DE3001498A1 - Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte - Google Patents

Description

fe Ί 6. 01. 80

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AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Patentabteilung Zb/bc/kl-c

Fotografisches Material mit einem Stabilisierungsmittel, Verfahren zu dessen Herstellung, ein Entwicklungsverfahren, neue Pyrazole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Zwischenprodukte

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welches Stabilisierungsmitteln enthält, die geeignet sind, das fotografische Material gegen die Bildung von Schleier, Farbschleier und Kontaktschleier an kolloidales Silber enthaltenden Süberschichten zu schützen.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Entwicklungsverfahren, ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Materials, neue Pyrazole, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie neue Zwischenprodukte.

Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, bei zu langer Entwicklung oder Entwicklung bei zu hohen Temperaturen durch bestimmte Zusätze und bei stark gereiften Emulsionen.

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Farbfotografische Filme können für verschiedene Zwecke kolloidales Silber enthaltende Filterschichten aufweisen, die zu den einzelnen lichtempfindlichen Emulsionsschichten benachbart angeordnet sind. So kann die Hilfsschicht zwischen der blau- und der grünempfindlichen Silberhalogenidschicht gelbes, kolloides Silber enthalten. Diese Gelbfilterschicht dient zur Fernhaltung des unerwünschten blauen Lichtanteiles von den rot- und grünempfindlichen Emulsionsschichten. Die als Lichthofschutz wirkende Schicht zwischen Schichtträger und unmittelbar benachbarter Silberhalogenidschicht kann aus schwarzem, braunem oder blauem kolloidalem Silber bestehen. Farbiges kolloidales Silber kann auch in einer Überzugsschicht eingebaut werden zur Korrektur der

15 Farbwiedergabe.

Diese verschiedenen Schichten mit kolloidalem Silber haben häufig eine nachteilige Wirkung auf die angrenzenden Emulsionsschichten, insbesondere wenn die betreffenden Farbmaterialien mit Entwicklern behandelt werden, die Komplexbildner für das in den Emulsionsschichten befindliche Silberhalogenid, wie Alkalithiocyanat, Aminverbindungen oder größere Mengen an Sulfit und Alkalüialogeniden, enthalten. Unter der Wirkung dieser Komplexbildner kann eine physikalische Entwicklung an den in den Hilfsschichten befindlichen Keimen aus kolloidalem Silber eintreten. Das führt dazu, daß bei Farbnegativmaterialien der Färbschleier und bei Farbumkehr materialien die Schleiersilbermenge im Erstentwickler erhöht ist, wodurch bei der anschließenden Farbentwicklung die Farbdichte entsprechend erniedrigt wird. Diese nachteiligen Erscheinungen sind unter der Bezeichnung Kontaktschleier bekannt. Die bisher be-

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kannten Maßnahmen zur Verhinderung des Kontaktschleiers sind mit verschiedenen Nachteilen verknüpft. So brachte der Einbau von gelatinehaltigen Trennschichten zwischen die kolloidales Silber enthaltende Schicht und die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten nur eine unvollkommene Verhinderung des Kontaktschleiers und als Nachteil eine Verminderung der Bildschärfe. Die Verminderung des Kontaktschleiers durch Zusatz von heterocyclischen Mercaptanen zu Silberdispersionen wie in OS 2 336 721 beschrieben, kann den Farbton der Silberdispersion verändern, wie z.B. von F. Ewa im J. Signal AM 6, 25 (1978) beschrieben.
Eine Farbtonverschiebung des Silberfiltergelbs verursacht eine Verminderung der Empfindlichkeit in den

15 darunterliegenden Emulsionsschichten.

Weiterhin kann es in der Praxis zu einer Entwicklung in Gegenwart von Thiosulfaten kommen, beispielsweise durch Verschleppen von Entwicklersubstanz in das Fixierbad, bzw. in das Bleichfixierbad, insbesondere bei

Schnellverarbeitungsverfahren ohne Stoppbad zwischen Entwickler- und Fixier- bzw. Bleichfixierbad, sowie
durch Verschleppen von Natriumthiosulfat in den Entwickler, z.B. durch Klammern u.a. Geräteteile. Hierbei entsteht bei den üblichen fotografischen Materialien, insbesondere bei Hochtemperaturverarbeitung, ein hoher Schleier.

Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung dieser Schleierbildung sogenannte Antischleiermittel oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Stabilisierende Wirkung besitzen z.B. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in DT-OS 1 962 605, US 3 695 881 und DT-OS 2 336 721 beschrieben sind.

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Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil an, daß sie in wirksamen Konzentrationen unter Umständen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.

An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung mit anderen fotografischen Zusätzen und im Hinblick auf die Vielfältigkeit fotografischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten fotografischen Materialien, die verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel nicht immer genügen.

Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Stabilisierungsmitteln, die fotografische Materialien' gegen Schleier, Farbschleier und Gradationsverflachung stabilisieren.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stabilisierungsmittel aufzufinden, die fotografische Materialien gegen Schleier, Farbschleier und Kontaktschleier an kolloidales Silber enthaltenden Silberschichten stabilisieren können. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung von fotografischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit diesen Verbindungen stabilisiert sind. Weitere Aufgaben ergeben

25 sich aus der Beschreibung.

Es wurde nun gefunden:

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1) Ein fotografisches Material aus einem Schichtträger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthalten ist:

(D

in welcher bedeuten:

R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,

Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R⁴ H oder -COR⁵,

R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR ,

R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.

