CH638906A5 - Dir-kuppler und ihre verwendung in photographischen materialien. - Google Patents

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CH638906A5
CH638906A5 CH814778A CH814778A CH638906A5 CH 638906 A5 CH638906 A5 CH 638906A5 CH 814778 A CH814778 A CH 814778A CH 814778 A CH814778 A CH 814778A CH 638906 A5 CH638906 A5 CH 638906A5
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David Laurence Roy Reeves
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Description

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung neuer DIR-Kuppler, welche ausgeprägte Zwischen-bildeffekte ohne grössere Empfindlichkeitsverluste sowie eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit gegenüber den Oxydationsprodukten der Farbentwicklersubstanz aufweisen.
Die neuen DIR-Kuppler entsprechen der Formel (1)
30
t-c5Hu
(1)
worin L -S02- oder -CO- und R5 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, bedeutet, R2 die zur Ergänzung zu einem gege- 35 benenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Tetra-zol-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R3 Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl oder Triazolyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis« 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl substituiertes Pyridyl, gegebenenfalls durch Carboxyl, Nitro oder Acylamino, worin Acyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, substituiertes Phenyl oder Benzthiazolyl ist.
8. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, 45 dass der DIR-Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
0
II
R. - C - CH - S - Ro
1 I 0
-Nk y . n
/ \
V '
\ /
*2
worin R| eine Gruppe der Formel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind DIR-Kuppler (DIR: development inihibitor-releasing = Entwicklungsinhibitor freisetzend), die unter Freisetzung entwicklungshemmender Substanzen mit den Oxydationsprodukten von Ent- 55 wicklersubstanzen reagieren.
Die Verwendung von Verbindungen, die Entwicklungsinhibitoren bildweise freisetzen, um nützliche Effekte zwischen photographischen Schichten und innerhalb dieser Schichten hervorzurufen, ist in der photographischen Technik wohlbe- 60 kannt. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung auf dem photographischen Gebiet sind beispielsweise in US-Patent-schriften 3227554, 3632345, 3928041 und 4049455 beschrieben.
Mit der Mehrzahl dieser Verbindungen lassen sich jedoch 65 noch keine völlig befriedigenden Ergebnisse erreichen. Beispielsweise besteht bei einem DIR-Kuppler, der bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, die Schwierigkeit, den
~M_r t_C5Hll
( v.
worin L -S02- oder -CO- und R4 eine Alkylballastgruppe ist oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylballastgruppe ist, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, ist R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls weitersubstituierten, fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem erforderlichen Atome darstellt und R3 ein Arylrest oder heterocyclischer Rest ist, wobei sämtliche Ringsysteme gegebenenfalls weitersubstituiert sind und die Gruppe -S-R3 eine entwicklungshemmende Gruppe ist.
638 906
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der DIR-Kuppler sowie ihre Verwendung in Silberhalogenidemulsionsschichten oder in diesen Schichten benachbarten Schichten photographischer Materialien.
Vorzugsweise liegen die DIR-Kuppler der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor.
Der Substituent Rt verleiht dem DIR-Kuppler die für photographische Zwecke notwendige Diffusionsfestigkeit.
In den DIR-Kupplern der Formel (1) sind sowohl die Gruppe n
R1-C-
als auch die Gruppe sK
t » \
die an die zentrale Methingruppe der Verbindung gebunden sind, elektronenanziehende Gruppen. Dies bedeutet, dass die Methingruppe so aktiviert ist, dass sie mit oxydierten Farbentwicklern vom para-Phenyldiamintyp in der gleichen Weise kuppeln kann, wie Farbkuppler mit solchen oxydierten Farbentwicklern kuppeln. Die Kupplung der Verbindung der Formel (1) mit oxydiertem Farbentwickler führt zu einer instabilen Verbindung, aus der Abspaltung erfolgt und die Gruppe R3-Se freigesetzt wird. Die Verbindung HS-r3 ist eine Entwicklungsinhibitorverbindung.
5 Geeignete R3-S-Gruppen gehören der Mercaptopyrimidin-reihe, der Mercaptothiodiazolreihe, wie 2-Mercatptothiadia-zoltriazin, der Mercaptotriazinreihe, der Mercaptotetrazol-reihe oder der Mercaptotriazolreihe an, oder sie stellen ein gegebenenfalls substituiertes Mercaptobenzol dar, dessen Sub-10 stituenten beispielsweise Carboxyl, Nitro oder acylierte Ami-nogruppen sein können, wie l-Mercapto-2-benzoesäure, 1-Mercapto-2-nitrobenzol oder l-Mercapto-3-heptadecanoyl-aminobenzol.
