-S —/"V-CH3
Verbindung 11
H3C^"
H3C^"
/A/ V
Γ if c
V\ /
-S-CO-O-CH2-CH2-SO2-^J
N — N
Il Il -C C-S-CO-O-CH2-CH2-S-
N — N
N N
c S
Cl Cl
N N
Cl Cl
N—N
N N
H3C^fVSO2-CH2-CH2-O-CO-NH-C C-S-CO-O-CH2-CH2-SO2^
Die Herstellung der einzelnen Vf jungen ist
nachfolgend beschrieben, jedoch wird für deren Herstellung kein Schutz begehrt.
Verbindung 1 iMol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mer- «o
wh-d nocb 5 Stunden bei Wp^jngerunn
und über Nacht stehengelassen Anschließend wird
zum Sieden erwärmt, das ausgefallene Kaliumchlorid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ohge
Rückstand wird mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 47°C
Die Synthese erfolgt analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung des Kaliumsalzes von 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol mit 11,5 g (0,05 Mol) m-Tolylthioäthylenchlorformiat
10.8 g (0.05 Mol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mercaptotetrazols werden in 300 ml Aceton gelöst und
509637/305
IO
bei 5°C mit 10,8 g (0,05 Mol) Phenylthioäthylenchlorformiat
in 50 ml wasserfreiem Aceton unter Rühren tropfenweise versetzt. Nach beendeter Zugabe wird
noch 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wird zum Sieden
erwärmt, das ausgefallene Kaliumbromid abfiltriert und im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird
mehrmals aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 53°C.
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 53°C.
Verbindung 4
Die Synthese wird analog wie bei Verbindung 1 durch Umsetzung von l-Phenyl-S-mercaptotetrazol
mit 12,6 g(0,05 MoOp-Chlorbenzolthioäthylenformiat
durchgeführt. Ausbeute: etwa 50% der Theorie; Fp. 580C.
Verbindung 5
7.2 g (0,033 Mol) Kaliumsalz des l-Phenyl-5-mercaptotetrazols
werden in 200 ml Aceton gelöst und bei 5°C unter Rühren mit 6.2 g (0,033 Mol) Chlorameisensäure-^-bromäthylester
versetzt. Die Lösung wird bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen, anschließend filtriert und im Vakuum eingeengt. Der
ölige Rückstand aus l-Phenyl-5(thiokohlensäure-/i-bromäthylester)-tetrazol
wird ohne weitere Reinigung für die folgende Umsetzung verwendet: 6,4 g (0,03 Mol) 2,4,5-Trichlorthiophenol werden in 100 ml
Aceton gelöst und mit 9,9 g (0,03 MoI) 1-Phenyl-5(thiukohlensäure-/f-bromäthylester)-tetrazol
in 50 ml Aceton unter Zusatz von i,2 g (0,03 Mol) Magnesiumoxid versetzt. Die Aufschlämmung wird 4 Stunden
unter Rückfluß erwärmt, filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird
mehrmals aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute:8,7 g(63% der Theorie); Fp. 138°C.
Verbindung 6
Die Synthese wird wie bei Verbindung 5 mit 8,5 g (0,03 Mol) Pentachlorthiophenol durchgeführt.
Ausbeute: 7,5 g (47% der Theorie); Fp. 98rC.
Verbindung 7
Die Herstellung erfolgt analog wie bei Verbindung 1 mit 13,1 g p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat.
Ausbeute: etwa 60% der Theorie; Fp. 115 C.
Verbindung 8
9,9 g (0.03 Mol) l-Phcny!-5(thiokohIensäure-/ >'-bromäthylcster)-tettazol werden in 150 ml Aceton
mit 6,0 g (0,03 Mol) Natriumsalz der p-ToIuolsuifinsäure
4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach dem Filtrieren wird die acetonische Lösung im Vakuum
eingeengt und der Rückstand mehrmals aus Methanol umkristallisiert.
Ausbeute: 9,2 g (68% der Theorie); Fp. 137 C.
