DE2335093A1 - Photographisches material - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/36—One oxygen atom
- C07D263/42—One oxygen atom attached in position 5
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
Description
"Photographisches Material"
Ein bekannter Nachteil bestimmter photographischer Materialien
ist als Abschwächung des latenten Bildes bekannt, Dieser äußert sich gewöhnlich als offensichtliche Abnahme
der Empfindlichkeit des belichteten Materials. Je langer gewöhnlich das belichtete Material vor dem Entwickeln
gelagert wird, umso größer ist die Abnahme der Empfindlichkeit des Materials. Diese Abnahme der Empfindlichkeit
wird weiterhin erhöht, wenn das Material bei 8-83O2/ILP/IOO4+ - 2 -
309885/1055
erhöhten Temperaturen gelagert wird. Die Ursache der Abschwächung
des latenten Bildes ist noch nicht völlig geklärt; es wird aber angenommen, daß sie Substanzen in der
Emulsion, entweder Verunreinigungen oder Additiven zuzuschreiben ist, die einen Teil des teilweise reduzierten
Silbers, das das latente Bild bildet, oxidieren. Bei einem photographischen Farbmaterial, das mehrere Emulsionsschichten
aufweist, sind die Folgen der Absctwächung des latenten
Bildes, da sie deutlicher sind, schwerwiegender, weil die Abschwächung im allgemeinen nicht einheitlich bei den verschiedenen
Emulsionsschichten abläuft und demzufolge sowohl eine Verlagerung des Farbausgleichs als auch ein
Verlust an Empfindlichkeit eintritt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbphotographisches
Material mit verringerter Neigung zur Abschwächung des latenten Bildes,
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß ein photographisches Material, das eine photographische Silberhalogenidemulsion
aufweist, die eine v/irksame Menge einer Verbindung der Formel
I RS ———-~ fi -———- CH
enthält,
30988S/10SS
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-, Acyl-
oder Aralkylgruppe, S2 ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe,
R, eine Niedrigalkylgruppe, R^ ein Y/asserstoffatom,
eine Hiedrigalkyl-, Aoyl-, Acyloxycarbonyl- oder Aryloxy
carbonylgruppe, R,- ein Y/asserstoffatom oder eine Uiedrigalkyl-,
Aralkylgruppe oder ein Alkalimetallkation, X ein Anion und η = O oder 1 ist, wobei R^ nicht ein Metallkation
darstellt, wenn η gleich. 1 isto
Unter Hiedrigalkyl ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
zu verstehen.
Beispiele für Niedrigalkylgruppen sind Methyl-, ÜLthyl- und
Isopropylgruppen, für Acylgruppen eine Acetylgruppe, für '
eine Aralkylgruppe eine Benzylgruppe, für eine Aryloxycarbonylgruppe eine Benzyloxycarbonylgruppe unü. für eine Acyloxycarbonylgruppe
eine Methoxycarbonylgruppe.
Es ist darauf hinzuweisen, daß die Verbindung der Formel I als saures Salz vorliegen kann, wenn η = 1 ist, als basisches
Salz vorliegen kann, wenn R,- ein Alkalimetallkation
und η = O ist, und eine freie Base sein kann, wenn R1- ein
Wasserstoffatom, eine Niedrigalkyl- oder eine Aralkylgruppe ist.
Die bevorzugten Verbindungen der Formel I, die in der vorliegenden
Erfindung Verwendung finden, sind solche, worin beide Reste R2 und R5 Methylgruppen sindo
3Q9885/105S
Die besonders bevorzugte Verbindung der Formel I zur Verwendung
nach der vorliegenden Erfindung ist DL-Penicillamin der Formel
GHx ^ COOH
II HS C -
GH,
Andere Verbindungen der Formel I können entweder aus DL-Penicillamin
oder aus a-Benzoylamino-ß.ß-dimethylacrylsäure-azlacton
(Ramage and Simonsen, Chem. Abs. Vol.
29.4350 ) hergestellt werden. Die Acrylsäurederivate wurden
zur Herstellung einiger Verbindungen der Formel I nach K. Savard, E.M. Richardson & G.Ao Grant, Canadian J.Research
1946, 24B, 28-36 verwendet.
Dli-Penicillamin kann durch Hydrolyse eines Salzes des Penicillins
in einer Lösung von siedender verdünnter Mineralsäure (Nature, 1943, 151.107) erhalten werden. Während dieser
Hydrolyse wird Kohlendioxid während der Bildung des sauren Salzes von Penicillamin freigesetzt.
Das bekannte N-Acetyl-DL-penicillamin der Formel
CH,
in HS σ
CH5 ^- NHCOCH3
309885/ 1 QSS -5-
(siehe Beispiel 2) kann dadurch hergestellt werden, daß man 2-Amino-3-methoxyisovaleriansäure mit Essigsäureanhydrid
und Triäthylamin unter Bildung von 2-Methyl-4-isopropyliden-5-oxazolon
umsetzt. Dieses Oxazolon liefert nach Behandlung mit einer mit Schwefelwasserstoff gesättigten methanolischen
Lösung von Natriummethoxid das N-Acetylderivat III.
Unter einer "wirksamen" Menge der Verbindung ist zu verstehen, daß die Verbindung ausreichend ist, die Neigung des
photographischen Materials zur Abschwächung des latenten Bildes zu verringern. Die bevorzugte in der Emulsion vorhandene
Menge der Verbindungen der Formel I, ist 0,01 bis 5,0 g pro Grammatom Silber in der Emulsion.
