DE1908217A1

DE1908217A1 - Verbessertes photographisches Material

Info

Publication number: DE1908217A1
Application number: DE19691908217
Authority: DE
Inventors: Heugebaert Frans Celement; Willems Dr Jozef Frans; Pollet Dr Robert Joseph
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1969-09-11
Also published as: FR2002378A1; GB1209813A; DE1908217C2; BE728387A; US3667957A

Description

lo. Bebru-.ir 1969 AGFA-GEVAERT ag 1908217

LEVERKUSEN . -

Verbessertes photographisches Material

Priorität : Grossbritannien vom 22 =2„1968 Nr. 8652/68 Gevaert-Agfa N=V₀, Mortsel, Belgien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verbesserte, lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen enthaltende photographische Materialien, und insbesondere auf photographische Materialien, welche eine geringe Schleierneigung aufweisen und trotzdem eine gute, unbeeintrachtigte Empfindlichkeit haben. ^λ

Die Silberhalogenid-Gelatine-Emulsionsschichten enthaltenden lichtempfindlichen Materialien neigen bekanntlich mehr oder weniger zur Schleierbildung= Die Schleierbildung im allgemeinen und die chemische Schleierbildung insbesondere lassen sich als die Bildung eines gleichmässigen Silberniederschlags während des Entwicklungsvorganges bezeichnen, vjelche Silberniederschlagsbildung von einer Anzahl verschiedenartiger Umstände und Faktoren, wie Z=B= von der Art und Zusammensetzung der betreffenden Emulsionen, ihrem Alter, den LagerungsverhfItnissen der betreffenden,Materialien, den Entwicklungsbedingungen usw., abhängig ist= Es nimmt Z=B= im allgemeinen die Schleierneigung mit der Lagerungsdauer sowie mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgrad der Luft, in der das betreffende photographische Material gelagert ist, SU= Daher~ die bekannten, sogenannten Brutschrank- oder Inkubationsversuche zur beschleunigten Prüfung der Haltbarkeit der photographischen Emulsionen, wobei die Proben eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten werden, und ihre sensitometrischen Eigenschaften

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sodann im Vergleich zu denen der unbehandel ten-= Proben be-^v stimmt werden» .- . - ^: -\- -;,' :..^_ -;_.--_v J ;j_;

Bestimmte, Stabilisatoren oder Schleierschutzmittel genannte,' den photographischen Materialien einverleibte Zusätze verleihen den betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen einen mehr oder weniger ausgeprägten Schutz vor der Entstehung . bzw= Zunahme des Schleiers," und zwar insbesondere in den ~ hochempfindlichen Emulsionen, sowie in den bei höherer . \. _ Temperatur und höherem Feuchtigkeitsgrad zu lagernden Emulsionen (z.B. in den für die Tropenländer bestimmten- Emulsio-■ nen) = . ■ „.. . : "

Es wurde nun gefunden, dass zweizähnige Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel : . -

Z |l

! C-A-Q-X

in der bedeuten : ":'-■

Z die.zum Schliessen eines heterozyklischen Ringes, eines substituierten heterozyklischen Ringes oder ^; eines heterosyklischen Systems mit einem anellierten Ring, v/ie z.B. Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Triazol, Tetrazol usw., erforderlichen Atome, ,

Q ein Schwefel- oder Selenatom,

A eine Alkylengruppe, wie eine Methylen-, Äthylen— oder Trimethylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine . durch eine oder mehrere' Heteroatome unterbrochene Alkylengruppe, eine -S-Alkylengruppe, eine substituierte —S-Alkylengruppe, eine durch eine oder mehrere Heteroatome unterbrochene -S-Alkylengruppe, eine Arylengruppe oder eine substituierte Arylengruppe, ·

X eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, die^: alle substituiert sein können, oder

A und X zusammen die zum Schliessen eines gesättigten Heterocyclus oder substituierten Heterocyclus erfor-

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derlichen Atome, worin eine wasserlöslichmachende Gruppe, d.ho insbesondere eine -rCOOM- oder -SO^M-Gruppe (M=ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Metallatom, ein organisches Amin. usw.), direkt oder indirekt an der Z- und/oder X-Gruppe gekuppelt ist, ,

ausgezeichnete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sind, welche keine unerwünschte Desensibilisierung des lichtempfindlichen Materials verursachen,.

