DE2937127C2 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Triazolderivate und deren
Verwendung als photographische Entwicklungsinhibitor freisetzende
Verbindungen. Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen werden
weiter unten als DIR-Verbindungen bezeichnet.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen
Formel
worin R₃ Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Halogen,
Triazolyl oder Benzimidazolyl ist, wobei die stickstoffhaltigen heterocyclischen
Ringe durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder Nitro substituiert sind, und R₁′
Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Zweckmäßigerweise weist die Alkoxygruppe einen Alkylteil mit mindestens
6 Kohlenstoffatomen auf, was dazu beiträgt, die Verbindung mit irgendeiner
Schicht, in der sie gegossen wird, substantiv zu machen sowie sie
öllöslich zu machen.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (1) sind
Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R₃′ Alkyl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die Verbindungen der Formel (1) kuppeln mit den Oxydationsprodukten einer
Farbentwicklerverbindung vom Paraphenylendiamintyp, wobei ein farbloser
Kuppler entsteht und die Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird. Diese
Gruppe stellt eine DI-Verbindung dar.
In lichtempfindlichem photographischem Material, welches auf einem
Phototräger gegossen mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht
umfaßt, ist die Verbindung der allgemeinen Formel (1) in dieser
Emulsionsschicht oder einer danebenliegenden Schicht enthalten.
Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel (1) in der Silberhalogenidemulsionsschicht
vor.
Die Kupplung der Verbindung der Formel (1) mit oxydiertem Farbentwickler
führt zu einer instabilen Verbindung, in der Abspaltung eintritt und die
Alkylthiotriazolgruppe freigesetzt wird.
Die Freisetzung der Alkylthiotriazolgruppe aus der Verbindung der
Formel (1) findet bei der Kupplungsreaktion mit oxydiertem Farbentwickler
ebenfalls statt, falls Y in der Formel (1) Wasserstoff ist, jedoch nicht
so leicht bei den Verbindungen der Formel (2).
Wenn Y Halogen ist, findet die Freisetzung des Alkylthiotriazols leicht
statt, jedoch zeigt es sich, daß ein gewisser Verlust an photographischer
Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion
eintritt. Als DI-Verbindung ist das Alkylthiotriazol wirksamer, wenn R₃
Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verbindungen der Formel (1) lassen sich dadurch herstellen, daß man die
Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel
worin R₁′ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu einer
Verbindung der Formel
umsetzt. Dies ist eine Verbindung der Formel (1), falls Y für Wasserstoff
steht.
Verbindungen der Formel (5) lassen sich dadurch in Verbindungen der
Formel (1), worin Y Halogen ist, umwandeln, daß man die Verbindung der
Formel (5) entweder in Chloroform- oder Essigsäuremedium halogeniert.
Beispielsweise liefert Bromierung in Chloroformmedium eine Verbindung der
allgemeinen Formel
Verbindungen der Formel (7) können in Verbindungen der Formel (1),
worin Y ein entsprechend substituiertes Benzimidazolyl oder Triazolyl
ist, überführt werden, indem man Verbindungen der Formel (6) mit dem
Benzimidazolyl oder Triazolyl in Gegenwart einer Base in Acetonitril
umsetzt.
Die bei den obigen Herstellungsmethoden verwendete Base ist vorzugsweise
gepulvertes Kaliumhydroxid.
Die der Formel (4) entsprechende Alkylthiotriazolverbindung ist eine
DI-Verbindung. Die Verwendung von Verbindungen, welche DI-Verbindungen
bildweise freisetzen, ist in der photographischen Technik wohlbekannt, um
sowohl nützliche Inter- als auch Intraschichtwirkungen hervorzurufen.
Verschiedene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen sind zwar
schon hergestellt worden, aber diese Verbindungen sind in der Mehrzahl
nicht völlig befriedigend. Beispielsweise muß man im Fall einer Entwicklungsinhibitor
freisetzenden Verbindung, die bei der Farbentwicklung
einen Farbstoff bildet, wegen der von dem entstehenden Farbstoff geforderten
speziellen Absorptionseigenschaften den Farbkupplerrest der
DIR-Verbindung sorgfältig auswählen, um im photographischen Farbbild das
korrekte Farbgleichgewicht zu erzielen. Die Herstellung brauchbarer
DIR-Farbkuppler hat sich als schwierig erwiesen.
