DE1805140A1 - Neue Triazinverbindungen und ihre Verwendung als Haertemittel - Google Patents

Description

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•Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., ltd.

Neue Triazin-Verbindungen und ihre Verwendung als Härtemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazin-Verbindungen der allgemeinen Formel

R-CH> CHi

■Έ - R» -

CH-R

CH₂ CH-R CH₂ CH-R

0 09809/175

worin R für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht, R¹ Wasserstoff oder eine zusammen mit R" und N" zur Bildung eines Piperazin-Ringes befähigte Gruppe bedeutet und R" ein Alkylenradikal mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenylenradikal ist,

sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Härtemittel bzw. ein Verfahren zum Härten eines lichtempfindlichen, silberhalogenidhaltigen fotografischen Materials unter Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Härtemittel.

Es sind gewisse Verbindungen als Härtemittel bekannt. Zu diesen zählen beispielsweise anorganische Verbindungen wie Chromalaun, Chromtrichlorid usw. sowie organische Verbindungen wie Formalin, Glyoxal, Acrolein usw. Von diesen Verbindungen sind diejenigen, die eine Aldehyd-Gruppe enthalten, fotografisch aktiv, so daß sie eine unerwünschte Schleierbildung oder Desensibilisierung der betreffenden Emulsion verursachen. Außerdem haben sie einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Farbbildung in einem lichtempfindlichen farbfotografischen Material, das einen Farbkuppler enthält. Die Härtemittel vom Chromat-Typ und die Härtemittel vom Aldehyd-Typ verursachen zudem einen zu starken Härteeffekt unmittelbar nach ihrer Zugabe zu einer gelatine-

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haltigen fotografischen Beschichtungsmasse, so daß es manchmal schwierig wird, einen gleichmäßigen Auftrag dieser Lösung zu erzielen..

Die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I haben gegenüber den bekannten Härtemitteln eine chemisch völlig abweichende Struktur, und sie sind im wesentlichen frei von den vorerwähnten Nachteilen.

Typische Verbindungen, die in diesem Sinne gemäß der Erfindung verwendet werden können, sowie ihre Herstellungsverfahren werden nachfolgend beschrieben.

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(1) CH_2x JST CH,

CH₂-CH₂

- NH-

CH₂-C

/CHp ^XCHo

(2) CH

CH

-CH,

^CH2

N CHp-CHp

(3) CH,

^H2 ^H2

CH₂-CH₂

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CH₂-CH₂

U) CK, CH,

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CK₂-CH-CH -CH

CH

CH₂-CH-CH₃

0098 09/175

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0 09809/1758

BAD ORIGINAL

Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 2,5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wird mit dem
Kühlen aufgehört, und das Rühren wird bei Zimmertemperatur eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das üeaktionsgemisch wird filtriert, und das liltrat wird mit Chloroform extrahiert. Der Extrakt wird mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert, nochmals unter Zugabe von Aktivkohle filtriert und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 40° C konzentriert» Die erhaltene viskose halbfeste Masse wird durch Zugabe von Aceton kristallisiert.· Rohausbeute 89 g. Schmelzpunkt 124 - 129° G.
Das Produkt wird in Chloroform gelöst und mit Aceton wieder ausgefällt, wobei 75 g weiße pulverige Kristalle erhalten werden, die bei 129 bis 131° G schmelzen.

Elementar-Analyse für G₂₀H₅₀Ii₁₂S
berechnet C 54.76 H 6.90 Ή 38.33
gefunden C 54.32 H 7.37 IT 38.34

Synthese der Verbindung (3)

1,4-Bis(4,6-diäthylenimino-1,3,5-triazin-2-yl)-piperazin

Ein Gemisch enthaltend 76 g 1,4-Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)piperazin, 300 ml Dioxan und 300 ml Wasser
wird mit Eis so stark gekühlt, daß es auf 3 - 5° G gehalten wird, und es werden unter gründlichem Rühren

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— 7 —

alternierend 34 g Äthylenimin und eine lösung von 1Hg Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser zugefügt. Nach der Zugabe wird das Gemisch für weitere zwei Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, und das FiItrat wird mit Chloroform extrahiert und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 40° C konzentriert. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird durch Zugabe von η-Hexan kristallisiert. Die Kristalle werden durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen. Das rohe " Produkt wird in einer geringen Menge Chloroform nochmals gelöst und aus η-Hexan Aceton umkristallisiert, wobei 30 g ' reine farblose pulverförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt über 300° C erhalten werden.