Wenn das photographische Material mehr als eine Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist, wenn beispielsweise das photographische Material ein mehrschichtiges farbphotographisches
Material ist, kann eine Verbindung der Formel I in jeder Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sein.
Eine besondere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung
der Verbindungen der Formel I zur Verringerung der Neigung photographischen Materials sur Abschwächung
des latenten Bildes ist die Anwendung der Verbindungen der Formel I in Gegenwart von Gelatine-Härtungsmitteln.
Eine Klasse von Härtungsmitteln, die gewöhnlich verwen-
- 6 309885/105^
det werden, sind die Halogen-substituierten Verbindungen
mit sechsgliederigen heterocyclischen Ringen5 die zwei
oder drei Stickstoffatome im Ring enthalten. Beispiele solcher Härtungsmittel sind Verbindungen der Formeln IV bis
VI:
IY Έ Ή
worin Y ein Ohlor- odei Bro~.7ia.tom und R ein Substituent,
beispielsv/eise eine Methoxy- oder eine substituierte Arylgruppe
ist.
Y CH S ,
1 CH
Ϊ C
worin Y ein Chlor- oder Bromatom ist
VI N
ρ ρ
3 ü 9 s a s /1 o s
worin Y ein Chlor- oder Bromatom ist.
Die Wirkungen dieser Verbindungen werden oftmals dadurch erhöht, daß man eine Base den heterocyclischen Stickstoffverbindungen
in dem Härtungsgemisch zugibt. Beispielsweise wird 1o4-Diaza-dicyclo-(2.2.2)-octan (Dabco) häufig mit dem
Triazin der obigen Formel IV verwendet, um seine Härtungswirkung zu erhöhen.
Es wurde jedoch festgestellt, daß, wenn Halogen-substituierte 6-gliedrige heterocyclische Verbindungen mit zwei oder
drei Ringstickstoffatomen als Härtungsmittel in photographischen Materialien verwendet werden, bei den photographischen
Materialien nach.Belichten und Entwickeln eine Abschwächung des latenten Bildes erkennbar wird. Wenn eine
Verbindung der lOrmel I in einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion,
die gehärtet wurde und daher etwas Härtungsmittelrückstand enthält, verwendet wird, wird 'die Neigung dieses
Rückstands, die Abschwächung des latenten Bildes zu fördern, beträchtlich verringert.
Die Erfindung betrifft daher in dieser Ausführungsform ein photographisches Material mit einer photographischen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion,
die ein Gelatine-Härtungsmittel zusammen mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel
I enthält,
-8-309885/1055
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem das Kolloidbindemittel
einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Materials mittels eines Härtungsmittels gehärtet ist, wobei dieses
Härtungsmittel eine Halogen-substituierte Verbindung mit einem sechsgliederigen heterocyclischen Ring ist, die zwei
oder drei Ringstickstoffatome aufweist. Das Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man der Silberhalogenidemulsion eine wirksame Menge von wenigstens einer Verbindung
der oben angegebenen Formel I zugibt.
Die Verbindungen der Formel I können den photographischen Emulsionen bei irgendeiner Stufe des Emulsionsherstellungsverfahrens,
zugegeben werden, vorausgesetzt, daß sie in der Endemulsion vorhanden sind.
Die Silberhalogenidemulsion, der die Verbindungen der Formel I zugegeben werden, können alle üblichen Silberhalogenide,
beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Silber j odbromid enthalten. Das Emulsionsbindemittel ist vorzugsweise
Gelatine, kann jedoch auch andere polymere Substanzen, beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Xthylcellulose oder ein Alginat, entweder allein oder im Gemisch mit der Gelatine enthalten.
Die Silberhalogenidemulsion, zu der die Verbindungen der Formel I zugegeben werden, kann irgendeinen der üblichen
309885/1055
Schwefelsensibilisatoren, beispielsweise Thioharnstoff oder Thiosulfat enthalten, und sie kann zusätzlich mit
einem Edelmetall, beispielsweise Gold, sensibilisiert sein, Weiterhin kann sie Polyäthylenoxldsensibilisatoren und die
üblichen Tetraazaindenstabilisatoren und sie kann weitere Stabilisatoren, beispielsweise Cadmium- oder Quecksilbersalze
enthalten.
Die Emulsion kann auch Entwlcklungs-Schleierhemmer enthalten.
Die Gegenwart von Parbkupplungsmitteln in der Silberhalogenidemulsion
scheint die Wirkung der Verbindungen der Formel I nicht in irgendeiner Weise daran zu hindern, die
Verringerung der Neigung des photographischen Materials zur Abschwächung des latenten Bildes zu bewirken.
Nachfolgend wird die Herstellung von Oi-Amino-ß-benzylmercapto-n-valeriansäure,
eine Verbindung der Formel I, und ihre Verwendung in Beispiel 5 erläutert.