Verbindung 9
3.4 g (0.02 Mol) 2-Mercaptobenzlhia2ol werden in
200 ml Aceton gelöst und mit 0,8 g (0,02 Mol) Magnesiumoxid
versetzt. Hierzu wird bei 5° C unter RQhren tropfenweise eine Lösung von 4,6 g (0,02 Mol)
p-Tolylthioäthylenchlorfonniat in 25 ml wasserfreiem
Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man 6s noch 5 Stunden bei Raumtemperatur rühren und
über Nacht stehen. Anschließend wird zum Sieden erwärmt, abfiltriert und die acetonische Lösung im
Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus wenig Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 1,9 g (26% der Theorie); Fp. 1760C.
Ausbeute: 1,9 g (26% der Theorie); Fp. 1760C.
Verbindung 10
Die Synthese wird analog wie bei Verbindung S mit 5,4 g (0,02 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat
durchgeführt.
Fp. 153° C.
Verbindung 11
3,0 g (0,02 Mol) 2,5-Dimercaptothiodiazol werden
in 200 ml Aceton gelöst und mit 1,6 g (0,04 Moi; Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Aufschlämmuni
wird bei 50C unter Rühren tropfenweise eine Lösung von 9,2 g (0,04 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformial
in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur
rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden
erwärmt, abfiltriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird aus wenig
Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 6,5 g (61 % der Theorie); Fp. 94°C.
Verbindung 12
Die Synthese wird wie bei Verbindung 11 mit 10,5 §
(0,04 Mol) p-Tolylsulfonyläthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute: 6,0 g (50% der Theorie); Fp. 151CC.
Verbindung 13
4,0 g(0,03 Mol)2-Amino-5-mercaptothiodiazol werden
in 250 ml Aceton gelöst und mit 2,4 g (0,06 ΜοΓ Magnesiumoxid versetzt. Zu dieser Aufschlämmung
wird bei 5PC unter Rühren tropfenweise eine Lösung
von 13,9 g (0,06 Mol) p-Tolylthioäthylenchlorformial
in 50 ml wasserfreiem Aceton gegeben. Nach beendeter Zugabe läßt man noch 5 Stunden bei Raumtemperatur
rühren und über Nacht stehen. Anschließend wird die Aufschlämmung zum Sieden
erwärmt, heiß filtriert und die acetonische Lösung im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird mehrmals
aus Äthanol umkristallisiert.
Ausbeute: 11,1 g(71% der Theorie); Fp. 143 C.
Verbindung 14
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mil
23,2 g (0,06 Mol) Pentachlorthioäthylenchlorformiat durchgeführt.
Ausbeute: 15,6 g (62% der Theorie); Fp. 2320C.
Verbindung 15
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mil
15.0 g (0,06MoI) Benzolsulfonyläthylenchlorformial
durchgeführt.
Ausbeute: 9.7 g (58% der Theorie); Fp. 178 C.
Verbindung 16
Die Synthese wird wie bei Verbindung 13 mil 15,8 g (0.06 Mol) p-TolylsulfonyiäthylencMorfornaal
durchgeführt.
Ausbeute: 11.4g{65% der Theorie); Fp. 168 C
Ιάχ Herstellung der erfindungsgemäßen Aufaächnungsmaterialien
werden die Antischleiermittel des lichtempfindlichen Emulsionen oder auch den lichtonempfindlichen
Mischungen, die zur Herstellung da Hilfsschichten, wie iB. Zwischenschichten ναά
Schutzschichten, dienen, zugesetzt. Der Zusatz erfolgt am vorteilhaftesten unmittelbar vor dem Vergießen
der Emulsionen bzw. Mischungen, es ist jedoch auch möglich, die Verbindungen zu einem anderen Zeitpunkt
zuzugeben. Bei Verwendung in der Emulsionsschicht selbst werden die Verbindungen vorzugsweise
in Mengen von 0,05 bis 5 mMol, bezogen auf 1,0 Mol Silberhalogenid, zugesetzt, während sie in den
Hilfsschichten in Mengen von 0,1 bis 5 mMol pro Mol Silberhalogenid in der angrenzenden Emulsionsschicht
die beste Wirkung zeigen. Die jeweils optimale Menge hängt natürlich von der Art des Antischleiermittels
und der verwendeten Emulsion ab und kann von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in dieser
Form zugesetzt werden. Falls die Löslichkeit der Verbindungen in mit Wasser mischbaren organischen
Lösungsmitteln zu gering ist, können sie auch in an sich bekannter Weise in mit Wasser nicht mischbaren
organischen Lösungsmitteln gelöst und in Form einer Dispersion zugesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise 4-Phenyl- 1,3-dioxan, Tributylphosphat,
Diallylphthalat, Äthylacetat und Phenylglykol.
Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können in den verschiedenartigsten Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, z. B. in nicht spektral sensibilisierten Materialien wie Röntgenfilmen, aber ebenso
auch in orthochromatisch und panchromatisch sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien.
Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel können ferner in Mischung miteinander oder in Kombination
mit anderen Antischleiermitteln zur Anwendung gelangen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, ohne sie zu beschränken.
Es wurde eine spektral unsensibilisierte hochempfindliche
Silberhalogenidemulsion hergestellt, die etwa 5 Gewichtsprozent Gelatine und etwa 10 Gewichtsprozent
Silberhalogenid enthielt. Das Silberhalogenid bestand zu 98 Gewichtsprozent aus Silberbromid und
zu 2 Gewichtsprozent aus Silberjodid. Die so hergestellte Emulsion wurde in die Teile A und B aufgeteilt.
Teil A erhielt keinen Zusatz und diente als Vergleichsprobe. Dem Teil B wurde pro Mol Silberbromid
eine Lösu.ig von 0,3 mMol der Verbindung 1, gelöst in Aceton, zugesetzt
Die Emulsion wurde auf einen Polyesterschichtträger vergossen und das erhaltene lichtempfindliche
Material in der üblichen Weise ausgewertet.
Hierzu wurden die Proben in Form der bekannten Prüfstreifen 2 Sekunden lang zwei Osramlampen S5
(Wi 9 2 660° K) im Abstand von 1,2 m in einem Graukeil-SensitometeT mit einer Keilkonstanten von
D = 0,15/crn mit Filtern BG 3 (1,8 mm) und BG 38
(1,5 mm) belichtet und dann mit einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung 25 Sekunden lang
bei Temperaturen von 35 und 39°C entwickelt:
Hydrochinon 30,00 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon 1.00 g
Na2SOj (wasserfrei) 60.00 g
KOH 23,00 g
NaBO2 · 4H2O 20,00 g
mit Wasser aufgefüllt auf 11
Dann wird mit einem üblichen Fixierbad fixiert, anschließend gewässert und getrocknet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten, wobei der einfacheren Vergleichsmöglichkeit; wegen der
Wert für die Allgemeinempfindlichkeit der Vergleichsemulsion gleich 100 gesetzt wurde. Alle Empfindlichkeitswerte,
auch in den nachfolgenden Beispielen, wurden bei einer Schwärzung von 0,5 über dem
Schleier gemessen.