Jene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, die mit den
Oxydationsprodukten eines Farbentwicklungsmittels keinen Farbstoff
bilden, sind andererseits entweder äußerst reaktionsträge, oder sie
verursachen einen ernsthaften Empfindlichkeitsverlust während der
Entwicklung.
Dagegen bilden die erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Umsetzung mit
den Oxydationsprodukten des Farbentwicklungsmittels farblose Verbindungen.
Der farblose Rest stellt dabei keinen Teil der entstandenen
Abbildung dar. Dies hat den Vorteil, daß man die neuartigen Freisetzungsverbindungen
auf jede beliebige Schicht im photographischen
Material aufbringen kann. Ferner sind die erfindungsgemäßen Verbindungen
äußerst reaktiv mit den Oxydationsprodukten des Farbentwicklungsmittels.
Folglich sind nur geringe Mengen der Verbindung erforderlich, um ausgezeichnete
Intra- und Interbildeffekte ohne ernsthafte Empfindlichkeitsverluste
zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen sind in jedem photographischen
Produkt verwendbar, welches nach einem chromogenen Verfahren verarbeitet
werden kann und in dem erhöhte Bildschärfe und/oder Interschichteffekte
erwünscht sind. Die weiteste Verwendung der erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen
ist daher auf dem Gebiet farbphotographischen Materials und
insbesondere bei Farbnegativfilmmaterial zu erwarten. Bei der
Verwendung in Farbfilmmaterial ist zu erwarten, daß die erfindungsgemäßen
DIR-Verbindungen in farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten,
die mindestens einen Farbkuppler enthalten, vorliegen werden.
In solchen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandene, nützliche Mengen
DIR belaufen sich auf 5-10 Mol-% des vorhandenen Farbkupplers.
Spezielle erfindungsgemäße Verbindungen, die beim Kuppeln eine
Entwicklungsinhibitorverbindung freisetzen, sind beispielsweise:
Teile und Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind
Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Man gibt die Lösung von 2′-Tetradecyloxyphenacylbromid (10 g) in warmem
Acetonitril (30 ml) zur Lösung von 3(5)-Heptylthiotriazol (6 g) und
Triäthylamin (3 g) in Acetonitril (20 ml). Man rührt 6 Stunden bei
Raumtemperatur und dampft dann ein. Den Rückstand löst man in Essigester
(50 ml), wäscht die organische Schicht mit Wasser (2×50 ml), trocknet
über MgSO₄, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands
aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (7) als feines weißes
Pulver (7,8 g, 61%), Schmelzpunkt 61-62°C. (Gefunden: C, 69,97; H, 9,41;
N, 7,91%. Berechnet für C₃₁H₅₁N₃O₂S: C, 70,27; H, 9,70; N, 7,93%).
Die Lösung der Verbindung 7 (5,1 g) in Chloroform (75 ml) versetzt man
unter Rühren bei 60°C im Verlauf von 2 Stunden mit einer Bromlösung
(1,6 g) in Chloroform (10 ml). Man rührt noch 2 Stunden bei Rückflußtemperatur
und dampft dann ein. Anreiben des verbleibenden Öls mit
Methanol bei 0°C liefert das Produkt in fester Form. Abfiltrieren ergibt
dann die Verbindung der Formel (10) als feines weißes Pulver (5,4 g,
92%), Schmelzpunkt 45-46°C. (Gefunden: C, 60,85; H, 8,20; N, 7,1%.
Berechnet für C₃₁H₅₀BrN₃O₂S: C, 61,11; H, 8,27; N, 6,9%).
Man rührt ein Gemisch aus dem Kaliumsalz von 5,6-Dinitrobenzimidazol
(2,6 g) und aus 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon
(5,3 g) in Acetonitril (50 ml) 5 Stunden bei 40°C und dampft
dann ein. Den Rückstand löst man in Chloroform, wäscht die organische
Schicht mit Wasser (2×50 ml), trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft
ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung
der Formel (11) als weißen Feststoff (4,4 g, 68%), Schmelzpunkt
63-64°C. (Gefunden: C, 61,80; H, 7,30; N, 12,72%. Berechnet für
C₃₈H₅₃N₇O₆S: C, 62,01; H, 7,25; N, 13,04%).
