DE3001498A1 - Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte - Google Patents
Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukteInfo
- Publication number
- DE3001498A1 DE3001498A1 DE19803001498 DE3001498A DE3001498A1 DE 3001498 A1 DE3001498 A1 DE 3001498A1 DE 19803001498 DE19803001498 DE 19803001498 DE 3001498 A DE3001498 A DE 3001498A DE 3001498 A1 DE3001498 A1 DE 3001498A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- alkyl
- aralkyl
- aryl
- cycloalkyl
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D471/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
- C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
- C07D471/14—Ortho-condensed systems
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
- G03C1/34—Fog-inhibitors; Stabilisers; Agents inhibiting latent image regression
- G03C1/346—Organic derivatives of bivalent sulfur, selenium or tellurium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
fe Ί 6. 01. 80
300H98
AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Patentabteilung Zb/bc/kl-c
Fotografisches Material mit einem Stabilisierungsmittel,
Verfahren zu dessen Herstellung, ein Entwicklungsverfahren, neue Pyrazole, ein Verfahren zu deren Herstellung
sowie Zwischenprodukte
Die Erfindung betrifft ein fotografisches Material mit
mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, welches Stabilisierungsmitteln enthält, die geeignet sind,
das fotografische Material gegen die Bildung von Schleier, Farbschleier und Kontaktschleier an kolloidales
Silber enthaltenden Süberschichten zu schützen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Entwicklungsverfahren,
ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Materials, neue Pyrazole, ein Verfahren zu deren
Herstellung sowie neue Zwischenprodukte.
Materialien mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen,
insbesondere chemisch sensibilisierte, neigen bekanntlich zur Bildung von Schleiern, hervorgerufen
durch Keime, die ohne Belichtung entwickelbar sind. Diese Schleierbildung tritt insbesondere auf bei zu
langer Lagerung, besonders bei erhöhter Temperatur und Luftfeuchtigkeit, bei zu langer Entwicklung oder
Entwicklung bei zu hohen Temperaturen durch bestimmte Zusätze und bei stark gereiften Emulsionen.
AG 1678
1 3 0 0 3 0 / 0 3 B 8
BAD ORIGINAL
300H98
Farbfotografische Filme können für verschiedene Zwecke
kolloidales Silber enthaltende Filterschichten aufweisen, die zu den einzelnen lichtempfindlichen Emulsionsschichten benachbart angeordnet sind. So kann die Hilfsschicht
zwischen der blau- und der grünempfindlichen Silberhalogenidschicht gelbes, kolloides Silber enthalten.
Diese Gelbfilterschicht dient zur Fernhaltung des unerwünschten blauen Lichtanteiles von den rot- und
grünempfindlichen Emulsionsschichten. Die als Lichthofschutz
wirkende Schicht zwischen Schichtträger und unmittelbar benachbarter Silberhalogenidschicht kann aus
schwarzem, braunem oder blauem kolloidalem Silber bestehen. Farbiges kolloidales Silber kann auch in einer
Überzugsschicht eingebaut werden zur Korrektur der
15 Farbwiedergabe.
Diese verschiedenen Schichten mit kolloidalem Silber haben häufig eine nachteilige Wirkung auf die angrenzenden
Emulsionsschichten, insbesondere wenn die betreffenden
Farbmaterialien mit Entwicklern behandelt werden, die Komplexbildner für das in den Emulsionsschichten
befindliche Silberhalogenid, wie Alkalithiocyanat, Aminverbindungen oder größere Mengen an Sulfit und
Alkalüialogeniden, enthalten. Unter der Wirkung dieser
Komplexbildner kann eine physikalische Entwicklung an den in den Hilfsschichten befindlichen Keimen aus
kolloidalem Silber eintreten. Das führt dazu, daß bei Farbnegativmaterialien der Färbschleier und bei Farbumkehr
materialien die Schleiersilbermenge im Erstentwickler
erhöht ist, wodurch bei der anschließenden Farbentwicklung die Farbdichte entsprechend erniedrigt
wird. Diese nachteiligen Erscheinungen sind unter der Bezeichnung Kontaktschleier bekannt. Die bisher be-
AG 1678
130030/0368
BAD
kannten Maßnahmen zur Verhinderung des Kontaktschleiers sind mit verschiedenen Nachteilen verknüpft. So brachte
der Einbau von gelatinehaltigen Trennschichten zwischen die kolloidales Silber enthaltende Schicht und
die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschichten
nur eine unvollkommene Verhinderung des Kontaktschleiers und als Nachteil eine Verminderung der Bildschärfe.
Die Verminderung des Kontaktschleiers durch Zusatz von heterocyclischen Mercaptanen zu Silberdispersionen
wie in OS 2 336 721 beschrieben, kann den Farbton der Silberdispersion verändern, wie z.B. von
F. Ewa im J. Signal AM 6, 25 (1978) beschrieben.
Eine Farbtonverschiebung des Silberfiltergelbs verursacht eine Verminderung der Empfindlichkeit in den
Eine Farbtonverschiebung des Silberfiltergelbs verursacht eine Verminderung der Empfindlichkeit in den
15 darunterliegenden Emulsionsschichten.
Weiterhin kann es in der Praxis zu einer Entwicklung in Gegenwart von Thiosulfaten kommen, beispielsweise
durch Verschleppen von Entwicklersubstanz in das Fixierbad, bzw. in das Bleichfixierbad, insbesondere bei
Schnellverarbeitungsverfahren ohne Stoppbad zwischen Entwickler- und Fixier- bzw. Bleichfixierbad, sowie
durch Verschleppen von Natriumthiosulfat in den Entwickler, z.B. durch Klammern u.a. Geräteteile. Hierbei entsteht bei den üblichen fotografischen Materialien, insbesondere bei Hochtemperaturverarbeitung, ein hoher Schleier.
durch Verschleppen von Natriumthiosulfat in den Entwickler, z.B. durch Klammern u.a. Geräteteile. Hierbei entsteht bei den üblichen fotografischen Materialien, insbesondere bei Hochtemperaturverarbeitung, ein hoher Schleier.
Es ist bekannt, fotografischen Silberhalogenidemulsionen zur Verminderung dieser Schleierbildung sogenannte Antischleiermittel
oder Stabilisierungsmittel zuzusetzen. Stabilisierende Wirkung besitzen z.B. heterocyclische
Mercaptoverbindungen, z.B. solche, die in DT-OS 1 962 605, US 3 695 881 und DT-OS 2 336 721 beschrieben sind.
AG 1678
130030/0358
BAD ORIGINAL^
300H98
Diesen Stabilisierungsmitteln haftet jedoch als Nachteil
an, daß sie in wirksamen Konzentrationen unter Umständen die Empfindlichkeit der stabilisierten Emulsion
herabsetzen, wodurch deren Anwendbarkeit beeinträchtigt wird. Auch die Gradation der Emulsion kann
durch diese Stabilisatoren ungünstig beeinflußt werden.
An Stabilisierungsmittel werden, insbesondere auch in Bezug auf die Wechselwirkung mit anderen fotografischen
Zusätzen und im Hinblick auf die Vielfältigkeit fotografischer Reproduktionsprozesse und der hierfür verwendeten
fotografischen Materialien, die verschiedensten Anforderungen gestellt, denen die bekannten Stabilisierungsmittel
nicht immer genügen.
Es besteht also weiterhin ein Bedarf an Stabilisierungsmitteln,
die fotografische Materialien' gegen Schleier, Farbschleier und Gradationsverflachung stabilisieren.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Stabilisierungsmittel aufzufinden, die fotografische Materialien gegen
Schleier, Farbschleier und Kontaktschleier an kolloidales
Silber enthaltenden Silberschichten stabilisieren können. Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung
von fotografischen Materialien mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die mit diesen Verbindungen
stabilisiert sind. Weitere Aufgaben ergeben
25 sich aus der Beschreibung.