R3 ist somit gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, Thia-15 diazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Pyridyl (mit CrC4-Alkyl und/oder Hydroxyl als Substituenten), Phenyl (mit Carboxyl, Nitro oder acylierten Aminogruppen, worin Acyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, als Substituenten) oder Benz-thiazolyl.
20 Vorzugsweise liegt als R3 eine phenylsubstituierte Tetrazol-gruppe vor.
Vorzugsweise ist R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten Triazol-, Tetrazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome. Beispiele für gege-25 benenfalls im Ringsystem vorhandene Substituenten sind Alkylgruppen (C1-c4), Alkylthiogruppen (R-S-, CrCs) sowie Phenyl- oder Halogenphenylgruppen (Chlorphenylgruppen).
Besonders nützliche Gruppen R] sind solche der
(2)
(3)
oder
(4)
R5-T.-Nll t-c5-Hu
OCHjCONH
e"C5HU
-o-
worin L -S02- oder -CO- und R5 Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Tetrazol-, Triazol-, 50 Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt, und R3 Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl oder Triazolyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl subtituiertes Pyridyl, gegebenenfalls durch Carboxyl, Nitro- oder Acylamino, worin Acyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, substituiertes Phenyl oder Benzthiazolyl ist.
Die DIR-Kuppler der Formel (1) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel 60
(5)
R, -
0
11
C
- CH2Br in Gegenwart einer Base mit einer Lösung einer Verbindung der Formel
(6)
H
X / \
I
wobei R| und R2 die oben dafür angegebenen Bedeutungen haben, eine Lösung der so erhaltenen Verbindung der Formel
R, -
0
11
C
(7)
I
' ?H2
M
\ /
5
638 906
mit Halogen unter Bildung einer Verbindung der Formel
R„ -
0
ti
C
- CHX
A
(8)
I
worin X Halogen bedeutet, und die Lösung der Verbindung der Formel (8) mit einer Verbindung der Formel M-S-R3, worin R3 die oben dafür angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom ist, umsetzt.
Das Lösungsmittel in Stufen 1 und 3 des obigen Verfahrens ist vorzugsweise Acetonitril.
(101)
C14H29
Die in der ersten Stufe verwendete Base ist vorzugsweise Triäthylamin. Das in der zweiten Stufe verwendete Halogen ist vorzugsweise Brom. M ist vorzugsweise Kalium.
Die erfindungsgemässen DIR-Kuppler sind in jedem pho-5 tographischen Produkt verwendbar, welches sich nach einem chromogenen Verfahren verarbeiten lässt und bei welchem erhöhte Bildschärfe und/oder Zwischenschichteffekte erwünscht sind. Die weiteste Verwendung der erfindungsgemässen DIR-Kuppler ist daher auf dem Gebiet farbphotogra-io phischen Materials und insbesondere Farbnegativfilmmaterials zu erwarten. Bei der Verwendung in Farbfilmmaterial werden die erfindungsgemässen DIR-Verbindungen voraussichtlich in farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsions-schichten, die mindestens einen Farbkuppler enthalten, vorlie-15 gen. Zweckmässige, in solchen Silberhalogenidemulsions-schichten vorhandene Mengen an DIR-Verbindungen belaufen sich auf 5 bis 10 Mol-% des vorliegenden Farbkupplers.
Beispiele für spezielle erfindungsgemässe DIR-Kuppler sind solche der folgenden Formeln:
N - N
CH-N
/
^102^ C16H33S02NH^^—COCH -
N
CH
N
I
N
!
k c
O-'
\=/ N =
N I
N
(103)
^/OCUH29 M - CH
c°cH " N> '
I
•<j » N
sc7%
(104)
N
I
N
rv-
OC14H29
N = CH ■COCH - N I
\=y I ^CH= N S
I
C
638906
6
(105) ci5H31C0NH
./"Vo
N » CH
v , -OCH - I
\=/ i Ç "* N
O-i
? ' i sc7h15
N
(106)
t
"C5h11" —0CH2C0NH-^ COCH-N^
/OC14H29
(107) /"Vcoch-N^ ° ?