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 1
350C
Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
100
107
107
Schleier
0,19 0,10
390C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
115
125
Schleier
0,40 0,13
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der Verbindung 2 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 2
35'c
Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
100
102
102
Schleier
0,20 0,09
39" C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
107 120
Schleier
0,42 0,11
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,2 mMol dei Verbindung 3 zugesetzt und die Emulsion wie irr
Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 3
35 C
Entwicklcriempcratur
Empfindlichkeit
100
105
105
Schleier
0.14 0,10
39°C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
120 125
Schleier
0,33 0,13
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silbei
bromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol de Verbindung 4 zugesetzt und die Emulsion wie ii
Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
/.usalr
A Ohne B Verb'ndung4
35 ι
I ntwick !«temperatur
t mpfind-IK-Mtcr:
100
100
100
Schleier
0,19
0,11
39 C 1 rttwtcklcrtempcrau
hmpfindlichkcit
120 123
Schleier
035 0,16
B e i s pie 1 5
Einer nach den Angaben yon Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjbdidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der
Verbindung 5 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet, in dem dort angegebenen
Entwickler 3 und 12 Minuten lang bei 2O0C
entwickelt und weiter wie im Beispiel 1 fixiert, gewässert und getrocknet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
IO
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 5
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
98
98
Schleier
0,06
0,05
0,05
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
145 148
»5
Schleier
0,32 0,14
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,4 mMol der Verbindung 6 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 6
3 Minuten
Entwicklungszeit
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
100
100
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
132 144
Schleier
0,27 0,13
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der Verbindung 7 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
45
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 8
3 Minuten
Entwicklungszeit
Entwicklungszeit
hmpfindlichkeit
100
110
110
Schleier
0,04
0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
144 158
Schleier
0,26 0,13
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 9 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 9
35 c
Hntwicklertemperatur
Empfindlichkeit
100
105
105
Schleier
0,15 0,08
39 c
!· ntwicklertemperatur
Empfindlichkeit
128
140
Schleier
0,43 0,13
10
35
40
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid
eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 10 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 10
3 Minuten
Entwicklungszeit
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
98
98
Schleier
0,06 0,04
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
132 132
Schleier
0,36 0.14
11
Zosat?
A Ohne
B Verbindring 7]
3 Minuten
Entwicklungszeit
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
98
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten
Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der
Verbindung 11 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 5 vergossen, belichtet and verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse »halten:
Empfindlichkeit
132 128
Schleier
SS
033 0,15 Zusatz
60
A Ohne
B Verbindung U
3 Minuten
Entwicklungszet
Empfindlichken
100
102
102
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
141
148
Schleier
032 0,17
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten
Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,3 mMol der
Verbindung S zugesetzt and die Emulsion wie im Beispiel S vergossen, belichtet und verarbeitet.
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestelltei
Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silber bromid eine acetonische Lösung von 0,1 mMol de;
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 12
B Verbindung 12
35'C
Empfindlichkeit
100
112
Schleier
0,18
0,12
39" C Entwicklertemperatur
Empfindlichkeit
107 120
Schleier
0,42 0,19
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der
Verbindung 13 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 13
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
100
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
126 132
Schleier
0,30 0,13
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 14
B Verbindung 14
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
109
Schleier
0,05 0.05
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
129 138
Schleier
0,26 0,12
Verbindung 12 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 1 vergossen, belichtet und verarbeitet
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
bromid eine acetonische Lösimg von 0,1 mMol der
Verbindung 16 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B Verbindung 16
3 Minuten
Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
100
105
Schleier
0,05
0,04
0,04
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
129 129
Schleier
032 0,11
17
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Silberbromid eine acetonische Lösung von 0,2 mMol der
Verbindung 14 zugesetzt und die Emulsion wie im Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Eine nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellte Silberbromidjodidemulsion wurde in 5 Teile geteilt.
Während Teil A unverändert als Vergleich auf einer ao Polyesterunterlage vergossen wurde, wurden die Teile
B, C, D und E jeweils pro Mol Süberbromid mit den folgenden Zusätzen in Form ihrer acetonischen Lösungen versetzt:
i$ B: 0,2 mMol l-Phenyl-5-carbäthoxythiotetrazol
(Verbindung 4 der DT-PS 1 189 380).
C: 0,4 mMol l-Phenyl-5-diäthylcarbamoylthiotetrazol
(Verbindung 8 der DT-OS 1 597 503). 0,2 mMol Bis-1-Phenyl-tetrazolyl-5-dithiokohlensäureester
(Verbindung 1 der DT-OS 1 597 503). 0,4 mMol l-Phenyl-5-p-tolylthioäthylencarboxythiotetrazol
(Verbindung 1, erfindungsgemäß).