Obgleich die Herstellung von ofc-Amino-ß-benzylmercapto-nvaleriansäure
in der Literatur beschrieben ist (J. Corse, E.G. Kleiderer, Q.F, Soper, J. Amer. Chem. Soc, 19^8, 70,
M38-^39) hatte das Produkt, das nach der folgenden Herstellungsvorschrift
hergestellt wurde, einen unterschiedlichen
- 10 309885/105$
Schmelzpunkt. Während der Herstellung wurde kein Versuch unternommen, die optischen Isomeren zu trennen, obgleich
die fraktionierte Kristallisation ein geometrisches Isomer liefert. d-Benzoylamino-ß-benzylmercapto-n-valeriansäure
wurde nach dem Verfahren von Garter, Stevens und Ney (J. Biol. Ghem., 1941, 139» 247-254) aus der entsprechenden Buttersäure
hergestellt.
2-Phenyl-4-n-propyliden-5-oxazolon Ein Gemisch von Hippursäure (144 g), wasserfreiem Natriumacetat
(66 g) und Essigsäureanhydrid (400 ml) wurde gerührt und bei 3O0G unter einem Rückflußkühler gehalten, während
Propionaldehyd (500 ml) während 1 Stunde zugegeben wurde. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei 50 - 6O0G erhitzt, bis
man eine klare, orangefarbene lösung erhielt. Durch Zerfall mit Eiswasser erhielt man eine halbkristalline Masse, die
gesammelt und mit Eiswasser gewaschen wurde. Der Feststoff wurde in siedendem Äthanol (1,5 l) gelöst, filtriert und
das Filtrat mit warmem Wasser (1,2 1) behandelt. Nach Kühlen dieser lösung kristallisierte ein Produkt, das gesammelt
und gut mit 60^igem Äthanol gewaschen wurde. Ausbeute 75,5 g; Schmelzpunkt 89 - 910G. (Der in der Literatur berichtete
Schmelzpunkt von J. Gcrse und anderen J. Amer. Ghem. Soc, 1948, 70, 438, beträgt 81 - 83°C und von M.
Crawford und anderen J. Chem. Soc, 1959, 730 840C für
diese Verbindung).
-11-
3Q9885/10S5
Analys e:
Die Bruttoformel C12H11NO2
berechnet,' f : 71,6 C, 5,5 H, 7,0 N
gefunden, ft i 71,3 C, 5,5 H, 7,0 N
Die Protonen magnetische Resonanz zeigte das Vorliegen eines geometrischen Isomers. .
Protonen· magnetische Resonanzangaben! 60 MHz, Lösungsmittel CDCl*. Internationaler Standard, Tetramethylsilan.
Wasserstoffzahl 11.
<f8.20 -/7.30 ^, 5H, Phenyl7
/6.65 β, 1H, CH, J 7.8Hz7 /2.95 - /2.45 Z^i 2H, -(
/1.18 /t, 3H, -(
cC-Benzoylainino-ß-TDengylmercapto-n-Yaleriansäure
Hatriumetall (0,92 g) wurde zu trockenem Methanol (I90 ml)
zugegeben und die erhaltene Lösung mit Benzylmercaptan (23,6 g) behandelt. Die Lösung wurde unter Rühren gekühlt
(zwischen -5°C und +50C) und mit einer Lösung von 2-Phenyl-4-n-propyliden-5-oxazolon
(37 g) in trockenem Benzol (190 ml) während 0,75 Stunden behandelt, wobei darauf geachtet wurde,
daß die Temperatur von 5 C während der Zugabe des Oxazolone nicht überschritten wurde. Das Gemisch ließ man 16 Stunden
bei Raumtemperatur stehen,und es wurde dann 5,5 Stunden am Bückfluß erhitzt. Nach Kühlen «10°) wurde die Lösung mit
-12-
309885/1056
verdünnter Salzsäure (O,5M, 100 ml) angesäuert und das Lösungsmittel
unter reduziertem Druck zur Trockne verdampft.
Der Feststoff wurde mit Essigsäure (495 ml), Wasser (296 ml) und konzentrierter Salzsäure (148 ml, spezifisches Gewicht
1,18) behandelt und das Gemisch am Rückfluß 0,75 Stunden erhitzt. Die Lösung wurde 3 Tage "bei Raumtemperatur stehen
gelassen, wonach sich ein grünes öl ausschied. Die wäßrige, saure Schicht wurde dekantiert und das in Benzol (300 ml)
gelöste Öl unter reduziertem Druck zu einem Syrup verdampft ' und dieser aus einem Gemisch von Benzol (200 ml) und Leichtpetroleum
(200 ml) umkristallisiert. Der harzartige Feststoff wurde abfiitriert und aus Benzol (300 ml) auskristallisiert,
wodurch man einen klebrigen Feststoff erhielt. Durch Umkristallisation des Feststoffs aus trockenem Benzol (200ml)
erhielt man farblose Nadeln; Schmelzpunkt 158-1610Cj Ausbeute
7,6 g.
Das wäßrige saure Filtrat wurde mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die trübe Lösung mit Benzol (700 ml)
extrahiert. Durch Verdampfen des Benzols erhielt man eine zähe Flüssigkeit, die aus einem Gemisch von Benzol und
Leichtpetroleum (1:1, 600 ml) umkristallisiert wurde. Zwei Umkristallisationen dieses Feststoffs aus Benzol (250 ml)
lieferten kristalline ar-Benzoylamino-ß-benzylmercapto-nvaleriansäure;
Schmelzpunkt 159 - 1610C; Ausbeute 5,6 g.
