DE1019171B

DE1019171B - Verfahren zur Herstellung von direktpositivem lichtempfindlichem Material

Info

Publication number: DE1019171B
Application number: DEG18553A
Authority: DE
Inventors: Paul Desire Van Pee; Laurent Pierre Roosens
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1954-12-10
Filing date: 1955-12-09
Publication date: 1957-11-07
Also published as: GB796873A; FR1136718A; US2901351A; BE543288A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von photographischem Material, auf dem positive Bilder direkt durch eine einzige Belichtung und Entwicklung erhältlich sind.

Bekanntlich wird das in einer photographischen Silberhalogenidemulsion durch Belichtung mit blauem Licht erzeugte latente Bild dadurch teilweise zerstört, daß man es vor der Entwicklung nochmals mit längerwelligem Licht belichtet. Diese Erscheinung ist unter dem Namen »Herschel-Effekt* bekannt und kann zur Herstellung eines Umkehrbildes verwendet werden.

Es ist auch bekannt, zur Verstärkung des Herschel-Effektes der Emulsion desensibilisierende Farbstoffe zuzusetzen.

Ferner ist bekannt, direktpositive Emulsionen herzustellen, indem im wesentlichen silberbromid- oder silberjodidfreie Chlorsilberemulsionen mit besonders ausgewählten Verbindungen versetzt werden, welche einen eine Nitrogruppe tragenden Benzolring auf weisen, wie Benzthiazol-, Chinolin-, Indolenin-, Benztriazol-, Rhodaninverbindungen bzw. deren alkylquaternäre Salze, und die entstandenen Emulsionen mit Licht oder chemischen Mitteln verschleiert werden.

Weiter ist es bekannt, direktpositive Emulsionen herzustellen, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel

A-CH = CH- C₆H₄NO₂

verwendet wird, worin A ein quaternärer heterocyclischer Cinnolin- oder Chinazolinring ist.

Die Verwendung von Rhodiumhalogenid in direktpositiven Emulsionen ist aus der britischen Patentschrift 707 704 bekannt.

Diese bekannten Desensibilisatoren sind sehr unvorteilhaft. Ein großer Nachteil ist ihre geringe desensibilisierende Wirkung, die dazu zwingt, die Emulsionen in völliger Dunkelheit zu behandeln. Das Direktpositiv-Kopieren von Dokumenten im Büro soll jedoch bei gedämpftem Tageslicht oder schwachem Kunstlicht möglich sein, so daß das dazu dienende lichtempfindliche Material entsprechend stark desensibilisiert sein muß. Meist können diese Desensibilisatoren nicht einem photographischen Material zugesetzt werden, welches Diaminostilbenderivate als optische Aufhellungsmittel enthält, weil sie die fluoreszierenden Eigenschaften dieser Verbindungen aufheben und durch Niederschlagsbildung die Emulsionsfarbe beeinträchtigen; bei vielen Desensibilisatoren reicht auch die Bildumkehrung auf Grund des Herschel-Effektes nicht aus.

Es wurden nun Desensibilisatoren gefunden, die diese drei Eigenschaften in sich vereinigen: sie vermögen die photographische Emulsion derart zu desensibilisieren, daß sich diese in gedämpftem Tageslicht verarbeiten läßt, sie beeinträchtigen die fluoreszierenden Eigenschaften der Diaminostilbenderivate nicht, und sie bewirken eine

Verfahren

zur Herstellung von direktpositivem
lichtempfindlichem Material

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 10. Dezember 1954

Paul Desire van Pee, Edegem, Antwerpen,

und Laurent Pierre Roosens, Antwerpen (Belgien),

sind als Erfinder genannt worden

befriedigende Umkehrung unter Verwendung des Herschel-Effektes.