Die Lösung des Kaliumsalzes von 3-tert.-Butyl-5-methylthiotriazol (2,1 g)
in Acetonitril (25 ml) versetzt man mit 2-Brom-2-[3(5)-heptylthiotria
zolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (6,0 g) in Acetonitril (50 ml). Man
rührt 3½ Stunden bei 45°C und dampft dann ein. Den Rückstand löst man
in Chloroform, wäscht die organische Schicht mit Wasser, trocknet über
MgSO₄, filtriert und dampft ein. Die Verbindung wird durch Säulenchromatographie
gereinigt. Umkristallisation aus Methanol ergibt die Verbindung
der Formel (12) als feinen weißen Feststoff (2,7 g, 39%), Schmelzpunkt
63°C. (Gefunden: C, 65,36; H, 8,90; N, 11,91%. Berechnet für
C₃₈H₆₂N₆O₂S₂: C, 65,28; H, 8,93; N, 12,02%).
Man rührt 2-[3(5)-Hexylthiotriazolyl]-2′-tetradecyloxyacetophenon (auf
analoge Weise wie die Verbindung der Formel (7) hergestellt) (5,2 g)
5 Stunden bei gelindem Rückfluß mit Bromwasserstoffsäure (48%, 60 ml),
kühlt ab und gießt in Wasser. Das wäßrige Medium wird mit Natronlauge
neutralisiert und mit Äther extrahiert. Den Ätherextrakt wäscht man mit
Wasser, trocknet über MgSO₄, filtriert und dampft zu einem kristallinen
Produkt ein. Anreiben des Rückstands mit Petroläther (60-80°C) ergibt die
Verbindung (9) als weißen Feststoff (2,3 g, 69%), Schmelzpunkt 62-65°C.
(Gefunden: C, 60,25; H, 6,64; N, 13,2%. Berechnet für C₁₆H₂₁N₃O₂S:
C, 60,16; H, 6,63; N, 13,16%).
Auf analoge Weise wie bei der Herstellung der Verbindung der Formel (9)
stellt man aus der wie in Beispiel 3 durch Umsetzung mit Bromwasserstoffsäure
unter Rückflußbedingungen für 5 Stunden gebildeten Verbindung der
Formel (11) die Verbindung der Formel (13) her.
Man löst 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-
acetamido]-benzamido)-5-pyrazolon (10 g) in einer Lösung von Trikresylphosphat
(10 g) und Essigester (10 g) (Kuppleremulsion). Man versetzt mit
Gelatinelösung (80 g) und danach mit Wasser (20 ml) und 20 ml Netzmittel
(10%ige wäßrige Lösung des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalinsulfonsäure).
Dann wird das Ganze unter Verwendung eines Ultraschallmischers
dispergiert.
Zur obigen Kuppleremulsion (24 g) gibt man Silberjodidbromidemulsion
(40 g) mit einem Silbergehalt von 4,9 g und einem durchschnittlichen
Jodidgehalt von 8,8 Molprozent. Man versetzt mit Gelatinelösung (48 g)
und weiteren 3,8 ml Netzmittel und füllt mit Wasser auf 200 g auf.
Das Gemisch wird auf substrierten Triacetatfilmträger zu einem Silbergießgewicht
von 20 mg pro dm² und einem Kupplergießgewicht von 6,4 mg
pro dm² gegossen. Darüber gießt man 20 mg pro dm² einer einen Triazinhärter
enthaltenden Gelatineschicht.
Der Guß wird unter einem stufenlosen Keil belichtet und dann der unten
stehenden Verarbeitungsfolge bei 37,8°C unterworfen.
- 1. Farbentwicklung, 3,25 Minuten
- 2. Bleichen, 6,50 Minuten
- 3. Wässern, 3,25 Minuten
- 4. Fixieren, 6,50 Minuten
- 5. Wässern, 3,25 Minuten
- 6. Stabilisieren, 1,50 Minuten.
Die Verarbeitungsbäder besitzen die folgende Zusammensetzung:
1. Entwickler
Kaliumcarbonat37,5 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)4,25 g Kaliumjodid2,0 mg Natriumbromid1,3 g Hydroxylaminsulfat2,0 g 4-(N-Äthyl-N- b-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat4,75 g Wasser auf 1 Liter.
Kaliumcarbonat37,5 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)4,25 g Kaliumjodid2,0 mg Natriumbromid1,3 g Hydroxylaminsulfat2,0 g 4-(N-Äthyl-N- b-hydroxyäthylamino)-2-methylanilinsulfat4,75 g Wasser auf 1 Liter.