Die Verbindungen nach der obigen allgemeinen Formel sind zweizahnige, mit Silber komplexbildende Ligangen, d=h. sie enthalten zwei silberkoordinierende Atome, nämlich das Stickstoffatom des -NH-Anteils des Heterocyclus und das Q-AtOm (Schwefel oder Selen)» Wie durch Vergleichsversuche in den folgenden Beispielen erläutert wird, sind dieser ' -NH-Anteil, das Q-Atom, deren relative Stellungen im Molekül und auch die Anwesenheit der wasserlöslichmachenden Gruppe(n) wesentliche Merkmale der erfindungsgemässen als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen» Tatsächlich besitzen die Verbindungen nach obiger allgemeinen Formel) die aber keine · wasserlbslichmachenden Gruppen enthalten, als Stabilisatoren überhaupt keine interessanten Eigenschaften., ." Weiter üben Verbindungen mit ähnlicher Struktur, die aber auf dem -NH-Anteil des Heterocyclus einen Substituenten tragen, eine vorminderte stabilisierende Wirkung aus. Überdies besitzen sehr ähnliche Verbindungen, die sich von den erfindungsgemässen Verbindungen nur dadurch unterschiede.., dass die -Q-X Gruppe direkt an den Heterocyclus gebunden ict, d<,h„ Verbindungen, bei denen A eine chemische Bindung darstellt, durchaus keine stabilisierende Wirkung, weil in diesem Fall das Schwefel- bzw« Selenatom sein Koordinationsvermögen gegenüber Silber verliert. Der tatsächliche Grund dieses Verlustes ist, dass, wenn das Schwefel- bzw. Selenatom direkt an den heterocyclus gebunden ist, es eine Zwischenv/irkung zwischen den einsamen Elektronenpaaren dieser beiden .tome und den delokalisierten oder gestreuten

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ir—Elektronen des stark elektronenanziehenden Heterocyclus gibt, d.h. sie werden durch das Ganze des konjugierten:',. Systems gemeinschaftlich gehalten- Dies ist nicht der-Fall·- mit den erfindungsgemässen Verbindungen, weil die Zwischengruppe A eine Wechselwirkung der einsamen Elektronenpaäre.des G-Ätoms mit den ^-Elektronen des Kernes verhindert, d_oh_o· die Konjugierung erstreckt sich nicht bis zum Q-Atom. . '- --

Die Verbindungen mit den nachfolgenden Strukturen sind representative Verbindungen der obigen allgemeinen formel '-;;

H
N

N-CH₂-S-CH₃

HOOC-

HCl

■ N, -

CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

H
H

-CH„-S-CH„-COOH -

^{2 2}

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H
N"

f ¹S ^CH3

Ν . H-

^S03-H

•Η

H M \„(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-SO₃H

H N

V-CH₂-S-

H N

HO₃S

α\ -S-CH₀-CH₀-S-CH₀-CH,.

IM

Γ» ι ι

H N

HOOC-

-CH -SO H

S-CH₀-CH₀-CH₀-SO₀H

HO₃S-

19

IJ

HO₃ S- Ις^Ι:—-N

ς-

-Se-<gg

^ _c

Die oi>±gen spezifischen Verbindungen sind, i/d£e'-& ^;H^$' folgenden. Herstelltrngsbeispxele erläutert, Äugangiicfio;

^ l· :; Z^iti

467"^:g- ■'3r,^:^

essigsäure werden 24 Stünden IH 17/S 1 6 η 'CMörföfai&s^ver stbff^sädre■''unter' Kückf lussfcüBiuMg er:KitÄ Losung w±r'd.' durch 'BleictiKöKle f iltriettj:

stoff säure ' afegedämpf't und äer KucÜsiätHa in 'kiksilit" Stifte

nommen. Dann wird die Lösung filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute : 271 g„

Herstellung 2 : Verbindung 2 : 2-(2-Methylthioäthyl)-5(6)-sul-

fobenzimidazol

12,7 g 3,4—Diaminobenzolsulfonsäure und 8 g £—Methylthiopropionsäure werden 12 Stunden in 1ΌΟ ml 6 η Chlorwasserstoff säure unter Rückflusskühlung erhitzt«. Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsaure abgedampft und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert., Ausbeute : S g.