Es wurde nun gefunden:
AG 16 78
130030/0358
1) Ein fotografisches Material aus einem Schichtträger
und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und gegebenenfalls weiteren Schichten, wobei in wenigstens einer Schicht eine Verbindung der folgenden
Formel (I) enthalten ist:
(D
in welcher bedeuten:
R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,
12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,
Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
R4 H oder -COR5,
R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR ,
R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.
Weiterhin wurde gefunden:
2) Ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen
Materials mit wenigstens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart eines Schutzkolloids, gegebenenfalls
physikalische und chemische Reifung und Auftragen der erhaltenen Gießlösung auf einen Schichtträger,
dadurch gekennzeichnet, daß spätestens der Gießlösung eine Verbindung der folgenden Formel (I)
zugesetzt wird:
13 0030/0368
BAD ORIGINAL
300Η98
in welcher bedeuten:
R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralky, oder Cycloalkyl,
12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,
5 Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralky1,
R4 H oder -COR5, R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR ,
R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.
Weiterhin wurden gefunden:
10 3) Ein Verfahren zur Entwicklung fotografischer
Materialien aus einem Schichtträger und wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
in Gegenwart einer Verbindung der angegebenen Formel I.
4) Neue 2-Amino-pyrido/2,3-d7Z7i , 3 , 57triazino/i , 2-b7~
pyrazole der allgemeinen Formel (I)
in welcher bedeuten:
R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl, , R und R gleich oder verschieden; W;
Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,
AG 1678
130 0 30/03 58
300H98
R4 H oder -COR5,
R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR ,
R6 Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.
Weiterhin wurde gefunden:
5) Ein Verfahren zur Herstellung der Pyrazole gemäß Formel (I) durch umsetzung von 3-Amino-pyrazolo-/1,4-b7pyridinen
der folgenden tautomeren Formeln (Ha) und (Hb)
.3 Σ
sm2
Il H
N-H
(Ha) ■ (Hb)
0 in der
R', R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit N-Cyanimido-dithiokohlensäureestern der Formel
RS ^
s C=N-CN (111J
..RS^
in der
R die oben angegebene Bedeutung hat,
R die oben angegebene Bedeutung hat,
in Gegenwart von inerten organischen LösungsVermittlern,
insbesondere bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C und gegebenenfalls Acylierung mit einer
AG 1678
130030/0358 BAD ORIGINAL
300H98
Verbindung, die die Gruppierung -COR aufweist, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
Bevorzugte Acylierungsmittel, die die Gruppierung -COR
aufweisen sind: Chlorameisensäureester, insbesondere ClCOOR6, Ac;
säureester.
säureester.
ClCOOR , Acylchloride, insbesondere ClCOR , Pyrokohlen-
In bevorzugten Ausführungsformen bedeutet R einen Alkyl-
oder Alkenylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, und insbesondere einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Aralkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und Phenyl im Arylteil.
Beispielhaft seien genannt:
Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n- und i-Butyl, n-Hexyl,
Allyl, Benzyl und Phenylethyl.
12 3
Die Substituenten R , R und R stehen bevorzugt für Was-.serstoff, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n- und i-Butyl.
Die Substituenten R , R und R stehen bevorzugt für Was-.serstoff, Phenyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind Methyl, Ethyl, η- und i-Propyl, n- und i-Butyl.
Der Substituent
4 5 5
R bedeutet bevorzugt H oder den Rest COR , wobei R
bedeutet:
Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, oder ein C1-Cg-AIkOXy- oder Cycloalkoxyrest, insbesondere
den Rest -0-C2H5.
AG 1678 13003 0-/0368
300H98
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stehen
12 3
R , R und insbesondere R für Wasserstoff.
12 3 Unter den Substituenten R, R , R und R werden derartige
Substituenten verstanden, die ihrerseits wieder substituiert sein können, insbesondere mit Substituenten,
die in fotografisch verwendeten Verbindungen üblich sind.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Umsetzung der 3-Amino-pyrazoloZ3
/ 4-b7pyridine der Formel (Ha) und (Hb) mit
den N-Cyanimido-dithiokohlensäureestern der Formel (III) zu den 2-Amino-pyridoZJ/ 3-.d7ZTi 13 , fj7-triazino/j , 2-b/pyrazolen
der Formel (I) über die Zwischenstufe (IV) verläuft, welche bei geeigneter Reaktionsführung abgefangen werden
kann oder aus der bei der Herstellung der Verbindungen I angefallenen Mutterlauge gegebenenfalls isoliert werden
15 kann: ^2
Γ NH_
-RSH (<O ( 2
II + IH 1_>
ί JT=I >
(I)
R SR
In dem folgenden Reaktionsschema werden exemplarisch
Umsetzungen einzelner erfindungsgemäß verwendbarer Reaktionspartner gezeigt, wobei die 3-Amino-pyrazolo-
£2 f 4-1J7pyridine zur Vereinfachung jeweils nur in der
der (Hb) entsprechenden tautomeren Formulierung angegeben sind:
AG 1678
130030/0358
NH
- CH3SH C=N-CN >
,NH,
S-CH.
CH,
CH.
CH.
C=N-CN
- 11-C4H9SH
-NH.
N-ti
CH
S-n-C4H9
■ ■ f' liUrt
C=N-CN
S-CH^
2Λ_
CH2=CH-CH2-Sx
- CH2=CH-CH2-SH
C=N-CN
S-CH2-CH=CH2
AG 1678
130030/0358
300H98
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 3-Amino-pyrazölö-O>,4—1£7pyridine
der tautomeren Formeln (Ha) und lib) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren
herstellen (vgl. DT-OS 2 160 780, DT-OS 2 238 400,
DT-OS 2 355 967, Croat.CheituActa 47 (1975), 127).
Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
3-Amino-pyrazolo/3,4-b7pyridin, 3-Amino-4-me thy l£3 ,4-b_7-pyridin,
3-Amino-4-ethyl/]5,4-h/pyridin, 3-Amino-4-ipropyl/3,4-b7pyridin,
3-Amino-4-n-buty1£3,4-b7pyridin,
3-Amino-4-phenylZj5/4-l27pyridin, 3-Amino-6-methylZ3/ 4-b_7-pyridin,
3-Amino-6-ethyl/3r4-b_7pyridin, 3-Amino-6-npropyl/3,
4-b_7pyridin, 3-Amino-6-i-butyl£3 , 4-b7pyridin,
3-Amino-6-phenyl/]S , 4-b7pyridin, 3-Amino-4,6-dimethyl-Z5/4-b7pyridin,
3-Amino-4,ö-diethyl^,4-^7pyridin,
3-Amino-4-methyl-6-ethyliT3 ,4-b/pyridin, 3-Amino-4-ethyl-6-methyl/l,4-b7pyridin,
3-Amino-4-methy1-6-phenyl^3,4-bJ7pyridin,
3-Amino-4-phenyl-6-methylZ5>4-b7pyridin,
3-Amino-4,6-dipheny\Q>, 4-b_7pyridin.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanimido-dithiokohlensäureester
der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen
(vgl. Liebigs Ann.Chem. 331 (1904), 265, J.org.Chem.
32 (1967), 1566 und 2567, Tetrahedron Letters (1966), 1885, US 3 299 129, US 3 658 901).
25 Als Beispiele seien im einzelnen genannt:
AG 1678
130030/0358
300U98
N-Cyanimido-dithiokohlensäure-methy!ester
N-Cyanimido-dithiokohlensäure-ethylester
N-Cyanimido-dithiokohlensäure-n-propylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-i-propylester
5 N-Cyanimido-dithiokohlensäure-n-buty!ester
N-Cyanimido-dithiokohlensäure-i-butylester N-Cyanimido-dithiokohlensäure-allylester
N-Cyanimido-dithiokohlensäure-benzylester
N-Cyanimido-dithiokohlensäure-phenylethylester.