Weiterhin wurde gefunden:

2) Ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Materials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, gegebenenfalls physikalische und chemische Reifung und Auftragen der erhaltenen Gießlösung auf einen Schichtträger, dadurch gekennzeichnet, daß spätestens der Gießlösung eine Verbindung der folgenden Formel (I) zugesetzt wird:

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in welcher bedeuten:

R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralky, oder Cycloalkyl,

12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,

5 Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralky1,

R⁴ H oder -COR⁵, R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.

Weiterhin wurden gefunden:

10 3) Ein Verfahren zur Entwicklung fotografischer

Materialien aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel I.

4) Neue 2-Amino-pyrido/2,3-d7Z7i , 3 , 57triazino/i , 2-b7~ pyrazole der allgemeinen Formel (I)

in welcher bedeuten:

R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl, , R und R gleich oder verschieden; W; Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,

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R⁴ H oder -COR⁵,

R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR ,

R⁶ Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.

Weiterhin wurde gefunden:

5) Ein Verfahren zur Herstellung der Pyrazole gemäß Formel (I) durch umsetzung von 3-Amino-pyrazolo-/1,4-b7pyridinen der folgenden tautomeren Formeln (Ha) und (Hb)

.3 Σ s^m2

Il H

N-H

(Ha) ■ (Hb)

0 in der

R', R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit N-Cyanimido-dithiokohlensäureestern der Formel

RS ^

s C=N-CN (¹¹¹J

..RS^

in der
R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart von inerten organischen LösungsVermittlern, insbesondere bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C und gegebenenfalls Acylierung mit einer

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Verbindung, die die Gruppierung -COR aufweist, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.

Bevorzugte Acylierungsmittel, die die Gruppierung -COR aufweisen sind: Chlorameisensäureester, insbesondere ClCOOR⁶, Ac;
säureester.

ClCOOR , Acylchloride, insbesondere ClCOR , Pyrokohlen-

In bevorzugten Ausführungsformen bedeutet R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Phenyl im Arylteil.

Beispielhaft seien genannt:

Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n- und i-Butyl, n-Hexyl, Allyl, Benzyl und Phenylethyl.

12 3
Die Substituenten R , R und R stehen bevorzugt für Was-.serstoff, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n- und i-Butyl.

Der Substituent

4 5 5

R bedeutet bevorzugt H oder den Rest COR , wobei R

bedeutet:

Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein C₁-Cg-AIkOXy- oder Cycloalkoxyrest, insbesondere den Rest -0-C₂H₅.

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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen

12 3

R , R und insbesondere R für Wasserstoff.

12 3 Unter den Substituenten R, R , R und R werden derartige Substituenten verstanden, die ihrerseits wieder substituiert sein können, insbesondere mit Substituenten, die in fotografisch verwendeten Verbindungen üblich sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung der 3-Amino-pyrazoloZ3 / 4-b7pyridine der Formel (Ha) und (Hb) mit den N-Cyanimido-dithiokohlensäureestern der Formel (III) zu den 2-Amino-pyridoZJ/ 3-.d7ZTi 13 , fj7-triazino/j , 2-b/pyrazolen der Formel (I) über die Zwischenstufe (IV) verläuft, welche bei geeigneter Reaktionsführung abgefangen werden kann oder aus der bei der Herstellung der Verbindungen I angefallenen Mutterlauge gegebenenfalls isoliert werden

15 kann: ^2

Γ NH_

-RSH (<O ( ²

II + IH 1_> ί JT=I > (I)

R SR

In dem folgenden Reaktionsschema werden exemplarisch Umsetzungen einzelner erfindungsgemäß verwendbarer Reaktionspartner gezeigt, wobei die 3-Amino-pyrazolo- £2 f 4-1J7pyridine zur Vereinfachung jeweils nur in der der (Hb) entsprechenden tautomeren Formulierung angegeben sind:

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NH

- CH₃SH C=N-CN >

,NH,

S-CH.

CH,

CH.

CH.

C=N-CN

- 11-C₄H₉SH

-NH.

N-ti

CH

S-n-C₄H₉

■ ■ f' liUrt

C=N-CN

S-CH^

2Λ_

CH₂=CH-CH₂-S_x - CH₂=CH-CH₂-SH

C=N-CN

S-CH₂-CH=CH₂

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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Amino-pyrazölö-O>,4—1£7pyridine der tautomeren Formeln (Ha) und lib) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. DT-OS 2 160 780, DT-OS 2 238 400, DT-OS 2 355 967, Croat.CheituActa 47 (1975), 127).

Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

3-Amino-pyrazolo/3,4-b7pyridin, 3-Amino-4-me thy l£3 ,4-b_7-pyridin, 3-Amino-4-ethyl/]5,4-h/pyridin, 3-Amino-4-ipropyl/3,4-b7pyridin, 3-Amino-4-n-buty1£3,4-b7pyridin, 3-Amino-4-phenylZj5/4-l27pyridin, 3-Amino-6-methylZ3/ 4-b_7-pyridin, 3-Amino-6-ethyl/3r4-b_7pyridin, 3-Amino-6-npropyl/3, 4-b_7pyridin, 3-Amino-6-i-butyl£3 , 4-b7pyridin, 3-Amino-6-phenyl/]S , 4-b7pyridin, 3-Amino-4,6-dimethyl-Z5/4-b7pyridin, 3-Amino-4,ö-diethyl^,4-^7pyridin, 3-Amino-4-methyl-6-ethyl_iT3 ,4-b/pyridin, 3-Amino-4-ethyl-6-methyl/l,4-b7pyridin, 3-Amino-4-methy1-6-phenyl^3,4-bJ7pyridin, 3-Amino-4-phenyl-6-methylZ5>4-b7pyridin, 3-Amino-4,6-dipheny\Q>, 4-b_7pyridin.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanimido-dithiokohlensäureester der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. Liebigs Ann.Chem. 331 (1904), 265, J.org.Chem. 32 (1967), 1566 und 2567, Tetrahedron Letters (1966), 1885, US 3 299 129, US 3 658 901).