Herstellung^ : Verbindung^ A ^: 2-( 3-Methylthiopropyl-5 (6)-

sulfobenzimidazol

94_v.g 3,4—Diaminobenzolsulf onsäure und 67 g y -Methylthiobuttersäure werden 12 Stunden in 750 ml 6 η Chlorwasserstoff saure unter Rückflusskühlung erhitzt» Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute : 25 g-

Herjstelj.ung_4_ : Verbindung 4 : 2-Methylthiomethyl-5 C6)-carb-

oxybenzimidazol—chlorhydrat

56,G g 3,4-Diaminobenzoesäurechlorhydrat und 31,C g Methylthioessigsäure werden 8 Stunden in 420 ml 6 η Chlorwasserstoff saure unter Rückflusskühlung erhitzt» Bei der Abkühlung kristallisiert die rohe Benzimidazol-Verbindung aus, die anschliessend aus wässrigein Methanol umkristallisiert wird. Ausbeute : 50 g- .

Her£tellung_^5_ : Verbindung J5 : 2-(3-Sulf opropylthiomethyl )-

benzimidazol

Zu einer Lösung von 20 g 2-Mercciptomethylbenzimidasol, hergestellt nach EoSoMilner und Mitarbeiter, JoChem«SoCol964, 4151, und 6,5 g Natriummethylat in 300 ml Methanol, fügt man 15 g Fropansulton zu, worauf das Ganze 2 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt wird» Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, der Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen= Dann wird die Lösung

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filtriert und angesäuert, worauf das angefallene fe&te dukt aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute : 15 g = -

Hers_te_llung 6 : Verbindung 6_ : 2-[[2-(3-SuIf apropylthiö) — _: ■

äthyli-behzimidazoL : ; :>· -·

Die Synthese dieses Produktes wird unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt=' - · "■-'■ ^{: :} -.j-:.~:;.

Zu einer Lösung von 17,S g 2-(2-Mercaptoäthyl>-benziraidazol, hergestellt 'nach E.SoMilner- und Mitarbeiter, J=,Chem=Soe = ■'. 1964, 4151, und 5,4 g Natriummethylat in 200 ml Methanol, ; setzt man 12,2 g Propansulton zu. Das Gänze wird 2 Stunden ■ unter Rückflusskühlung erhitzt, worauf die erhaltene /Losung durch Bleichkohle filtriert und der Methanol abgedampft wird. Der Rückstand wird in Alkali aufgenommen,.die Lösung filtriert und dann angesäuert= Der erhaltene Niederschlag: wird aus ".-Wasser umkristallisiert= Ausbeute' t 20 g.

Herstellung__7 : Verb_ind_ung_ 7 : 2-Carboxymethylthiomethyl-^ .

benzimidazol ' '- - "- -"-

Zu einer Lösung von 25 g 2-MercaptomethylbenzimidazOi in 150 ml 1 η Natriumhydroxidlösung setzt man bei- 50°C eine : \ " Lösung von 17,4/g Natriumchloracetat in100 ml Wasserzu» Nach 30 Hin. Rühren wird die Lösung mit Essigsäure angesäuert= Der gebildete Niederschlag wird aus wässrigem Äthanol umkristallisiert= Ausbeute ι 16 g*' · · ; ■ -...."■ \.-- "

Hers,telj.un.9L L·- '- £^e^Ai¹AW9..?: ^l 2-(4-SuIf obütyIthiomethyl)-; ;

benzimidazol : ^; .'"=_■'- ; ■; - -_;