Als Lösungsvermittler kommen alle organischen Lösemittel in Frage, die gegenüber den jeweiligen Reaktionspartnern
inert sind. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische Alkohole
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Butanol, Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykoldiethylether, Glykole wie Ethylenglykol,
Propylenglykol, Diethylenglykol und entsprechende Ether mit aliphatischen Alkoholen wie Diethylenglykoldimethylether,
Kohlenwasserstoffe wie Ligroin, Toluol, Xylol, Tetralin, Halogenkohlenwasserstoffe wie
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Dichlorbenzole,
Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Carbonsäureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
heterocyclische Basen wie Pyridin, Picoline, Kollidine, Chinolin oder Isochinolin, ferner handels-
25 übliche technische Gemische dieser Lösemittel-
Die Umsetzung kann bei Normaldruck, aber auch bei erhöhtem
Druck durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man
ag 1676 130 03 0/ 0 3 B8
bei Temperaturen zwischen 50 und 2500C, vorzugsweise
zwischen 50 und 1500C, insbesondere zwischen 80 und 1200C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man i.a. auf 1 Mol des 3-Amino-pyrazolo£3,4-b7-pyridins
der Formel (II) mindestens 1 Mol des N-Cyanimido-dithiokohlensäureesters
der Formel (III) ein.
Im Verlauf der erfindungsgemäßen Umsetzung gehen die Ausgangsstoffe in der Regel ganz oder teilweise in Lösung,
während die Endprodukte auskristallisier-en. Die Abscheidung der Endprodukte kann durch Abkühlen und/
oder durch Zugabe von Fällungsmitteln wie Wasser, niedere aliphatische Ether wie Diethylether oder Dibutylether
oder niedere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Petrolether oder Leichtbenzin beschleunigt werden.
Beispielhaft für die Verbindungen gemäß Formel (I) seien die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen aufgeführt:
Tabelle | 1 | R1^ R |
R2 | ■\f IVTTJO | 1 | R4 |
Methyl | R1 | S I R R2 |
H | |||
Nr. | Ethyl | H | H | H | ||
1 .1 | n-Propyl | H | H | H | ||
1 .2 | i-Propyl | H | H | K | ||
1.3 | H | H | ||||
1.4 |
1678
130030/0368
43
-IA-
Tabelle 1 (Fortsetzung)
1.5 | η-Butyl | H | H | H |
1.6 | i-Butyl | H | H | H |
1.7 | Allyl | H | H | H |
1.8 | Benzyl | H | H | H |
1.9 | Phenylethyl | H | H | H |
1.10 | n-Pentyl | H | H | H |
1.11 | n-Hexyl | H | H | H |
1.12 | Methyl | Methyl | H | H |
1.13 | Ethyl | Methyl | H | H |
1.14 | Propyl | Methyl | H | H |
1.15 | Isopropyl | Methyl | H | H |
1.16 | Allyl | Methyl | H | H |
1.17 | Butyl | Methyl | H | H |
1.18 | i-Butyl | Methyl | H | H |
1.19 | sec.-Butyl | Methyl | H | H |
1.20 | Pentyl | Methyl | H | H |
1.21 | Hexyl | Methyl | H | H |
1.22 | Benzyl | Methyl | H | H |
1.23 | Methyl | H | Methyl | H |
1-24 | Methyl | Methyl | Methyl | H |
1.25 | Methyl | Phenyl | H | H |
1.26 | Methyl | H | Phenyl | H |
1.27 | Methyl | Methyl | Phenyl | H |
1.28 | Methyl | Phenyl | Methyl | H |
1.29 | Methyl | Phenyl | Phenyl | H |
1.30 | Methyl ' | Ethyl | Ethyl | H |
AG 1678
130030/0358
$0
(Fortsetzung)
R"
1.31 | Ethyl | Methyl |
1.32 | n-Propyl | Methyl |
1.33 | i-Propyl | Methyl |
1.34 | n-Butyl | Methyl |
1.35 | i-Butyl | Methyl |
1 .36 | n-Pentyl | Methyl |
1.37 | n-Hexyl | Methyl |
1.38 | Allyl | Methyl |
1 .39 | Benzyl | Methyl |
1.40 | Phenylethyl | Methyl |
1.41 | η-Butyl | Ethyl |
1 .42 | Benzyl | n-Butyl |
1 .43 | Methyl | Methyl |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Methyl | H |
Ethyl | H |
n-Butyl | H |
Methyl | COOC H5 |
Beispielhaft sei im folgenden die Herstellung einiger Verbindungen beschrieben:
81 g (0,5 Mol) 3-Amino-4,6-diit-vthyl-pyrazolo/J3,4-b7pyridin
und 146 g (1 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäuremethylester
werden in 1500 ml Pyridin 25 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Unter kontinuierlicher Entwicklung von
Methylmercaptan entsteht eine klare Lösung, die unter Zusatz von Aktivkohle filtriert und am Rotationsverdampfer
im Wasserstrahlvakuum zur Trockene eingedampft
wird. Durch Umkristallisieren des Rückstandes aus
AG 1678
130030/0358
BAD
34
-XS-
300H98
Glykolmonomethylether erhält man 2-Amino-4-methylmercapto-7,9-dimethyl-pyridoZ2,3-d7ZJl,
3,5jtriazino/71 , 2-b7~
pyrazol in Form gelber Kristalle. Ausbeute: 50 bis 60 g, Schmelzpunkt: 306 bis 3070C.
Die Verbindung kann in vier verschiedenen Kristallformen vorkommen, die unterschiedliche IR-Spektren liefern.
Die H-NMR- und MS-Spektren sind identisch.
Beim Eindampfen der Glykolmonomethylether-Mutterlauge erhält man einen kristallinen Rückstand, aus dem man
nach Verrühren mit Dimethylformamid, Absaugen und Umkristallisieren aus Glykolmonomethylether 2-(Methylmercapto-N-cyanimidocarbonyl)-3-ämino-4,6-dimethyl-pyrazoloZ3,4-k7pyridin
in Form gelber Kristalle isolieren kann. Diese Verbindung der Formel
CH3
is M Γ 2 '
/^x^N ^N-C=N-CN
CH3 SCH3
ist offensichtlich ein Zwischenprodukt bei der erfindungsgemäßen
Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
Ausbeute: 5: bis 10 g, Schmelzpunkt: 2120C.
Verbindung 1.39
32,4 g (0,2 Mol) 3-Amino-4,6-dimethyl-pyrazoloZl,4-b7-pyridin
und 59,6 g (0,2 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäurebenzylester werden in 100 ml Pyridin 14 Stunden
AG 1678
130030/03B8
unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand mit Aceton versetzt, abgesaugt und mit
Ethanol gewaschen. Man erhält 2-Amino-4-benzylmercapto- 7,9-dimethyl-pyrido£2/3-d7D ,3,S7triazinoZT,2-b7pyrazol
in gelben Kristallen.
Ausbeute: 15 g, Schmelzpunkt: 263 bis 265°C.
14,8 g (0,1 Mol) 3-Amino-6-methyl-pyrazoloZJ3,4-bJ7pyridin
und 29,2 g (0,2 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäuremethylester
werden in 50 ml Pyridin 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Ausgangsstoffe gehen in Lösung und
nach kurzer Zeit kristallisiert 2-Amino-4-methylmercapto-7-methyl-pyridoZ2,3-d7Z3
, 3 , 5_7triazino£T, 2-b_7pyrazol in
Form gelber Kristalle aus. Nach dem Abkühlen und Absaugen
werden diese mit Methanol und Petrolether gewaschen.
Ausbeute: 20 g, Schmelzpunkt: 283 bis 284°C. Verbindung 1.1
Entsprechend der Herstellung von Verbindung 1.12 erhält
man aus 31,7 g (0,24 Mol) 3-Amino-pyrazolo£3,4-b7pyridin und 69 g (0,47 Mol) N-Cyanimiao-dithiokohlensäuremethylester
in 150 ml Pyridin in 3 Stunden bei Rückflußtemperatur 48 g 2-Amino-4-methylmercapto-pyridoZ2,3-d7~
ZT, 3,57triazinoZJ , 2-bI7pyrazol in Form gelber Kristalle
vom Schmelzpunkt 295 bis 296°C.