(108) C. .H,,CONH// VS—COCH - vT |
\ / £ ^CH=CH
I
^ \V_ N N
• I
o
OC /H00 Ä .CH-/ 14 29 | J
(109) /j \ N=C
^ y—cotjra - n g N CH = CH
O-rN
N=N
638906
(110)
)>C14H29
O—COCH -
I ^
N=N
I
CH=N
A
S N
(111)
rVcOCH - ^ I
\=/ ^ ~XN = N
(112)
:15H31C0NH
Die Erfindung sei durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1 : Herstellung der Verbindung der Formel (101)
a) a-Tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon
Man versetzt eine Lösung von 14,6g o-Tetradecyloxy-phenacylbromid in 75ml Acetonitril mit einer Lösung von 2,8g Tetrazol und 4,0g Triäthylamin in 75 ml Acetonitril. Man rührt 2 Stunden unter Rückfluss, dampft dann zur Trockne ein, löst den Rückstand in Chloroform, wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein, wobei man das Rohprodukt erhält. Umkristallisation aus Petroläther (Siedepunkt 60-80 °C) liefert das Acetophenonderivat als feines weisses Pulver. Ausbeute: 12,7g; Schmelzpunkt 67 bis 69°C.
b) a-Brom-a-tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon
Zu 10,8g des unter a) genannten Acetophenonderivats in
150 ml 50° C warmem Chloroform tropft man eine Lösung von 4,5 g Brom (1,5 ml) in 50 ml Chloroform. Man rührt noch eine Stunde bei 50 °C, dampft dann ein und kirstallisiert den Rück-55 stand aus Petroläther (Siedepunkt 60-80 °C) um, was das Bromderivat als feines weisses Pulver liefert. Ausbeute: 10,5g; Schmelzpunkt 39 bis 41 °C.
c) a-T etrazolyl-a-[ 1 -pheny ltetrazol-5-thiyl]-o-tetradecyloxyace-60 tophenon
Man rührt ein Gemisch aus 6,0 g des Bromderivats und 2,75 g l-Phenyl-5-thiotetrazolkaliumsalz in 45 ml Acetonitril 2 Stunden unter Rückfluss. Man kühlt ab, filtriert, dampft ein und kristallisiert den Rückstand aus Methanol um, was die 65 Verbindung der Formel (101) als weisses Pulver ergibt. Ausbeute: 5,1 g; Schmelzpunkt 60 bis 61 °C. GioH^NgOiS gef.: C 62,44 H 7,07 N 19,17%
ber.: C62,47 H 6,98 N 19,42%
638 906
8
Die Verbindung der Formel (102) lässt sich auf ähnliche Weise herstellen.
Beispiel 2: Herstellung der Verbindung der Formel (103)
a) a-3(5)-HeptylthiotriazoIyl-o-tetradecyloxyacetophenon
Man versetzt eine Lösung von 10g o-Tetradecyloxyphen-acylbromid in 30ml warmem Acetonitril mit einer Lösung von 6g 3(5)-Heptylthiotriazol und 3g Triäthylamin in 20ml Acetonitril. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur, dampft ein, löst den Rückstand in 50 ml Essigester, wäscht zweimal mit 50ml Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol liefert das Acetophenonderivat als weissliches Pulver. Ausbeute: 7,8g; Schmelzpunkt 61 bis 62°C.
b) a-Brom-a-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-o-tetradecyIoxyaceto-phenon
Man versetzt eine Lösung von 5,1 g des obigen Derivats in 75 ml 60 °C warmem Chloroform im Verlauf von 2 Stunden unter Rühren mit einer Lösung von 1,6 g Brom in 10 ml Chloroform. Man rührt noch 2 Stunden unter Rückfluss und dampft dann ein. Anreiben des zurückbleibenden Öls in Methanol bei 0°C liefert das Produkt in fester Form. Anschliessendes Filtrieren ergibt das a-Bromderivat als weissliches Pulver. Ausbeute: 5,4g; Schmelzpunkt 45 bis 46 °C.
c) a-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-a-[l-phenyltetrazol-5-thiyl] -o-tetradecyloxyacetophenon
Man rührt 5,0g des Bromderivats und 1,8g l-Phenyl-5-thiotetrazolkaliumsalz in 35 ml Acetonitril 2 Stunden unter gelindem Rückfluss. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (103) als reinweis-ses Pulver. Ausbeute: *,i g; Schmelzpunkt 68 bis 70°C.
c38h55n7o2s2
gef.: C 64,67 H 7,10 N 13,91%
ber.: C 64,74 H 7,72 N 13,91%
Die Verbindung der Formel (104) lässt sich auf ähnliche Weise herstellen.