Zu einer Lösung von 8,2 g 2-Mercaptomethylbenzimidazol und 2,7 g Matriummethylat in 100 ml Methanol setzt" man -6,8 g - -. . Butansulton zu, worauf man das Gänze 2- Stunden -unter Ruck-- /■ flusskühlung erhitzt= Die erhaltene Lösung..-wird durch Bleich-r kohle filtriert,;das Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen= Die Lösung wird filtriert und.. "V-; angesäuert= Die gebildeten Kristalle werden aus Wasser .' _v'^: umkristallisiert= Ausbeute s 4 g= ' .-. · .

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Xj 9 : 2-(1,3-Dimethyl-3-sulfobutyl-

thiomethyl)-benzlffiidazol

Zu einer Losung von 8, 2 g 2-Mercaptomethylbenzimidazol und 2,7 g Natriummethylat in 100 ml Methanol setzt man G-, 2 g I,1,3-Trimethylpropansulton zu, worauf man das .Ganze 2 Stunden unter Rückflussiühlung erhitzt« Die Losung wird durch Bleichkohle filtriert, der Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen» Die gebildete Lösung wird filtriert und angesäuert» Die erhaltenen Kristalle werden

aus Wasser umkristallisiert= Ausbeute : 3g» ·

Herste 11un£L ¹S. ^: lL^elP?:P^-ⁿ9 . Λ2. '· 2-(3-Sulfopropylthiomethyl)

-5(6)-sulfobenzimidazol

a) IC 8 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 115 g SO %ige Mercaptoessigsäure werden 6 Stunden in 500 ml 6 η Chlorwasserstoffsaure unter Rückflusskühlurtg erhitzt» Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoff säure abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen» Dann wird die Lösung filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Feststoff aus Wasser umkristallisiert wird» Ausbeute -ι 113 g 2-Mercaptornethyl-5(6)-sulfobenzimidazol»

b) Zu einer Lösung von 12,2 g 2-Mercaptomethyl-5(6)-sulfobenzimidazol in 100 ml 1 η Natriumhydroxidlosung werden langsam 12,2 g Propansulton unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt» Die erhaltene Lösung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten* Der Niederschlag, erhalten / durch Abschrecken der wässrigen Lösung mit 1 1 Äthanol,-wird in 2 1 Wasser gelost, worauf die Lösung über Ferien aus unlöslichem sulfonierten! Polystyrol als Kationenaustauscher geführt wird» Das Eluat wird ausgedampft und der Niederschlag mit Acetonitril gewaschen» Ausbeute : 17 g»

Herstellung 11 : Verbindung jll : 2-[[3-( 3-Sulf opropylthio)-

propylj-benzimidazol

a) 2i,6 g o-Phenylendiamin und 23,3 g Bis<3-carboxypropyl)-disulfid werden 24 Stunden in 200 ml 6 η Chlorwasserstoff->■

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säure unter Rückflusskühlung erhitzt» Die Chlorwasserstoff— säure wird abgedampft, und der ölartige Rückstand mit *-;■,:,~^::-- "_■"■ Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen» Das erhaltene ^ öl erstarrt und wird aus Wässrigem Äthanol uffikris-tal— > ' lisierto Ausbeute : 15 g BisrS-CZ-benzimidazolyDi-propy -disulfide .- : . -_„ .·. -;■"- ;,-.._

b) -21,5 g Bis|~3-(2-benzimidazolyl )-propyl]-disulphid,ge# -■'■;■-löst in 150 ml Äthylenglycolmonomethyläther werdenmit Hilfe von Rhenium(VII)-sulfid als Katalysator unter einem Wasserstoff druck von 105 a tu reduziert« Die -Absorption.;-·,-.. der theoretischen Menge Wasserstoff fordert etwa 3 .- ; Stunden= Dann wird der Katalysator abfiltriert und das ■ Filtrat trockengedampft= Ausbeute :-.20. g 2—(3-iMercaiptd- ' propyl)-benzimidazolo · -■■.'■ _;