AG 1678
130030/0358
148 g (1MoI) 3-Amino-6-methyl-pyrazoloZ3,4-b7pyridin
und 345 g (1,5 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäurebutylester
werden in 500 ml Pyridin 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel sowie gebildetes
Butylmercaptan unter Wasserstrahlvakuum ab, verrührt den Rückstand mit Aceton, saugt ab, wäscht
mit Aceton nach und löst aus Toluol um. Nach dem Absaugen und Waschen mit Petrolether erhält man 160 g 2-Amino-4-butylmercapto-7-methylpyridoZ2,3-d7Z1,3,57tri-
azinoZTT, 2-b7pyrazol in Form gelber Kristalle.
Schmelzpunkt: 191 bis 192°C.
10,5 g (0,078 Mol) 3-Amino-pyrazoloZl,4-b7pyridin und
36 g (0,156 Mol) N-Cyanimido-dithiokohlensäurebutylester
werden in 40 ml Pyridin- 6 Stunden auf 1000C erhitzt.
Nach ca. 1 Stunde kristallisiert 2-Amino-4-butylmercapto-pyrido£2,3-47/1,
3 ,SJtriazino/TI , 2-b]7pyrazol
aus. Nach dem Erkalten versetzt man den Ansatz mit ca. 100 ml Aceton, saugt die gelben Kristalle ab und
reinigt sie durch Umlösen aus Methanol. Ausbeute: 7 g, Schmelzpunkt: 197 bis 198°C.
6,5 g (0,025 Mol) der Verbindung 1.17 werden in 500 ml Aceton suspendiert und nach Zugabe von 10 ml Diethylcarbonat
und 30 ml einer 0,25 %igen Natriummethylat-Lösung
AG 1678
Τ30030/Ό358
wird bei 40 - 500C mehrere Stunden bis zur Beendigung
der Kohlendioxid-Entwicklung gerührt. Nach Abkühlung wird vom nicht umgesetzten Ausgangsmaterial abgesaugt
und das Filtrat im Vakuum eingeengt.. Der Rückstand wird salzfrei gewaschen und anschließend aus 75 ml Alkohol
umkristallisiert. Ausbeute 1,5 g, Zersetzungspunkt 298°C. Analyse: berechnet 25,3 % N, gefunden 25,4 % N.
Fotografische Emulsionen bzw. Materialien, die mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren ausgerüstet sind, kön-0
nen darüber hinaus andere Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des
Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen. Als weitere zusätzliche Stabilisatoren sind
heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenyl-5 mercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate und
Benzotriazol geeignet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel in
Kombination mit an sich bekannten Stabilisatoren des Indolizin-Typs, vorzugsweise mit Trioder
Tetraazaindolizinen, und insbesondere mit solchen, die mit wenigstens einer Hydroxyl- und/oder Aminogruppe
substituiert sind, eingesetzt. Derartige Indolizine sind beispielsweise in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.
Phot. 47 (1952), Seiten 2 bis 58 und in der US-PS 2 944 902 beschrieben.
Besonders bevorzugte zusätzlich verwendbare Indolizinderivate entsprechen folgender Formel:
AG 1678
130030/0368
Λ5
in der bedeuten:
X C-R10 oder N,
X C-R10 oder N,
R und R , gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder
.eine Arylgruppe ?
1 2
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carb-
R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Carb-
oxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe.
Zusätzliche Stabilisierungsmittel können grundsätzlich den fotografischen Materialien bzw. Emulsionen vor,
nach oder zu den Zeitpunkten zugesetzt werden, an denen auch die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel
zugesetzt werden.
Besonders bevorzugte zusätzlich verwendbare Stabilisatoren vom Azainden-Typ sind insbesondere die in Tabelle
2 aufgeführten:
Nr. Verbindung
2.1 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden,
20 2.2 4-Hydroxy-5-carboxy-1,3,3a,7-tetraazainden,
2.3 4-Hydroxy-5-carbethoxy-1,3,3a,7-tetraazainden,
2.4 2-ß-Hydroxyethyl-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden,
130030/0358
2.5 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7-tetraazainden,
2.6 4-Hydroxy-6-methyl-1,2,3,3a,7-pentaazainden.
Die vorliegende Erfindung ist für fotografische Materialien mit allen Silberhalogenidemulsionen geeignet.
Diese können als Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen
Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol-%, enthalten.
Die fotografischen Materialien können mit üblichen Farbentwicklersubstanzen entwickelt werden, z.B. N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin, 2-Amino-5-dieth.ylaminotol.uol, N-Butyl-N-u?-sulfobutyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methansulfonamidethyl-amino)-toluol,
N-Ethyl-N-ß-hydroxyethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Bis-(ßhydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-toluol. Weitere brauchbare
Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73_, 3100 (1951).
Das fotografische Material kann die üblichen Farbkuppler
enthalten, die den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sein können. Beispielhaft für verwendbare
Farbkuppler sei auf die Veröffentlichung "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratoren
der Agfa, Leverkusen/München", Band III (1961) und K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic
Dyes", Vol. 4, 341 bis 387 Academic Press, 1971, hingewiesen.
AG 1678
130030/0358
300H98
Als weitere Kuppler können 2-fiquivalentkuppler, beispielsweise
die bekannten DIR-Kuppler, verwendet werden. Die Farbkuppler können den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen
oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt werden.
Soweit es sich bei den Kupplern um wasser- bzw. alkaliunlösliche
Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden. Gegebenenfalls verwendet
man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindüngen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel
oder Ölformer; verwiesen sei beispielsweise auf die US-Patentschriften 2 322 027; 2 533 514; 3 689 271;
3 764 336 und 3 765 897.
Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird
vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch.andere natürliche oder synthetische
Bindemittel ersetzt werden.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen
bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat,
Ally!thioharnstoff und Natriumthiosulfat.
Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z.B. die in den belgischen Patentschriften
493 464 oder 568 687, beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diethylentriamin oder Aminomethylsulfinsäurederivate,
z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323, verwendet werden. Geeignet als chemische
Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edel-
AG 1678
130030/03S8
metallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Es ist ferner möglich, die Emulsionen
mit Polalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichtes zwisehen
1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und Alkoholen, aliphatischen Carbonsäuren,
aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Emulsionen können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffen, wie Neutrocyaninen,
basischen oder sauren Carbocyaninen, Rhodacyaninen, Hemicyaninen, Styry!farbstoffen, Oxonolen
und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. HAMER "The Cyanine Dyes and related
Compounds", (1964), beschrieben.
Die Schichten des fotografischen Materials können in
der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die
eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen,
Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.
Weiterhin können die fotografischen Schichten mit Härtern des Epoxidtyps, des heterocyclischen
Ethylenimins oder des Acryl^yltyps gehärtet werden.
Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der deutschen Offenlegungsschrift 2 218
009 zu härten, um farbfotografische Materialien zu
erzielen, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind. Es ist ferner möglich, die fotografischen
Schichten bzw. die farbfotografischen Mehr-
AG 1678
130030/0358
BAD
300H98
Schichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin-
oder T,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten. Beispiele
derartiger Härter sind Alkyl- oder Arylsulfonylgruppenhaltige Diazinderivate/ Derivate von hydrierten Diazinen
oder Triazinen, wie z.B. 1,3/5-Hexahydrotriazin,
Fluor-substituierte Diazinderivate, wie z.B. Fluorpyrimidin,
Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin-
oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar
sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter, wie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften
2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der französischen Patentschrift 1 491 807, der deutschen
Patentschrift 872 153 und der DDR-Patentschrift 7218, beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise
in der britischen Patentschrift 1 268 550 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel werden vorzugsweise
den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nach der chemischen Reifung zugesetzt. Selbstverständlich
kann man die Stabilisierungsmittel auch anderen fotografischen Schichten zusetzen. Die Konzentration
der Stabilisierungsmittel in der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie hängt
von der Art der Emulsion und dem gewünschten Effekt ab. Im allgemeinen werden mit Mengen von 20 mg bis 2 g
insbesondere von 50 bis 500 mg pro Mol Silberhalogenid, bzw. pro g Silber bei Zusatz zu einer kolloidales Silber
enthaltenden Schicht, z.B. einer Silberfiltergelboder Schwarzschicht, die gewünschten Effekte erreicht.