25 Als Beispiele seien im einzelnen genannt:

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N-Cyanimido-dithiokohlensäure-methy!ester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-ethylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-n-propylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-i-propylester 5 N-Cyanimido-dithiokohlensäure-n-buty!ester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-i-butylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-allylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-benzylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-phenylethylester.

Als Lösungsvermittler kommen alle organischen Lösemittel in Frage, die gegenüber den jeweiligen Reaktionspartnern inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykoldiethylether, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol und entsprechende Ether mit aliphatischen Alkoholen wie Diethylenglykoldimethylether, Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Toluol, Xylol, Tetralin, Halogenkohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, heterocyclische Basen wie Pyridin, Picoline, Kollidine, Chinolin oder Isochinolin, ferner handels-

25 übliche technische Gemische dieser Lösemittel-

Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man

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bei Temperaturen zwischen 50 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C, insbesondere zwischen 80 und 120⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man i.a. auf 1 Mol des 3-Amino-pyrazolo£3,4-b7-pyridins der Formel (II) mindestens 1 Mol des N-Cyanimido-dithiokohlensäureesters der Formel (III) ein.

Im Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung gehen die Ausgangsstoffe in der Regel ganz oder teilweise in Lösung, während die Endprodukte auskristallisier-en. Die Abscheidung der Endprodukte kann durch Abkühlen und/ oder durch Zugabe von Fällungsmitteln wie Wasser, niedere aliphatische Ether wie Diethylether oder Dibutylether oder niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether oder Leichtbenzin beschleunigt werden.

Beispielhaft für die Verbindungen gemäß Formel (I) seien die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen aufgeführt:

Tabelle	1	R1^ R	R2	■\f IVTTJO	1	R4
	Methyl	R1	S I R R2		H
Nr.	Ethyl	H	H	H
1 .1	n-Propyl	H	H	H
1 .2	i-Propyl	H	H	K
1.3	H	H
1.4

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-IA-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

1.5	η-Butyl	H	H	H
1.6	i-Butyl	H	H	H
1.7	Allyl	H	H	H
1.8	Benzyl	H	H	H
1.9	Phenylethyl	H	H	H
1.10	n-Pentyl	H	H	H
1.11	n-Hexyl	H	H	H
1.12	Methyl	Methyl	H	H
1.13	Ethyl	Methyl	H	H
1.14	Propyl	Methyl	H	H
1.15	Isopropyl	Methyl	H	H
1.16	Allyl	Methyl	H	H
1.17	Butyl	Methyl	H	H
1.18	i-Butyl	Methyl	H	H
1.19	sec.-Butyl	Methyl	H	H
1.20	Pentyl	Methyl	H	H
1.21	Hexyl	Methyl	H	H
1.22	Benzyl	Methyl	H	H
1.23	Methyl	H	Methyl	H
1-24	Methyl	Methyl	Methyl	H
1.25	Methyl	Phenyl	H	H
1.26	Methyl	H	Phenyl	H
1.27	Methyl	Methyl	Phenyl	H
1.28	Methyl	Phenyl	Methyl	H
1.29	Methyl	Phenyl	Phenyl	H
1.30	Methyl '	Ethyl	Ethyl	H

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$0

Tabelle 1

(Fortsetzung)

R"

1.31	Ethyl	Methyl
1.32	n-Propyl	Methyl
1.33	i-Propyl	Methyl
1.34	n-Butyl	Methyl
1.35	i-Butyl	Methyl
1 .36	n-Pentyl	Methyl
1.37	n-Hexyl	Methyl
1.38	Allyl	Methyl
1 .39	Benzyl	Methyl
1.40	Phenylethyl	Methyl
1.41	η-Butyl	Ethyl
1 .42	Benzyl	n-Butyl
1 .43	Methyl	Methyl

Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Methyl	H
Ethyl	H
n-Butyl	H
Methyl	COOC H5

Beispielhaft sei im folgenden die Herstellung einiger Verbindungen beschrieben:

Verbindung 1.24

81 g (0,5 Mol) 3-Amino-4,6-diit-vthyl-pyrazolo/J3,4-b7pyridin und 146 g (1 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäuremethylester werden in 1500 ml Pyridin 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Unter kontinuierlicher Entwicklung von Methylmercaptan entsteht eine klare Lösung, die unter Zusatz von Aktivkohle filtriert und am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum zur Trockene eingedampft wird. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus

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-XS-

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Glykolmonomethylether erhält man 2-Amino-4-methylmercapto-7,9-dimethyl-pyridoZ2,3-d7ZJl, 3,5jtriazino/71 , 2-b7~ pyrazol in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 50 bis 60 g, Schmelzpunkt: 306 bis 307⁰C.

Die Verbindung kann in vier verschiedenen Kristallformen vorkommen, die unterschiedliche IR-Spektren liefern. Die H-NMR- und MS-Spektren sind identisch.

Beim Eindampfen der Glykolmonomethylether-Mutterlauge erhält man einen kristallinen Rückstand, aus dem man nach Verrühren mit Dimethylformamid, Absaugen und Umkristallisieren aus Glykolmonomethylether 2-(Methylmercapto-N-cyanimidocarbonyl)-3-ämino-4,6-dimethyl-pyrazoloZ3,4-k7pyridin in Form gelber Kristalle isolieren kann. Diese Verbindung der Formel

CH₃

is M Γ ² '

/^x^N ^N-C=N-CN ^CH3 SCH₃

ist offensichtlich ein Zwischenprodukt bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Verbindungen der Formel (I)

Ausbeute: 5: bis 10 g, Schmelzpunkt: 212⁰C. Verbindung 1.39

32,4 g (0,2 Mol) 3-Amino-4,6-dimethyl-pyrazoloZl,4-b7-pyridin und 59,6 g (0,2 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäurebenzylester werden in 100 ml Pyridin 14 Stunden

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unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand mit Aceton versetzt, abgesaugt und mit Ethanol gewaschen. Man erhält 2-Amino-4-benzylmercapto- 7,9-dimethyl-pyrido£2/3-d7D ,3,S7triazinoZT,2-b7pyrazol in gelben Kristallen.