c) Zu einer Losung von 19,2 g 2-(3-Mercaptopropyl)-benzimide ■ azol und 4 g Natriumhydroxid in 200 ml Methanol setzt man 12,2 g Propansulton zu, und erhitzt das. Ganze 2 _L ■ Stunden unter Rückf lusskuhlung unter Stickstoff atmosphäre, ο Die Losung wird durch Bleichkohle filtriert,^ der Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommene Dann wird die Lösung filtriert und angesäuert, worauf^ der gebildete Niederschlag aus Wasser umkristallisiert wird= Ausbeute ; 16 g= - -."■

Herstellujng _12_ : _Verbindun5_ 1_2^ ι 2-Phenylthiomethyr-5 (6 )-

sulfobenzimidazol ^:

g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 84 g Phenylthioessigsäure werden 12 Stunden in 2,6 1 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflusskühlung erhitzt= Die erhaltene Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisierto Ausbeute : 69 g. ' : -\ -;.". '-.'."-..>-.-.: ■'■'■:

Hers.tel2_ung_ _13 : £ejrbindung_ jL3_: 2-Q2-(Äthyl thio) Väthyl-.;

thioJ-5(6)-sulfobenzimidazol

Zu einer Lösung von 54,'8 g Dinatriumsalz des 2—Mercapto--5 (6)-sulfobenzimidazols in 250 ml Dimethylformamid setzt man V unter Rühren langsam eine Lösung von 25 g 2-Chloräthylthio-

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äthan in 50 ml Dimethylformamid zu. Die Temperatur wird 3 Stunden zwischen 80 und 90°C gehalten» Das angefallene natriumchlorid wird abfiltriert und das Dimethylformamid abgedämpft*-Der gebildete braune Niederschlag wird in Alkali 'aufgenommen, durch Bleichkohle filtriert und angesäuerte Das gefällte Produkt wird aus Wasser umkristallisierto^Ausbeute : 36 g°

Herstellunq 14 : Verbindung 14 : 2-(Tetrahydro-2-thienyl)-

5(6)-sulfobenzimidazol

9,4 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 6,5 g Tetrahydrothiofen-2-carbons'aure, hergestellt nach dem Verfahren be- " schrieben von NoIoPutokhin und V"„S» Egorova, Zh„ObshchoKhim IG, 1866 (1943) (CyA. 43,3i,17, 1949), werden 6 Stunden in 260 ml 6 η Chlorwasserstoffsäureunter Rückflusskühlung erhitzt. Die erhaltene Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisierto Ausbeute :3g»

Hersteilung^3JL ^: ißSPJ-Pß^SS. 1L· ^: 2-(3-SuIfopropylthiomethyl)

-5(6)-carboxybenzimidazol

a) 56,5 g 3,4-Diaminob_renzoeEe.urechlorhydrat und 35 g GO %ige Mercaptoessigsäure werden 12 Stunden unter Rühren in 420 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflusskühlung erhitzt. Der bei der Kühlung gebildete Niederschlag wird aus Wasser umkristaliisiertv Ausbeute : 59 g 2-Mercaptomethyl-5(6)-carboxybenzimidazoIchlorhydratο

b) Zu einer Mischung von 24 g dieses Produktes und 12 g Katriumhydroxid in 300 ml Methanol, werden 12,2 g I'ropansülton zugesetzt, worauf das Ganze 3 Stunden unter Rühren unter Rückflusskühlung erhitzt wird» Der Methanol wird abgedampft und der Rückstand in AlkeIi aufgenommene Dann wird die Lösung durch^:Bleichkohle filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Niederschlag aus Wasser umkristallisiert wirdo Ausbeute: 17 g.