AG 1678
130030/0358
BAD ORIGINAL
30
" ^ ~ 300H98
" ^ ~ 300H98
Die für jede Emulsion optimale Zusatzmenge kann in einfacher Weise durch die üblichen Testversuche ermittelt
werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne daß diese auf die Ausführungsformen in den Beispielen
beschränkt ist.
130030/0358
BAD ORiGlNAL
300H98
Eine hochempfindliche Bromjodsilberemulsion mit 5 Mol-%
Jodid und einem Silber (berechnet als AgNO3)/Gelatineverhältnis
von 1:1,3 und einem Gehalt von 0,5 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion wurde mit Schwefel- und Goldverbindungen,
zur optimalen Empfindlichkeit gereift.
Der Emulsionsansatz wurde in mehrere Teile geteilt und pro kg Emulsion wurden folgende Substanzen zugesetzt:
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden 150 mg
1 %ig, wäßrig-alkalische Lösung
Saponin 600 mg
10 %ig, gelöst in Wasser
Formaldehyd, 10 %ig gelöst in Wasser 10 ml
und die aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlichen erfindungsgemäßen
Substanzen in Aceton und Alkohol, gelöst in den angegebenen Mengen. Die Mengen wurden so bemessen,
daß noch keine stärkere Beeinträchtigung der Empfindlichkeit auftrat.
Die Emulsionen wurden anschließend auf einem Celluloseacetatträger
mit einem Silberauftrag entsprechend 7,3
2
bis 7,5 g AgNO_/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht mit einer Auftrags-
bis 7,5 g AgNO_/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht mit einer Auftrags-
2 dicke von 2 g Gelatine/m aufgetragen.
Die Proben wurden einer Frischprüfung und einer Heizschrankprüfung
nach einer Lagerung von 3 Tagen bei 6O0C unterzogen.
AG 1678
130030/0358
IS.
Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem
Graukeil belichtet und bei 200C 16 Minuten lang
in einem Entwickler I der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
5 Entwickler I
Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν1,N'-tetraessigsäure 1,5 g
Natrxumhexametaphosphat ' 1 ,0 g
Natriumsulfit sicc. 60 g
Borax 12 g
Hydrochinon 6 g
1-Phenyl-2-pyrazolidon 0,7 g
Kaliumbromid 3 g
mit Wasser auf 1 1 auffüllen.
Anschließend folgt ein Stoppbad bestehend aus 10g Natriumacetat
sicc. und 20 g 96 %igem Eisessig in 1 1 Wasser. Anschließend wird mit 15 %iger Ammoniumthiosulfat-
und 1 %iger Natriumsulfitlösung fixiert und danach gewässert. Die Ergebnisse der sensitometrischen
20 Auswertung sind aus Tabelle 3 ersichtlich.
AG 1678
130030/0358
«α ο ο
ο ca σι co
Verbindung | mg/k |
Nr. | — |
Kontrollprobe | 130 |
1 .24 | 123 |
1 .12 | 116 |
1.1 | 118 |
1 .17 | 137 |
1 .5 | |
* / | I | Heizschrankprüfung | 1,07 | Schleier | |
Enwickler | 0,95 | Empfind-A lichkeit |
0,92 | 0,24 | |
Frischprüfung | 0,97 | Schleier | Typ | 0,91 | 0,16 |
Empfind lichkeit |
0,95 | 0,22 | + 0,3° | 0,93 | 0,15 |
Typ | 0,97 | 0,15 | +0,5° | 0,97 | 0,14 |
-0,3° | 0,97 | 0,15 | + 1 ,0° | 0,93 | 0,15 |
-0,2° | 0,99 | 0,13 | +0,2° | 0,16 | |
+ 0 | 0,14 | + 0 | |||
+0,4° | 0,15 | ||||
-o,2° | |||||
3° = 1 Blende; eine Steigerung um 3 Einheiten entspricht einer Verdoppelung der Empfindlichkeit
.C-CO OO
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisieren den
Schleier und die Empfindlichkeit und Gradation bei der Lagerung.
Zu 1 kg einer blau sensibilisierten Bromjodsilber-Emulsion mit einem Silber (berechnet als Silbernitrat)/Gelatineverhältnis
von 1:2 und die 0,28 Mol Silberhalogenid (bestehend aus Silberbromid mit einem Gehalt von 0,4
Mol-% Silberjodid) enthält, wurden 26 mg 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden
in wäßrig-alkalischer Lösung, 263 g einer 10 %igen Gelatinelösung, 1200 g einer 4 %igen Kupplerdispersion des folgenden Gelbkupplers
Cl
(tert.)
ein Netzmittel und 3200 ml Wasser zugefügt. Anschließend wird der pH-Wert auf 6,8 eingestellt und
die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden
Tabelle ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in Aceton und Alkohol gelöst 'in den angegebenen Mengen
zugesetzt, die so gewählt wurden, daß die Empfindlichkeit möglichst wenig beeinträchtigt wurde.
AG 1678
130030/0358
Die Emulsionsproben wurden auf coronabestrahltes polyethylenbeschichtetes
Papier mit einem Silberauftrag ent-
sprechend 0,75 g AgNO3/m vergossen. Auf die Emulsionsschicht
wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein geeignetes Härtungsmittel und ein Netzmittel enthielt, mit
einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/m aufgetragen.
Nach Trocknung und 8-wöchiger Lagerung unter normalen
Bedingungen werden die Materialien hinter einem ^2 Stufenkeil
belichtet und in dem Entwickler II der folgenden Zusammensetzung 210 Sekunden bei 330C entwickelt.
Nitrilötriessigsaures Trinatriumsalz 2 g
Natriumsulfit sicc. 1,8 g
Kaliumbromid 0,6g
15 Kaliumcarbonat ' 3,3g
Diethylenglykol 18 ml
Benzylalkohol 16 ml
Hydroxylaminsulfat 3,7g
4-Amino-(N-ethyl-N-ß-methylsulfonamido-
20 ethyl)-toluidin-3/2sulfatmonohydrat 5,7 g
mit Wasser auf 1 1.
Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:
Stoppbad: Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, eingestellt auf pH 6,5.
25 Bleichfixierbad:
AG 1678
130030/0358
Ir
10 g Ethylendiamin-Ν,Ν/Ν',N1-tetraessigsäure, Na/-Salz,
10 g Natriumsulfit sicc,
40 g Natrium-Eisen-(III)-salz der Ethylendiamintetraessigsäure,
100 g Ammoniumthiosulfat
100 g Ammoniumthiosulfat
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und mit Natriumcarbonat eingestellt auf pH 7,2.
Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:
Stoppbad 1 Minute 10 Wässerung 1 Minute
Bleichfixierung 2 Minuten bei 220C
Wässerung 3 Minuten
Man erhält gelbe Bilder des Stufenkeils. Zur Bestimmung
des "Langzeitschleiers" werden unbelichtete Proben dem gleichen Verarbeitungsgang unterworfen mit der Abänderung,
daß sie 300 Sekunden lang entwickelt werden.
Wie die in der Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse zeigen, vermindern die Verbindungen den Farbschleier
insbesondere bei längerer Entwicklungszeit.
insbesondere bei längerer Entwicklungszeit.
AG 1678
130030/0358
S- | Tabelle 4 | mg/kg | Empfind-* lichkeit |
Gradation | DMax | Schleier | Langzeit schleier |
|
1678 | Verbindung- Nr. |
_ | 17,5 | 2,44 | 1,82 | 0,23 | 0,27 | |
Kontrollprobe | 104 | 17,6 | 2,41 | 1 ,76 | 0,09 | 0,11 | ||
1 .24 | 99 | 17,1 | 2,40 | 1 ,80 | 0,10 | 0,12 . | ||
1 .12 | 93 | 17,6 | 2,46 | 1 ,82 | 0,12 | 0,13 | ||
co | 1 .1 | 115 | 17,0 | 2,40 | 1 ,79 | 0,10 | 0,11 | |
O | 1 .17 | 110 | 17,4 | 2,41 | 1 ,80 | 0,12 | 0,13 | |
σ | 1 .5 | |||||||
/0358 | * | |||||||
CD CJD
Die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen
wird besonders deutlich bei einer Entwicklung des fotografischen Materials in Gegenwart von Natriumthiosulfat.