Erfindungsgemäß läßt sich eine Emulsion, welche sich für das den Herschel-Effekt benutzende Umkehrverfahren hervorragend eignet, durch Verwendung von Verbindungen der folgenden oder einer tautomeren Formel herstellen:

R₁

R,

R₃

HC

N —AB

C-SH

In dieser Formel ist A eine einfache Bindung oder NH, B eine mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituierte Arylgruppe; diese kann entweder allein oder in Kombination mit einer zweiten Arylgruppe das Zentrum einer symmetrischen Verbindung bilden, welche in diesem Falle zwei Dihydropyrimidinkerne der obigen Formel enthält; R₁ = eine OH-Gruppe oder R₂, R₂ = R₃ = ein H-Atom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe.

Die Verbindungen können zu Silberchlorid-, Silberchlor j odid- oder Silberchlorbromidemulsionen zugesetzt werden. Die optimale Menge liegt zwischen 25 mg und 7,5 g pro Äquivalent von 100 g AgNO₃. Die erfmdungs-

709 759366

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gemäßen Verbindungen sind in gleicher Weise wirksam, je Liter 100 cm³ einer 0,5°/₀igen Lösung der Verbindung wenn sie einer der Emulsion benachbarten Schicht zu- nach Formel III in Diacetonalkohol beigegeben worden gesetzt werden. Im allgemeinen werden die gleichen sind. Das so hergestellte photographische Material wird Mengen pro Quadratmeter verwendet. Das vorherige wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Verschleiern der Emulsion wird mit Licht oder mit 5 (Die Verbindung nach der Formel III wird in folgender chemischen Mitteln vorgenommen, z. B. mit Formaldehyd Weise hergestellt:

oder Zinnchlorür. 3,3 g /J-Aminohydrozimtsäure werden in 100 cm³

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung Natronlauge mit einem Gehalt von 0,8 g NaOH aufgelöst.

der Erfindung, ohne sie in irgendeiner Weise zu Der Lösung werden 3,96 g in 30 cm³ Aceton aufgelöstes

beschränken. 10 p-Nitrophenylisothiocyanat zugesetzt. Nach 3stündigem

BeisDiel 1 Rühren bei Zimmertemperatur entsteht ein gelber

Niederschlag. Nach dem Filtrieren und Ansäuern des

200 cm³ einer 5%igen Lösung der Verbindung nach Filtrats mit HCl (2n) erhält man ein in festen Zustand Formel I (s. Tafel I) in Äthanol werden zu 1 kg Silber- übergehendes gelbes Öl. Nach dem Umkristallisieren aus chloridemulsion zugesetzt, die 0,5 g 4, 4'-Bis-(2-Oxy-4- 15 Äthanol besitzt die nach der Formel IV entstehende phenylamino-1, 3, 5-triazyl-6)-diaminostilben-2,2'-disulfo- Substanz einen Schmelzpunkt von 156 bis 157°. 3,5 g saures Natrium und das Äquivalent von 30 g AgNO₃ dieses Produktes werden in 160 cm³ HCl (2n) 3 Stunden enthält. Die Emulsion wird auf Papier vergossen und so auf dem kochenden Wasserbad erwärmt. Das Produkt lange mit weißem Licht bestrahlt, bis die Dichte nach löst sich nicht auf, bildet jedoch weiße Flöckchen. Nach Entwickeln in einem Bad der folgenden Zusammen- 20 dem Abkühlen, Absaugen und Umkristallisieren aus setzung wenigstens 1,4 beträgt. Essigsäure erhält man die gewünschte Verbindung. Sie

p-Methylaminophenolsulfat 1,5 g besitzt einen Schmelzpunkt von 248 bis 250°.)

Natriumsulüt (krist.) 50 g . .