Ausbeute: 15 g, Schmelzpunkt: 263 bis 265°C.

Verbindung 1.12

14,8 g (0,1 Mol) 3-Amino-6-methyl-pyrazoloZJ3,4-bJ7pyridin und 29,2 g (0,2 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäuremethylester werden in 50 ml Pyridin 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Ausgangsstoffe gehen in Lösung und nach kurzer Zeit kristallisiert 2-Amino-4-methylmercapto-7-methyl-pyridoZ2,3-d7Z3 , 3 , 5_7triazino£T, 2-b_7pyrazol in Form gelber Kristalle aus. Nach dem Abkühlen und Absaugen werden diese mit Methanol und Petrolether gewaschen.

Ausbeute: 20 g, Schmelzpunkt: 283 bis 284°C. Verbindung 1.1

Entsprechend der Herstellung von Verbindung 1.12 erhält man aus 31,7 g (0,24 Mol) 3-Amino-pyrazolo£3,4-b7pyridin und 69 g (0,47 Mol) N-Cyanimiao-dithiokohlensäuremethylester in 150 ml Pyridin in 3 Stunden bei Rückflußtemperatur 48 g 2-Amino-4-methylmercapto-pyridoZ2,3-d7~ ZT, 3,57triazinoZJ , 2-bI7pyrazol in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 295 bis 296°C.

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Verbindung 1.17

148 g (1MoI) 3-Amino-6-methyl-pyrazoloZ3,4-b7pyridin und 345 g (1,5 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäurebutylester werden in 500 ml Pyridin 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel sowie gebildetes Butylmercaptan unter Wasserstrahlvakuum ab, verrührt den Rückstand mit Aceton, saugt ab, wäscht mit Aceton nach und löst aus Toluol um. Nach dem Absaugen und Waschen mit Petrolether erhält man 160 g 2-Amino-4-butylmercapto-7-methylpyridoZ2,3-d7Z1,3,57tri- azinoZTT, 2-b7pyrazol in Form gelber Kristalle. Schmelzpunkt: 191 bis 192°C.

Verbindung 1.5

10,5 g (0,078 Mol) 3-Amino-pyrazoloZl,4-b7pyridin und 36 g (0,156 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäurebutylester werden in 40 ml Pyridin- 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach ca. 1 Stunde kristallisiert 2-Amino-4-butylmercapto-pyrido£2,3-47/1, 3 ,SJtriazino/TI , 2-b]7pyrazol aus. Nach dem Erkalten versetzt man den Ansatz mit ca. 100 ml Aceton, saugt die gelben Kristalle ab und reinigt sie durch Umlösen aus Methanol. Ausbeute: 7 g, Schmelzpunkt: 197 bis 198°C.

Verbindung 1.43

6,5 g (0,025 Mol) der Verbindung 1.17 werden in 500 ml Aceton suspendiert und nach Zugabe von 10 ml Diethylcarbonat und 30 ml einer 0,25 %igen Natriummethylat-Lösung

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wird bei 40 - 50⁰C mehrere Stunden bis zur Beendigung der Kohlendioxid-Entwicklung gerührt. Nach Abkühlung wird vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial abgesaugt und das Filtrat im Vakuum eingeengt.. Der Rückstand wird salzfrei gewaschen und anschließend aus 75 ml Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 1,5 g, Zersetzungspunkt 298°C. Analyse: berechnet 25,3 % N, gefunden 25,4 % N.

Fotografische Emulsionen bzw. Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren ausgerüstet sind, kön-0 nen darüber hinaus andere Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen. Als weitere zusätzliche Stabilisatoren sind heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenyl-5 mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und Benzotriazol geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren des Indolizin-Typs, vorzugsweise mit Trioder Tetraazaindolizinen, und insbesondere mit solchen, die mit wenigstens einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppe substituiert sind, eingesetzt. Derartige Indolizine sind beispielsweise in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.

Phot. 47 (1952), Seiten 2 bis 58 und in der US-PS 2 944 902 beschrieben.

Besonders bevorzugte zusätzlich verwendbare Indolizinderivate entsprechen folgender Formel:

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Λ5

in der bedeuten:
X C-R¹⁰ oder N,

R und R , gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder

.eine Arylgruppe ?

1 2
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carb-

oxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe.

Zusätzliche Stabilisierungsmittel können grundsätzlich den fotografischen Materialien bzw. Emulsionen vor, nach oder zu den Zeitpunkten zugesetzt werden, an denen auch die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel zugesetzt werden.

Besonders bevorzugte zusätzlich verwendbare Stabilisatoren vom Azainden-Typ sind insbesondere die in Tabelle 2 aufgeführten:

Tabelle 2

Nr. Verbindung

2.1 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden,

20 2.2 4-Hydroxy-5-carboxy-1,3,3a,7-tetraazainden,

2.3 4-Hydroxy-5-carbethoxy-1,3,3a,7-tetraazainden,

2.4 2-ß-Hydroxyethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden,

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2.5 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden,

2.6 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3,3a,7-pentaazainden.

Die vorliegende Erfindung ist für fotografische Materialien mit allen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten.

Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-dieth.ylaminotol.uol, N-Butyl-N-u?-sulfobutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol, N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(ßhydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73_, 3100 (1951).

Das fotografische Material kann die üblichen Farbkuppler enthalten, die den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft für verwendbare Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratoren der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen.

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Als weitere Kuppler können 2-fiquivalentkuppler, beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, verwendet werden. Die Farbkuppler können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden.

Soweit es sich bei den Kupplern um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindüngen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271; 3 764 336 und 3 765 897.

Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch.andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Ally!thioharnstoff und Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edel-

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metallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwisehen 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.

Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen, basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964), beschrieben.

Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen. Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryl^yltyps gehärtet werden. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218 009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehr-

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Schichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder T,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate/ Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z.B. 1,3/5-Hexahydrotriazin, Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der chemischen Reifung zugesetzt. Selbstverständlich kann man die Stabilisierungsmittel auch anderen fotografischen Schichten zusetzen. Die Konzentration der Stabilisierungsmittel in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 20 mg bis 2 g insbesondere von 50 bis 500 mg pro Mol Silberhalogenid, bzw. pro g Silber bei Zusatz zu einer kolloidales Silber enthaltenden Schicht, z.B. einer Silberfiltergelboder Schwarzschicht, die gewünschten Effekte erreicht.

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" ^ ~ 300H98

Die für jede Emulsion optimale Zusatzmenge kann in einfacher Weise durch die üblichen Testversuche ermittelt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß diese auf die Ausführungsformen in den Beispielen beschränkt ist.

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Beispiel 1

Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 5 Mol-% Jodid und einem Silber (berechnet als AgNO₃)/Gelatineverhältnis von 1:1,3 und einem Gehalt von 0,5 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion wurde mit Schwefel- und Goldverbindungen, zur optimalen Empfindlichkeit gereift.

Der Emulsionsansatz wurde in mehrere Teile geteilt und pro kg Emulsion wurden folgende Substanzen zugesetzt:

4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 150 mg 1 %ig, wäßrig-alkalische Lösung

Saponin 600 mg

10 %ig, gelöst in Wasser

Formaldehyd, 10 %ig gelöst in Wasser 10 ml

und die aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen erfindungsgemäßen Substanzen in Aceton und Alkohol, gelöst in den angegebenen Mengen. Die Mengen wurden so bemessen, daß noch keine stärkere Beeinträchtigung der Empfindlichkeit auftrat.

Die Emulsionen wurden anschließend auf einem Celluloseacetatträger mit einem Silberauftrag entsprechend 7,3

2
bis 7,5 g AgNO_/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht mit einer Auftrags-

2 dicke von 2 g Gelatine/m aufgetragen.

Die Proben wurden einer Frischprüfung und einer Heizschrankprüfung nach einer Lagerung von 3 Tagen bei 6O⁰C unterzogen.

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IS.

Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem Graukeil belichtet und bei 20⁰C 16 Minuten lang in einem Entwickler I der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

5 Entwickler I

Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N'-tetraessigsäure 1,5 g

Natrxumhexametaphosphat ' 1 ,0 g

Natriumsulfit sicc. 60 g

Borax 12 g

Hydrochinon 6 g

1-Phenyl-2-pyrazolidon 0,7 g

Kaliumbromid 3 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen.

Anschließend folgt ein Stoppbad bestehend aus 10g Natriumacetat sicc. und 20 g 96 %igem Eisessig in 1 1 Wasser. Anschließend wird mit 15 %iger Ammoniumthiosulfat- und 1 %iger Natriumsulfitlösung fixiert und danach gewässert. Die Ergebnisse der sensitometrischen

20 Auswertung sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

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Tabelle

«α ο ο

ο ca σι co

Verbindung	mg/k
Nr.	—
Kontrollprobe	130
1 .24	123
1 .12	116
1.1	118
1 .17	137
1 .5

	* /	I	Heizschrankprüfung	1,07	Schleier
Enwickler	0,95		Empfind-A lichkeit	0,92	0,24
Frischprüfung	0,97	Schleier	Typ	0,91	0,16
Empfind lichkeit	0,95	0,22	+ 0,3°	0,93	0,15
Typ	0,97	0,15	+0,5°	0,97	0,14
-0,3°	0,97	0,15	+ 1 ,0°	0,93	0,15
-0,2°	0,99	0,13	+0,2°		0,16
+ 0	0,14	+ 0
+0,4°	0,15
-o,2°

3° = 1 Blende; eine Steigerung um 3 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit

.C-CO OO

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisieren den Schleier und die Empfindlichkeit und Gradation bei der Lagerung.

Beispiel 2

Zu 1 kg einer blau sensibilisierten Bromjodsilber-Emulsion mit einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/Gelatineverhältnis von 1:2 und die 0,28 Mol Silberhalogenid (bestehend aus Silberbromid mit einem Gehalt von 0,4 Mol-% Silberjodid) enthält, wurden 26 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig-alkalischer Lösung, 263 g einer 10 %igen Gelatinelösung, 1200 g einer 4 %igen Kupplerdispersion des folgenden Gelbkupplers

Cl

(tert.)

ein Netzmittel und 3200 ml Wasser zugefügt. Anschließend wird der pH-Wert auf 6,8 eingestellt und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in Aceton und Alkohol gelöst 'in den angegebenen Mengen zugesetzt, die so gewählt wurden, daß die Empfindlichkeit möglichst wenig beeinträchtigt wurde.

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Die Emulsionsproben wurden auf coronabestrahltes polyethylenbeschichtetes Papier mit einem Silberauftrag ent-

sprechend 0,75 g AgNO₃/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein geeignetes Härtungsmittel und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m aufgetragen.