Eine Entwicklung in Gegenwart von Thiosulfat tritt in der Praxis durch Verschleppen von Entwicklersubstanz
in das Fixierbad, bzw. in das Bleichfixierbad, insbesondere bei Schnellverarbeitungsverfahren ohne Stoppbad
zwischen Entwickler- und Fixier- bzw. Bleichfixierbad, sowie durch Verschleppen von Natriumthiosulfat in
den Entwickler, z.B. durch Klammern u.a. Geräteteile auf. Hierbei entsteht bei den üblichen fotografischen
Materialien ein hoher Schleier. Wird dagegen erfindungsgemäßes fotografisches Material mit dem thiosulfathaltigen
Entwickler entwickelt, wird dieser Schleier drastisch reduziert, wie aus Tabelle 5 hervorgeht. Das
Material entspricht dem im Beispiel 2 angegebenen.
N-Butyl-N- uS -sulfobutyl-p-phenylendiamin 5 g
Hydroxylaminohydrochlorid 2,7 g
Natriumsulfit sicc. 3 g
Nitrilotriessigsaures Trinatriumsalz 2 g
Kaliumcarbonat 75 g
Kaliumbromid 1 g
Natriumthiosulfat 1 g
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
Bei sonst gleicher Verarbeitung wie im Beispiel 2 wird
AG 1678
130030/0358
- 34 -
300U98
unbelichtetes Material 2 Minuten bei 250C im Entwickler
III statt im Entwickler II entwickelt.
Es werden die aus Tabelle 5 ersichtlichen Ergebnisse erhalten.
mg/kg
Schleier
Kontrollprobe 1.24 1-12 1.1 1.17 1.5
104
115
110
0,31 0,17 0,20 0,21 0,18 0,21
Es wurde ein farbfotografisches Mehrschichtenmaterial A
auf einer coronabestrahlten polyethylenbeschichteten Papierunterlage hergestellt, das eine blausensibilisierte,
eine grünsensibilisierte und eine rotsensibilisierte Schicht sowie jeweils zwischen den Emulsionsschichten eine Gelatinetrennschicht enthält, wobei
den gießfertigen Emulsionen für den blauempfindlichen Gelbguß pro Mol Silberhalogenid 85 mg der Verbindung
1.24 sowie der grünsensibilisierten Purpurschicht
pro Mol Silberhalogenid 72 mg der Verbindung 1.24 in Form einer 0,1 %igen Lösung in Aceton/Ethanol
(1:1) zugesetzt wurden.
AG 1678
Ϊ30030/0358
* - 300H98
Ein entsprechendes farbfotografisches Mehrschichtenmaterial
B wurde als Vergleichsmaterial hergestellt, wobei die Emulsionen keine der erfindungsgemäßen Verbindungen
enthielten. Die Materialien A und B wurden in einem üblichen Sensitometer hinter einem Testbild belichtet,
das einen grauen, einen blauen, einen grünen und einen roten Stufenkeil enthielt. Die Materialien
wurden dann im folgenden Entwickler IV in 110 Sekunden
bei 350C entwickelt.
10 Entwickler IV
N-Butyl-N- lS -sulfobutyl-p-phenylendiamin 5 g
Hydroxylaminhydrochlorid 1,2 g
Natriumsulfit (sicc.) 2 g
Natriuinhexametaphosphat 2 g
Kaliumcarbonat 75 g
Kaliumbromid . 1g
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt.
Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:
Stoppbad: Pufferlösung aus Natriumacetat und Essigsäure, pH 6,5.
Bleichfixierbad:
Natriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure 10 g Natriumsulfit (sicc.) 2 g
Natrium-Eisen-(III)-salz der Ethylendiamintetraessigsäure
40 g
Dinatriumphosphat 13 g
Ammoniumthiosulfat 100 g
AG 1678
130030/0358
κ - 300Η98
mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt, pH 7,0,
Die Verarbeitungszeiten nach der Entwicklung betragen:
Stoppbad 1 Minute
5 Wässerung 1 Minute
5 Wässerung 1 Minute
Bleichfixierbad 5 Minuten
Wässerung 10 Minuten
Die sensitometrische Auswertung ergab, daß die Materialien A und B im wesentlichen gleiche Empfindlichkeit,
Gradation und Maximaldichte aufwiesen.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden unbelichtete
Materialien A und B dem gleichen Verarbeitungsgang unterworfen, mit der Abänderung, daß dem Entwickler IV 1 g
Na-Thiosulfat/1 zugesetzt, wurde.
In Abhängigkeit von der Entwicklungszeit ergaben sich die aus Tabelle 6 ersichtlichen Schleierwerte, gemessen
hinter einem Blaufilter.
Zeit 20 Material 1/5 min 2 min 3 min 4 min
A 0,22 0,27 0,50 0,56 B 0,26 0,32 0,58 0,63
Das erfindungsgemäße Material A weist einen deutlich niedrigeren Schleier auf.
AG 1678
130030/0358
300H98
Zu 1 kg einer grunsensibilisierten Bromjodsilber-Emulsion
mit einem Silber (berechnet als Silbernitrat) /
Gelatineverhältnis von 1:0,4 und einem Gehalt von
0,91 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion mit 5 Mol-%
Jodid wurden 1,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig-alkalischer Lösung zugesetzt und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in
Aceton und Alkohol gelöst in den angegebenen Mengen zugesetzt. Vor dem Beguss wurden der Emulsion pro kg
zugesetzt:
Gelatineverhältnis von 1:0,4 und einem Gehalt von
0,91 Mol Silberhalogenid pro kg Emulsion mit 5 Mol-%
Jodid wurden 1,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in wäßrig-alkalischer Lösung zugesetzt und die so erhaltene Emulsion in mehrere gleiche Teile geteilt und den einzelnen Proben die aus der folgenden Tabelle 7 ersichtlichen erfindungsgemäßen Verbindungen in
Aceton und Alkohol gelöst in den angegebenen Mengen zugesetzt. Vor dem Beguss wurden der Emulsion pro kg
zugesetzt:
75 g einer 5 %igen Gelatinelösung
109 g einer 11,1 %igen Kupplerdispersion des folgenden
Purpurkupplers
Cl
NH-CO-CH-O-
C2H5
H3C CH3
sowie Netzmittel in wäßriger Lösung und 1180 ml Wasser.
AG 1678
130030/0358
300H98
Die Emulsionen wurden auf die aus einer Silberdisper-· sion bestehende Lichthofschutzschicht eines Celluloseacetatträgers
mit einem Silberauftrag entsprechend
2 4,9 bis 5,0 g AgNO .,/m vergossen.
Auf die Emulsionsschicht wurde jeweils eine Schutzschicht, die ein geeignetes Härtungsmittel und ein Netzmittel
enthielt, mit einer Auftragsdicke von 2 g Gelatine/ra"
aufgetragen.
Die Proben wurden einer Frisch- und einer Heizschrankprüfung
von 3 Tagen bei 38°C und 60 % rel. Luftfeuchtigkeit
unterzogen.
Die Proben wurden dann in einem Sensitometer hinter einem Stufenkeil belichtet und in dem folgenden Entwickler
V bei 38°C 3 1/4 Minuten entwickelt.
