DE2937127C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Triazolderivate und deren Verwendung als photographische Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen. Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen werden weiter unten als DIR-Verbindungen bezeichnet.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R₃ Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Halogen, Triazolyl oder Benzimidazolyl ist, wobei die stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder Nitro substituiert sind, und R₁′ Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Zweckmäßigerweise weist die Alkoxygruppe einen Alkylteil mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen auf, was dazu beiträgt, die Verbindung mit irgendeiner Schicht, in der sie gegossen wird, substantiv zu machen sowie sie öllöslich zu machen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (1) sind Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R₃′ Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Verbindungen der Formel (1) kuppeln mit den Oxydationsprodukten einer Farbentwicklerverbindung vom Paraphenylendiamintyp, wobei ein farbloser Kuppler entsteht und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird. Diese Gruppe stellt eine DI-Verbindung dar.
In lichtempfindlichem photographischem Material, welches auf einem Phototräger gegossen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, ist die Verbindung der allgemeinen Formel (1) in dieser Emulsionsschicht oder einer danebenliegenden Schicht enthalten.
Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor.
Die Kupplung der Verbindung der Formel (1) mit oxydiertem Farbentwickler führt zu einer instabilen Verbindung, in der Abspaltung eintritt und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird.
Die Freisetzung der Alkylthiotriazolgruppe aus der Verbindung der Formel (1) findet bei der Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbentwickler ebenfalls statt, falls Y in der Formel (1) Wasserstoff ist, jedoch nicht so leicht bei den Verbindungen der Formel (2).
Wenn Y Halogen ist, findet die Freisetzung des Alkylthiotriazols leicht statt, jedoch zeigt es sich, daß ein gewisser Verlust an photographischer Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion eintritt. Als DI-Verbindung ist das Alkylthiotriazol wirksamer, wenn R₃ Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindungen der Formel (1) lassen sich dadurch herstellen, daß man die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel
worin R₁′ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel
umsetzt. Dies ist eine Verbindung der Formel (1), falls Y für Wasserstoff steht.
Verbindungen der Formel (5) lassen sich dadurch in Verbindungen der Formel (1), worin Y Halogen ist, umwandeln, daß man die Verbindung der Formel (5) entweder in Chloroform- oder Essigsäuremedium halogeniert. Beispielsweise liefert Bromierung in Chloroformmedium eine Verbindung der allgemeinen Formel
Verbindungen der Formel (7) können in Verbindungen der Formel (1), worin Y ein entsprechend substituiertes Benzimidazolyl oder Triazolyl ist, überführt werden, indem man Verbindungen der Formel (6) mit dem Benzimidazolyl oder Triazolyl in Gegenwart einer Base in Acetonitril umsetzt.
Die bei den obigen Herstellungsmethoden verwendete Base ist vorzugsweise gepulvertes Kaliumhydroxid.
Die der Formel (4) entsprechende Alkylthiotriazolverbindung ist eine DI-Verbindung. Die Verwendung von Verbindungen, welche DI-Verbindungen bildweise freisetzen, ist in der photographischen Technik wohlbekannt, um sowohl nützliche Inter- als auch Intraschichtwirkungen hervorzurufen.
Verschiedene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen sind zwar schon hergestellt worden, aber diese Verbindungen sind in der Mehrzahl nicht völlig befriedigend. Beispielsweise muß man im Fall einer Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung, die bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, wegen der von dem entstehenden Farbstoff geforderten speziellen Absorptionseigenschaften den Farbkupplerrest der DIR-Verbindung sorgfältig auswählen, um im photographischen Farbbild das korrekte Farbgleichgewicht zu erzielen. Die Herstellung brauchbarer DIR-Farbkuppler hat sich als schwierig erwiesen.
Jene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten eines Farbentwicklungsmittels keinen Farbstoff bilden, sind andererseits entweder äußerst reaktionsträge, oder sie verursachen einen ernsthaften Empfindlichkeitsverlust während der Entwicklung.
Dagegen bilden die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklungsmittels farblose Verbindungen. Der farblose Rest stellt dabei keinen Teil der entstandenen Abbildung dar. Dies hat den Vorteil, daß man die neuartigen Freisetzungsverbindungen auf jede beliebige Schicht im photographischen Material aufbringen kann. Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen äußerst reaktiv mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklungsmittels. Folglich sind nur geringe Mengen der Verbindung erforderlich, um ausgezeichnete Intra- und Interbildeffekte ohne ernsthafte Empfindlichkeitsverluste zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sind in jedem photographischen Produkt verwendbar, welches nach einem chromogenen Verfahren verarbeitet werden kann und in dem erhöhte Bildschärfe und/oder Interschichteffekte erwünscht sind. Die weiteste Verwendung der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen ist daher auf dem Gebiet farbphotographischen Materials und insbesondere bei Farbnegativfilmmaterial zu erwarten. Bei der Verwendung in Farbfilmmaterial ist zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen in farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die mindestens einen Farbkuppler enthalten, vorliegen werden. In solchen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandene, nützliche Mengen DIR belaufen sich auf 5-10 Mol-% des vorhandenen Farbkupplers.
Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen, die beim Kuppeln eine Entwicklungsinhibitorverbindung freisetzen, sind beispielsweise:
Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (7))
Man gibt die Lösung von 2′-Tetradecyloxyphenacylbromid (10 g) in warmem Acetonitril (30 ml) zur Lösung von 3(5)-Heptylthiotriazol (6 g) und Triäthylamin (3 g) in Acetonitril (20 ml). Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Essigester (50 ml), wäscht die organische Schicht mit Wasser (2×50 ml), trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (7) als feines weißes Pulver (7,8 g, 61%), Schmelzpunkt 61-62°C. (Gefunden: C, 69,97; H, 9,41; N, 7,91%. Berechnet für C₃₁H₅₁N₃O₂S: C, 70,27; H, 9,70; N, 7,93%).
Beispiel 2 Herstellung von 2-Brom-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (10))
Die Lösung der Verbindung 7 (5,1 g) in Chloroform (75 ml) versetzt man unter Rühren bei 60°C im Verlauf von 2 Stunden mit einer Bromlösung (1,6 g) in Chloroform (10 ml). Man rührt noch 2 Stunden bei Rückflußtemperatur und dampft dann ein. Anreiben des verbleibenden Öls mit Methanol bei 0°C liefert das Produkt in fester Form. Abfiltrieren ergibt dann die Verbindung der Formel (10) als feines weißes Pulver (5,4 g, 92%), Schmelzpunkt 45-46°C. (Gefunden: C, 60,85; H, 8,20; N, 7,1%. Berechnet für C₃₁H₅₀BrN₃O₂S: C, 61,11; H, 8,27; N, 6,9%).
Beispiel 3 Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[5,6-dinitro­ benzimidazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (11))
Man rührt ein Gemisch aus dem Kaliumsalz von 5,6-Dinitrobenzimidazol (2,6 g) und aus 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (5,3 g) in Acetonitril (50 ml) 5 Stunden bei 40°C und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organische Schicht mit Wasser (2×50 ml), trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (11) als weißen Feststoff (4,4 g, 68%), Schmelzpunkt 63-64°C. (Gefunden: C, 61,80; H, 7,30; N, 12,72%. Berechnet für C₃₈H₅₃N₇O₆S: C, 62,01; H, 7,25; N, 13,04%).
Beispiel 4 Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[3-tert.- butyl-5-methylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (Verbindung der Formel (12))
Die Lösung des Kaliumsalzes von 3-tert.-Butyl-5-methylthiotriazol (2,1 g) in Acetonitril (25 ml) versetzt man mit 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotria­ zolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (6,0 g) in Acetonitril (50 ml). Man rührt 3½ Stunden bei 45°C und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organische Schicht mit Wasser, trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft ein. Die Verbindung wird durch Säulenchromatographie gereinigt. Umkristallisation aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (12) als feinen weißen Feststoff (2,7 g, 39%), Schmelzpunkt 63°C. (Gefunden: C, 65,36; H, 8,90; N, 11,91%. Berechnet für C₃₈H₆₂N₆O₂S₂: C, 65,28; H, 8,93; N, 12,02%).
Beispiel 5 Herstellung von 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2′-hydroxyacetophenon (Verbindung der Formel (9))
Man rührt 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (auf analoge Weise wie die Verbindung der Formel (7) hergestellt) (5,2 g) 5 Stunden bei gelindem Rückfluß mit Bromwasserstoffsäure (48%, 60 ml), kühlt ab und gießt in Wasser. Das wäßrige Medium wird mit Natronlauge neutralisiert und mit Äther extrahiert. Den Ätherextrakt wäscht man mit Wasser, trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft zu einem kristallinen Produkt ein. Anreiben des Rückstands mit Petroläther (60-80°C) ergibt die Verbindung (9) als weißen Feststoff (2,3 g, 69%), Schmelzpunkt 62-65°C. (Gefunden: C, 60,25; H, 6,64; N, 13,2%. Berechnet für C₁₆H₂₁N₃O₂S: C, 60,16; H, 6,63; N, 13,16%).
Beispiel 6 Herstellung von 2-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-2-[5,6-dinitro­ benzimidazolyl]-2′-hydroxyacetophenon (Verbindung der Formel (13))
Auf analoge Weise wie bei der Herstellung der Verbindung der Formel (9) stellt man aus der wie in Beispiel 3 durch Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure unter Rückflußbedingungen für 5 Stunden gebildeten Verbindung der Formel (11) die Verbindung der Formel (13) her.
Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel)
Man löst 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy)- acetamido]-benzamido)-5-pyrazolon (10 g) in einer Lösung von Trikresylphosphat (10 g) und Essigester (10 g) (Kuppleremulsion). Man versetzt mit Gelatinelösung (80 g) und danach mit Wasser (20 ml) und 20 ml Netzmittel (10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure). Dann wird das Ganze unter Verwendung eines Ultraschallmischers dispergiert.