Nach Trocknung und 8-wöchiger Lagerung unter normalen Bedingungen werden die Materialien hinter einem ^2 Stufenkeil belichtet und in dem Entwickler II der folgenden Zusammensetzung 210 Sekunden bei 33⁰C entwickelt.

Entwickler II

Nitrilötriessigsaures Trinatriumsalz 2 g

Natriumsulfit sicc. 1,8 g

Kaliumbromid 0,6g

15 Kaliumcarbonat ' 3,3g

Diethylenglykol 18 ml

Benzylalkohol 16 ml

Hydroxylaminsulfat 3,7g

4-Amino-(N-ethyl-N-ß-methylsulfonamido-

20 ethyl)-toluidin-3/2sulfatmonohydrat 5,7 g

mit Wasser auf 1 1.

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad: Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, eingestellt auf pH 6,5.

25 Bleichfixierbad:

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Ir

10 g Ethylendiamin-Ν,Ν/Ν',N¹-tetraessigsäure, Na/-Salz, 10 g Natriumsulfit sicc,

40 g Natrium-Eisen-(III)-salz der Ethylendiamintetraessigsäure,
100 g Ammoniumthiosulfat

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und mit Natriumcarbonat eingestellt auf pH 7,2.

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

Stoppbad 1 Minute 10 Wässerung 1 Minute

Bleichfixierung 2 Minuten bei 22⁰C

Wässerung 3 Minuten

Man erhält gelbe Bilder des Stufenkeils. Zur Bestimmung des "Langzeitschleiers" werden unbelichtete Proben dem gleichen Verarbeitungsgang unterworfen mit der Abänderung, daß sie 300 Sekunden lang entwickelt werden.

Wie die in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, vermindern die Verbindungen den Farbschleier
insbesondere bei längerer Entwicklungszeit.

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	S-	Tabelle 4	mg/kg	Empfind-* lichkeit	Gradation	DMax	Schleier	Langzeit schleier
	1678	Verbindung- Nr.	_	17,5	2,44	1,82	0,23	0,27
		Kontrollprobe	104	17,6	2,41	1 ,76	0,09	0,11
		1 .24	99	17,1	2,40	1 ,80	0,10	0,12 .
		1 .12	93	17,6	2,46	1 ,82	0,12	0,13
co		1 .1	115	17,0	2,40	1 ,79	0,10	0,11
O		1 .17	110	17,4	2,41	1 ,80	0,12	0,13
σ		1 .5
/0358		*

CD CJD

Beispiel 3

Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen wird besonders deutlich bei einer Entwicklung des fotografischen Materials in Gegenwart von Natriumthiosulfat. Eine Entwicklung in Gegenwart von Thiosulfat tritt in der Praxis durch Verschleppen von Entwicklersubstanz in das Fixierbad, bzw. in das Bleichfixierbad, insbesondere bei Schnellverarbeitungsverfahren ohne Stoppbad zwischen Entwickler- und Fixier- bzw. Bleichfixierbad, sowie durch Verschleppen von Natriumthiosulfat in den Entwickler, z.B. durch Klammern u.a. Geräteteile auf. Hierbei entsteht bei den üblichen fotografischen Materialien ein hoher Schleier. Wird dagegen erfindungsgemäßes fotografisches Material mit dem thiosulfathaltigen Entwickler entwickelt, wird dieser Schleier drastisch reduziert, wie aus Tabelle 5 hervorgeht. Das Material entspricht dem im Beispiel 2 angegebenen.

Entwickler III

N-Butyl-N- uS -sulfobutyl-p-phenylendiamin 5 g

Hydroxylaminohydrochlorid 2,7 g

Natriumsulfit sicc. 3 g

Nitrilotriessigsaures Trinatriumsalz 2 g

Kaliumcarbonat 75 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 1 g

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Bei sonst gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 2 wird

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- 34 -

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unbelichtetes Material 2 Minuten bei 25⁰C im Entwickler III statt im Entwickler II entwickelt.

Es werden die aus Tabelle 5 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.

Tabelle 5 Verbindung-Nr.

mg/kg

Schleier

Kontrollprobe 1.24 1-12 1.1 1.17 1.5

104

115

110

0,31 0,17 0,20 0,21 0,18 0,21

Beispiel 4

Es wurde ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial A auf einer coronabestrahlten polyethylenbeschichteten Papierunterlage hergestellt, das eine blausensibilisierte, eine grünsensibilisierte und eine rotsensibilisierte Schicht sowie jeweils zwischen den Emulsionsschichten eine Gelatinetrennschicht enthält, wobei den gießfertigen Emulsionen für den blauempfindlichen Gelbguß pro Mol Silberhalogenid 85 mg der Verbindung 1.24 sowie der grünsensibilisierten Purpurschicht pro Mol Silberhalogenid 72 mg der Verbindung 1.24 in Form einer 0,1 %igen Lösung in Aceton/Ethanol (1:1) zugesetzt wurden.

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Ϊ30030/0358

* - 300H98

Ein entsprechendes farbfotografisches Mehrschichtenmaterial B wurde als Vergleichsmaterial hergestellt, wobei die Emulsionen keine der erfindungsgemäßen Verbindungen enthielten. Die Materialien A und B wurden in einem üblichen Sensitometer hinter einem Testbild belichtet, das einen grauen, einen blauen, einen grünen und einen roten Stufenkeil enthielt. Die Materialien wurden dann im folgenden Entwickler IV in 110 Sekunden bei 35⁰C entwickelt.

10 Entwickler IV

N-Butyl-N- lS -sulfobutyl-p-phenylendiamin 5 g

Hydroxylaminhydrochlorid 1,2 g

Natriumsulfit (sicc.) 2 g

Natriuinhexametaphosphat 2 g

Kaliumcarbonat 75 g

Kaliumbromid . 1g

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

Stoppbad: Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, pH 6,5.

