DE1805140B2 - Verfahren zum haerten fotografischer gelatinehaltiger schichten - Google Patents

Description

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verwendet werden, in der bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R' ein Wasserstoffatom und R" eine Alkylengruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, auch können R' und R" zusammen mit den beiden benachbarten Stickstoff- z$ atomen einen Piperazinring bilden.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger Schichten mittels durch Äthyleniminringe substituierter s-Triazinverbindungen.

Es sind bereits zahlreiche Härter für fotografische gela"inehaltige Schichten bekannt. Dazu gehören is anorganische Verbindungen, wie Chromalaun und Chromtrichlorid, sowie organische Verbindungen, wie Formalin, Glyoxal und Acrolein. Von diesen Verbindungen sind diejenigen, die eine A Idehydgruppe aufweisen, fotografisch aktiv, so daß sie oftmals eine unerwünschte Schleierbildung oder Desensibilisierung der betreffenden gelatinehaltigen Schicht bzw. Emulsion bewirken. Außerdem haben sie einen sehr nachteiligen Einfluß auf die Farbbildung in einem lichtempfindlichen farbfotograf sehen Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbkupp-Ut enthält. Härter vom Chromat-Typ und vom Ald<:hyd-Typ bewirken zudem einen zu starken Hänungseffekt unmittelbar nach ihrer Zugabe zu einer gelatinehaltigen fotografischen Beschichtungsmasse, so daß es manchmal schwierig m, diese gleichmäßig auf so den Schichtträger aufzubringen.

Aus der DT-AS 1109 875 sind ferner Härter für fotografische Schichten auf Äthyleniminbasis bekannt, während in der DT-AS 10 9:5 113 Härter mit einem Triazinkern und Epoxydgiruppen beschrieben sind. E>ie;;e haben jedoch den Nachteil, daß sie bezüglich der Intensität der Härtung den heute an fotografische Härter gestellten Anforderungen nicht mehr genügen (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 4).

Aus der US-PS 29 83 611 sind durch Äthyleniminringe «> substituierte s-Triazinverbindtingen bekannt, die zum Härten fotografischer gelalimehaltiger Schichten verwendet werden. Diese Härter haben jedoch den Machteil, daß durch ihre Einarbeitung in gelatinehaltige fotografische Schichten die fotografischen Eigenschaft;n, z. B. der Schleier und die Lichtempfindlichkeit, der fotografischen Emulsion in nachteiliger Weise beeinf ußt werden (vgl. das weiter unten folgende Beispiel 1).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Härten fotografische! gelatinehaltiger Schichten anzugeben, mit dessen Hilfe eine ausreichende, aber nicht zu schnelle Härtungswirkung erzielt werden kann, ohne daß dabei die fotografischen Eigenschaften der gelatinehaltigen Emulsionsschichten in nachteiliger Weise beeinflußt werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger Schichten mittels durch Äthyleniminringe substituierter s-Triaunverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als s-Triazinverbindungen solche der allgemeinen Formel

R-CH

R'

R'

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CH₁-CH-R

CH₇-CH-R

verwendet werden, in der bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe, R' ein Wasserstoffatom und R" eine Alkylengruppe mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe, auch können R' und R" zusammen mit den beiden benachbarten Stickstoffatomen einen Piperazinring bilden.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, fotografische gelatinehaltige Schichten auf wirksame Weise innerhalb des gewünschten Zeitraumes zu härten, ohne daß dadurch die fotografischen Eigenschaften der gelatinehaltigen Emulsionsschichten beeinträchtigt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härterverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können einzeln oder zu mehreren in gelatine! ialtige Schichten von fotografischen Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden. Dabei kann es sich beispielsweise um ein lichtempfindliches silberhalogenidhaltiges farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial handeln, das einen Farbkuppler enthält. Eine oder mehrere der Verbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel können in einer Menge von 0,1 bis 20Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der in dem fotografischen Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Gelatine, eingearbeitet werden.