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Hers_telJLung. 16 : ^VerbindungJL6_ : 2-£ο-( 3-Sulf opropylthio)-

phenyl^-A -imidazolin

Zu einer Lösung von 17,S"g 2-o-Mercaptophenyl-£₂-i^rai^daz°liⁿ> hergestellt nach J.Org.CheiUo 1929, 2621, und 5,4 g Natriummethylat in 200 ml Methanol werden 12,2 g Propansulton zugesetzt, worauf das Ganze 2 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt wird. Der Methanol wird abgedampft und der Rückstand in 2 1 Wasser gelöst, worauf die Lösung über Bleichkohle filtriert, und über Perlen aus unlöslichem sulfonierten! i-olystyrol als Kationenaustauscher geleitet wird»' Das Eluat wird eingedampft und der Rückstand aus Athanol/lsopropanol umkristallisiertc, Ausbeute :5g.'. '

Herstel_lung_ 1J7 s £erbindung_ _17 : 2-(o-Methyl thiophenyl )-5 (6 )-

sulfobenzimidazol

37,6 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsaure und 33,6 g O-(Methylthio) benzoesäure werden 6 Stunden bei 20Q⁰C in 100 g. Polyphosphorsäure erhitzt= Nach jvbschrecken mit 500 ml Wasser wird der ausgefallene Feststoff in Alkali gelöst, worauf diese Lösung durch Bleichkohle filtriert und angesäuert wird= Ausbeute : 54 g„

" Hersjberiunjq_i 18 : XSJ.^Af¹.^.¹-!.?¹.?. .¹^. ° Bis (5 (6 )-sulf o-2-benzimid-

azolylmethyl)-sulfid

2O,6 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsaure und 7,5- g BisCcarboxy-P methyl)-sulfid werden 12 Stunden in 400 ml 6 η Chlorwasserstoffsaure unter Rückflusskühlung erhitzt. Die Chlorwasserstoffsaure wird abgedampft, der Rückstand in Alkali aufge-...■■' nommen und die gebildete Lösung durch Bleichohle filtriert und angesäuert= Ausbeute : 11 g„

Hcr_s_tel_lung_ J.J9 :■" Verbindu_ng_:: 19_ : 2-Allylthiomethyl-5 (6 )-

, sulfobenzimidazol

43,2 g Dinatriumsalz des 2-Mercaptomethyl-5(6)-sulfobenzimidazo,ls und 11,4 g Allylchlorid werden 6 Stunden bei 70°C in 250 ml Dimethylformamid erhitzt» Das Dimethylformamid uird abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen, worauf die erhaltene Lösung durch Bleichkohl-e filtriert und

■ i .■';■-.-■'■-

angesäuert wird- Der gebildete Niederschlag wird aus Wasser -

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umkristallisierto Ausbeute : 7 g.„ ' " ■

Her_sJ^e_l^Tyi¹S„_?P. ^l X^^ili^^-LJ^Q : 2—(cc—SuccinylthioraethyD.-benzimidazolmonohydrat

Zu einer Lösung von 32,8 g 2-Mercaptomethylbenzimidazol in 250 ml 1 η Natriumhydroxid setzt man bei 50⁰C eine Lösung von 47,2 g Dinatrium—a-bromsuccinat in 100 ml Wasser zu= Wach 30 Min« Rühren wird die Lösung mit Essigsaure angesäuert und der gebildete Niederschlag aus Wasser umkristallisierto Ausbeute ; 22 g.

Hers±el_limgL_21 : _V_erplndunjg_ _21- : 2-Phenylselenomethyl-5 (6 )-. ■ . - ■ - sulfobenzimidazol . -

20,6 g 3,4-Diaminobenaolsulf onsäure und 21,5 σ 1-h.eny-lselenessigsäure, hergestellt nach J.Chem.'Soc. 1928, 2293, werden 12 Stunden in einem Gemisch von 500 ml 6 η Chlorwasserstoff— Sc.ure und 200 ml Dioxan unter Rückflusskühlung erhitz to. Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommene Diese Lösung wird filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Feststoff abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert "wird. Ausbeute : 8 q*