Zur obigen Kuppleremulsion (24 g) gibt man Silberjodidbromidemulsion (40 g) mit einem Silbergehalt von 4,9 g und einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 8,8 Molprozent. Man versetzt mit Gelatinelösung (48 g) und weiteren 3,8 ml Netzmittel und füllt mit Wasser auf 200 g auf.
Das Gemisch wird auf substrierten Triacetatfilmträger zu einem Silbergießgewicht von 20 mg pro dm² und einem Kupplergießgewicht von 6,4 mg pro dm² gegossen. Darüber gießt man 20 mg pro dm² einer einen Triazinhärter enthaltenden Gelatineschicht.
Der Guß wird unter einem stufenlosen Keil belichtet und dann der unten stehenden Verarbeitungsfolge bei 37,8°C unterworfen.
  • 1. Farbentwicklung, 3,25 Minuten
  • 2. Bleichen, 6,50 Minuten
  • 3. Wässern, 3,25 Minuten
  • 4. Fixieren, 6,50 Minuten
  • 5. Wässern, 3,25 Minuten
  • 6. Stabilisieren, 1,50 Minuten.
Die Verarbeitungsbäder besitzen die folgende Zusammensetzung:
1. Entwickler
Kaliumcarbonat37,5 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)4,25 g Kaliumjodid2,0 mg Natriumbromid1,3 g Hydroxylaminsulfat2,0 g 4-(N-Äthyl-N- b-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat4,75 g Wasser auf 1 Liter.
2. Bleichbad
Ammoniumbromid150 g Ferriammonium-äthylendiamintetraacetat175 ml Eisessig10,5 ml Natriumnitrat35 g Wasser auf 1 Liter.
3. Fixierbad
Ammoniumthiosulfat (50%)162 ml Diäthylentriaminpentaessigsäure1,25 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)12,4 g Natriumhydroxyd2,4 g Wasser auf 1 Liter.
6. Stabilisator
35%ige Formaldehydlösung5,0 ml Wasser auf 1 Liter.
Die obige Arbeitsweise (KONTROLLE) liefert die folgenden photographischen Ergebnisse für maximalen Kontrast ( γ m) und auf den Kontrast abgestellte Empfindlichkeit (S γ/4):
Um den Effekt des Kontrasts auf die Empfindlichkeit am Fuß der Kurve zu berücksichtigen, wird dabei der Wert für S γ/4 angegeben. Dieser ist wie folgt definiert:
S γ/4 = (Empfindlichkeit beim Dichteniveau eines Schleiers) + γ/4.
Das obige Gießverfahren wird dann wiederholt, jedoch werden neben dem Pyrazolonkuppler Güsse unter jeweiligem Einbau von 5 oder 10 Molprozent DIR-Verbindungen durchgeführt und die prozentuale γ m-Unterdrückung und die Änderung in S q/4 gegenüber der Kontrolle gemessen.
Tabelle 1
Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Entwicklungshemmung verwendbar sind, wie die hohen γ max-Unterdrückungswerte zeigen. Die Verbindungen lassen sich so auswählen, daß sich ein DIR-Aktivitätsbereich ergibt. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen mit Ausnahme der Verbindung der Formel (10) keinen Empfindlichkeitsverlust, wie aus den positiven S γ/4-Werten ersichtlich ist.
Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel)
Man belichtet weitere, wie in Beispiel 7 hergestellte Güsse über einen Belichtungsbereich unter einem Diagramm mit Linien und Zwischenräumen und unterwirft sie der Verarbeitungsfolge wie zuvor.
Der Dichteunterschied wird für jede Linien- und Zwischenraumfrequenz unter Verwendung eines Mikrodensitometers berechnet. Danach wird das relative Ansprechen berechnet, indem man den Dichteunterschied bei jeder Frequenz auf diejenigen der niedrigsten Frequenz normalisiert.
Die angegebenen Resultate werden als Änderungen des relativen Ansprechens mit der Belichtung über den Belichtungsbereich gemittelt.
Tabelle 2
Die Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen gegenüber dem Kontrollguß eine erhöhte Schärfe aufweisen.

Claims (3)

1. 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel worin R₃ Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Halogen Triazolyl oder Benzimidazolyl ist, wobei die stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder Nitro substituiert sind, und R₁′ Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel worin R₁′ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu einer Verbindung der Formel umsetzt, gegebenenfalls nachträglich die Methylengruppe halogeniert und die so erhaltene Verbindung mit einem Triazol oder Benzimidazol in Gegenwart einer Base in Acetonitril umsetzt, wobei die stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringe durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiert sind.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als DIR-Verbindungen in photographischen Materialien.
DE19792937127 1978-09-18 1979-09-13 Entwicklungsinhibitor freisetzende verbindungen und deren verwendung in photographischen materialien Granted DE2937127A1 (de)

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