DE2835073A1 - Lichtempfindliches photographisches material mit entwicklungsinhibitor freisetzenden verbindungen - Google Patents
Lichtempfindliches photographisches material mit entwicklungsinhibitor freisetzenden verbindungenInfo
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Description
DR. BERG DIPL. INCi. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIA
PATENTANWÄLTE - ρ ο C η Π Ο
Postfach 860245-8000 München 86
Anwaltsakte: 29 385 10.August 1978
CIBA-GEIGY AG
Basel / Schweiz
Basel / Schweiz
Lichtempfindliches photographisches Material mit
Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen
1Sf (089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850
988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM
988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270)
983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808(BLZ 70010080)
903808/0387
Case 8-11294/lLF 1145/+
Deutschland
Deutschland
Lichtempfindliches photographisches Material mit Entwicklungsinhibitor
freisetzenden Verbindungen
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein photographisches
Material mit verbesserten Eigenschaften, welches Verbindungen enthält, die unter Freisetzung entwicklungshemmender
Substanzen (DIR-Verbindungen oder -Kuppler [DIR: development inhibitor-releasing = Entwicklungsinhibitor
freisetzend]) mit den Oxydationsprodukten von Entwicklersubstanzen reagieren.
Die Verwendung von Verbindungen, die Entwicklungsinhibitorverbindungen
bildweise freisetzen, ist dem Stand der photographischen Technik wohlbekannt, um nützliche
Effekte zwischen Schichten und innerhalb von Schichten
hervorzurufen. Derartige Verbindungen und ihre Verwendung auf dem photographischen Gebiet sind beispielsweise
in US Patentschriften Nr. 3 227 554, 3 632 345,
3 928 041 und 4 049 455 offenbart.
Verschiedene Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen wurden zwar bereits hergestellt, jedoch ist
die Mehrzahl dieser Verbindungen nicht völlig befriedigend. Beispielsweise muss man bei einer einen Entwicklungsinhibitor
freisetzenden Verbindung, die bei der Farbentwicklung einen Farbstoff bildet, den Farbkupplerrest
der DIR-Verbindung wegen der von dem entstehenden Farbstoff geforderten speziellen Absorptionseigenschaften
sorgfältig auswählen, um im photographischen Farbbild das
richtige Farbgleichgewicht zu erzielen. Die Herstel-
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lung nützlicher DIR-Farbkuppler hat sich als schwierig erwiesen.
Andererseits sind solche Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindungen, die mit den Oxydationsprodukten
einer Färbentwicklersubstanz keinen Farbstoff bilden,
entweder äusserst reaktionsträge, oder sie führen bei der Entwicklung zu schwerwiegenden Empfindlichkeitsverlusten.
Demgegenüber bilden die erfindungsgemässen Verbindungen bei der Umsetzung mit den Oxydationsprodukten
der Farbentwicklersubstanz farblose Verbindungen. Der farblose Rückstand stellt keinen Teil der entstandenen
Abbildung dar. Dies bringt den Vorteil, dass man die neuartigen Freisetzungsverbindungen in jeder Schicht im
photographischen Material anwenden kanno Ferner sind
die erfindungsgemässen Verbindungen mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklersubstanz höchst reaktiv.
Folglich sind nur geringe Mengen der Verbindung erforderlich, um ohne ernsthafte Empfindlichkeitsverluste ausgezeichnete
innerbildliche und zwischenbildliche Effekte hervorzurufen.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist die Schaffung neuer Entwicklungsinhibitor freisetzender Verbindungen,
welche starke innerbildliche und zwischenbildliche Effekte ohne ernsthafte Empfindlichkeitsverluste sowie eine ausgezeichnete
Reaktionsfähigkeit mit den Oxydationsprodukten der Farbentwicklersubstanz aufweisen«.
Die neuartigen DIR-Kuppler entsprechen der Formel
(1) O.
R*. — C - CH ■=* S ~ R^
1,3
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worin R-^ für mit einer Alkyl-ballastgruppe substituiertes
Phenyl steht, R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls
weitersubstituierten, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem erforderlichen Atome darstellt und
R^ für einen Arylrest oder heterocyclischen Rest steht,
wobei sämtliche Ringsysteme gegebenenfalls weitersubstituiert sind und die Gruppe -S-R, eine entwicklungshemmende
Gruppe darstellt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ferner ein lichtempfindliches photographisches Material, welches
mindestens eine auf einem Phototräger gegossene Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei besagte Emulsionsschicht
oder eine daneben liegende Schicht eine Verbindung der allgemeinen Formel (l) enthält.
Vorzugsweise liegt die Verbindung der Formel (l) in der Silberhalogenidemulsionsschicht vor.
, ' Gegenstand vorliegender Erfindung ist weiterhin
ein Verfahren zur Erzeugung einer photgraphisehen Abbildung,
welches darin besteht, dass man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, welches in
mindestens einer Silberhaiogenidschicht oder einer daneben liegenden Schicht neuartige DIR-Kuppler enthält,
bildweise belichtet und das belichtete Silberhalogenid mit einer Paraphenylendiamin-Farbentwicklersubstanz entwickelt,
um dadurch die Gruppe R,-£>
bildweise freizusetzen.
Unter Alkyl-ballastgruppe versteht man eine geradkettige
oder verzweigte, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen. (Die
Alkylgruppe mit ihren Substituenten enthält mindestens 10 Kohlenstoffatome.) Die Gegenwart der Alkyl-ballastgruppe
in der DIR-Verbindung macht diese Verbindung substantiv für die Schicht, in der sie gegossen wird.
In den Verbindungen der Formel (l) sind sowohl 0 Λ^
die Gruppe R1-C- als auch die Gruppe . y , die
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an die zentrale Methingruppe der Verbindung gebunden sind, elektronenanziehende Gruppen. Dies bedeutet,
dass die Methingruppe so aktiviert ist, dass sie mit oxydierten Farbentwicklern vom para-Phenylendiamintyp in
der gleichen Weise kuppeln kann, wie Farbkuppler mit solchen oxydierten Farbentwicklern kuppeln. Die Kupplung
der Verbindung der Formel (l) mit oxydiertem Farbentwickler führt zu einer instabilen Verbindung, aus der
Abspaltung erfolgt und die Gruppe R^-S^-freigesetzt wird.
Die Verbindung HS-R, ist eine Entwicklungsinhibitorverbindung .
Geeignete R^-S-Gruppen gehören der Mercaptopyrimidinreihe,
der Mercaptothiadiazolreihe, wie 2-Mercaptothiadiazolotriazin, der Mercaptotriazinreihe, der Mercaptotetrazolreihe
oder der Mercaptotriazolreihe an, oder sie stellen ein gegebenenfalls substituiertes Mercaptobenzol
dar, dessen Substituenten beispielsweise Carboxyl, Nitro oder acylierte Aminogruppen sein können, wie 1-Mercapto-2-benzoesäure,
l-Mercapto-2-nitrobenzol oder 1-Mercapto-3-heptadecanoylaminobenzol.
R^ steht somit für gegebenenfalls substituiertes
Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Pyridyl (mit C-,-C<-Alkyl und/oder Hydroxyl als Substituenten),
Phenyl (mit Carboxyl, Nitro oder acylierten Aminogruppen, worin Acyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält,
als Substituenten) oder Benzthiazolyl.
Vorzugsweise liegt als R^ eine phenylsubstituierte
Tetrazolgruppe vor.
Vorzugsweise stellt R2 die zur Ergänzung zu einem
gegebenenfalls substituierten Triazol-S Tetrazol-, Pyrazol-
oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome dar. Beispiele für gegebenenfalls im Ringsystem vorhandene
Substituenten sind Alkylgruppen (C-, -Ci), Alkylthiogruppen
(R-S-, C1-Cg) sowie Phenyl- oder Halogenphenylgruppen
(Chlorphenylgruppen).