Herstellung^ 22 : Verbindung 22 : 3-(3-Sulfopropylthio)-5-

methylthiomethyl-lH-1,2,4-triazol

a) 1—(MethylthioO-acetylthiosemicarbazid wird hergestellt, indem" man unter Rühren 124,5 g Methylthioacetylchlorid zu einer Suspensionen 91 g Thiosemicarbazid in 11 tro.ckn.em Pyridin zusetzt» Die Temperatur wird die ganze Dauer der Zufügung zwischen -5°C und 0⁰C gehalten» Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur - stehengelassen, worauf der grössere Teil des"Pyridine unter- ermas-sigtem Druck abgedampft wird =

Für den Ringschluss zu 5-Methylthiomethyl-lH-l,2,4-triazol-3-thiol wird der Rückstand in 1 1 Methanol gelöst, worauf IOC g Natriummethylat zugesetzt, werden» Dieses Gemisch wird über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt, worauf das Lösungsmittel unter ermassigtem Druck abgedampft wird.

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tsmmi

Der gebildete Niederschlag wirdin 2/5 1 Wassfer und diese neue Lösung mit Bleichkohlebehandeltund -^v anschliessend mit 300 ml· Chlorv/asserstoffsäure -ängesäuert. Der angefallene Mieder schlag -: wirä auf-;deni -fi gesammelt und aus Äthanol umkr is tall i si er. t». Ausbeute¹;;,.: ^ 68 g 5-MethYlthiomethYl-lH-l,2,4-triazol-T3^thiöl>^:: ..,/.:-_■ b) Zu einer Lösung von 16,1 g S—Methyl-thiomethvl—1Η^ΐ,2^/4τ-triazol-3-thiol in 200 ml Äthanol werden 12,2 g: Pröpansulton zugesetzt. Das Ganze wird 2 Stunden üntär^Ruck-' flusskühlung erhitzt, . worauf die Lösung mit Chlor—·" '- ."' ' wasserstoffsäure angesäuert und der Methanol abgedampftwird» Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiett.,-Ausbeute": 12 g° - "

2_3 : Verbindung^-Z3_" ■" ■ ■ ■ " _: :-;' -,.; ' ^: .; ^; Zu einer Suspension vom watriumsalz des -3-CS^Su-IföpropYlthio-). -5-mercapto—IH-I, 2 ,4-triazols in- einer Lösung-'von 4^29 g VV Kalium in 450 ml·'Äthanol setzt man bei Raurfitemperatur■ 14,9 g* ' Chloräthyläthylsulf id zu= Wach 4stündiger Rückf lusskiählung. ist das; Gemisch neutral geworden= -Es wird abgekühlt, ".-VV--worauf "der gebildete Niederschlag äbgehutscht wird,...-.-in, . ,-.. : VJasser gelöst und über einen Xonenaustauscher geleitet,wird» Das Eluatwird zur Trockne eingedampft und das" rückständige ,-Öl mit Kaliumhydroxid neutralisiert= Die 'erhaltene-Lösung _·; wird eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkris.tal— lisierto Ausbeute : 10 g= - .-■ '■■_

Die erfindungsmässigen Stabilisatoren und Schleierschatz-, mittel werden meistens der SiIberhalogenidemuIsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einverleibt= Die Weise der Einverleibung dieser Verbindungen ist aber nicht "kritisch Sie lassen sich der Emulsion in einer willkürlichen Stufe '-"_ ihres Herstellungsvorganges zusetzen= Sie können der '-Emulsion vor oder nach ihrer optischen Sensibilisierung, vorzugsweise unmittelbar vor ihrem Auftrag auf eine geeignete Unterlage, wie Z = B= Papier, Glas oder Film, zugo- .-.-.-. setzt werden« - " - - - .-.. ' -V-. " -. -."."■" ^:

909837/1305 '

Statt die erfindungsmässigen Verbindungen in die Emulsionsschicht einzulagern, ist es ebenfalls möglich, sie in einer anderen Schicht des photograph!sehen Materials, wie z.B. in einer Gelatine-^Schutzöchichtbzwo -Zwischenschicht, welche mit der Emulsionsschicht in wasserdurchlässigen Beziehung steht, oder auch in einem der Verarbeitungsbäder für das photographische Material-anzuwenden..