Elementar-Analyse für ^C-|8^H24^N12^S
berechnet C 52.92 H 5.92 N 41.16 gefunden C 52.51 H 6.00 N 41.53

Sathese der Verbindung (4)

N,N'-Bis(4,6-propylenimino-1,3,5-triazin-2-yl)-trimethylendiamin

Die obige Verbindung kann nach dem gleichen Verfahren wie demjenigen zur Herstellung der Verbindung (1) hergestellt werden, wobei Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)triethylendiamin und 2-Methyläthylenimin anstelle von

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Bis(4,6-dichlor-T,3,5-triazin-2-yl)hexamethylendiamin und

lthylenimin verwendet werden» Das Produkt liegt in form von weißen Kristallen vor, die bei 118 bis 120° C schmelzen.

Elementar-Analyse für C₂-jH^qBT₂-j ^j berechnet 0 55.99 H 6.71 N'37.30

gefunden C 55.59 H 7.08 N 37.66 _f

Bei der Anwendung als Härtemittel gemäß der Erfindung für lichtempfindliches fotografisches Material können diese Verbindungen der Haftschicht, der- Emulsionsschicht, der Zwischenschicht, der Schutzschicht, der Rücksicht usw. des lichtempfindlichen halogensilberhaltigen fotografischen Materials zugefügt werden. In alternativer Yfeise kann das Härtemittel derart verwendet werden» daß der Härtevoreang

Besteht im Eintauchen nach dem Auftragen der Emulsionbeschicht/, """

d. h. das Härteverfahren wird dadurch durchgeführt, daß vor, während oder nach dem Entwickeln "gebadet" wird» Die Härtemittel gemäß der Erfindung können mit irgendeinem anderen Härtemittel verwendet werden. Die Zugabe des Härtemittels zum lichtempfindlichen fotografischen Material erfolgt in Form einer Lösung, gelöst in einem einzigen oder in einem gemischten organischen Lösungsmittel, wie es üblicherweise verwendet wird. Beispielsweise hierfür sind

9 -

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Methanol, Dimethylformamid oder ähnliche. Das Härtemittel wird bevorzugt in einer Menge von 0.1 bis 20 $, bezogen auf das Trockengewicht -der Gelatine, die in der Beschichtungsmischung enthalten ist, zugesetzt. Im allgemeinen wird das Härtemittel nach der Beendigung des zweiten Reife-'Prozesses einer Halogensilberemulsion zugesetzt. Die Härtemittel gemäß der Erfindung können zusammen mit Additiven verwendet werden, wie sie üblicherweise Halogensüberemulsionen zugesetzt werden, wie einem Stabilisator, einem Beschichtungshilfsstoff, einem Sensibilisierungsfarbstoff'usw. Das Härtemittel kann auch angewandt werden für solche Halogensilberemulsionen, die einer Gold-Sensibilisierung,einer Schwefel-Sensibilisierung oder einer chemischen Sensibilisierung unter "Verwendung von Polyalkylenoxid unterworfen werden. Das Härtemittel gemäß der Erfindung kann auch mit einem Kuppler vermischt werden.

Die Zugabe des Härtemittels verursacht eine wirksame Härtung, ohne daß irgendwelche nachteilige Wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften der Emulsionen ausgeübt werden wie Schleierbildung und Sensibilität. Darüber hinaus kann die mit einem Härtemittel gemäß der Erfindung versetzte fotografische Emulsion eine bemerkenswerte verbesserte Stabilisierungswirkung hinsichtlich Schleier und fotografischer Empfindlichkeit während der lagerung des licht-

- 10 009809/· 17 5 R

empfindlichen Materials über einen langen Zeitraum ausüben.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Ea'ist wohl verstanden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, sondern daß verschiedene in den Schutzbereich der Erfindung fallende Modifizierungen möglich sind. *