-13-309885/10S5
Mittels DünnschichtChromatographie und Infrarotspektroskopie
wurde festgestellt, daß beide Ausbeuten identisch waren, Analyse:
Die Bruttoformel C19H2S berechnet, $ ί 66,4 C, 6,2 H, 4,1 N, 9,2 S gefunden, fo ι 66,0 C, 6,1 H, 4,0 N, 9,6 S
Die Bruttoformel C19H2S berechnet, $ ί 66,4 C, 6,2 H, 4,1 N, 9,2 S gefunden, fo ι 66,0 C, 6,1 H, 4,0 N, 9,6 S
Protonen magnetische Resonanzdaten: 60 MHz, Lösungsmittel 0"1,COO D. Internationaler Standard, Tetramethylsilan. Was
serstoff zahl 19.
/7,70 -/7.10 /m, 1OH, Phenyl/
Λ30 /5.10 /β, m, . -OH J 4.0Hz7
/3.75 Zs, 2H, -SCH2Z7
/3.2Ο - /2.80 /m, 1H, -CH-Et/
/2.10 -/1.50'/mt 2H, -CH2-Me/
/I.IO ß, 3H, -CH3_7
d, Doubletj m, Multiplet$ s, Singlet j t, Triplet.
Bestrahlung des Multiplets bei /3.20 - 2ßO ergibt ein
Singlet bei /5.10 und ein Triplet bei/2.10 - cfi.5O.
a-Amino-ß-benzylmercapto-n-valeriansäure-Hydrochlorid
Ein Gemisch von oc-Benzoylamino-ß-benzylmercapto-n-valeriansäure
(12,0 g), Ameisensäure (93 ml), Wasser (93 ml) und konzentrierter Salzsäure (93 ml) wurden 24 Stunden am Rück-
-14-309885/1055
•fluß erhitzt. Die klare Lösung wurde 5 Stunden gekühlt und
der kristalline Feststoff abfiltriert. Der Peststoff wurde in einem Gemisch von Aceton/Äther (1:4, 500 ml) trituriert
und das Hydrochlorid gesammelt. Ausbeute 5,4 g; Schmelzpunkt 182 - 1840C Das Aceton/ltherfiltrat lieferte mehr
Feststoff. Ausbeute 0,70 g{ Schmelzpunkt 1820C.
Das Verdampfen des sauren Filtrats bei reduziertem Druck lieferte einen Feststoff, der mit Aceton (50 ml) und Äther
(200 ml) trituriert wurde. Der Feststoff wurde gut mit Aceton/Äther (1:4) gewaschen und getrocknet. Ausbeute 1,5 g;
Schmelzpunkt 185°0.
Analys e:
Die Bruttoformel C12H17NO2S.HCl
berechnet, 1° i 52,4 C, 6,6 H, 5,1 N, 12,9 01, 11,6 S
gefunden , £ : 51,9 C, 6,8 H, 4,6 N, 12,4 Cl, 12,0 S
cf-Amino-ß-benzylmercapto-n-valeriansäure
Das vorausgehende Hydrochlorid /7,4 ß/ wurde in heißem
Wasser (200 ml) gelöst, die Lösung filtriert und das FiI-
mit
trat gerührt und/Ammoniak auf 7,0 p™ neutralisiert. Ein farbloser Feststoff wurde ausgefällt, der filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Ausbeute 4,3 gj Schmelzpunkt 198 - 1990C
trat gerührt und/Ammoniak auf 7,0 p™ neutralisiert. Ein farbloser Feststoff wurde ausgefällt, der filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Ausbeute 4,3 gj Schmelzpunkt 198 - 1990C
Die Konzentration des Filtrats auf ein geringes Volumen lieferte mehr Feststoff 0,60 g; Schmelzpunkt 196 - 1990C.
-15-309885/1055
Analyse:
Die Bruttoformel C12H1^NO2S
berechnet,' 1° ί 60,2 G, 7,2 H, 5,9 H und 13,4 S
gefunden, ?δ : 60,5 C, 7,2 H, 5,5 N und 13,6 S
Protonen magnetische Resonanzdatem 60 MHz. Lösungsmittel
Cl5COOD. Internationaler Standard, letramethylsilan. Wasserstoff
zahl 14.
/7,38 ß, 5H,- Phenyl/
A.26 /d, 1H, -^CO, J 3.OH27
-CH
^- N
^- N
/3.87 ß, 2H-, S-CH2=7
/3.32 -<T2.95 /m, 1H, -CH-EtJ
cfi.8O - <Ti.50 /m, 2H, -CH2-MeJ
> 3H, -CH7
d, Doublet, m, Multiplet, s, Singlet, t, Triplet.
Wenn das Multiplet bei<f3.32 -/2.95 bestrahlt wurde, gerbrach
das Doublet bei <T4.26 zu einem Singlet.
Eine Jodbromidemuls ion, die 3,2 M0IJ6 Silber j odid enthielt,
wurde in Gelatinelösung hergestellt, wobei der pH-Wert der
Emulsion 6,0 und der p. -Wert 8,i| betrug. Diese Emulsion
Ag
ließ man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Natriumthiosulfat und einem Goldsalz auf maximale Empfind-
- 16 -
309885/1055
Henkelt reifen. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer
Tetraazaindenverbindung stabilisiert und gekühlt. Es wurde
dann der Emulsion ein Netzmittel zugegeben, wobei die Emulsion vor dem Beschichten auf Streifen in vier Portionen
aufgeteilt wurde. Eine Portion wurde auf Filmstreifen ohne weitere Zuschläge aufgetragen. Es war dies die Kontrollemulsion.
Einem weiteren Teil der Emulsion gab man 10 g 4 (2.4-Dichlor-1.3.5-triazinylamino)-benzolsulfonsäure
zusammen mit 1,0 g Dabco pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion zu.
Zu dem dritten Teil der Emulsion gab man 10 g Triazinverbindung,
wie oben verwendet, zusammen mit 1,0 g Dabco und eine wäßrige alkalische Lösung, die 0,05 g DL-Penicillamln
pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.
Zu dem vierten Teil der Emulsion gab man 10 g der oben verwendeten
Triazinverbindung zusammen mit 1,0 g Dabco und eine wäßrige alkalische Lösung, die 0,10 g DL-Peniclllamin
pro 1,5 Grammatem Silber in der Emulsion enthielt.
Bei jedem Versuch wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Vergleichsemulsionen durch einen
Stufenkeil belichtet, und dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Als Kontrolle wurde zur Bestimmung der Abschwächung des latenten Bildes ein Streifen der Kontrollemulsion und die
309885/105S - 17 -
Streifen der Vergleichsemulsionen insgesamt 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann durch einen Stufenkeil
belichtet.
Alle Streifen wurden dann 8 Minuten bei 2O°C in einem Entwickler
auf l-Methylamino-Λ -hydroxybenzol-Hydrochinonbasis
entwickelt. Die relative logarithmische Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 und 1,5 über Schleier,
wurde dann für alle Streifen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben:
Empfindlichkeit bei Emulsion Schleier S 0,1 S 1.5
| Kontrolle | 0,05 | -0.13 | -0.08 |
| mit Triazin + Dabco | 0,04 | -0,82 | -0,47 |
| mit Triazin, Dabco und 0,05 g DL- Pencillamin |
0,04 | -0,17 | -0,11 |
| mit Triazin, Dabco und 0,10 g DL- Pencillamin |
0,04 | -0,11 | -0,08 |
Die in der Tabelle I angegebenen Zahlen zeigen den Unterschied der Empfindlichkeit zwischen den Streifensätzen,
die belichtet, 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurden im Vergleich zu Streifensätzen, die 7 Tage gelagert, dann
belichtet und unmittelbar danach entwickelt wurden. Je höher der Minuswert, umso größer ist die Abschwächung des latenten
Bildes. Die größte Abschwächung des latenten Bildes
- 18 -
309885/105S
zeigt daher die Emulsion, die nur die Triazin und Dabco-•Härtungskombination
enthielt.
Ein Jodbromidemulsion wurde in einer Gelatinelösung hergestellt, die 3,2 Mol? Silberjodid enthielt, wobei der pH~
Wert der Emulsion 6,0 und der p. -Wert 8,4 betrug. Diese
Emulsion ließ man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Natriumthiosulfat und einem Goldsalz auf maximale
Empfindlichkeit reifen. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Tetraazaindenverbindung stabilisiert und gekühlt. Es
wurde dann ein Netzmittel zu der Emulsion zugegeben, und bevor sie auf Streifen als Beschichtung aufgebracht wurde,
wurde sie in drei Portionen geteilt. Eine Portion wurde auf Filmstreifen ohne weitere Zuschläge als Beschichtung aufgebracht.
Es war dies die Kontrollemulsion.
Zu einem anderen Teil der Emulsion gab man 5 g 4(2.4-Dichlor-1.3.5-triazinylamino)-benzolsulfonsäure
zusammen mit °j50 g Dabco pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion.
Zu dem dritten Teil der Emulsion gab man 5 g Triazinverbindung, wie oben verwendet, zusammen mit 0,5 g Dabco und eine
wäßrig alkalische Lösung, die 0,8 g N-Acetyl-DL-penicillamin
pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion enthielt, zu.
Bei jedem Versuch wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Versuchsemulsion insgesamt durch einen
309885/1055 " 19 "
Stufenkeil belichtet und dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert.
Zur Kontrolle zur Bestimmung der Abschwächung des latenten
Bildes wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und Streifen der Vergleichsemulsionen insgesamt 7 Tage bei Raumtemperatur
gelagert und dann durch einen Stufenkeil belichtet.
Alle Streifen wurden dann 8 Minuten .bei 2O°C in einem Entwickler
auf l-Methylamino-Δ -hydroxybenzol-Hydrochinonbasis
entwickelt. Die relative logarithmische Empfindlichkeit, gemessen
bei einer Dichte von 0,1 und 1,5 über Schleier, wurde dann für alle Streifen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben.
Empfindlichkeit bei Emulsion Schleier S 0.1 ' S 1.5
Kontrolle 0,05 -0,13 -0,11
mit Triazin und
Dabco 0,06 -0,64 -0,43
mit Triazin, Dabco
und 0,8 g N-Acetyl-
DL-penicillamin 0,02 -0,23 -0,17
Die Zahlen der Tabelle II zeigen den Unterschied der Empfindlichkeitmzwischen
dem Streifensatz, der belichtet, 7 Tage gelagert und dann entwickelt würde, im Vergleich zu
■ - 20 -
309885/10S5
- eo -
dem Streifensatz, der 7 Tage gelagert, dann belichtet und
unmittelbar danach entwickelt wurde. Je höher die Minuszahl, umso größer ist die Rückbildung des latenten Bildes.
Die größte Rückbildung des latenten Bildes erfolgt daher in der Emulsion, die nur die Kombination Triazin + Dabco-Härtungsmittel
enthielt,
Eine Jodbromidemulsionwurde in einer Gelatinelösung hergestellt, die 3,2 Mol# Silberjodid enthielt, wobei der pH-Wert
der Emulsion 6,0 und der p. -Wert 8,4 betrug. Diese Emulsion ließ man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart
von Natriumthiosulfat und einem Goldsalz auf maximale Empfindlichkeit reifen. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe
einer Tetraazaindenverbindung stabilisiert und gekühlt. Es
wurde dann ein Nethmittel zu der Emulsion zugegeben, die vor dem Auftragen auf Streifen in drei Teile geteilt wurde.
Ein Teil wurde auf Filmstreifen aufgetragen, ohne daß weitere Zuschläge vorgenommen wurden. Es war dies die Kontrollemulsion.
Zu einem anderen Teil der Emulsion gab man 5 g 4(2,1J-Dichlor-1.3.5-triazinylamino)-benzolsulfonsäure
zusammen mit 0,5 g Dabco pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion.
Zu dem dritten Teil der Emulsion gab man 5 g Triazinverbindung, wie oben verwendet, zusammen mit 0,5 g Dabco und
eine wäßrige Lösung, die 0,05 g DL-ßß-Diäthylcystein-
309885/1055 " 21 "
Hydrochloric! pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.
Bei jedem Versuch wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Vergleichsemulsionen insgesamt durch
einen Stufenkeil belichtet und dann 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Als Kontrolle wurde zuv Bestimmung der Abschwächung de3
latenten Bildes ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Vergleichsemulsionen insgesamt 7 Tage bei
Raumtemperatur gelagert, dann durch einen Stufenkeil belichtet.
Alle Streifen wurden dann 8 Minuten bei 2O0C in einem Entwickler
auf l-Methylamino-A-hydroxybenzol-Hydrochinonbasis
entwickelt. Die relative logarithmische Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 und 1,5 über Schleier, wurde
dann für alle Streifen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.
| Schleier | Empfindlichkeit S 0,1 S 1,5 |
-0,02 | bei | |
| Emulsion | 0,04 | -0,09 | -0,47 | |
| Kontrolle | 0,04 | -0,66 | -0,17 | |
| mit Triazin+Dabco | 0,04 | -0,21 | ||
| mit Triazin, Dabco und 0,05 g DL-ßß- Diäthylcystein- Hydrochlorid |
00885/1055 | - 22 | ||
| 3 | ||||
Die in der Tabelle III angegebenen Zahlen zeigen den Unterschied der Empfindlichkeiten zwischen belichteten, 7
Tage gelagerten und dann entwickelten Streifensätzen, im Vergleich zu den Streifensätzen, die 7 Tage gelagert und
dann belichtet und unmittelbar danach entwickelt wurden. Je höher der Minuswert, umso größer ist die Abschwächung
des latenten Bildes. Es tritt daher die größte Abschwächung des latenten Bildes bei der Emulsion auf, die nur die Kombination
von Triazin + Dabco-Härtungsmittel enthält.
Eine Jodbromidemulsion wurde in einer Gelatinelösung hergestellt,
die 3,2 Mol? Silberjodid enthielt, wobei der pH-Wert
der Emulsion 6,0 und der p. -Wert 8,4 betrug. Diese
Ag
Emulsion ließ man bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Natriumthiosulfat und einem Goldsalz auf maximale Empfindlichkeit
reifen. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe einer Tetraazaindenverbindung stabilisiert und gekühlt. Es wurde
dann ein Netzmittel zu der Emulsion zugegeben, die bei dem Beschichten auf Streifen in vier Teile aufgeteilt wurde.
Ein Teil wurde auf Filmstreifen aufgetragen, ohne daß weitere Zuschläge vorgenommen wurden. Es war dies die Kontrollemulsion.
Zu einem weiteren Teil der Emulsion gab man 5 g 4(2.4-Dichlor-l,3.5-triazinylamino)-benzolsulfonsäure
zusammen mit 0,5 g Dabco pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion,
- 23 309885/1055
Zu dem dritten Teil der Emulsion gab man 5 g der oben verwendeten Triazinverbindung zusammen mit 0,5 g Dabco und
eine wäßrige alkalische Lösung, die 0,8 g N-Acetyl-DL-ßäthyl-ß-methylcystein
pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.
Zu dem vierten Teil der Emulsion gab man 5 g der oben verwendeten Triazinverbindung zusammen mit 0,5 g Dabco und
eine wäßrige alkalische Lösung, die 1,0 g N-Acetyl-DL-ß.ßdiäthylcystein
pro 1,5 Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.
Bei jedem Versuch wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Streifen der Vergleichsemulsionen durch einen Stufenkeil
belichtet und dann 7 Tage bei Raumtemperatur stehen gelassen.
Als Kontrolle zur Bestimmung der Abschwächung des latenten Bildes wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die
Streifen der Vergleichsemulsionen 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann durch einen Stufenkeil belichtet.
Alle Streifen wurden dann 8 Minuten bei 200C in einem Entwickler
auf l-Methylamino-A-hydroxybenzol-Hydrodiinonbasis
entwickelt. Die relative logarithmische Empfindlichkeit, gemessen bei einer Dichte von 0,1 über Schleier, wurde dann
für alle Streifen bestimmt.
- 2k -
309885/1055
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben.
| Emulsion | Schleier | Empfindlichkeit bei 0 |
| Kontrolle | 0,04 | -0,09 |
| mit Triazin + Dabco | 0,04 | -0,66 |
| mit Triazin, Dabco | ||
| und 0,8 g N-Acetyl- DL-ß-äthyl-ß-methyl- cystein |
0,05 | -0,20 |
| mit Triazin, Dabco | ||
| und 1,0 g N-Acetyl- DL-ß.ß-diäthylcystein |
0,04 | -0,22 |
Die in der Tabelle IV angegebenen Zahlen zeigen den Unterschied zwischen den Empfindlichkeiten der Streifensätze, die
belichtet sind, 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurden, im Vergleich zu den Streifensätzen, die 7 Tage gelagert,
dann belichtet und unmittelbar danach entwickelt wurden. Je höher der Minuswert, umso größer ist die Abschwächung
des latenten Bildes. Es zeigt daher die größte Abschwächung des latenten Bildes die Emulsion, die nur die Kombination
von Triazin + Dabco-Härtungsmittel enthält.
Eine Jodbromidemulsion wurde in einer Gelatinelösung hergestellt·,
die 3,2 MoIJC Silberjodid enthielt, wobei der pH-Wert
der Emulsion 6,0 und der pA -Wert 8,4 betrug. Diese Emulsion
ließ man bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von Natriumthiosulfat und einem GoUsalz auf maximale Empfindlichkeit
reifen. Die Emulsion wurde dann durch die Zugabe einer
$09885/1055 " 25 "
ν ·.* ν O ν
Teti-a.azaindenverbinuü'ag stabilisiert mm gekühlt * Bs
dann ein netzmittel su der Emulsion 2UgegeiDeH.s die vor den Auftrag auf Streifen in vier' Portioneii aufgeteilt wurde«
Ein Seil wurde auf Filmstreifen aufgetragens ohne äaß weitere Zuschläge Torgeiiommen wurisjio Is war dies clis Kontrol emulsion.
dann ein netzmittel su der Emulsion 2UgegeiDeH.s die vor den Auftrag auf Streifen in vier' Portioneii aufgeteilt wurde«
Ein Seil wurde auf Filmstreifen aufgetragens ohne äaß weitere Zuschläge Torgeiiommen wurisjio Is war dies clis Kontrol emulsion.
Zu einem weiteren Ssil der Emulsion gab man 5 g 4C2*4-Siohlor-1»3.5-triazinylamino/-benzolsulfonsäure
zusammen mit 0,5 g Dabco pro 1,5 ;lrammatom Sillier in der IiEmIsIDn5
Zu der dritten Portion der Emulsion gab man 5 g der oben
verwendeten Triazinverbindung .zusammen mit 0,5 g Saboo und eine wäßrige Lösung, die 0,02 g BL-ß-äthyl-ß-methylcystein Hydrochlorid pro 1,5. Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.
verwendeten Triazinverbindung .zusammen mit 0,5 g Saboo und eine wäßrige Lösung, die 0,02 g BL-ß-äthyl-ß-methylcystein Hydrochlorid pro 1,5. Grammatom Silber in der Emulsion enthielt.
Zu dem vierten Teil der Emulsion gab man 5 g der oben verwendeten Triazinverbindung zusammen mit 0,5 g Daboo und
eine wäßrige alkalische Lösung, die 2,0g a-Amino-ß-benzyl mercapto-n-valeriansäure (siehe Herstellung) pro 1,5 Gramm atom Silber in der Emulsion enthielt.
eine wäßrige alkalische Lösung, die 2,0g a-Amino-ß-benzyl mercapto-n-valeriansäure (siehe Herstellung) pro 1,5 Gramm atom Silber in der Emulsion enthielt.
Bei jedem Versuch wurde ein Streifen der Kontrollemulsion
und die Streifen der Vergleichseraulsionen durch einen
Stufenkeil belichtet und dann 7 Tage bei, Raumtemperatur
stehen gelassen.
und die Streifen der Vergleichseraulsionen durch einen
Stufenkeil belichtet und dann 7 Tage bei, Raumtemperatur
stehen gelassen.
- 26 -
309685/105S
Als Kontrolle 'luv Bestimmung der Abschwächung des latenten
Bildes wurde ein Streifen der Kontrollemulsion und die Strei
fen der Vergleichsemulsionen 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und dann durch einen Stufenkeil belichtet.
Alle Streifen wurden darm 8 Minuten bei 2O0C in einem Entwickler
auf l-Methylamino-A-hydroxybenzol-Hydrochinonbasis
entwickelt, Die relative logarithmische Empfindlichkeit, gemessen
bei einer Dichte von 0,1 und 1,5 über Schleier wurde
dann für alle Streifen bestimmt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle
V angegeben.