Nachfolgend sind einige typische Vertreter der erfindungsgemäß verwendbaren Härterverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung angegeben. Für die Herstellung dieser Verbindungen wird jedoch kein Schutz begehrt. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden — wie nachfolgend noch im einzelnen beschrieben — in der Regel in Form einer Lösung angewandt. Bei Verwendung solcher Lösungen besteht keine oder nur eine äußerst geringe Gefahr von Gesundheitsschädigungen.

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Tiltrat mit Chloroform extrahiert Der Extrakt wird mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert, nochmals unter Zugabe von Aktivkohle filtriert und dann unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 40⁰C konzentriert. Die erhaltene viskose halbfeste Masse wird durch Zugabe von Aceton kristallisiert. Rohausbeute 89 g. Schmelzpunkt 124-129° C.

Das Produkt wird in Chloroform gelöst und mit Aceton wieder ausgefällt, wobei 75 g weiße pulverige ίο Kristalle erhalten werden, die bei 129 bis i31°C schmelzen.

Analyse für C₂₀H₃₀Ni₂ in Gew.-%:

Berechnet: C: 54,76, H: 6,90, N: 38,33;
gefunden: C:54,32, H: 7,37, N:3834.

Synthese der Verbindung (3)

l,4-Bis(4,6-diäthylenimino-l,3,5-triazin-2-yl)-

piperazin

Ein Gemisch, enthaltend 76 g l,4-Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)piperazin, 300 ml Dioxan und 300 ml Wasser, wird mir Eis so stark gekühlt, daß es auf 3-5°C gehalten wird. Unter gründlichem Rühren werden alternierend 34 g Äthylenimin und eine Lösung von 114 g Kaliumcarbonat in 300 ml Wasser zugefügt. Nach der Zugabe wird das Gemisch für weitere zwei Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt und dann über Nacht in einem Kühlschrank stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann filtriert, das Filtrat mit Chloroform extrahiert und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unter 40⁰C konzentriert. Die erhaltene viskose Flüssigkeit wird durch Zugabe von η-Hexan kristallisiert. Die Kristalle werden durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen. Das rohe Produkt wird in einer geringen Menge Chloroform nochmals gelöst und aus η-Hexan Aceton umkristallisiert, wobei 30 g reine farblose pulverförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von über 300°C erhalten werden.

Analyse fürCi8H.->4Ni2inGew.-%:
Berechnet: C: 52,92, H: 5,92, N: 41,16:
gefunden: C: 52,51, H: 6,00, N: 41,53.

Synthese der Verbindung (1)

N,N'-Bis(4,6-diäthyienimino-l,3,5-tnazin-2-yl)-hexamethylendiamin

Ein Drehkolben, der mit einem Thermometer, einem Topftrichter und einem mechanischen Rührer versehen war, wird mit 173 g N,N'-Bis^4,6-dichlor-l,3,5-triazin-2-yl)-hexamethylendiamin, 900 ml Dioxan und 400 ml Wasser beschickt und von außen mit Eis gekühlt. Dann werden 109 g Äthylenimin und eine Lösung von 174 g Kaliumcarbonat in 1000 ml Wasser alternierend tropfenweise unter Rühren zugegeben. Während der Zugabe wird die Innentemperatur derart kontrolliert, daß sie nicht über 5°C steigt, indem die Geschwindigkeit der Zugabe entsprechend geregelt wird.

Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 2,5 Stunden lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wird mit dem Kühlen aufgehört und das Rühren bei Zimmertemperatur eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das

Synthese der Verbindung (4)

N.N'-Bis(4,6-propylenimino-l,3,5-triazin-2-yl)-trimethylendiamin

Die obige Verbindung kann nach dem gleichen Verfahren wie demjenigen zur Herstellung der Verbindung (1) hergestellt werden, wobei Bis(4,6-dichlor-1,3,5-triazin-2-yl)trimethylendiamin und 2-Methyläthylenimin anstelle von Bis(4,6-dichlor-l,3,5-triazin-2-yl)hexamethylendiamin und Äthylenimin verwendet werden. Das Produkt liegt in Form von weißen Kristallen vor, die bei 118 bis 120° C schmelzen.

Analyse fürC2iH3oN₂i inGew.-%:

Berechnet: C: 55,99, H: 6,71, N: 37,30;
gefunden: C: 55,59, H: 7,08, N: 37,66.