Die belichteten Prüfstreifen wurden wie im Beispiel 5 verarbeitet
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wurde pro Mol Süberbromid
eine acetonische Lösung von 0,1 mMol der Verbindung 15 zugesetzt und die Emulsion wie im
Beispiel 5 vergossen, belichtet und verarbeitet.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:
Zusatz
A Ohne
B VerbindunglS
B VerbindunglS
3 Minuten
Entwicklungszeil
Empfindlichkeit
100
98
Schleier
0,04 0,03
12 Minuten Entwicklungszeit
Empfindlichkeit
132 126
Schleier
0,35 0,09
3 Minuten | Schleier | 12 Minuten | Schleier | |
Zusatz | Entwicklungszeit | 0,08 | Entwicklungszeit | 0,28 |
Empfind
lichkeit |
0,06 |
Empfind
lichkeit |
0,13 | |
A Ohne | 100 | 125 | ||
B Verbin | 79 | 95 | ||
dung 4 | ||||
der DT-PS | 0,08 | 0,25 | ||
1 189 380 | ||||
C Verbin | 100 | 120 | ||
dung 8 | ||||
der DT-OS | 0,04 | 0,10 | ||
1 597 503 | ||||
D Verbin | 71 | 100 | ||
dung 1 | ||||
der DT-OS | 0,05 | 0,12 | ||
1 597 503 | ||||
E Verbin | 100 | 120 | ||
dung 1 | ||||
(erfindungs | ||||
gemäß) |
B e i s ρ i e 1 16
Einer nach den Angaben von Beispiel 1 hergestellten Silberbromidjodidemulsion wunde pro Mol Silber-Wie
ersichtlich, läßt sich beim bisherigen Stand der Technik (B, C, D) keine ausreichende Verbesserung
des Überentwicklungsschleiers ohne Empfindlichkeitsverlust erzielen.
«Λ /«7/3(15
Claims (1)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend
aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht
und gegebenenfalls lichtunempfindlichen Hilfsschichten, mit einem Antischleiermittel,
dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder in einer an sie angrenzenden iichtunempfindlichen Hilfsschicht als Antischleiermittel
mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2061972A DE2061972C3 (de) | 1970-12-16 | 1970-12-16 | Photographisches Aufzeichnungsmaterial |
GB5752071A GB1357037A (en) | 1970-12-16 | 1971-12-10 | Light-sensitive photographic material |
BE776719A BE776719A (fr) | 1970-12-16 | 1971-12-15 | Matiere photographique sensible a la lumiere |
JP10225971A JPS559696B1 (de) | 1970-12-16 | 1971-12-16 | |
US00362737A US3791830A (en) | 1970-12-16 | 1973-05-22 | Silver halide photographic element containing a reaction product of a heterocyclic mercaptan and a chloroformic acid ester as antifog agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2061972A DE2061972C3 (de) | 1970-12-16 | 1970-12-16 | Photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2061972A1 DE2061972A1 (de) | 1972-07-06 |
DE2061972B2 DE2061972B2 (de) | 1975-01-16 |
DE2061972C3 true DE2061972C3 (de) | 1975-09-11 |
Family
ID=5791193
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2061972A Expired DE2061972C3 (de) | 1970-12-16 | 1970-12-16 | Photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3791830A (de) |
JP (1) | JPS559696B1 (de) |
BE (1) | BE776719A (de) |
DE (1) | DE2061972C3 (de) |
GB (1) | GB1357037A (de) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6265039A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-24 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
US6020210A (en) * | 1988-12-28 | 2000-02-01 | Miltenvi Biotech Gmbh | Methods and materials for high gradient magnetic separation of biological materials |
US5358843A (en) * | 1993-08-20 | 1994-10-25 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photothermographic elements containing silyl blocking groups |
US5439790A (en) * | 1994-06-24 | 1995-08-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Phthalimide blocked post-processing stabilizers for photothermography |
US5478721A (en) * | 1995-01-31 | 1995-12-26 | Eastman Kodak Company | Photographic elements containing emulsion stabilizers |