Hydrochinon 6 g Beispiel 4

Natriumcarbonat (krist.) 100 g 25 100 cm³ einer 0,5%igen Lösung der Verbindung nach

Kaliumbromid 1 g Formel V in Diacetonalkohol werden zu 1 kg Silber-Wasser bis 1000 cm³ chloridemulsion zugesetzt, die das Äquivalent von 20 g

Das vorbelichtete Material wird bildgemäß durch ein AgNO₃ enthält. Dann wird die Emulsion auf Papier Gevalor-Gelbfilter L 500 belichtet, 35 Sekunden lang mit vergossen und wie im Beispiel 1 weiterbehandelt, obigem Entwickler behandelt, fixiert, gewaschen und 30 (Die Verbindung nach Formel V entsteht wie folgt: getrocknet. Zu einer Lösung von 3,6 g p-Nitrophenylisothiocyanat

(Die Verbindung nach Formel I wird in folgender in 20 cm³ Reinbenzol wird eine Lösung von 1,68 g Weise gewonnen: /3-Aminobuttersäurenitril in 10 cm³ Reinbenzol zugesetzt.

Ein Gemisch aus 148 g 2-Methyl-2-thiocyano-4-penta- Nach 30 Minuten Erwärmen auf dem kochenden Wassernon, 129,5 g p-Nitroanilin, 15 cm³ H₂SO₄ (5n) und 35 bad geht das gebildete Öl in festen Zustand über. Nach 1290 cm³ Äthanol werden am Rückflußkühler erwärmt, dem Abkühlen, Absaugen und Umkristallisieren aus bis ein gelber Niederschlag entsteht. Nach dem Ab- Äthanol liegt eine Substanz vor, welche der Formel VI kühlen wird der Niederschlag abgesaugt. Der Schmelz- entspricht und einen Schmelzpunkt von 138 bis 139° punkt der Verbindung liegt bei 196 bis 197°.) besitzt.

. 40 3,2 g dieser Substanz werden 90 Minuten lang am

Beispiel 2 Rückflußkühler mit 30 cm³ starker Salzsäure erwärmt.

4 kg Silberchlorbromemulsion (5°/₀ Bromid), die ins- Das Ganze löst sich auf; nach kurzem Kochen bildet sich gesamt das Äquivalent von 100 g AgNO₃ enthalten, ein Niederschlag. Dann wird abgekühlt und abgesaugt, werden auf 40° erwärmt und auf einen p_H-Wert von 8 Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man gebracht. Anschließend werden 8 cm³ einer wäßrigen 45 die gewünschte Verbindung in Form von weißen Nadeln Formaldehydlösung (40 °/₀) zugesetzt, worauf die Emul- mit einem Schmelzpunkt von 237 bis 239°.) sion 10 Minuten lang auf konstanter Temperatur ge- .

.halten wird. Der p_H-Wert wird dann auf 6 eingestellt, Beispiel 5

worauf 120 cm³ einer 0,5%igen Lösung des Produktes 50 cm³ einer 0,5%igen Lösung der Verbindung nach

nach Formel II in Dioxan zugesetzt werden. Diese 50 Formel VII (Tafel II) in Dioxan werden zu 1 kg Silberchemisch verschleierte Emulsion wird auf eine Filmunter- chloridemulsion zugesetzt, die das Äquivalent von 25 g lage vergossen und kann bildgemäß durch ein Gevalor- AgNO₃ enthält. Dann wird die Emulsion auf Papier Gelbfilter L 500 belichtet werden. vergossen. Das entstandene photographische Material

(Die Verbindung nach Formel II erhält man in folgender wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt. Weise: 55 (Die Verbindung nach Formel VII ist wie folgt dar-

47,42 g 2-4-Dinitrophenylhydrazin werden in 600 cm³ zustellen:

Dioxan aufgelöst und mit 39 g 2-Methyl-2-thiocyano-4- 1.2 g Pikrylhydrazin werden in 60 cm³ HCl (5n)

pentanon versetzt, worauf man dieses Gemisch 3 Stunden aufgelöst. Dann werden zu dieser Lösung 0,78 g 2-Methyllang am Rückflußkühler erwärmt. Nach dem Abkühlen 2-thiocyanopentanon-(4) zugesetzt. Das Ganze wird wird die Lösung in Wasser gegossen. Der Niederschlag 60 1 Stunde lang gekocht. Nach dem Abkühlen läßt man wird abgesaugt und nacheinander mit Wasser, mit das Gemisch über Nacht stehen. Das erhaltene Produkt kaltem Äthanol und unter fortwährendem Rühren zuerst wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus mit 500 cm³ HCl (2n) und dann mit Wasser gewaschen. Essigsäure umkristallisiert.) Nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure liegt der . .

Schmelzpunkt der Verbindung bei 215 bis 217°.) 65 Beispiel 6

. 4 kg einer Silberchlorbromemulsion (10% Bromid),

Beispiel ό die pro Kilogramm das Äquivalent von 20 g AgNO₃

AufeineSilberchlorjodemulsion(l%Jodid), die pro Kilo- enthält, werden auf 40° erwärmt und auf einen p_H-Wert

gramm das Äquivalent von 20g AgNO₃ enthält, wird eine von 8 gebracht. Die Emulsion wird dann mit 8 cm³ Gelatineoberschicht (1,5% Gelatine) vergossen, der zuvor 7° einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung versetzt und

10 Minuten auf konstanter Temperatur gehalten. Der p_H-Wert wird anschließend auf 6 eingestellt, worauf 100 cm³ einer 0,5%igen Lösung der Verbindung nach Formel VIII in Diacetonalkohol beigegeben werden. Dann wird die Emulsion auf einen Film vergossen. Diese chemisch verschleierte Emulsion wird bildgemäß durch einen Gevalor-Gelb-Filter L 500 belichtet.

(Die Verbindung nach Formel VIII ist in folgender Weise erhältlich:

5,2 g der Verbindung nach Formel IX und 4,76 g 2-Methyl-2-thiocyano-4-pentanon werden in 300 cm³ HCl (2n) 6 Stunden lang auf dem Wasserbad erwärmt. Der erhaltene orangefarbene Niederschlag wird abgekühlt und nacheinander mit HCl (2n), mit Wasser, mit Äthanol und mit Äther gewaschen. Dann wird so lange mit Äthanol extrahiert, bis dieser farblos bleibt. Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt bei 256 bis 258°.)

Beispiel 7

Auf eine Silberchlor j odemulsion (1 °/₀ Jodid), die pro Kilogramm das Äquivalent von 20 g AgNO₃ enthält, wird eine Gelatineoberschicht (1,5% Gelatine) vergossen, der zuvor je Liter 200 cm³ einer 0,5%igen Lösung der Verbindung nach Formel X in Diacetonalkohol zugesetzt worden sind.

Das erhaltene photographische Material wird wie im Beispiel 1 weiterbehandelt.

(Die Verbindung nach Formel X wird wie folgt hergestellt :

4,56 g 1, 3-Dinitro-4, 6-hydrazinobenzol werden in 150 cm³ Wasser zusammen mit 6,28 g 2-Methyl-2-thiocyano-4-pentanon 4 Stunden auf dem kochenden Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen und Absaugen wird das erhaltene Produkt nacheinander mit Wasser, mit HCl (2n), mit Wasser, mit Äthanol und mit Äther gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure besitzt

das erhaltene Produkt einen Schmelzpunkt von 223 bis 224°.)

Claims

Patentanspruchε-1. Verfahren zur Herstellung von direktpositivem lichtempfindlichem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man der darauf befindlichen Halogensilberemulsion Verbindungen mit einer dem folgenden Schema entsprechenden oder dieser tautomeren Formel zusetzt:

R,

R₃'

HC

^SN

Ν —Α —Β
C-SH

worin bedeutet: A = eine einfache Bindung oder NH; B = mit einer oder mehreren Nitrogruppen substituiertes Aryl; diese Arylgruppe kann entweder allein oder in Kombination mit einer zweiten Arylgruppe das Zentrum einer symmetrischen Verbindung bilden, welche in diesem Falle zwei Dihydropyrimidinkerne der obigen Formel enthält; R₁ = eine OH-Gruppe oder R₂, Alkyl, Aralkyl oder Aryl, R₂ = R₃ = ein Η-Atom, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Verbindungen einer der Emulsion benachbarten Schicht zugesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten aufgetragen werden, welche die genannten Desensibihsatoren enthalten.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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