Empfindlichkeit bei Emulsion Schleier 0,1 1,5
Kontrolle 0,06 -O5OM -0,05
mit Triazin ♦ Dabco 0,04 -0,50 -0,40
mit Triazin, Dabco
und 0,02 g DL-ß-Äthyl-
ß-methylcystein-
Hydrochlorid 0,06 0,00 +0,04
mit Triazin, Dabco und
2,0 g et-Amino-ß-
benzylmercapto-n-
valeriansäure 0,02 -0,12 -0,16
Die in der Tabelle V angegebenen Zahlen zeigen den Unterschied
der Empfindlichkeiten zwischen den Streifensätzen, die belichtet, 7 Tage gelagert und dann entwickelt wurden,
im Vergleich zu Streifensätzen, die 7 Tage gelagert, dann
- 27 -
belichtet und unmittelbar danach entwickelt wurden. Je höher der Minuswert der Sahl, umso größer ist die Abschwächung des
latenten Bildes. Die größte Abschwächung des latenten Bildes weist daher die Emulsion auf, die.nur die Triazin H- Dabco-Härtungsmittelkombination
enthielte
Patentansprüche
t
309885/1055
Claims (5)
- Patentansprüche:/l^/Photographisctes Material mit dem Gehalt einer photographischen Silberhalogenidemulsion dadurchι ι ■gekennzeichnet , daß es eine wirksame Menge einer Verbindung der FormelH2R1S C1 Ienthält, worin R1 ein Wasserstoffatom ader eine Niedrigalkyl-, Aralkyl- oder Acylgruppe, R2 ein Wasserstoffatom · oder eine Niedrigalkylgruppe, R, eine Niedrigalkylgruppe, R1J ein Wasserstoff atom, eine Niedrigalkyl-, Acyl-, Acyloxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylgruppe, R,- ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl-, Aralkylgruppe oder ein Alkalimetallkation, X ein Anion und η = 0 oder 1 ist, wobei Rc nicht ein Metallkation darstellt, wenn η gleich 1 ist.
- 2. Photographisches Material gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in der dort angegebenen Verbindung beide Reste R^ und R-i Methylgruppen sind.
- 3, Photographisdies Material dadurch gekennzeichnet , daß es eine photographische309885/1055 - 29 -Silberhalogenidemulsion enthält, die eine wirksame Menge von HD-Penioillamin, N-Aeetyl~3Ä~penieillaraint "DJi-Q.Q-Mäthylcystein-Hydroehlorid» N-Acetyl-DL-ß-äthyl-ß-methyleystein, N-Aoetyl-njJ-B.B-diathyleystein, BL-ß-lthyl-ßmethylcystein-Hydrochlorid und/oder or-Amino-ß-benzylmereapto-n-valeriansäure enthält,
- 4. Photographisches Material gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß die wirksame Verbindung in einer Konzentration in der Silberhalogenidemulsion von Q, 01 -5,0 g pro Grammatom Silber in der Emulsion vorhanden ist.
- 5. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Silberhalogenidmaterials, bei dem das Kolloidbindeiaittel einer Silberhalogenidemulsionsschicht des Materials mittels einer Halogen-substituierten 6-gliedrigen heterocyclischen Ringverbindung, die zwei oder drei Hingstickstoffatome aufweist, gehärtet ist, dadurch gekennzeichn e t , daß man der Silberhalogenidemulsion eine wirksame Menge von wenigstens einer Verbindung der oben angegebenen Formel (I) zugibt, die ausreichend ist, -die Abschwächung des latenten Bildes nach dem Belichten des photographischen Materials zu verhindern.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3248772A GB1387654A (en) | 1972-07-12 | 1972-07-12 | Photographic silver halide materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2335093A1 true DE2335093A1 (de) | 1974-01-31 |
Family
ID=10339348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732335093 Pending DE2335093A1 (de) | 1972-07-12 | 1973-07-10 | Photographisches material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2335093A1 (de) |
| GB (1) | GB1387654A (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2307292A1 (fr) * | 1975-04-09 | 1976-11-05 | Agfa Gevaert | Production d'emulsions photographiques aux halogenures d'argent |
| EP0026519A1 (de) * | 1979-09-28 | 1981-04-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographisches Material auf der Basis einer Silberhalogenidemulsion, das einen Antischleiervorläufer enthält |
| US4314024A (en) * | 1979-08-04 | 1982-02-02 | Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft | Stabilized photographic emulsion, a process for its preparation and stabilized photographic materials |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2802016C2 (de) * | 1978-01-18 | 1985-05-09 | Du Pont de Nemours (Deutschland) GmbH, 4000 Düsseldorf | Photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ |
| DE4422181A1 (de) * | 1994-06-28 | 1996-01-04 | Du Pont Deutschland | Verfahren zur Herstellung von photographischen Aufzeichnungsmaterialien für die medizinische Radiographie |
-
1972
- 1972-07-12 GB GB3248772A patent/GB1387654A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-07-10 DE DE19732335093 patent/DE2335093A1/de active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2307292A1 (fr) * | 1975-04-09 | 1976-11-05 | Agfa Gevaert | Production d'emulsions photographiques aux halogenures d'argent |
| US4314024A (en) * | 1979-08-04 | 1982-02-02 | Agfa-Gevaert Aktiengesellschaft | Stabilized photographic emulsion, a process for its preparation and stabilized photographic materials |
| EP0026519A1 (de) * | 1979-09-28 | 1981-04-08 | Agfa-Gevaert N.V. | Photographisches Material auf der Basis einer Silberhalogenidemulsion, das einen Antischleiervorläufer enthält |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1387654A (en) | 1975-03-19 |
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