Bei der Anwendung als Härter gemäß der Erfindung für lichtempfindliches fotografisches Material können

diese Verbindungen der Haft-, Emulsions-, Zwischen-, Schutz-, Rückschicht usw. zugefügt werden. In alternativer Weise kann der Härter derart verwendet werden, daß erst die Emulsionsschicht Li einer den Härter enthaltenden Lösung vor, während oder nach dem Entwickeln »gebadet« wird. Die Härter gemäß der Erfindung können mit irgendeinem anderen Härter verwendet werden. Die Zugabe des Härters zum lichtempfindlichen fotografischen Material erfolgt in Form einer Lösung, gelöst in einem einzigen oder in einem gemischten organischen Lösungsmittel, wie es üblicherweise verwendet wird. Beispielsweise hierfür sind Methanol oder Dimethylformamid. Im allgemeinen wird der Härter nach der Beendigung der chemischen Reifung der Silberhalogenidemulsion zugesetzt.
Die Zugabe des Härters verursacht eine wirksame Härtung, ohne daß irgendwelche nachteilige Wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften der Emulsionen ausgeübt werden, wie Schleierbildung und Empfindlichkeit Darüber hinaus kann die mit einem Härtemittel gemäß der Erfindung versetzte fotografische Emulsion eine bemerkenswerte verbesserte Stabilisierungswirkung hinsichtlich Schleier und Empfindlichkeit während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials über einen längeren Zeitraum ausüben.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert. Es ist wohl verstanden, daß die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist, sondern daß verschiedene in den Schutzbereich der Erfindung fallende Modifizierungen möglich sind.

Beispiel 1

Eine fotografische Silberbromidjodid-Negativemulsion mit 3 Mol-% Silberjodid wurde nach einem saurem Emulsionsverfahren hergestellt. Die Emulsion wurde mit einem Goldsalzsensibilisator versetzt und unmittelbar anschließend der chemischen Reifung unterworfen. Die so behandelte Emulsion wurde in vier Teile aufgeteilt. Ein Teil der Emulsion wurde unter Herstellung einer Kontrollprobe auf einen Träger aufgetragen. Jede der verbleibenden drei Portionen wurde jeweils mit den obigen Verbindungen (1), (3) und (4) in Form von methanolischen Lösungen versetzt und dann auf Trägerstoffe aufgetragen, wobei Vergleichsproben erhalten wurden. Die Bestimmung der Härtung der erhaltenen Emulsionsschichten wurde nach dem folgenden Verfahren durchgeführt:

Es wurden die Temperaturen gemessen, bei denen die Emulsionsschichten in reinem Wasser schmelzen.

Weiterhin wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist. bis sich diese Emulsionsschichtrn in einer 3gew.-%igen Lösung von Natriumcarbonat-Monohydrat bei 50⁰C auflösen. Die Messungen wurden mit den Emulsionsschichten unmittelbar nach ihrer Herstellung (Frischprobe), nach dreitägiger Lagerung bei 55⁰C in einem Thermostat und nach dreitägiger Lagerung in einem Thermo-Hygrostat bei 50⁰C und 80%iger relativer Feuchtigkeit durchgeführt

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. In dieser, wie auch in den folgenden Tabellen, Empfindlichkeit als reziproke Zahl der Belichtungsmenge angegeben, die eine optische Dichte von 0,1 über dem Schleier hervorruft Dabei wird die Kontrollprobe gleich 100 gesetzt und die übrigen Proben werden hierzu in Relation gesetzt.