JP2000194087A (ja) | 1998-12-30 | 2000-07-14 | Eastman Kodak Co | ハロゲン化銀写真要素 |
US6280913B1 (en) | 2000-06-13 | 2001-08-28 | Eastman Kodak Company | Photographic element comprising an ion exchanged photographically useful compound |
US20050123867A1 (en) * | 2003-12-04 | 2005-06-09 | Eastman Kodak Company | Silver halide elements containing activated precursors to thiocyanato stabilizers |
JP2009240284A (ja) | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Fujifilm Corp | プロテアーゼ検出材料、プロテアーゼ検出材料セット、及びプロテアーゼ測定方法 |
WO2024079043A1 (en) | 2022-10-10 | 2024-04-18 | Bachem Holding Ag | Method of manufacturing a peptide with a lysine derivative |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2394198A (en) * | 1944-10-17 | 1946-02-05 | Gen Anilline & Film Corp | Stabilized silver halide emulsions |
US3365294A (en) * | 1963-04-27 | 1968-01-23 | Agfa Ag | Photographic material containing yellow fog-preventing agents |
-
1970
- 1970-12-16 DE DE2061972A patent/DE2061972C3/de not_active Expired
-
1971
- 1971-12-10 GB GB5752071A patent/GB1357037A/en not_active Expired
- 1971-12-15 BE BE776719A patent/BE776719A/xx unknown
- 1971-12-16 JP JP10225971A patent/JPS559696B1/ja active Pending
-
1973
- 1973-05-22 US US00362737A patent/US3791830A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3791830A (en) | 1974-02-12 |
BE776719A (fr) | 1972-06-15 |
DE2061972B2 (de) | 1975-01-16 |
JPS559696B1 (de) | 1980-03-11 |
DE2061972A1 (de) | 1972-07-06 |
GB1357037A (en) | 1974-06-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1447632C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
EP0082817B1 (de) | Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2758762C2 (de) | ||
EP0356898B1 (de) | Arylhydrazide enthaltende photographische Silberhalogenidmaterialien | |
DE2851219C2 (de) | ||
DE2061972C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE1093205B (de) | Antischleier- und Stabilisierungsmittel fuer lichtempfindliches photographisches Material | |
DE1300012B (de) | Verwendung von Bis(beta-acyloxyaethyl)ketonen zum Haerten der Gelatine photographisch er Gelatine-Silberhalogenidemulsionen | |
DE2422069A1 (de) | Tetrazolium-c-oxybetainverbindungen und ihre verwendung als schleierverhuetungsmittel | |
DE1929223A1 (de) | Entwickler-Vorlaeufer-Verbindungen und ihre Verwendung in der Photographie | |
DE3014628C2 (de) | ||
DE1176477B (de) | Photographisches, ein Antischleiermittel enthaltendes Material mit lichtempfindlicher Halogensilberemulsionsschicht | |
DE1019171B (de) | Verfahren zur Herstellung von direktpositivem lichtempfindlichem Material | |
DE1797027C3 (de) | Lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE3117890A1 (de) | Fotografisches, lichtempfindliches silberhalogenidmaterial | |
DE1173336B (de) | Photographische Emulsionsstabilisierung, die auch zur Schwarztonentwicklung des Bildes fuehrt, und photographische Materialien sowie Silber-salzdiffusionsuebertragungsverfahren fuer die Anwendung dieser Stabilisierung | |
DE1106169B (de) | Lichtempfindliches photographisches Material | |
EP0023661B1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
CH638906A5 (de) | Dir-kuppler und ihre verwendung in photographischen materialien. | |
DE1949331A1 (de) | Photographischer Entwickler | |
DE2032078A1 (de) | Stabilisierung von photographischem Material | |
DE1472774A1 (de) | Verfahren zur Stabilisierung photographischer Emulsionen | |
EP0002476A1 (de) | Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels | |
DE2250136C3 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial | |
DE2325461A1 (de) | Diffusionsfeste pyrazolon-kuppler fuer farbphotographische materialien |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |