DE2422069A1 - Tetrazolium-c-oxybetainverbindungen und ihre verwendung als schleierverhuetungsmittel - Google Patents

Description

DIPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS

PATENTANWALT

7. MAI 1974

8 MÖNCHEN 86,

SIEBERTSTRASSE 4

PHONE: 47 40 75

CABLE ADDRESS: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-23453 VOPAT D

u.Z. : K 787 (Vo/So/H)
Gase: FM/fg 17 79O-F3M/287

MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING COMPANY, Saint Paul, Minnesota, Ύ.St.A.

"Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen und ihre Verwendung als Schleierverhütungsmittel"

Priorität: 7. Mai 1973, Italien, Nr. 4-9 83O A/73

Bekanntlich ist die Verhütung von Schleier, der beim Entwickeln von Halogensilberemulsionsschichten unabhängig von einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung auftritt und aus reduziertem Silber besteht, eine der wichtigsten Aufgaben für die photographische Chemie. Seit man aus bestimmten Gründen dazu übergegangen ist, Halogensilberemulsionsschichten bei höheren Temperaturen mit'Härtungsbädern zu behandeln, die Aldehyde als Härtungsmittel/ enthalten, kommt dieser Aufgabe eine erhöhte Bedeutung zu. Man hat seit langem verschiedene chemische Verbindungen zur Schleierverhütung erprobt^und in jüngster Zeit sind durch die US-PS 3 071 4-65 einige gute Schleierverhütungsmittel bekanntgev/orden.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen zu schaffen, die nicht nur in einer auf die Halogensilberemulsion einwirkfähigen Form in einer der Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, sondern auch in Entwicklerlösungen und Vorbädern eingesetzt werden können und eine gute schleierverhütende Wirkung bei gleichzeitig geringer Desensibilisierung zeigen. Diese Verbindungen sollen auch in Bädern verwendet werden können, die bei hoher Temperatur angewandt werden und gegebenenfalls Aldehyde als Härtungsmittel, enthalten.

Die Lösung dieser -Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daßTetrazolium-C-oxybetaine, insbesondere letrazolium-C-oxybetaine der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel, diese Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind somit Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen der allgemeinen Formel I

O)

I Vo^C~⁾ CD

R-IT-Ii/

in der H einen gegebenenfalls substituierten. Arylrest darstellt. Vorzugsweise ist der Arylrest eine. Phenyl- oder Naphthylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen. Als ßubstituenten kommen Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Perfluoralkyl-, Halogenalkyl- oder Acylreste in Frage. Die Halogenatome sind vorzugsweise Fluor-, Chlor- oder Bromatome. Diese Substituenten weisen, wenn sie an eine Phenylgruppe gebunden, sind, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome, wenn sie an eine Naphthylgruppe gebunden sind, nicht mehr als 2 Kohlenstoffatome auf. Die Phenyl-

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oder Naphthylgruppe kann durch einen oder mehrere der genannten Reste substituiert sein. Das Molekulargewicht des Arylrestes liegt unter 300, vorzugsweise unter 200. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch in einer mesomeren Form vorliegen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Halogensilberemulsionen oder in photographischem Aufzeichnungsmaterial mit einer Halogensilberemulsionsschicht in einer auf die Halogensilberemulsionsschicht einwirkungsfähigeη Verbundform, d.h. in der Emulsionsschicht.selbst oder in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sein. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verhütung von Schleier in photographischen Halogensilberemulsionen dadurch, daß man'die Emulsion bei der Verarbeitung mit einer Tetrazolium-C-oxybetainverbindung der allgemeinen Formel I in Berührung bringt. Die Verarbeitung besteht darin, daß man das belichtete photographische Aufzeichnungsmaterial mit einer Reihe von Lösungen, darunter mit einer Entwicklerlösung, behandelt; erfindungsgemäß wird das belichtete photo-. graphische Aufzeichnungsmaterial während dieser Behandlung mit einer Tetrazolium-C-oxybetainverbindung der allgemeinen Formel I in Berührung gebracht, wobei diese Verbindung in der Entwickleriösung oder in einer vor dem Entwickeln angewendeten Vorbadlösung enthalten ist. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine Lösung, die als Vorbad oder während der Entwicklung Verwendung findet, die gegebenenfalls einen Aldehyd als Härtungs-

mittel enthält und einen zur Schleierverhütung ausreichenden Gehalt an einer Tetrazolium-C-oxybetäinverbindung der allgemeinen l_ Formel I aufweist. ,

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Es wurde gefunden, daß Vertreter der ganzen Klasse der Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen als Schleierverhütungsini ttel für Halogensilberemulsionen brauchbar sind, wenn sie mit ihnen in einwirkungsfähiger Form verbunden sind. Ferner wurde gefunden, daß an die Stickstoffatome gebundene Substituenten die Fähigkeit zur Schleierverhütung nicht beeinträchtigen.

Spezielle Beispiele für Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen der Erfindung sind in Tabelle I aufgeführt. Die Methoden zu ihrer Herstellung und zur chemisch-physikalischen Kennzeichnung dienende Zahlenwerte sind ebenfalls angegeben. labeile II enthält die gleichen Angaben für zwei bekannte Verbindungen, die zu Vergleichszwecken herangezogen worden sind.

L- „J

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Tabelle I

Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I

Verbindung
Nr.

Mgw. F₁ ⁰C

Löslichkeit in Herstel- Aus-CpH₅OH DMF lungs- Beute ^ methode

CpH₅

233.25 177 1.4 2.5

ι _C1 307.15

CF

Cl

_CH 266.31

-CH -CH

CO-CH-

Cl

Cl Cl

OCH

376.05

0.5 2.5

3 37.il. 26 150 3-5 33.0

335.21 156 1.8 6.3

6.3 12.5

_C1 307.15 148 1.4 2.0

3 298.31 !S3 1.4 1.6

35 %

294.3? 151 16.8 20.0 C- .48 %

72 %

³ 294.37 166 5.3 6.3 B 35

391.23 140 0.33 10.0 D 42 %

38 %

Ο.45 5.0- D 22 %

D 21 ί

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Tabelle II

Zum Vergleich dienende Verbindungen der allgemeinen Formel

R N N

R N N

C —

Verbindung R

Löslichkeit in

X"

(a)

HSO₂₁

396.113 3.6g 20. Zt

(b)

-CH.

Br" 317.21 1.82

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Oxidation der entsprechenden C-Nitroformazane nach den von A.W. Nineham, Chem. Review, Bd. 55 (1955), S. 406 und von F. Bamberger, R. Padovä und E. Ormerod, Liebigs Ann. Chem., Bd. 446 (1926), S. 260 bis 307 beschriebenen Verfahren hergestellt v/erden. Entsprechend dem jeweils benutzten Oxidationsmittel wurden verschiedene Herstellungsverfahren angewandt; bei den im folgenden beschriebenen Arbeitsweisen dienten als Oxidationsmittel Amylnitrit, N-Bromsuccinimid, Bleitetraacetat und Natriumhypochlorit. Die C-Nitroformazane wurden durch Umsetzen von Aryldiazoniumchloriden mit einer alkalischen Lösung von Nitromethan bei Temperaturen von -15°C bis 0⁰C in wäßrigem Medium in Gegenwart von Natriumacetat nach den von E. Bamberger, R. Padova und E. Ormerod, a.a.O. und

J₇
von D.M. Hubbard and E.W. Scott in ,im.Chem.Soc., Bd. 65 (1943),

S. 239Ο beschriebenen Verfahren hergestellt.

Diese Arbeitsweisen werden im folgenden näher erläutert.

Arbeitsweise A

Verbindung Nr. 1: 2,3-Diphenyl-5-oxytetrazolium-betain 0,075 Mol 1,5-Diphenyl-3-nitroformazan, 0,13 Mol Amylnitrit und 0,25 Mol Essigsäure werden mit 250 ml Aceton versetzt und auf dem Wasserbad 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Aus der Lösung entv/ickelten sich nitrose Gase und es schieden sich Kristalle ab. Das Gemisch wird abgekühlt, und die Kristalle werden auf einem Filter abfiltriert. Das Filtrat wird nochmals mit 0,05 Mol Amylnitrit und 0,08 Hol Essigsäure versetzt, 30 Minuten gekocht und sodann auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingedampft.

L J

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Der Rückstand wird mit Äther versetzt, und die gebildeten Kristalle werden abfiltriert und mit den zuerst gewonnenen vereinigt. Das Produkt wird mit wenig Äther gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Ausbeute 12,4- g (69,8 Prozent d.Th.)

(Zers.)

weiße glänzende Schuppen vom Έ. 174-°C/. ^^as Produkt kann durch Umkristallisieren aus 75prozentigem wäßrigem Äthanol weiter gereinigt werden.

Arbeitsweise B
Verbindung Nr. 7: 2,3-(3,4~Dimethylphenyl)-5-oxytetrazolium-

betain

0,15 Mol 1,5-(314—Dimethyl)-phenyl-3-nitroformazan werden in •600 ml Chloroform gelöst und langsam mit 0,11 Mol N-Bromsuccinimid versetzt. Das Gemisch wird auf 60 bis 70⁰C erwärmt. Die rote Lösung entfärbt sich. Nach dem Abkühlen x^nj^d die Lösung in 2 Liter Äther eingegossen. Es scheidet sich eine gelbe gummiartige Masse ab, die zunächst aus Äthanol/Äther und dann aus 25prozentigem wäßrigem Äthanol umkristallisiert wird. Es v/erden

(Zers.) lange gelbe Prismen erhalten; Έ. 166°Q4 Ausbeute 35 Prozent d.

Arbeitsweise C .

Verbindung Nr. 5: 2,3-Di-(2-äthylphenyl)-5-oxytetrazolium-betain 0,1 Mol 1,5-(2-Äthyl)-phenyl-3-nitroformazan werden in 300 ml Chloroform gelöst und langsam mit einer Lösung von 0,12 Mol Bleitetraacetat in Chloroform versetzt. Dabei entwickeln sich große Mengen nitroser Gase. Das Gemisch wird* 2 Stunden unter Rückfluß. erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 0,0j Mol Bleitetraacetat wird

L . _J

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die Lösung nochmals 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 800 ml Wasser aufgekocht und dann abgekühlt. Das Wasser wird dekantiert und die zurückbleibende feste Masse zunächst aus Chloroform/Äther und dann aus einer" 20prozentigen wäßrigen Lösung von Aceton umkristallisiert. Es werden gelblichweiße

(Zers-.)
Prismen erhalten. F. 151°C/, Ausbeute 4-8 Prozentd.Th.

Arbeitsweise D

Verbindung Nr.9: 2,3-Di-(2-chlorphenyl)-5-ox;ytetra2Plium-betain 0,1 Mol 1,5-(2-Chlor)-phenyl-3-nitroformaTzan werden pulverisiert, bei 50⁰C in 350 ml Essigsäure suspendiert und langsam unter Rühren mit einer Lösung von Natriumhypochlorit (mit-8 Prozent aktivem Chlor) bis zur Entfärbung des Formazane versetzt. Zur vollständigen Entfärbung sind 200 ml Hypochloritlösung erforderlich. Das Gemisch wird auf 0⁰C abgekühlt. Die Kristalle werden abgenutscht- und das Eiltrat wird in 10 Liter Äther einge-gossen. Die Ätherlösung wird auf O⁰C abgekühlt und 8 Stunden stehengelassen. Die abgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen ,und unter vermindertem Druck ge-

(Zers.)

trocknet. Es werden braune Nadeln vom F. 148°C/erhalten. Ausbeute 38 Prozent d.Th.

Anwendungsbeispiel 1

Eine photographische Halogensilberemulsion mit 98,2 Molprozent Bromsilber, 1,8 Molprozent Jodsilber und einem Gewichtsverhältnis Silber zu Gelatine von 1:1,6 wird in mehrere Anteile unterteilt. ' -

L -I

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- ίο - 2422G69ⁿ

Ein !Teil (die Vergleichsemulsion) wird direkt auf einen Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen; die übrigen· Anteile erhalten als Zusätze die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen in den angegebenen Mengen; sie werden ebenfalls auf Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Von jeder Versuchsemulsion wird ein Probestreifen mit einer Glühlampe hinter einem Graukeil belichtet und 5 Minuten bei 20⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt_:

Metol 2,2 g

Hydrochinon 8,8 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 72 g Kaliumbromid 4- g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 48 g Wasser auf 1 Liter

Die Probestreifen werden fixiert, gewaschen, getrocknet und in einem normalen Schwärzungsmesser ausgemessen.

Tabelle III zeigt die sensitometrischen Ergebnisse dieser Versuche jeweils am frischen Film sowie am gleichen Film nach Stunden Lagerung bei 72⁰C und 30 Prozent relativer Feuchte. Die unter Δ Empf. angegebenen Zahlen bedeuten den Verlust (-) oder die Zunahme (+) der Empfindlichkeit der betreffenden Probe gegenüber der Vergleichsemulsion. Die Empfindlichkeitsskala ist logarithmisch.

_J 409 8Λ 9 / 1 M'\

Γ _ΛΛ ^Π

242206s

Tabelle	III	mMol Zu satz" pit) Λ * Mol Halo	frisch	"gelagert	0.50	- ■ -	Schleier
Verbin- , dung	Lösungs mittel.	gensilber		jsmpr. .. tjchle ier Δ - Empf. J	0.28	■ , - 0.15	0.53
-.	-	0.05		-	0. 39	- 0.15	0.25
(a)	DMF	0.025		- 0.12	0.39.	- 0.14	0.40
(a)	DMF	0.010		-' 0.08	0.45	- 0.03	0.45
(a)	DMF	0.05	- 0.06	0.18	+ 0.21	0.43
(b)	DMF	0.05	0.00.	0.21	+ 0.10	0.19
Nr. 1 ,	DMF	2.0	+ 0.12	0.28	+ 0.22	0.24 ■
Nr. 2	DMF	0.5	+ 0.06	0.22	0.00	0.33 -
Nr. 3	DMF	2.0	+ 0.13	0.37	+ 0.16	0.23
Nr. 4	DMF	0.5	·- 0.05	0.3.2	+ 0,08	0.38
Nr. 5	DMF	0.5	+ 0.08	0.26	+ 0.09	.0.35
Nr. 6	DMF	0.5	+ 0.05	0.31.	+ 0.02	0.26 ·
Nr. 7 .	DMF	0.5	+ 0.06	0.30	+ 0.03	0.32
Nr,. 8	DMF	0.5	- 0.02	0.28	+ 0.03	0.30
"Nr. 9	DMF	0.1	0.00	0.18	- 0.10	0.31
..Nr. 10	DMF	0.5	- 0.06	0.18
. Nr.11	DMF		.- 0.08

L .

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Anwendungsbeispiel 2

Eine photographische HalogensiTberemulsion. mit· derselben Zusammensetzung wie im Anwendungabeispiel. 1 wird in mehrere Anteile unterteilt.. Ein..Teil (die Vergleichsemulsion) wird, ohne Zusatz auf einen Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Die anderen Anteile erhalten Zusätze, deren Art und Menge aus Tabelle IV ersichtlich ist; sie werden ebenfalls auf Träger aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Probestreifen von diesen Emulsionen werden hinter einem Graukeil mit einer Glühlampe belichtet und 24 Sekunden bei 35°C mit einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

EaIiummetabisulfit 42 g

Kaliumhydroxid 47 g

Hydrochinon 30 g '

Phenidon 1,4 g

Glutardialdehyd 5 g

Kaliumbromid 3>9 g

Wasser auf 1 Liter

Essigsäure bis zur Einstellung des pH-Werts auf 10,1. Die Probe streifen v/erden fixiert, gewaschen, getrocknet und in einem normalen Schwärzungsmesser ausgemessen. Tabelle IV zeigt die sensitometrischen Ergebnisse dieser Versuche jeweils am frischen Film und am gleichen Film nach 15 Stunden Lagerung bei 72°C und 30 Prozent relativer Feuchte. Die unter Δ Empf. angegebenen Zahlen bedeuten den Verlust (-) oder die Zunahme (+) der Empfindlichkeit der betreffenden Probe gegenüber der Vergleichseraulsion. Die Empfindlichkeitsskala ist logarithmisch.

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Tabelle IV

Ve rb in- Lö sungsdung mittel

mMolZusatz pro Mol
Halogen-'- ^l -

1 frisch

gelagert

Empf.	Schleier	Δ 'Empf. ' Sc	;hleie:
-	0.67	—	0.64
- 0.29	0.46	- 0.3Ί	0.36
- 0.24	0.57	- 0.15	0.42
- 0.17	0.59	- 0.19	0.48
- 0.05	0.57	- 0.09	0.55
+ 0.03	0.32	0.00	0.30
- 0.12	0.43	0.00	0.45
+ 0.03	0.36	0.00	0^39
+ 0.08	0.43	+ 0.04	0.42
+ 0.06	0.48	- 0.03	0.45
+ 0.08	0.38	0.00	0.35
+ 0.04	0.38	0.00	0.40
0.00	0.35	- 0.05	0.40
- 0.08	0.41	- 0.03	0.41
- 0.08	0.32	- 0.1	0.30
- 0.03	0.35	- 0.05	0.31

ohne Zusatz	(a)	—	-
	(a)	DMF	0.05
	(a)	DMF	0.25
	(b)	DMF	0.10
	. 1	DMF	0.05
Nr	. - 2	DMF	0.5
Nr	• 3	DMF	. 0.5
Nr	.-4	DMF	0.5
Nr	.-· 5	DMF	0.5
Nr	. 6	DMF	2.0
Nr	. - 7 "	DMF	2.0 .
Nr	. 8	DMF	0.5
Nr	. - o	DMF	0.5
Nr	. 10	DMF	0.5
Nr	. 11	DMF	0.5
Nr	DMF	JO.1

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Anwendungsbeispiel 3

Ein photographischer Entwickler mit der gleichen Zusammensetzung wie in Anwendungsbeispiel 2 wird in mehrere Anteile unterteilt. Ein Anteil wird ohne jeden weiteren Zusatz verwendet; die anderen Teile erhalten als Zusatz eine der erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Art und Menge in Tabelle V angegeben ist. Die genannten Verbindungen können den Entwicklerlösungen in gelöster oder fester Form zugesetzt.werden. Probestreifen eines höchstempfindlichen, beidseitig beschichteten Röntgenfilmmaterials werden nach dem Belichten hinter einem Graukeil in einem Blaulichtsensitometer 24- Sekunden bei 35⁰C in den verschiedenen Entwicklerproben entwickelt. Die Probestreifen v/erden fixiert, gewaschen, getrocknet und mit einem normalen Schwärzungsmesser ausgemessen. In Tabelle V sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefaßt.

Tabelle V

Verbindung

· -g/Liter Schleier Entwickler ' Entwickler

Empf,

ohne Zusatz	—	—	.2.54	0.00
Nr. 1	4. 25	1.00	0.83	0.00
Nr. 2	2.00	0.612	1.04	0.00
' Nr. 5	2.00	0.588	0.42	0.00
Nr. 6	3-76	1.00	0.63	0.00
Nr. 9	2.00	0.612	1.85

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Als Halogensilberemulsion können Emulsionen mit SilberChlorid, Silberbromid oder Silberjodid sowie solche mit gemischten SiI-berhalogeniden, z.B. mit Bromjodsilber oder Chlorbromjodsilber, Verwendung finden. Diese Emulsionen können synthetische polymere Gelatineersatzstoffe oder Zusatzkolloide, wie Dextran, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, partiell verseiftes Polyvinylacetat, Polyacrylsäureäthylester, Polymethacrylsäurernethy1-ester,oder Polyamide enthalten. Die Emulsionen können chemisch mit natürlich aktiver Gelatine oder durch Zusatz chemischer Reifkörper wie Thioharnstoff, Ally!thioharnstoff, Thiocyanate oder Thiosulfate sensibilisiert sein. Die Sensibilisierung kann auch durch Zusatz von Edelmetallen bewirkt werden, z.B.,durch Gold salze. Die Emulsionen können eine spektrale Sensibilisie- ■ rung aufweisen, z.B. durch Cyanin- oder Merocyaninfarbstoffe. Ferner können die Emulsionen noch andere Zusätze und Hilfsstoffe enthalten, z.B. Farbkuppler, FiIterfärbstoffe, oberflächenaktive Verbindungen, Härtungsmittel, Stabilisatoren, weitere Schleierverhütungsmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel und Entwicklungsbeschleuniger. Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Schichtträger, wie aus einem Polyester oder Cellulosetriacetat, und mindestens einer darauf aufgetragenen Halogensüberemulsionsschicht der vorstehend erläuterten Art; das Aufzeichnungsmaterial kann darüber hinaus noch zusätzlich andere Schichten aufweisen, z.B. Schutzschichten, Zwischenschichten, Lichthofschutzschichten und Filterschichten.

Die Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen der Erfindung können den Emulsionen oder den Gießlösungen für eine der anderen vorge-

L -. j

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nannten Schichten im Laufe der Herstellung in Form von Lösungen einverleibt werden. Obwohl man im allgemeinen vorzieht, die Verbindungen der lichtempfindlichen Emulsionsschicht selbst zuzusetzen, können diese' Verbindungen auch in einer der Emulsionsschicht benachbarten Schicht enthalten sein, so daß die Halogensilberemulsionsschicht wieder in einwirkfähigem Verbund mit dem Schleierverhütungsmittel steht.

Die Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen werden den betreffenden Schichten in Mengen von 0,05 "bis 3 mMol, vorzugsweise von 0,1 bis 2 mMol pro Mol Silberhalogenid zugesetzt.

Die im Rahmen der Erfindung benutzten Behandlungsbäder können · Vorbäder sein, wie die bekannten Bäder, die vor der Behandlung des belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Entwicklerlösung benutzt werden. Dem Entwicklerbad vorausgehende Bäder sind gewöhnlich (aber nicht notwendigerweise) an-

-ungs-

gesäuert und enthalten HärVmittel, wie Aldehyde. Die Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen können auch in Entwicklerbädern enthalten sein, Diese Bäder sind normalerweise alkalisch und enthalten eine oder mehreren photographische Entwicklersubstanzen für Halogensilber, wie Hydrochinon, Metol, Metol-Hydrochinon, Phenidon, Hydrochinon-Phenidon oder p-Phenylendiaminderi-. vate verschiedener Art, die für die Farbentwicklung benötigt werden. In den Behandlungsbädern (Vorbädern und Entwicklern) sind 1 bis 10 mMol, vorzugsweise 2 bis 5 mMol pro Liter der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.

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Claims (1)

1. Patentansprüche / 1/ Tetrazolium-C-oxybetainverbindungen der allgemeinen Formel ι

   in der R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest darstellt.

   2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeine-n Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Perfluoralkyl-, Halogenalkyl- oder Acylrestesubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

   3. 2,3-Diphenyl-5-oxytetrazolium-betain.

   4. 2,3-Di-(4-chlorphenyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   5. 2,3-Di-(3-trifluormethy!phenyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   6. 2,3-151-(3-ChIOr-^-methylphenyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   7. 2,3-Di-(2-äthy!phenyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   * 8. 2,3-Di-(4-methy!phenyl)-5-oxyte!;razoliuin-betain.-

   L -J

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   9. 2,3-Di-(3i4-dimethylphenyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   10. 2,3-Di-(2-acetyl-5-chlorphenyl )-5-oxytetrazolium-be"tain.

   11. 2,3-Di-(2-chlörph.enyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   12. 2,3-Di-(3,4-dichlorphenyl)-5-oxytetrazolium-betain.

   13. 2,3-Di-(3-methoxypheny1)-5-oxytetrazolium-betain.

   14. Verwendung von Tetrazolium-C-oxybetainen, insbesondere nach Anspruch 1 bis 13, als schleierverhütende Zusätze in photographischem Aufzeichnungsmaterial, in photographischen Entwicklern für Halogensilbereraulsionsschichten und in Behandlungsbädern, die vor der Entwicklung zur Einwirkung auf das belichtete Aufzeichnungsmaterial gebracht werden.

   15· Wäßrige alkalische Entwicklerlösung für phtographische HaIogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung eine Entwicklersubstanz und gleichzeitig 1 bis 10 mMol pro Liter, vorzugsweise 2 bis 5 mMol pro Liter, einer Tetrazolium-C-oxybetainverbindung enthält.

   16. Wäßrige alkalische Entvricklerlösung für photographische HaIogensilberemulsionsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß sie gleichzeitig eine Entwicklersubstanz, einen' Aldehyd als HrIrtungsmittel und 1 bis 10 mMol pro Liter, vorzugsweise 2 bis 5 Mol pro Liter einer Te urazoliuin-C-oxybetainverbindung ent-

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