Beispiel 3: Herstellung der Verbindung der Formel (105)
a) a-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-p-hexadecylamido acetophenon
Man rührt ein Gemisch aus 11,7 g p-Hexadecylamido-phenacylbromid und 6,0g 3(5)-Heptylthiotriazolkaliumsalz in 30 ml Acetonitril 2Vi Stunden unter Rückfluss. Man kühlt ab, filtriert und dampft ein. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, was einen feinen weissen Feststoff ergibt. Ausbeute: 12,4g; Schmelzpunkt 110 bis 112°C.
b) a-Brom-a-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-p-hexadecylamidoace-tophenon
Man versetzt 8,0 g des Acetophenonderivats in 100 ml Chloroform mit einer Lösung von 2,4g Brom (0,8ml) in 50ml Chloroform. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur und dampft ein, was das a-Bromderivat als farbloses viskoses Öl ergibt. Ausbeute: 9,0 g.
c) a-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-a-[phenyltetrazol-5-thiyl]-p-hexadecylamidoacetophenon
Man rührt 4,4g des Bromderivats und 1,6 g l-Phenyl-5-thiotetrazolkaliumsalz in 50ml Acetonitril 1 Stunde unter Rückfluss. Man kühlt ab, filtriert und dampft ein. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie über Silikagel gereinigt, wobei man die Verbindung der Formel (105) als wachsartigen Feststoff erhält. Ausbeute: 3,4g. CwHsgNgC^S?
gef.: C 64,66 H 8,17 N 14,77%
ber.: C 64,36 H 7,83 N 15,00%
Verbindungen der Formel (106) bis (109) lassen sich auf ähnliche Weise herstellen.
15
25
30
35
40
45
50
Beispiel 4: Herstellung der Verbindung der Formel (110)
a-[2-Mercaptobenzthiazolyl]-a-[tetrazolyl-o-tetradecyloxyace-
tophenon
Man rührt eine Lösung von 4,79 g a-Brom-a-tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon und 2,1 g 2-Mercaptobenzthiazol-kaliumsalz in 50 ml Acetonitril 10 Stunden unter Rückfluss. Man dampft ein, löst den Rückstand in 50 ml Essigester, wäscht dreimal mit 50ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, Filtriert und dampft ein. Chromatographie über Silikagel und Umkristallisation aus Methanol ergibt ein hellgelbes Pulver. Ausbeute: 3,1 g; Schmelzpunkt 49 bis 50°C. C30H39N5OÄ gef.: C 63,61 H 6,84 N 12,48%
ber.: C 63,72 H 6,90 N 12,39%
Beispiel 5: Herstellung der Verbindung der Formel (111)
a-[4-Nitrophenylthio]-a-[tetrazolyl]-o-tetradecyI-oxyacetophe-
non
Man rührt eine Lösung von 4,79 g a-Brom-a-tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon und 2,0g 4-Nitrothiophenolka-liumsalz in 50 ml Acetonitril 2 Stunden unter Rückfluss. Man dampft ein, löst den Rückstand in Chloroform, wäscht dreimal mit 50ml Wasser, trocknet über Natriumsulfat, filtriert und dampft ein. Chromatographie über Silikagel und Umkristallisation aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (111) als hellgelbes Pulver. Ausbeute: 2,1 g; Schmelzpunkt 52 bis 53 °C. c29h39n5o4s gef.: C 63,05 H 7,09 N 12,49%
ber.: C 62,93 H 7,05 N 12,66%
Beispiel 6: Anwendungsbeispiel - Entwicklungshemmung
Man löst 10g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[2,4-di-tert-amylphenoxv-acetamido]-benzamido)-5-pyrazolon in einer Lösung aus 10g Trikresylphosphat und 10g Essigester. Man gibt eine Lösung von 80 g Gelatine und danach 20 ml Wasser und 20ml einer wässrigen Lösung (10%ig) des Natriumsalzes einer Alkylnaphtalinsulfonsäure (Netzmittel) dazu. Das Ganze wird dann unter Verwendung eines Ultraschallmischers dis-pergiert.
Man gibt 24g der Kuppleremulsion zu 40g einer Silberjo-did-bromidemulsion mit einem Silbergehalt von 4,9 g und einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 8,8 Molprozent.
Man versetzt mit 48 g Gelatinelösung und 38 ml der zuvor erwähnten Netzmittellösung und füllt das Ganze mit Wasser auf 200g auf.