Bleichfixierbad:

Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 10 g Natriumsulfit (sicc.) 2 g

Natrium-Eisen-(III)-salz der Ethylendiamintetraessigsäure 40 g

Dinatriumphosphat 13 g

Ammoniumthiosulfat 100 g

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^κ - 300Η98

mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, pH 7,0,

Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:

Stoppbad 1 Minute
5 Wässerung 1 Minute

Bleichfixierbad 5 Minuten

Wässerung 10 Minuten

Die sensitometrische Auswertung ergab, daß die Materialien A und B im wesentlichen gleiche Empfindlichkeit, Gradation und Maximaldichte aufwiesen.

In einer weiteren Versuchsreihe wurden unbelichtete Materialien A und B dem gleichen Verarbeitungsgang unterworfen, mit der Abänderung, daß dem Entwickler IV 1 g Na-Thiosulfat/1 zugesetzt, wurde.

In Abhängigkeit von der Entwicklungszeit ergaben sich die aus Tabelle 6 ersichtlichen Schleierwerte, gemessen hinter einem Blaufilter.

Tabelle 6

Zeit 20 Material 1/5 min 2 min 3 min 4 min

A 0,22 0,27 0,50 0,56 B 0,26 0,32 0,58 0,63

Das erfindungsgemäße Material A weist einen deutlich niedrigeren Schleier auf.

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Beispiel 5

Zu 1 kg einer grunsensibilisierten Bromjodsilber-Emulsion mit einem Silber (berechnet als Silbernitrat) /
Gelatineverhältnis von 1:0,4 und einem Gehalt von
0,91 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion mit 5 Mol-%
Jodid wurden 1,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig-alkalischer Lösung zugesetzt und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in
Aceton und Alkohol gelöst in den angegebenen Mengen zugesetzt. Vor dem Beguss wurden der Emulsion pro kg
zugesetzt:

75 g einer 5 %igen Gelatinelösung

109 g einer 11,1 %igen Kupplerdispersion des folgenden Purpurkupplers

Cl

NH-CO-CH-O-

C₂H₅

H₃C CH₃

sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 1180 ml Wasser.

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Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdisper-· sion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers mit einem Silberauftrag entsprechend

2 4,9 bis 5,0 g AgNO .,/m vergossen.

Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein geeignetes Härtungsmittel und ein Netzmittel enthielt, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/ra" aufgetragen.

Die Proben wurden einer Frisch- und einer Heizschrankprüfung von 3 Tagen bei 38°C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit unterzogen.

Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet und in dem folgenden Entwickler V bei 38°C 3 1/4 Minuten entwickelt.

15 Entwickler V

1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 2 g

Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν¹,N¹-tetraessigsäure 2 g

Kaliumcarbonat sicc. 34,1 g

Natriumhydrogencarbonat sicc. 1,55 g

Natriumdisulfit sicc. 0,28 g

Natriumsulfit sicc. 3,46 g

Kaliumbromid 1,34 g

Hydroxy1aminsulfat 2,4 α

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl) anilin 4,7 g

mit Wasser auf 1 1 auffüllen.-

Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:

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BAD ORIGINAL'

Stoppbad 1 Minute bei 38⁰C,

Bleichbad 3 1/4 Minuten bei 38⁰C,

Wässern 3 1/2 Minuten bei 38⁰C,

Fixierbad 3 1/4 Minuten bei 38⁰C,

5 Wässern 5 Minuten bei 38⁰C.

Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entsprechen den üblicherweise verwendeten (British Journal of Photography, 1974, Seiten 597 und 598).

Als Vergleichssubanzen wurden drei bekannte, Mercaptogruppen enthaltende Stabilisatoren A, B und C verwendet:

A = 5-Mercapto-i-phenyl-tetrazol;

B = 5-Mercapto-i-(m-carboxyphenyl)-tetrazol (DT-PS 1 273 323, US 3 695 881;

C = p~Zj3- (2-Mercapto-3 ,4-dihydro-4-keto-chinazolinyl) benzolsulfonsäure. Diese Verbindung ist aus der DT-OS 1 962 605 als Antischleiermittel bekannt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.

Die Vergleichssubstanzen zeigen eine geringere Antischleierwirkung und außerdem drückt 3 die Empfindlichkeit und A und C verflachen die Gradation.

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	to
	ο
	O
	co
	O
	O
	co
	cn
EO	OO
> O
O
33
Q
■ζ.

5 ■	Tabelle 7	_
678	Verbindung m< Nr.	130
	Kontrollprobe	168
	1 .24	123
	1 .39	116
	1 .12	144
	1 . 1	137
	1 .17
	1 .5

A
B
C

Frischprüfung

Empfind lichkeit	Y
33,6	0,56
34,0	0,61
34,1	0,64
33,5	0,58
33,6	0,56
34,0	0,68
34 ,2	0,61
33,9	0,66
32,4	0,60
33,9	0,57

Schleier	Empfind lichkeit	Y
0,65	34,1	0,53
0,25	34,6	0,56
0,25	34,5	0,60
0,23	33,8	0,55
0,29	34,2	0,53
0,24	34,3	0,54
0,25.	34,6	0,58
0,50	32,2	0 ,47
0,52	33,6	0,60
0,38	34 ,4	0,43

Heiζschrankprüfung

Schleier

0,6 7 0,26 0,28 0,2 9 0,34 0,29 0,26

0,52 0,50 0,43

Eine Steigerung der angegebenen Empfindlichkeitszahl um 3 entspricht einer Verdopplung der Empfindlichkeit.