Besonders nützliche Gruppen R-, sind solche der
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-73
Formel
O~R,
worin R» für eine Alkyl-ballastgruppe steht oder eine
gegebenenfalls substituierte Alkyl-ballastgruppe mit mindestens
10 Kohlenstoffatomen enthält.
Weitere nützliche Gruppen R1 sind solche der
Formel .
R4-L-NH'-'" ^
worin L eine -SO2- oder -CO-Brücke bedeutet und
die
soeben angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugt werden solche DIR-Verbindungen der Formel (l), worin R1 eine Gruppe der Formel
(4)
R5-L-NH
OCH2CONH-
oder
(6)
(6)
worin L für -SO2- oder -CO- und R5 für Alkyl mit 10 bis
18 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet, R2 die zur Ergänzung
zu einem gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyrazoi- oder Imidazolringsystem
erforderlichen Atome darstellt und R, für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl oder Triazolyl,
gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl substituiertes Pyridyl, gegebenen-
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falls durch Carboxylj Nitro oder Acylamino, worin Acyl 1
bis 18 Kohlenstoffatome enthält, substituiertes Phenyl
oder für Benzthiazolyl steht.
Verbindungen der Formel (l) lassen sich dadurch herstellen, dass man eine Lösung einer Verbindung der
allgemeinen Formel
U/ O
Il
R1-C- CH2Br
in Gegenwart einer Base mit einer Lösung einer Verbindung der Formel
wobei R-, und Rp die oben dafür angegebenen Bedeutungen
haben, eine Lösung der so erhaltenen Verbindung der Formel
(9) . V- C - CH2
C)
R2
mit Halogen unter Bildung einer Verbindung der Formel
(10) R1-C-CHX
worin X Halogen bedeutet, und die Lösung der Verbindung der Formel (10) mit einer Verbindung der Formel M-S-R^,
worin R^ die oben dafür angegebene Bedeutung hat und M
für ein Alkalimetall steht, umsetzt.
Das Lösungsmittel in Stufen 1 und 3 des obigen Verfahrens ist vorzugsweise Acetonitril.
Die in der ersten Stufe verwendete Base ist vorzugsweise Triäthylamin. Das in der zweiten Stufe verwendete
Halogen ist vorzugsweise Brom. M ist vorzugsweise Kalium.
Die erfindungsgemässen DIR-Verbindungen sind in
jedem photographischen Produkt verwendbar, welches sich nach einem chromogenen Verfahren verarbeiten lässt und
bei welchem erhöhte Bildschärfe und/oder Zwischenschichteffekte erwünscht sind. Die weiteste Verwendung der
erfindungsgemässen DIR-Verbindungen ist daher auf dem Gebiet
farbphotographisehen Materials und insbesondere Farbnegativfilmmaterials
zu erwarten. Bei der Verwendung in Farbfilmmaterial werden die erfindungsgemässen DIR-Verbindungen
voraussichtlich in farbsensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, die mindestens einen
Farbkuppler enthalten, vorliegen. Zweckmässige, in solchen Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandene Mengen
an DIR-Verbindungen belaufen sich auf 5 bis 10 Mol-%
des vorliegenden Farbkupplers.
Beispiele für spezielle erfindungsgemässe Verbindungen, die beim Kuppeln eine Entwicklungsinhibitorverbindung
freisetzen, sind solche der folgenden Formeln:
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(102)
.N
CH = N
(103)
(104)
_^ 14 29 N- CH
(/ V^ COCH - N^ I
/OC14H29
COCH - N'
.N = CH
-CH= N
(105)
SC7H15
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• (107)
(108)
OC14H29
= N I = N
W ν
-Λ
COCH - N
CH=CH
/ΓΛ ν
^N 1 I
(109)
7 Λ—COCH - N
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COCH - N'
N=N
CH=N
OC14H29
N=N
C15H31CONH
Die Erfindung sei durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:
Herstellung der Verbindung der Formel (101) a) q-Tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon
Man versetzt eine Lösung von 14,6 g o-Tetradecyloxyphenacylbromid
in 75 nil Acetonitril mit einer Lösung
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von 2,8 g Tetrazol und 4,0 g Triäthylamin in 75 ml Acetonitril.
Man rührt 2 Stunden unter Rückfluss, dampft dann zur Trockne ein, löst den Rückstand in Chloroform,
wäscht mit Wasser, trocknet über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein, wobei man die rohe Verbindung erhält.
Umkristallisation aus Petroläther (Siedepunkt 60-80 C) liefert das Acetophenonderivat als feines weisses
Pulver.
Ausbeute: 12,7 g; Schmelzpunkt 67 bis 69°C
Ausbeute: 12,7 g; Schmelzpunkt 67 bis 69°C
b) a-Brom-q-tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon
Zu 10,8 g des obigen Acetophenonderivats in 150 ml
50°C warmem Chloroform tropft man eine Lösung von 4,5 g Brom (1,5 ml) in 50 ml Chloroform. Man rührt noch
eine Stunde bei 500C, dampft dann ein und kristallisiert
den Rückstand aus Petroläther (Siedepunkt 60-8O0C) um, was
das Bromderivat als feines weisses Pulver liefert. Ausbeute:. 10,5 g; Schmelzpunkt 39 bis 410C.
c) a-Tetrazolyl-a~[l-phenyltetrazol-5~thiyl]-o-tetradecyloxyacetophenon
Man rührt ein Gemisch aus 6,0 g des Bromderivats und 2,75 g l-Phenyl-5-thiotetrazolkaliumsalz in 45 ml
Acetonitril 2 Stunden unter Rückfluss. Man kühlt ab, filtriert, dampft ein und kristallisiert den Rückstand
aus Methanol um, was die Verbindung der Formel (101) als weisses Pulver ergibt.
Ausbeute: 5,1 g; Schmelzpunkt 60 bis 610C. C30H^0NgO2S
Gefunden: C 62,44; H 7,07; N 19,17 % Berechnet: C 62,47; H 6,98; N 19,42 %
Die Verbindung der Formel (102) lässt sich auf ähnliche Weise herstellen.
Herstellung der Verbindung der Formel (103·) a)' q-5(5)-Heptylthiotriazolyl-o-tetradecyloxyaceto phenon
Man versetzt eine Lösung von 10 g o-Tetradecyloxyphenacylbromid
in 30 ml warmem Acetonitril mit einer Lö-
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sung von 6 g 3(5)-Heptylthiotriazol und 3 g Triäthylamin in 20 ml Acetonitril. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur,
dampft dann ein, löst den Rückstand in 50 ml Essigester, wäscht zweimal mit 50 ml Wasser, trocknet
über Magnesiumsulfat, filtriert und dampft ein. Umkristallisation des Rückstands aus Methanol liefert das
Acetophenonderivat als weissliches Pulver. Ausbeute:
7,8 g; Schmelzpunkt 61 bis 620C.
b) q-Brom-q-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-o-tetradecyloxyac etophenon
Man versetzt eine Lösung von 5,1 g des obigen Derivats in 75 ml 6O0C warmem Chloroform im Verlauf von
2 Stunden unter Rühren mit einer Lösung von 1,6 g Brom in 10 ml Chloroform. Man rührt noch 2 Stunden unter '
Rückfluss und dampft dann ein. Anreiben des zurückbleibenden OeIs in Methanol bei 00C liefert das Produkt
in fester Form. Anschliessendes Filtrieren ergibt das q-Bromderivat als weissliches Pulver. Ausbeute:
5,4 g; Schmelzpunkt 45 bis 46°C.
c) q-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-q-Cl-phenyltetrazol- ^-thiyll-o-tetradecyloxyacetophenon
Man rührt 5,0 g des Bromderivats und 1,8 g l-Phenyl-5-thiotetrazolkaliumsalz in 35 ml Acetonitril
2 Stunden unter gelindem Rückfluss. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, filtriert und dampft ein. Umkristallisation
des Rückstands aus Methanol ergibt die Verbindung der Formel (IO3) als reinweisses Pulver.
Ausbeute: 4,1 g; Schmelzpunkt 68 bis 70 C. C38H55NyO2S2
Gefunden: C 64,67; H 7,1; % N 13,91 % Berechnet: C 64,74; H 7,72; N 13,91 %
Die Verbindung der Formel (104) lässt sich auf ähnliche Weise herstellen.
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Beispiel 3
Herstellung der Verbindung der Formel (105)
a) a-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-p-hexadecylamidoacetophenon
Man rührt ein Gemisch aus 11,7 g p-Hexadecylamidophenacylbromid
und 6,0 g 3(5)-Heptylthiotriazolkaliumsalz in 30 ml Acetonitril 2 1/2 Stunden unter Rückfluss.
Man kühlt ab, filtriert und dampft ein. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert, was einen feinen
weissen Feststoff ergibt. Ausbeute: 12,4 g; Schmelzpunkt 110 bis 1120C.
b) q-Brom-q-[3(5)-heptylthiotriazolyl]-p-hexadecyl~
amidoacetophenon
Man versetzt 8,0 g des Acetophenonderivats in
100 ml Chloroform mit einer Lösung von 2,4 g Brom (0,8 ml) in 50 ml Chloroform. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur
und dampft ein, was das oc-Bromderivat als farbloses viskoses OeI ergibt.
Ausbeute: 9,0 g.
Ausbeute: 9,0 g.
c) α-[3(5)-Heptylthiotriazolyl]-α-[phenyltetrazol-5-thiyl]-p-hexadecylamidoacetophenon
Man rührt 4,4 g des Bromderivats und 1,6 g 1-Phenyl-5-thiotetrazolkaliumsalz
in 50 ml Acetonitril 1 Stunde unter Rückfluss. Man kühlt ab, filtriert und dampft
ein. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie über Silikagel gereinigt, wobei man die Verbindung der
Formel (IO5) als wachsartigen Feststoff erhält. Ausbeute: 3,4 g. C^0H58NgO2S2
Gefunden: C 64,66; H 8,17; % N 14,77 % Berechnet: C 64,36; H 7,83; N 15,00 %
Gefunden: C 64,66; H 8,17; % N 14,77 % Berechnet: C 64,36; H 7,83; N 15,00 %
Verbindungen der Formeln (IO6) bis (109) lassen
sich auf ähnliche Weise herstellen.
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Beispiel 4
Herstellung der Verbindung der Formel (110)
α-[2-Mercaptobenzthiazolyl]-α-[tetrazolyl-o-tetra
decyloxyacetophenon
Man rührt eine Lösung von 4,79 g oc-Brom-a-tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon
und 2,1 g 2-Mercaptobenzthiazolkaliumsalz in 50 ml Acetonitril 10 Stunden unter
Rückfluss. Man dampft ein, löst den Rückstand in 50 ml Essigester, wäscht dreimal mit 50 ml Wasser, trocknet
über Natriumsulfat, filtriert und dampft ein. Chromatographie über Silikagel und Umkristallisation aus
Methanol ergibt ein hellgelbes Pulver. Ausbeute: 3,1 Schmelzpunkt 49 bis 500C. C3oH39N5°2S2
Gefunden: C 63,61; H 6,84; N 12,43 % Berechnet: C 63,72; H 6,90; N 12,39 %
Beispiel 5
Herstellung der Verbindung der Formel (ill) α-[4-Nitrophenylthio]-α-[tetrazolyl]-o-tetradecyl oxyacetophenon
Man rührt eine Lösung von 4,79 g α-Brom-a-tetrazolyl-o-tetradecyloxyacetophenon
und 2,0 g 4-Nitrothiophenolkaliumsalz in 50 ml Acetonitril 2 Stunden unter
Rückfluss. Man dampft ein, löst den Rückstand in Chloroform, wäscht dreimal mit 50 ml Wasser, trocknet
über Natriumsulfat, filtriert und dampft ein. Chromatographie über Silikagel und Umkristallisation aus Methanol
ergibt die Verbindung der Formel (111) als hellgelbes Pulver, Ausbeute: 2,1 g; Schmelzpunkt 52 bis 53°C
C29H39N5O4S
Gefunden: C 63,05; H 7,09; N 12,49 % Berechnet: C 62,93; H 7,05; N 12,66 %
Beispiel 6
Anwendungsbeispiel - Entwicklungshemmung
Man löst 10 g l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(3-[2,4-di-tert-amylphenoxy-acetamido]-benzamido)-5-pyrazolon
in einer Lösung aus 10 g Trikresylphosphat und 10 g Essig-
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ester. Man gibt eine Lösung von 80 g Gelatine und danach 20 ml Wasser und 20 ml einer wässrigen Lösung
(10 %xg) des Natriumsalzes einer Alkylnaphthalinsulfonsäure
(Netzmittel) dazu. Das Ganze wird dann unter Verwendung eines Ultraschallmischers dispergiert.
Man gibt 24 g der Kuppleremulsion zu 40 g einer Silberjodid-bromidemulsion mit einem Silbergehalt von
4,9 g und einem durchschnittlichen Jodidgehalt von 8,8 Molprozent.
Man versetzt mit 48 g Gelatinelösung und 38 ml
der zuvor erwähnten Netzmittellösung und füllt das Ganze mit Wasser auf 200 g auf.
Das Gemisch wird so auf einen substrierten Tri-
acetatfilmträger gegossen, dass sich ein Silbergiess-
p
gewicht von 20 mg pro dm und ein Kupplergiessgewicht
gewicht von 20 mg pro dm und ein Kupplergiessgewicht
von 6,4 mg pro dm ergibt. Darüber wird eine Gelatine-
2
schicht von 20 mgpro dm gegossen, die einen Triazinhärter enthält.
schicht von 20 mgpro dm gegossen, die einen Triazinhärter enthält.
. Der Guss wird unter einem stufenlosen Keil belichtet und dann bei 37,80C der folgenden Verarbeitungsfolge unterworfen.
1. Farbentwicklung. .3,25 Minuten
2. Bleichen. 6,50 Minuten
3. Wässern. 3»25 Minuten
4. Fixieren 6,50 Minuten
5. Wässern 3» 25 Minuten
6. Stabilisieren 1,50 Minuten.
Die Verarbeitungsbäder besitzen die folgenden Zusammensetzungen: V '
1. Entwickler
Kaliumcarbonat 37,5 g
Natriummetabisulfit (wasserfrei) · 4,25 g
Kaliumiodid 2,0 mg
Natriumbromid · 1,3 g
Hydroxylaminsulfat · 2,0 g
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4- (N-Aethyl-N- ß-hydroxyäthylamino) -
2-methylanilinsulfat
Wasser auf Bleichen
4,75 g 1 Liter
| Ammoniumbromid | 150 g |
| Ferriammoniumäthylendiamin- | |
| tetraacetat | 175 ml |
| Eisessig | 10,5 πα |
| Natriumnitrat | 35 g |
| Wasser auf | 1 Liter |
| 4. Fixieren |
Ammoniumthiοsulfat (50 %ig)
Diäthylentriaminpentaessigsäure NatriummetaMsulfit (wasserfrei)
Natriumhydroxyd Wasser auf Stabilisieren
162 ml Ii25 g 12,4 g 2,4 g 1 Liter
Formaldehydlösung 5»0 ml
Wasser auf 1 Liter
Die obige Arbeitsweise (Kontrolle) lieferte die folgenden photographischen Ergebnisse für maximales Gamma
(Ym) und die auf den Kontrast eingestellte Empfindlichkeit (δγ/4):
Kontrolle 22 Ύ/4 (log E-Einheiten)
Pyrazolon-
kuppler allein 1,19 2,74
Um die Auswirkung des Kontrasts auf die Empfindlichkeit an der unteren Grenze in Betracht zu ziehen,
ist der δγ/4-Wert angegeben. · Dieser ist wie folgt definiert: δγ/4 = (Empfindlichkeit beim Schwärzungsniveau
eines Schleiers) + γ/4.
Dann wiederholt man den obigen Giessvorgang, jedoch werden Güsse vorgenommen, in die zusätzlich zum Pyrazolonkuppler
jeweils 5, 10 bzw. 20 Molprozent DIR-Verbindungen eingearbeitet sind, und die prozentuale γιη-Unterdrückung
und die Aenderung in δγ/4 werden im Vergleich zur
909808/0967
Kontrolle gemessen.
| DIR-Verbindung | Unterdrückung | Aenderung in δγ/4 |
| 5 %-Niveau der Ver bindung (101) 10 %-Niveau der Ver bindung (101) |
59 72 |
+ 0,15 + 0,14 |
| 5 %-Niveau der Ver bindung (103) 10 %-Niveau der Ver bindung (103) |
37 52 |
+ 0,08 + 0,12 |
| 5 %-Niveau der Ver bindung (104) 10 %-Niveau der Ver bindung (104) |
71 82 |
+ 0,15 + 0,18 |
| 10 %-Niveau der Ver bindung A 20 %-Niveau der Ver bindung A (Vergleich) |
6 17 |
- 0,20 - 0,21 |
| 5 %-Niveau der Ver bindung B 10 ^-Niveau der Ver bindung B (Vergleich) |
32 42 |
- 0,09 - 0,13 |
Die DIR-Verbindung A besitzt folgende Konstitution:
N-N
und entspricht dem in US Patentschrift 3 632 345 offenbarten
Typus.
Die DIR-Verbindung B besitzt folgende Konstitution:
909808/0967
.0
/ri
—COCH -S-
Br JN w
und entspricht dem in US Patentschrift 3 928 041 offenbarten
Typus.
Tabelle 1 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen erheblich aktiver sind (d.h. sie weisen stärkere Entwicklungshemmung auf), wie sich aus den
hohen γ max-Unterdrückungswerten gegenüber denen der bekannten DIR-Verbindungen A und B ergibt.
Ferner weisen die hier vorliegenden DIR-Verbindungen
keinen Empfindlichkeitsverlust auf, wie sich aus den positiven δγ/4-Werten im Vergleich zu den bekannten DIR-Verbindungen
A und B ergibt.
909808/0967
Claims (1)
- D R. B Π 1H ~ D I P '„. - I V. -""i. P TAPF 0!Γ i .-IK. " ■ - - ■· '■ ' ·: . *'·:'-::// -ιB MONOHi ί« ■ ■ · :.. -. J :.iisiH0ii r. liciTrt. »aAnwaltsakte: 29 3^5 •PATENTANSPRUECHE:iy Lichtempfindliches photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine auf einem Phototräger gegossene Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wobei besagte Emulsionsschicht oder eine daneben liegende Schicht eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung der FormelR1-C-CH-S-R.K2 ·worin R-, für mit einer Alkyl-ballastgruppe substituiertes Phenyl steht, Rp die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls weitersubstituierten, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem erforderlichen Atome darstellt und R^ für einen Arylrest oder heterocyclischen Rest steht, wobei sämtliche Ringsysteme gegebenenfalls weitersubstituiert sind und die Gruppe -S-R-, eine entwicklungshemmende Gruppe darstellt, enthält.2, Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, eine Gruppe der Formeln/0R4oder \ /R4-L-NHworin L für -SO2- oder -CO- und R^ für eine Alkyl-ballastgruppe steht oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylballastgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet, Rp die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylthio substituierten Tetrazo!-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen909808/0967Atome darstellt und R-, für gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Phenyl oder Benzthiazolyl steht.3. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R^, für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R-, eine Gruppe der Formelnt-CHworin L für -SO2- oder -CO- und R5 für Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R, für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl oder Triazolyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl substituiertes Pyridyl, gegebenenfalls durch Carboxyl, Nitro oder Acylamino, worin Acyl 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, substituiertes Phenyl oder für Benzthiazolyl steht.5· Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4S dadurch gekennzeichnet, dass R, für eine909808/0967phenylsubstituierte Tetrazolgruppe steht. 6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die DIR-Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt. 7· Verfahren zur Erzeugung einer photographischen Abbildung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial, welches in mindestens einer Silberhalogenidschicht oder einer daneben liegenden Schicht eine Verbindung der FormelR1-C-CH-S-R3worin R-,, Rp und R, die in Anspruch 1 angegebene Bedeutungen haben, enthält, bildweise belichtet und das belichtete Silberhalogenid mit einer Paraphenylendiamin-Farbentwicklersubstanz entwickelt, um dadurch die Gruppe R,-S bildweise freizusetzen.8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass R-, eine Gruppe der FormelnR4-L-NHworin L für -SO2- oder -CO- und R^ für eine Alkyl-ballastgruppe steht oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylballastgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet, Rp die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylthio substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen909808/0967Atome darstellt und R-, für gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Pyridyl, Phenyl oder Benzthiazolyl steht.9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass R, für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht.10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,dass R-, eine Gruppe der FormeloderOCH2CONHworin L für -SO2- oder -CO- und R5 für Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet Rp die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R^ für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl oder Triazolyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl substituiertes Pyridyl, gegebenenfalls durch Carboxyl, Nitro oder Acylamino, worin Acyl I bis 18 Kohlenstoff atome enthält, substituiertes Phenyl oder für Benzthiazolyl steht.Ho Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass R^ für eine phenylsubstituierte Tetrazolgruppesteht. 12.
ε
- ^-H O
Il
- C -
•• CH
ι
-N-2835073 Formel \ -R-"
Κ2_ C ρ
X
\worin R, für mit einer Alkyl-bailastgruppe substituiertes Phenyl steht, Rp die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls weitersubstituierten, fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringsystem erforderlichen Atome darstellt und R, für einen Arylrest oder heterocyclischen Rest steht, wobei sämtliche Ringsysteme gegebenenfalls weitersubstituiert sind und die Gruppe -S-R-, eine entwicklungshemmende Gruppe darstellt.13. Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R-, eine Gruppe der Formeln/0R4Oderworin L für -SO2- oder -CO- und R^ für eine Alkyl-ballastgruppe steht oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylballastgruppe mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthält, bedeutet, Rp die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl oder Alkylthio substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R^ für gegebenenfalls substituiertes Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyls Triazolyl, Pyridyl, Phenyl oder Benzthiazolyl steht. 14. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R, für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Triazolyl, Tetrazolyl oder ein gegebenenfalls substitu-909808/0967iertes Phenyl steht.15. Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass R-, eine Gruppe der Formelfc"C5Hllworin L für -SO2- oder -CO- und R5 für Alkyl mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, bedeutet R2 die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituierten Tetrazol-, Triazol-, Pyrazol- oder Imidazolringsystem erforderlichen Atome darstellt und R^ für Pyrimidyl, Thiadiazolyl, Triazinyl, Tetrazolyl oder Triazolyl, gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyl substituiertes Pyridyl, gegebenenfalls durch Carboxyl, Nitro oder Acylamino, worin Acyl I bis 18 Kohlenstoff atome enthält, substituiertes Phenyl oder für Benzthiazolyl steht.16ο Verbindungen nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, dass R^ für eine phenylsubstituierte Tetrazol» gruppe steht„17· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der FormelCH2Brin Gegenwart einer Base mit einer Lösung einer Verbindung der Formel909808/0967- 9- \ 2 H 25 - / ι -N N / \ -R wobei R-, und R2 die dafür in Anspruch 12 angegebenen Bedeutungen haben, eine Lösung der so erhaltenen Verbindung der FormelIlR-C- CH- Ju I *·I imit Halogen unter Bildung einer Verbindung der FormelRn-C-CHXJ- ι\ JR2worin X ein Halogenatom bedeutet, und die Lösung dieser Verbindung mit einer Verbindung M-S-R,, worin R, die dafür in Anspruch 12 angegebene Bedeutung hat und M für ein Alkalimetall steht, umsetzt.18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufen 1 und 3 Acetonitril als Lösungsmittel verwendet.19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man in Stufe 1 Triäthylamin als Base verwendet.909808/0967
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