Das Gemisch wird so auf einen substrierten Trioacetat-filmträger gegossen, dass sich ein Silbergiessgewicht von 20mg pro dm2 und ein Kupplergiessgewicht von 6,4 mg pro dm2 ergibt. Darüber wird eine Gelatineschicht von 20 mg pro dm1 gegossen, die einen Triazinhärter enthält.
Der Guss wird unter einem stufenlosen Keil belichtet und dann bei 37,8 °C der folgenden Verarbeitungsfolge unterworfen.
1. Farbentwicklung 55 2. Bleichen
3. Wässern
4. Fixieren
5. Wässern
6. Stabilisieren
3,25 Minuten 6,50 Minuten 3,25 Minuten 6,50 Minuten 3,25 Minuten 1,50 Minuten
Die Verarbeitungsbäder besitzen die folgenden Zusammensetzungen :
1. Entwickler 65 Kaliumcarbonat Natriummetabisulfit (wasserfrei) Kaliumjodid Natriumbromid
37,5 g 4,25 g 2,0 mg 1,3 g
9
638 906
Hydroxylaminsulfat 2,0 g
4-(N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)- 4,75 g 2-methylanilinsulfat
Wasser auf 1 Liter 2. Bleichen
Ammoniumbromid 150 g Ferriammoniumäthylendiamin-tetraacetat 175 ml
Eisessig 10,5 ml
Natriumnitrat 35 g
Wasser auf 1 Liter 4. Fixieren
Ammoniumthiosulfat (50%ig) 162 ml
Diäthylentriaminpentaessigsäure 1,25 g
Natriummetabisulfit (wasserfrei) 12,4 g
Natriumhydroxyd 2,4 g
Wasser auf 1 Liter 6. Stabilisieren
35%ige Formaldehydlösung 5,0 ml
Wasser auf 1 Liter
Um die Auswirkung des Kontrasts auf die Empfindlichkeit an der unteren Grenze deutlich zu machen, ist der 8y/4-Wert angegeben. Dieser ist wie folgt definiert: 5y/4 = (Empfindlichkeit beim Schwärzungsniveau eines Schleiers) + y/4. 1 Dann wiederholt man den obigen Giessvorgang, jedoch werden Güsse vorgenommen, in die zusätzlich zum Pyrazolon-kuppler jeweils 5, 10 bzw. 20 Molprozent DIR-Verbindungen eingearbeitet sind, und die prozentuale ym-Unterdrückung und die Änderung in Sy/4 werden im Vergleich zur Kontrolle 1 gemessen.
Tabelle
20
Die obige Arbeitsweise (Kontrolle) lieferte die folgenden photographischen Ergebnisse für maximales Gamma (ym) und die auf den Kontrast eingestellte Empfindlichkeit (ôy/4) :
Kontrolle ym y/4 (10g E-Einheiten)
Pyrazolon-Kuppler allein
1,19 2,74
DIR-Verbindung
%ym-Unter-
Änderung in
drückung
ôy/4
5%-Niveau der Verbindung (101)
59
+ 0,15
10%-Niveau der Verbindung (101)
72
+ 0,14
5%-Niveau der Verbindung (103)
37
+ 0,08
10%-Niveau der Verbindung (103)
52
+ 0,12
5%-Niveau der Verbindung (104)
71
+ 0,15
10%-Niveau der Verbindung (104)
82
+ 0,18
10%-Niveau der Verbindung A
6
- 0,20
20%-Niveau der Verbindung A
17
- 0,21
(Vergleich)
5%-Niveau der Verbindung B
32
- 0,09
10%-Niveau der Verbindung B
42
- 0,13
(Vergleich)
Die DIR-Verbindung A besitzt folgende Konstitution:
CllH23CONH \ y— COCH2-S-C^
/0C14H29
(f COCH
Br
- S -
N - N
und entspricht dem in US-Patentschrift 3632345 offenbarten Typus.
Die DIR-Verbindung B besitzt folgende Konstitution:
und entspricht dem in US-Patentschrift 3928041 offenbarten Typus.
Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässen Verts bindungen erheblich aktiver sind (d.h. sie weisen stärkere Entwicklungshemmung auf), wie sich aus den hohen ymax-Unter-drückungswerten gegenüber denen der bekannten DIR-Verbindungen A und B ergibt.
Ferner weisen die hier vorliegenden DIR-Verbindungen so keinen Empfindlichkeitsverlust auf, wie sich aus den positiven 5y/4-Werten im Vergleich zu den bekannten DIR-Verbindungen A und B ergibt.