3° 35

Tabelle 1	Menge	Sensitometrische	ι~ιιιμ- findlich-	Härtung	/Vasser ("C)	in	Erforderliche Zeit I	3 Tage	3 Tage
Härter	pro 100 g	Eigenschaften der	keit					bei 55°C	bei 5O0C
	Gelatine	Frischprobe			3 Tage			gelagert	und 80%
					bei 55°C	3 Tage			relativer
					gelagert	bei 500C	sis zum		Feuchtig-
		Schleier Relative		Schmelztemperatur		und 80%	Beginn der Auflösung in Alkali		gelagert
			100	reinem \		relativer	lösung (Sekunden)	3,3	3,3
			92			Feuchtig- Las·	Frisch-	122	95
			92	Frisch-	29,1	IvCIl gelagert	Probe	25	23
			96	Probe	>70	30,2		18	23
	(g)		90		>70	>70		32	25
			86		65,0	>70		45	32
Ohne (Kontrolle)	0,45	0,23	78		>70	>70		68	41
Verbindung (1)	2,40	0,15			>70	>70	3,1
Verbindung (3)	1,80	0,19	28,2	>70	>70	120
Verbindung (4)	0,4	0,18	>70		>70	25
2,4,6-Tri-(2-methyl-l-aziri-	0,6	0,23	66,0			15
dinyl)-s-triazin)	1,0	0,21	65,0			38
		0,17	56		65
		60		80
>70

Beispiel

F.ine ähnliche wie die im Beispiel 1 verwendete versetzt, wobei Vergleichsproben erhalten wurden, fotografische Emulsion wurde der chemischen Reifung Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 unterworfen und dann in fünf Teile aufgeteilt. Eine 65 beschrieben, wurden bei den unter Verwendung der so dieser Portionen wurde als Kontrolle verwendet. Jede hergestellten Emulsionen erhaltenen Schichten die der vier verbleibenden Portionen wurde jeweils mit der fotografischen Eigenschaften und die Härtung beVerbindung (1) in den unten angegebenen Mengen stimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 Bestellt.

Tabelle 2	Menge	Sensitometrische	Keliii ivc Empfind lichkeit	Härtung	C)	reinem	Erforderliche Zeit bis	zum Begin	3 Tage	3 Tage
Halter	pro 100 g	Eigenschaften der						der Auflösung in Alkalilösung	bei 5.VC	bei 50X.:
	Gelatine	Frischprobe			3 Tage			(Sekunden)	gelagert	und 80"/»
					bei 55 C	3 Tage		Frisch-		relativer
		Schleier			gelagert	bei 50°C:	p robe		Feuchtig
				Schmelztemperatur in		und 80%			keit
				Wasser (		relativer			gelagert
			100			Feuchtig		3,5	3.5
			98	trisch-		keit		3,4	3.5
			96	probe	29.1	gelagert		10,4	4.5
			96		34,1	30.1	:i	102	85
	(g)		89		40.2	35,3	3.5	133	105
	_	0.25			>70	41.9	7.8
Ohne (Konirolle)	0.2	0.21		>70	>70	100
Verbindung (1)	0.3	0.21			>70	140
desgl.	0,4	0.19	28.1
desgl.	O.b	0,14	30.J
dessrl.			39.0
		>70
> 70

Der Auftrag der Emulsionen, die mit den Verbindungen gernäß der Erfindung versetzt v-aren. war zufriedenstellend, und, wie aus Tabellen ! und 2 ersichtlich ist, wurde ein ausgezeichneter Härtungseffekt erzieit. ohne daß eine Schleierbildung oder eine Desensibilisierung der Emulsion verursacht wi "de.

Beispie! 3

Eine ähnliche wie die im Beispiel 1 verwendete fotografische Emulsion wurde der chemischen Reifung unterworfen und dann mit dem Farbkuppler 1-(4 -Phenoxy -3'-suifophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon versetzt. Die erhaltene Emulsion wurde in vier Portionen

Tabelle 3

aufgeteilt. Eine dieser Portionen wurde als Komrollprobe verwendet. Die verbleibenden Portionen wurden jeweils mit den Verbindungen (1) und (3) in Form von methanolischen Lösungen versetzt und auf einen Träger aufgetragen, i:m Vergleichsproben herzustellen.

Die Bestimmung der Härtung der erhaltenen Proben wurde auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die fotografischen Eigenschaften wurden ermittelt nach Behandlung mit einem Farbentwickler, enthaltend Diäthyl-p-phenylendiamin der Bleich-, Fixier- und 'Milchbehandlung nach üblichen Verfahren. Die err.aiteneri Ergebnisse sind in Tabelle ': zusammengestellt.