2. Bleichbad
Ammoniumbromid150 g Ferriammonium-äthylendiamintetraacetat175 ml Eisessig10,5 ml Natriumnitrat35 g Wasser auf 1 Liter.
Ammoniumbromid150 g Ferriammonium-äthylendiamintetraacetat175 ml Eisessig10,5 ml Natriumnitrat35 g Wasser auf 1 Liter.
3. Fixierbad
Ammoniumthiosulfat (50%)162 ml Diäthylentriaminpentaessigsäure1,25 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)12,4 g Natriumhydroxyd2,4 g Wasser auf 1 Liter.
Ammoniumthiosulfat (50%)162 ml Diäthylentriaminpentaessigsäure1,25 g Natriummetabisulfit (wasserfrei)12,4 g Natriumhydroxyd2,4 g Wasser auf 1 Liter.
6. Stabilisator
35%ige Formaldehydlösung5,0 ml Wasser auf 1 Liter.
35%ige Formaldehydlösung5,0 ml Wasser auf 1 Liter.
Die obige Arbeitsweise (KONTROLLE) liefert die folgenden photographischen
Ergebnisse für maximalen Kontrast ( γ m) und auf den Kontrast abgestellte
Empfindlichkeit (S γ/4):
Um den Effekt des Kontrasts auf die Empfindlichkeit am Fuß der Kurve zu
berücksichtigen, wird dabei der Wert für S γ/4 angegeben. Dieser ist wie
folgt definiert:
S γ/4 = (Empfindlichkeit beim Dichteniveau eines Schleiers) + γ/4.
Das obige Gießverfahren wird dann wiederholt, jedoch werden neben dem
Pyrazolonkuppler Güsse unter jeweiligem Einbau von 5 oder 10 Molprozent
DIR-Verbindungen durchgeführt und die prozentuale γ m-Unterdrückung und
die Änderung in S q/4 gegenüber der Kontrolle gemessen.
Die Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
zur Entwicklungshemmung verwendbar sind, wie die hohen γ max-Unterdrückungswerte
zeigen. Die Verbindungen lassen sich so auswählen, daß
sich ein DIR-Aktivitätsbereich ergibt. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen
DIR-Verbindungen mit Ausnahme der Verbindung der Formel (10)
keinen Empfindlichkeitsverlust, wie aus den positiven S γ/4-Werten
ersichtlich ist.
Man belichtet weitere, wie in Beispiel 7 hergestellte Güsse über einen
Belichtungsbereich unter einem Diagramm mit Linien und Zwischenräumen und
unterwirft sie der Verarbeitungsfolge wie zuvor.
Der Dichteunterschied wird für jede Linien- und Zwischenraumfrequenz
unter Verwendung eines Mikrodensitometers berechnet. Danach wird das
relative Ansprechen berechnet, indem man den Dichteunterschied bei jeder
Frequenz auf diejenigen der niedrigsten Frequenz normalisiert.
Die angegebenen Resultate werden als Änderungen des relativen Ansprechens
mit der Belichtung über den Belichtungsbereich gemittelt.
Die Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen DIR-Verbindungen
gegenüber dem Kontrollguß eine erhöhte Schärfe aufweisen.
Claims (3)
1. 1,2,4-Triazole der allgemeinen Formel
worin R₃ Alkyl mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, Y Wasserstoff, Halogen
Triazolyl oder Benzimidazolyl ist, wobei die stickstoffhaltigen heterocyclischen
Ringe durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylmercapto
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und/oder Nitro substituiert sind, und R₁′
Hydroxyl oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in an sich bekannter Weise
die Lösung einer Verbindung der allgemeinen Formel
mit einem Alkylthiotriazol der allgemeinen Formel
worin R₁′ und R₃ die oben angegebenen Bedeutungen haben, zu einer
Verbindung der Formel
umsetzt, gegebenenfalls nachträglich die Methylengruppe halogeniert und
die so erhaltene Verbindung mit einem Triazol oder Benzimidazol in
Gegenwart einer Base in Acetonitril umsetzt, wobei die stickstoffhaltigen
heterocyclischen Ringe durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Alkylmercapto mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Nitro substituiert sind.
3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als DIR-Verbindungen in
photographischen Materialien.
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