Beispiel 1

Eine fotografische Bromjodsilber-Hegativemulsion, die 3'Molfo Silberjodid enthält, wurde nach einem sauren Emulsionsverfahren hergestellt. Die Emulsion wurde mit dem Grold-Sensibilisator versetzt und unmittelbar anschließend dem zweiten Reifeprozeß unterworfen. Die so behandelte Emulsion wurde in vier Teile aufgeteilt. Ein Teil der Emulsion wurde unter Herstellung einer Kontrollprobe auf einen Träger aufgetragen. Jede der verbleibenden drei Portionen wurde jeweils mit den obigen Verbindungen (1), (3) und (4) in Form von methanolischen lösungen versetzt und dann auf Trägerstoffe aufgetragen, wobei Vergleichsproben erhalten wurden. Die Bestimmung der Härte der erhaltenen Filme wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt;

- 11 ■ -

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-■ 11

Ea wurden die Temperaturen gemessen, bei denen die Filme sich in reinem Wasser lösen. Weiterhin wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist, bis diese Filme sich in einer 3%igen lösung von Natriumcarbonat Monohydrat bei 50° O lösen. Die Messungen wurden mit den Filmen unmittelbar nach ihrer Herstellung (Frischprobe), nach dreitägiger Lagerung bei 55° C in einem Thermostat undjnach dreitägiger Lagerung in einem Thermo-Hygrostat bei 50° 0 durchgeführt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In diesem Versuch wird die fotografische Empfindlichkeit, welche eine reziproke Zahl der Belichtungsmenge · ist, die eine optische Dichte von 0.1 über Schleier ergibt, als relative Empfindlichkeit gegenüber derjenigen des nicht gelagerten Kontrollfilmes ausgedrückt.

- 12 -

009809/175 8

Tabelle 1

Fotoempfindlichkeit der
Emulsion
(Frischprobe)

Härte

Lösungstemperatur in reinem Wasser (° C)

Erforderliche Zeit bis zum Beginn der lösung in Alkalilösung (Sekunden)

Menge Nach der

pro · Relative Frisch- Herstelg Empfind- probe lung 3 Ta-

Gelatine Schleier lichkeit ge bei
(g) 55⁰C gela

gert

Nach der Herstellung 3 Tage bei 50⁰C und 80 <fo relativer Feuchtigkeit gelagert Nach der
Frisch- Herstelprobe lung 3 Tage bei
55°C gelagert

Nach der

Herstellung

3 Tage bei

50⁰C und 80

relativer

Feuchtigkeit

gelagert

on- rolle -	0	.45	0.23	100	28.	2	29.1	30
erbin- ung(1)	2	,40	0.15	92	>70		>70	>70
erbin- ung(3)	1	.80	0.19	91	.66.	0	• >70	>70
erbin- ung(4)		0.18	96	65.	0	65.0	>70

3.1
120
25
15

3.3
122

25
18

3.3
95
23
23

Beispiel 2

Eine ähnliche wie die im Beispiel 1 verwendete fotografische Emulsion wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann in fünf Teile aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde als Kontrolle verwendet. Jede der vier verbleibenden Portionen wurde jeweils mit der Verbindung (1) in den un-• ten angegebenen Mengen versetzt, wobei Vergleichsproben erhalten wurden. Nach dem gleichen Verfahren, wie in Bei-' spiel 1 beschrieben, wurden bei den unter Verwendung der so hergestellten Emulsionen erhaltenen Filme die fotografischen Eigenschaften und die Härte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

00980 9/1758

£

on-

Menge

0.2

Fotoempfind

der

Relative

Tabelle 2

lung 3 Ta

Härte

Erforderliche Zeit

Nach der

•

3.5

bis zum Be-

•

rolle

pro

0.3

lichkeit

XlUlIlJ. Ω JLVlL (Frischprobe)

Empfind

ge bei

in rei-

ginn der Lösung in (Sekunden)

Herstel

Alkalilösung "

erbin-

100 g

0.4

lichkeit

55 C gela

lung 3 Ta

3.4

Nach der

C

ung(t)

Gelatine

0.6

lösungstemperatur.

gert

Nach der

ge bei

10.4

Herstellung

It

(g)

nem Wasser ( C)