Härter	Menge	Sensitome!	rische	Relative	Härtung	C)	reinem	Erforcierhche Zeil bis /	int in Alkal	■MTV. Heer,
	pro i 00 e	Eigenschaften der	Empfind				der Auflöst;		ilosune
	Gelatine	Fmchprobe	lichkeit				(Sekunden)
					3 Tage			Ϊ Tage
		Schleier		Schmelztemperatur in	bei 55 C	3 Tage	Frisch-	be; ;>5 C	3 Tage
				Wasser Γ	gelagert	bei 50' C	prooe	ge'iaeer·	bei 50' C
						und 80<Vj			und 80^
						relativer			relaiiver
				Fr.seh		Feuchtig			Feuchtie
			100	probe		keit			ken
			98		30,0	gelagert		3.7	geiagert
			98		>70	30.1	33	130	3,8
	ig)		94		36.9	>70	122	16	99
Ohne (Kontrolle)		0.20		>70	362	16	21	10
Verbindung (1)	0.5	0.13			>70	22		18
Verbindung (3)	1,0	0.18	29.1
Verbindung (3)	2,0	0,16	>70
	333
63

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die fotografischen Emulsionen, die mit den Verbindungen gemäß der Erfindung versetzt sind, frei von Schleierbildung sind und den farbfotografischen Kuppler nicht beeinträchtigen.

Betspiel 4

Daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bessere Härtungseffekte ab bet Verwendung der in den DT-^S 1109 875 und 10 95 113 beschriebenen Verbindungen erzielt werden, geht aus den folgenden Vergleichsversuchen hervor: Eine Geiatine-Silberjodidbrornid-Emulsion zur Hei stellung eines fotografischen Negativs, die 3 MoM Silberjodid enthielt wurde mit einem Goidsalzsensibil sator versetzt chemisch geresft und mit den in d« nachfolgenden Tabelle angegebenen Härtern in de angegebenen Mengen versetzt. Die erhaltenen Emuisw nen wurden auf Cellulosetriacetatträger aufgetrage und 3 Tage bei 55°C aufbewahrt. Die so oehandelte Proben wurden bei 50⁰C in 3Gew-% Na₂CC

6^ enthaltende wäßnge !lösungen eingetaucht Es wurc die Zeit ermittelt die zur Auflösung der Emulsion schicht erforderlich v<ar. Die Ergebnisse sind nachfc gend zusammengestellt

6C9 53d'3

ίο

Härter

NH(CH₂)„NH —f V-N

_l7 I Il '^'^"2^'-' ι Ii

NN NN

Nj

(gemäß Erfindung) CH, CHCH₁OSO₁CH,

V / ο

(DT-AS 11 09 875)

CH₃N(CHXH CH,),

(DT-AS 10 95 113) VICONH(CH₂I₄NHCOnM

N N N !

T N'

Meiijic (ΜοΙ/ΙΟΟμ limulsionl	/um Aullösen erforderliche /en iSekutidenl
O.cS x 10 4	315
Ι.! ν !()·*	-· WK)

1 κ 10 ⁴
3 ν !() ⁴
9x10 ⁴

3 χ ΙΟ'⁴
9 χ ΙΟ"⁴

0.7 χ IO ⁴
2.2 χ K) ⁴
2,7 χ Κ)⁴

5 χ ΚΓ⁴
2 χ !(Γ ^Λ

7 42

6 18

90 130 310

4 66

Bei den Härtern (4) und (5) der Vergleichsversuche der Vergleichsversuche ist ersichtlich, daß nach den

handelte es sich um Verbindungen, die nicht unter den 40 Verfahren der Erfindung ein erheblich bessere

Schutzumfang der Erfindung fallen, die aber ebenfalls Härtungseffekt als nach dem Stand der Technik erziel

Äihylenimingruppen enthalten. Aus den Ergebnissen werden konnte.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Härten fotografischer gelatinehaltiger Schichten mittels durch Äthyleniminringe S substituierter s-Triazinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als s-Triazinverbindungen solche der allgemeinen Formel