CO

CD CD

4b

41 -

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Beispiel 6

Es wird ein Mehrschichtenmaterial hergestellt, welches auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende

2 Schichten enthält (Angaben pro m ):

Schicht I Schicht II

Schicht III Schicht IV

Schicht V Schicht VI Schicht VII

Schicht VIII

Gelatineschutzschicht mit 1,2 g Gelatine Rotsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 2,5 g Ag und 3,0 g Gelatine mit hierin dispergierten Kupplern zur Erzeugung eines blaugrünen Bildes

Gelatinezwischenschicht mit 1,2g Gelatine Grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht-mit 3,0 g Ag und 3,3 g Gelatine mit hierin dispergierten Kupplern zur Erzeugung eines purpurnen Bildes siehe Tabelle 8
siehe Tabelle 8

Blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 0,95 g Ag und 1,7 g Gelatine mit einem hierin dispergierten Kuppler zur Erzeugung eines gelben Bildes. Schutzschicht, die ein geeignetes Härtungsmittel uhd ein Netzmittel enthielt, mit 1 g Gelatine.

Von diesem Material wurden folgende einzelne Aufbauten hergestellt:

Aufbau A:

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Schicht V: 1,2 g Gelatine

Schicht VI: 1,0 g Gelatine sowie darin befindliches kolloidales Silberfiltergelb mit einer Farbdichte von 0,7

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Aufbau B: Schicht V: Wie in Aufbau A

Schicht VI: Wie in Aufbau A, jedoch zusätzlich mit 0,026 g Verbindung 1.24 Aufbau C: Schicht V: Wie Aufbau A Schicht VI: Wie Aufbau A, jedoch zusätzlich

mit 0,013 g Verbindung 1.17

Aufbau D: Schicht V: Wie Aufbau A, jedoch zusätzlich mit 0,042 g Verbindung 1.24 Schicht VI: Wie Aufbau A Aufbau E: Schicht V: Wie Aufbau A, jedoch mit zusätzlich 0,012 g Verbindung 1.17 Schicht VI: Wie Aufbau A.

Die Materialien A bis E werden anschließend nach Belichtung hinter einem Graukeil einer üblichen Colornegativverarbeitung wie im Beispiel 5 beschrieben, unterzogen.

Aus der folgenden Tabelle 8 ergeben sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien B bis E gegenüber dem Vergleichsmaterial A.

Tabelle 8	S PP	Erel	sgb	relgb
Material	0,86	34,4	0,99	37,7
A	0,65	34,5	0,65	36,8
B	0,76	35,0	0,83	36,9
C	0,62	34,4	0,67	36,6
D	0,66	34,6	0,74	36,8
E

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HS

^- 300U98

S : Schleier

E : Empfindlichkeit

pp: purpur

gb: gelb

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Fotografisches Material,.bestehend aus einem Schicht träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthält:

   in welcher bedeuten:

   R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

   1 2 3
   R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,

   Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R⁴ H oder -COR⁵,

   R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.

   2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß bedeuten:
   R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 6 C-Atomen; Phenyl;

   Aralkyl mit max. 10 C-Atomen,

   12 3
   R ,R ,R gleich oder verschieden; Wasserstoff,

   Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, R⁴ H, -COR⁵,

   R Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, ein C₁-C₆-AIkOXy- oder

   Cycloalkoxyrest·

   AG 1678

   13ÖÖ3Ö/0358

   300U98

   3) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine kolloidales Silber enthaltende Schicht enthalten ist.

   4) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung I in einer Menge von 20 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.

   5) Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung I in einer Menge von 20 mg bis 2 g pro g Silber in der das kolloidale Silber aufweisenden Schicht enthalten ist.

   6) Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der folgenden Formel (V) enthalten ist:

   (V)

   worin bedeuten X C-R¹⁰ oder N;

   R ,R gleich oder verschieden; H; Alkylgruppe; Cycloalkylgruppe; Aralkylgruppe; Arylgruppe; RH; Alkylgruppe; Carboxygruppe; Alkoxycarbonyl-

   gruppe.

   AG 1678

   130Ö3D/03B8

   BAD ORIGINAL

   300H98

   7) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeuten

   R Methy; Butyl;

   12 3
   R ,R ,R gleich oder verschieden; Wasserstoff; Methyl,

   R⁴ H.

   8) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbkuppler enthalten sind.

   9) Verfahren zur Entwicklung eines fotografischen Materials/das wenigstens eine lichtempfindliche

   ° Silberhalogenidemulsionssschicht enthält,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung folgender Formel I durchgeführt wird:

   _(I) S
   R

   15 in welcher bedeuten:

   R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

   1 2 3
   R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,

   Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R⁴ H oder -COR⁵,

   R . Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.

   10) Verbindungen der Formel (I) AG 1678

   13 0 0 3 0/0368

   (D

   in welcher bedeuten:

   R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,

   12 3
   R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

   R⁴ H oder -COR⁵,

   5 6

   R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.

   11) Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung II mit den tautomeren Strukturen Ha bzw. Hb

   "ν Jk Λ

   ■<

   NE.

   (Ha)

   (Hb)

   mit einer Verbindung der formel (III)

   RS RS

   C=N-CN

   (III)

   AG 1678

   130Ö30/03B8

   BAD ORIGINAL

   300U98

   in Gegenwart von inerten organischen Lösungsvermittlern umsetzt und gegebenenfalls mit einer Verbindung, die die Gruppierung -COR aufweist, acyliert, wobei R, R , R , R , R und R die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben

   Verbindungen der Formel ²

   3 i NH,

   ^N-C=N-CN SR

   worin

   12 3

   R, R , R und R die in Anspruch 11 angegebene Be-

   1 0 deutung haben.

   AG 1678

   130030/0368