Herstel

550C gela

102

3 Tage bei

η

lung 3 Ta

prU Dc

gert

133

500C und 8O5S

η

Schleier

Nach der

ge bei

relativer

•

Frisch Herstel-

500C und

Feuchtigkeit

80 i> re

gelagert

100

29.1

lativer

-

η

Feuchtig

co

-

98

34.1

keit ge

00

96

■*

40.2

lagert

ο

0.25

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>70

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CD

89

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0.21

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00

0.19

28.1

41.9

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0.14

>70

140

105

30.3

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39.0

■

>70

>70

■fs· I

Der Auftrag der Emulsionen, die mit den Verbindungen gemäß der Erfindung versetzt waren, war zufriedenstellend und, wie aus Tabellen 1- und 2 ersichtlich ist, es wurde ein ausgezeichneter Härteeffekt erhalten, ohne daß eine Schleierbildung oder eine Desensibilisierung der Emulsion verursacht würde.

Beispiel 3 ' '

Eine ähnliche wie die im Beispiel 1 verwendete fotografische Emulsion wurde dem zweiten Heifeprozeß unterworfen· und dann mit dem Farbkuppler 1-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon versetzt. Die erhaltene Emulsion · wurde in vier Portionen aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde als Kontrollprobe verwendet. Die verbleibenden Portionen wurden jeweils mit den Verbindungen (1) und (3) in Form von methanolischen Lösungen versetzt und auf einen Träger aufgetragen, um Vergleichsproben herzustellen.

Die Bestimmung »der Härte der erhaltenen Filme wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die fotografischen Eigenschaften wurden an den Filmen gefissen, nachdem diese der Behandlung mit einem Farbentwickler, enthaltend Diäthyl-p-phenylendiamin und der Bleichbehandlung, der Fixierbehandlung und der Waschbehandlung nach üblichen Verfahren unterworfen wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

- 16 -

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	<-	Relative Empfind lichkeit	Tabelle 3	30.0	Härte	•	Erforderliche Zeit ginn der Lösung in (Sekunden	Nach der Herstel lung 3 Ta ge bei 55 C gela gert	bis zum Be- Alkalilösung
		100			in rei-		Frisch probe	3.7	Nach der Herstellung 3 lage bei 500C und 80?o relativer Feuchtigkeit gelagert
	Fotoempfind	98		36.9	Nach der Herstel lung 3 Ta ge bei 500C und 80 # re lativer Feuchtig keit ge lagert		3.5	130	3.9
Menge pro 100 g Gelatine (g)	lichkeit der Emulsion (Frischprobe)	98	Lösungstemperatur nem Wasser ( C)	>70 .	30.1		122	16	99 S
Con- ;rolle -	Schleier	94	Nach der Herstel- Frisch- lung 3 Ta- probe ge bei 55°C gela gert		>70		16	21	cn 10 ^
Terbin- lungd) 0.5	0.20		29.1		36.2	22		O 18
Terbin- lung(3) 1.0	0.13		>70	^70	->*
Terbin- lung(3) 2.0	0.18		33.3
	0.16	63

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die fotografischen Emulsionen, die mit den Verbindungen gemäß der Erfindung versetzt sind, frei von Schleierbildung sind und keine nachteiligen Wirkungen auf den farbfotografischen Kuppler ausüben.

Patentansprüche:

00980 9/ 1 7BÖ

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Neue Triazin-Verbindungen der allgemeinen fformel

CH-R

worin R für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht, R¹ Wasserstoff oder eine zusammen mit R" und N zur Bildung eines Piperazin-Ringes befähigte Gruppe bedeutet und R" ein Alkylenradikal mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder ein gegebenenfalls substituiertes Phenylenradikal ist.

2. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Härtemittel für lichtempfindliche, gelatinehaltige, fotografische Halogensilber-Materialien.

3. Verfahren zum Härten von lichtempfindlichen, gelatinehaltigen, fotografischen Halogensilber-Materialien, da durch gekennzeichnet, daß als

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Härtemittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1. zugefügt wird.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in eine oder mehrere der gelatinehaltigen Schichten des fotografischen Materials eingearbeitet werden.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das fotografische Material ein licht- · empfindliches, silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Material ist, das einen Kuppler enthält.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Verbindungen der Formel Ί in einer Menge von 0.1 bis 20 #, bezogen auf das Trockengewicht der in dem fotografischen Material enthaltenen Gelatine, zugesetzt werden.

Dr.T/pf

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OFUGlNAL INSPECTED