15 Entwickler V
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure 2 g
Ethylendiamin-Ν,Ν,Ν1,N1-tetraessigsäure 2 g
Kaliumcarbonat sicc. 34,1 g
Natriumhydrogencarbonat sicc. 1,55 g
Natriumdisulfit sicc. 0,28 g
Natriumsulfit sicc. 3,46 g
Kaliumbromid 1,34 g
Hydroxy1aminsulfat 2,4 α
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(ß-hydroxyethyl) anilin
4,7 g
mit Wasser auf 1 1 auffüllen.-
Die weitere Verarbeitung umfaßt die folgenden Bäder:
AG 1678
130030/0358
BAD ORIGINAL'
Stoppbad 1 Minute bei 380C,
Bleichbad 3 1/4 Minuten bei 380C,
Wässern 3 1/2 Minuten bei 380C,
Fixierbad 3 1/4 Minuten bei 380C,
5 Wässern 5 Minuten bei 380C.
Die verwendeten Stopp-, Bleich- und Fixierbäder entsprechen den üblicherweise verwendeten (British Journal of
Photography, 1974, Seiten 597 und 598).
Als Vergleichssubanzen wurden drei bekannte, Mercaptogruppen
enthaltende Stabilisatoren A, B und C verwendet:
A = 5-Mercapto-i-phenyl-tetrazol;
B = 5-Mercapto-i-(m-carboxyphenyl)-tetrazol
(DT-PS 1 273 323, US 3 695 881;
C = p~Zj3- (2-Mercapto-3 ,4-dihydro-4-keto-chinazolinyl) benzolsulfonsäure.
Diese Verbindung ist aus der DT-OS 1 962 605 als Antischleiermittel bekannt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 7 ersichtlich.
Die Vergleichssubstanzen zeigen eine geringere Antischleierwirkung
und außerdem drückt 3 die Empfindlichkeit und A und C verflachen die Gradation.
AG 1678
130030/0358 BAD ORIGINAL
to | |
ο | |
O | |
co | |
O | |
O | |
co | |
cn | |
EO | OO |
> O |
|
O | |
33 | |
Q | |
■ζ. |
5 ■ | Tabelle 7 | _ |
678 | Verbindung m< Nr. |
130 |
Kontrollprobe | 168 | |
1 .24 | 123 | |
1 .39 | 116 | |
1 .12 | 144 | |
1 . 1 | 137 | |
1 .17 | ||
1 .5 | ||
A
B
C
B
C
Frischprüfung
Empfind lichkeit |
Y |
33,6 | 0,56 |
34,0 | 0,61 |
34,1 | 0,64 |
33,5 | 0,58 |
33,6 | 0,56 |
34,0 | 0,68 |
34 ,2 | 0,61 |
33,9 | 0,66 |
32,4 | 0,60 |
33,9 | 0,57 |
Schleier | Empfind lichkeit |
Y |
0,65 | 34,1 | 0,53 |
0,25 | 34,6 | 0,56 |
0,25 | 34,5 | 0,60 |
0,23 | 33,8 | 0,55 |
0,29 | 34,2 | 0,53 |
0,24 | 34,3 | 0,54 |
0,25. | 34,6 | 0,58 |
0,50 | 32,2 | 0 ,47 |
0,52 | 33,6 | 0,60 |
0,38 | 34 ,4 | 0,43 |
Heiζschrankprüfung
Schleier
0,6 7 0,26 0,28 0,2 9 0,34 0,29 0,26
0,52 0,50 0,43
Eine Steigerung der angegebenen Empfindlichkeitszahl um 3 entspricht einer Verdopplung
der Empfindlichkeit.
CO
CD CD
4b
41 -
300H98
Es wird ein Mehrschichtenmaterial hergestellt, welches
auf dem Träger in der angegebenen Reihenfolge folgende
2 Schichten enthält (Angaben pro m ):
Schicht I Schicht II
Schicht III Schicht IV
Schicht V Schicht VI Schicht VII
Schicht VIII
Gelatineschutzschicht mit 1,2 g Gelatine Rotsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht
mit 2,5 g Ag und 3,0 g Gelatine mit hierin dispergierten Kupplern zur Erzeugung eines blaugrünen
Bildes
Gelatinezwischenschicht mit 1,2g Gelatine
Grünsensibilisierte Silberbromidjodidemulsionsschicht-mit
3,0 g Ag und 3,3 g Gelatine mit hierin dispergierten Kupplern zur Erzeugung eines purpurnen Bildes
siehe Tabelle 8
siehe Tabelle 8
siehe Tabelle 8
Blauempfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht
mit 0,95 g Ag und 1,7 g Gelatine mit einem hierin dispergierten Kuppler zur Erzeugung eines gelben Bildes.
Schutzschicht, die ein geeignetes Härtungsmittel uhd ein Netzmittel enthielt,
mit 1 g Gelatine.
Von diesem Material wurden folgende einzelne Aufbauten hergestellt:
Aufbau A:
AG 1678
Schicht V: 1,2 g Gelatine
Schicht VI: 1,0 g Gelatine sowie darin befindliches kolloidales Silberfiltergelb
mit einer Farbdichte von 0,7
130030/0358
300H98
Aufbau B: Schicht V: Wie in Aufbau A
Schicht VI: Wie in Aufbau A, jedoch zusätzlich mit 0,026 g Verbindung 1.24
Aufbau C: Schicht V: Wie Aufbau A Schicht VI: Wie Aufbau A, jedoch zusätzlich
mit 0,013 g Verbindung 1.17
Aufbau D: Schicht V: Wie Aufbau A, jedoch zusätzlich
mit 0,042 g Verbindung 1.24 Schicht VI: Wie Aufbau A Aufbau E: Schicht V: Wie Aufbau A, jedoch mit zusätzlich
0,012 g Verbindung 1.17 Schicht VI: Wie Aufbau A.
Die Materialien A bis E werden anschließend nach Belichtung hinter einem Graukeil einer üblichen Colornegativverarbeitung
wie im Beispiel 5 beschrieben, unterzogen.
Aus der folgenden Tabelle 8 ergeben sich die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien B bis E
gegenüber dem Vergleichsmaterial A.
Tabelle 8 | S PP |
Erel | sgb | relgb |
Material | 0,86 | 34,4 | 0,99 | 37,7 |
A | 0,65 | 34,5 | 0,65 | 36,8 |
B | 0,76 | 35,0 | 0,83 | 36,9 |
C | 0,62 | 34,4 | 0,67 | 36,6 |
D | 0,66 | 34,6 | 0,74 | 36,8 |
E | ||||
AG 1678
130030/0358
HS
^- 300U98
S : Schleier
E : Empfindlichkeit
pp: purpur
gb: gelb
AG 1678
130030/0358
BAD ORIGINAL
Claims (1)
- PatentansprücheFotografisches Material,.bestehend aus einem Schicht träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls weiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht eine Verbindung der folgenden Formel (I) enthält:in welcher bedeuten:R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,1 2 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R4 H oder -COR5,R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.2) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß bedeuten:
R Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 6 C-Atomen; Phenyl;Aralkyl mit max. 10 C-Atomen,12 3
R ,R ,R gleich oder verschieden; Wasserstoff,Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Phenyl, R4 H, -COR5,R Alkyl mit 1 - 3 C-Atomen, ein C1-C6-AIkOXy- oderCycloalkoxyrest·AG 167813ÖÖ3Ö/0358300U983) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine kolloidales Silber enthaltende Schicht enthalten ist.4) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung I in einer Menge von 20 mg bis 2 g pro Mol Silberhalogenid enthalten ist.5) Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindung I in einer Menge von 20 mg bis 2 g pro g Silber in der das kolloidale Silber aufweisenden Schicht enthalten ist.6) Material nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich eine Verbindung der folgenden Formel (V) enthalten ist:(V)worin bedeuten X C-R10 oder N;R ,R gleich oder verschieden; H; Alkylgruppe; Cycloalkylgruppe; Aralkylgruppe; Arylgruppe; RH; Alkylgruppe; Carboxygruppe; Alkoxycarbonyl-gruppe.AG 1678130Ö3D/03B8BAD ORIGINAL300H987) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutenR Methy; Butyl;12 3
R ,R ,R gleich oder verschieden; Wasserstoff; Methyl,R4 H.8) Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Farbkuppler enthalten sind.9) Verfahren zur Entwicklung eines fotografischen Materials/das wenigstens eine lichtempfindliche° Silberhalogenidemulsionssschicht enthält,dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart einer Verbindung folgender Formel I durchgeführt wird:(I) S
R15 in welcher bedeuten:R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,1 2 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff,Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R4 H oder -COR5,R . Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.10) Verbindungen der Formel (I) AG 167813 0 0 3 0/0368(Din welcher bedeuten:R Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl,12 3