55

Claims (5)

    638 906
  1. «1
    - C - CH
    .-Ar
    /
    I
    \
  2. 2
    worin R! eine Gruppe der Formel OR,
    S - R,
    2
    worin X ein Halogenatom bedeutet, und die Lösung dieser Verbindung mit einer Verbindung -M-S-R3 worin R3 die dafür in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und M ein Alkalimetallatom ist, umsetzt.
    30 4. Verwendung der DIR-Kuppler der Formel
    40
    0
    2
    wobei R| und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, eine Lösung der so erhaltenen Verbindung der Formel
    2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylthio substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyr-azol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R3 gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Phenyl oder Benzthia-zolyl ist.
    2
    PATENTANSPRÜCHE 1. DIR-Kuppler der Formel
    0
    R, - C- CH-S-R.
    * • m
    , -N-
    ( \
    V-R2
    worin Ri eine Gruppe der Formel t-c5Hn
    0
    II
    RL - c
    CHt„
    i £,
  3. 3. Verfahren zur Herstellung der DIR-Kuppler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    0
    R1 " C " CH2Bj?
    in Gegenwart einer Base mit einer Lösung einer Verbindung der Formel
    H
    t
    -N-
    S N / ^
    V '
    V -R" '
  4. / 4
    50
    55
    , R.-L-NH-' 4
    - oder t-c5Hir{3-OCH2CONH
    J \
    t"C5Hll worin L -S02- oder -CO- und R4 eine Alkylballastgruppe ist, 60 oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylballastgruppe ist, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, ist, R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls weitersubstituierten, fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem erforderlichen Atome ist und R3 ein Arylrest oder ein heterocyclischer 65 Rest ist, wobei sämtliche Ringsysteme gegebenenfalls weitersubstituiert sind und die Gruppe -S-R3 eine entwicklungshemmende DIR-Gruppe ist, in einer auf einen Phototräger gegossenen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser
    638 906
    Schicht benachbarten Schicht eines lichtempfindlichen Materials.
    5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylthio substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyr- s azol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R3 gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Phenyl oder Benzthia-zolyl ist.
    6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, io dass R3 Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist.
    7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R| eine Gruppe der Formeln
    15
    oder t-CcH,T
    25
    4
    Î
    \ /
    -R£
    mit Halogen unter Bildung einer Verbindung der Formel
    0
    II
    Rl-C
    / V
    CHX
    R
    worin L-S02- oder -CO- und R4 eine Alkylballastgruppe ist oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylballastgruppe ist, die mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält, ist, R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls weitersubstituierten, fünf-oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem erforderlichen Atome darstellt und R3 ein Arylrest oder t heterocycli-scher Rest ist, wobei sämtliche Ringsysteme gej. nenfalls weitersubstituiert sind und die Gruppe -S-R3 ei twick-lungshemmende Gruppe ist.
  5. 5 ll\.
    OCH2CONH
    -o
    Farbkupplerrest der DIR-Verbindung wegen der von dem entstehenden Farbstoff geforderten speziellen Absorptionseigenschaften so auszuwählen, dass im photographischen Bild das richtige Farbgleichgewicht erzielt wird. Ferner hat sich die Herstellung geeigneter DIR-Kuppler auch als schwierig erwiesen.
    Andererseits sind solche Entwicklungsinihibitor freisetzende Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklersubstanz keinen Farbstoff bilden, entweder äusserst reaktionsträge, oder sie führen bei der Entwicklung zu schwerwiegenden Empfindlichkeitsverlusten.
    Demgegenüber bilden die erfindungsgemässen DIR-Kuppler bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklersubstanz farblose Verbindungen. Der farblose Kupplerrest leistet zur Bildung des Farbbildes keinen Beitrag. Dies bringt den Vorteil, dass man die neuartigen Kuppler in jeder Schicht im photographischen Material verwenden kann. Ferner sind die erfindungsgemässen DIR-Kuppler gegenüber Oxydationsprodukten von Farbentwicklern sehr reaktiv. Folglich sind nur geringe Kupplermengen erforderlich, um ohne grössere Empfindlichkeitsverluste ausgezeichnete Zwischen-bildeffekte (Intra- und Interlayer-Effekte) hervorzurufen.
CH814778A 1977-08-12 1978-07-28 Dir-kuppler und ihre verwendung in photographischen materialien. CH638906A5 (de)

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