R , R und R gleich oder verschieden; Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder Aralkyl,R4 H oder -COR5,5 6R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl oder -OR , R Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl.11) Verfahren zur Herstellung der Verbindung I gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung II mit den tautomeren Strukturen Ha bzw. Hb"ν Jk Λ■<NE.(Ha)(Hb)mit einer Verbindung der formel (III)RS RSC=N-CN(III)AG 1678130Ö30/03B8BAD ORIGINAL300U98in Gegenwart von inerten organischen Lösungsvermittlern umsetzt und gegebenenfalls mit einer Verbindung, die die Gruppierung -COR aufweist, acyliert, wobei R, R , R , R , R und R die in Anspruch 10 angegebene Bedeutung habenVerbindungen der Formel 23 i NH,^N-C=N-CN SRworin12 3R, R , R und R die in Anspruch 11 angegebene Be-1 0 deutung haben.AG 1678130030/0368
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803001498 DE3001498A1 (de) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte |
US06/223,746 US4366231A (en) | 1980-01-17 | 1981-01-09 | Photographic material containing a stabilizer, a process for its production, a development process, new pyrazoles, a process for their production and intermediate products |
GB8101183A GB2083808B (en) | 1980-01-17 | 1981-01-15 | Novel pyrido-triazino pyrazoles and their use as stabilisers in photographic materials |
JP398381A JPS56108788A (en) | 1980-01-17 | 1981-01-16 | Stabilizerrcontaining photographic material* its manufacture*developing method*novel pyrazole and its manufacture and intermediate therefor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19803001498 DE3001498A1 (de) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3001498A1 true DE3001498A1 (de) | 1981-07-23 |
Family
ID=6092239
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803001498 Withdrawn DE3001498A1 (de) | 1980-01-17 | 1980-01-17 | Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4366231A (de) |
JP (1) | JPS56108788A (de) |
DE (1) | DE3001498A1 (de) |
GB (1) | GB2083808B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006063805A1 (de) * | 2004-12-14 | 2006-06-22 | Bayer Schering Pharma Aktingesellschaft | 3-amino-pyrazolo[3,4b]pyridine als inhibitoren von proteintyrosinkinasen zur behandlung von angiogen, hyperproliferativen oder neurodegenerativen erkrankungen |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4639415A (en) * | 1984-09-17 | 1987-01-27 | Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. | Silver halide color photographic material containing a magenta color image-forming coupler |
US6043013A (en) * | 1998-01-29 | 2000-03-28 | Eastman Kodak Company | Color photographic element containing elemental silver and heterocyclic thiol in a non-light sensitive layer |
DE69911836T2 (de) * | 1998-01-29 | 2004-08-19 | Eastman Kodak Co. | Farbfotografisches Element mit elementarem Silber und heterozyklischen Stickstoffverbindungen in einer nicht lichtempfindlichen Schicht |
EP4284371A1 (de) * | 2021-01-29 | 2023-12-06 | Virokyne Therapeutics, Llc | Selektive cyclinabhängige kinasehemmer und verfahren zur therapeutischen verwendung davon |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2743181A (en) * | 1954-04-29 | 1956-04-24 | Eastman Kodak Co | Stabilized photographic silver halide emulsions |
BE624110A (de) * | 1961-11-02 |
-
1980
- 1980-01-17 DE DE19803001498 patent/DE3001498A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-01-09 US US06/223,746 patent/US4366231A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-01-15 GB GB8101183A patent/GB2083808B/en not_active Expired
- 1981-01-16 JP JP398381A patent/JPS56108788A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006063805A1 (de) * | 2004-12-14 | 2006-06-22 | Bayer Schering Pharma Aktingesellschaft | 3-amino-pyrazolo[3,4b]pyridine als inhibitoren von proteintyrosinkinasen zur behandlung von angiogen, hyperproliferativen oder neurodegenerativen erkrankungen |
DE102004061288A1 (de) * | 2004-12-14 | 2006-06-29 | Schering Ag | 3-Amino-Pyrazolo[3,4b]pyridine als Inhibitoren von Proteintyrosinkinasen, deren Herstellung und Verwendung als Arzneimittel |
US7977325B2 (en) | 2004-12-14 | 2011-07-12 | Bayer Schering Pharma Ag | 3-amino-pyrazolo[3,4b]pyridines as inhibitors of protein tyrosine kinases, their production and use as pharmaceutical agents |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2083808A (en) | 1982-03-31 |
GB2083808B (en) | 1983-08-10 |
US4366231A (en) | 1982-12-28 |
JPS56108788A (en) | 1981-08-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3209671A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches silberhalogenidmaterial | |
DE2946666A1 (de) | Verfahren zur erzeugung gelber farbstoffbilder, dabei verwendetes lichtempfindliches photographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial und dabei verwendeter gelbkuppler | |
DE2540959A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material | |
DE2639930A1 (de) | Antifarbschleiermittel fuer farbphotographische materialien | |
DE2601779C2 (de) | ||
DE2605890A1 (de) | Lichtempfindliches photographisches material mit neuen purpurkupplern des 2-pyrazolin-5-on-typs | |
DE69300583T2 (de) | Farbphotographische Materialien und Verfahren mit stabilisierten Silberchloridemulsionen. | |
EP0046871B1 (de) | Fotografisches Material, Herstellungsverfahren, Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder sowie neue Triazole | |
DE3020163A1 (de) | Fotografisches aufzeichnungsmaterial und dessen verwendung zur herstellung von bildern | |
DE3337882A1 (de) | Verfahren zum entwickeln von belichteten photographischen silberhalogenidmaterialien | |
DE3500628A1 (de) | Verfahren zum behandeln eines lichtempfindlichen farbphotographischen materials | |
DE3001498A1 (de) | Fotografisches material mit einem stabilisierungsmittel, verfahren zu dessen herstellung, ein entwicklungsverfahren, neue pyrazole, ein verfahren zu deren herstellung sowie zwischenprodukte | |
DE2043944C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von farbphotographischen Bildern | |
DE2558398A1 (de) | Farbphotographisches lichtempfindliches material | |
DE69020431T2 (de) | Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler. | |
EP0002476B1 (de) | Fotografisches Material und fotografische Verarbeitungsbäder mit einem Stabilisierungsmittel sowie ein Verfahren zur Herstellung fotografischer Bilder in Gegenwart eines Stabilisierungsmittels | |
DE3210627A1 (de) | Verfahren zur erzeugung blaugruener farbstoffbilder und dabei verwendetes farbphotographisches silberhalogenid-aufzeichnungsmaterial | |
DE2948937A1 (de) | Photographischer schleierinhibitor und diesen enthaltendes lichtempfindliches photographisches aufzeichnungsmaterial | |
EP0157322A2 (de) | Fotografisches Aufzeichnungsmaterial, Verfahren zur Stabilisierung fotografischer Aufzeichnungsmaterilien und neue Triazole | |
EP0023661B1 (de) | Photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Stabilisator, Verfahren zu ihrer Herstellung, photographische Materialien sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
DE1159267B (de) | Verfahren zur Erhoehung der Empfindlichkeit photographischer Materialien, lichtempfindliche Materialien, Halogensilberemulsionen und Entwickler hierfuer | |
DE2447175A1 (de) | Lichtempfindliches material mit emulgierten substanzen | |
EP0001415A1 (de) | Photographisches Umkehrverfahren mit chemischer Verschleierung, chemische Verschleierungsbäder und ihre Verwendung zur Herstellung photographischer Bilder | |
EP0002763B1 (de) | Photographisches Material mit Stabilisatoren und Umkehrverfahren zur Herstellung photographischer Bilder | |
DE2224367C2 (de) | Spektral sensibilisiertes photographisches Aufzeichnungsmaterial |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8120 | Willingness to grant licences paragraph 23 | ||
8130 | Withdrawal |