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Schleierschutzmittel lassen sich den verschiedenartigsten, eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden, lichtempfindlichen Materialien, wie ZoBc einer gegebenenfalls spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Silberhalogenidemulsionsschicht für das Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Silberbildern, einer Rontgenemulsionsschicht, einer infrarot-sensibilisierten Emulsionsschicht usw», einverleiben- Sie kommen ebenfalls zur Schleierverhütung sowohl in den hochempfindlichen Negativemulsionen als auch in den verhältnismässig unempfindlichen Positivemulsionen in Frage» Als lichtempfindliche Salze kommen verschiedenartige lichtempfindliche Silbersalze in Betracht, wie ZoBo Silberbromid, Silberjodid und Silberchlorid, sowie gemischte Silberhalogenide, wie z*B. Silberchloridbromid oder Silberbromid j odid ο -'. ■

Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, ü.lginsäure us«* > von denen die Gelatine den Vorzug hat, dispergierf,;*

Die Menge des im lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zu verwendenden Schleierschützmittels hängt natürlich von der Eigenart der Emulsion sowie vom erwünschten Effekt ab» Sie kann demnach zwischen weiten Grenzen variiereno- Die für jeden Einzelfall zu wählende Optimalmenge eines Schleierschutzmittels wird am besten versuchsgemäss ermittelt. Die Optimalmenge eines erfindungsgemässen Schleier-Schutzmittels liegt aber meistens im Bereich zwischen 0,2

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und' 30 Millimol· pro Mol Silberhalogenid,, ■ ■".- -/"..-."

Die betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen können .= sowohl chemisch als auch optisch sensibilisiert-sein=

Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen geschieht z=Bo durch Reifen mit geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie z.B. Allylthiocyanat, AlIyIthioharnstoff, Ilatriumthiosulf at usw = Die Sensibili-sierung der Emulsionen; kann ebenfalls mit Reduktionsmitteln, wie z.E, mit Zinnverbindungen gemäss dem in der deutschen -Patentschrif t 1 020 864 beschriebenen Verfahren, oder auch mit geringen Mengen bestimmter Edelmetallverbindungen, wie. z;,B, Gold-, riatina-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen stattfinden= " .

Weitere Zusätze,, wie z = B_o Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen und optische \^:; Sensibilisatoren, lassen sich üblicherweise in die betreffen den Emulsionen einarbeiten,, ■

Die erfindungsgemäss zu verwendenden.Schleierschutzmittel· eignen sich ganz besonders zum gleichzeitigen Einsatz mit ■ Verbindungen, wie Z = B = Polyälkylenoxyde, weiche die \ ■-Emulsion durch Entvjicklungsbeschleunigung sensibilisieren.,, -. Diese Polyalkylenoxyde. können sehr verschiedenartig: sein= · ■--: Verschiedene ^Ikylenoxyd—Abkömmlinge kommen, zur Sensibilisierung der betreffenden. Emulsionen in Frage= Es; ■' handelt sich dabei s.B_o um die in den amerikanischen " Patentschriften 2 531 832 und 2 533 990, in dea britischen ^: Patentschriften 920 637, 940 051, 945 340 und.991 608 und / _: in der belgischen Patentschrift 648 710 beschriebenen ".".-"--■'_ Kondensationsprodukte des Alkylenoxyds» Andere: Verbindungen, welche die. Emulsionen durch Entwicklüngsbe- \ schleunigung sensibilisieren und sich zum gleichzeitigen^Γ· ' Einsatz mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Schleierschutzmitteln eignen, sind die in der belgischen Patentschrift 686 520 beschriebenen Onium-Derivate von /anino-N-··

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Stabilisatoren körinen ebenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie z.B. mit heterozyklischen stickstoffhaltigenThioxoverbindungen (z.B. Benzthiazolin-2-r-thion und l-Phenyl-A.,-tetrazolin-5-thion), mit Quecksilberverbindungen (z.B. mit den in den belgischen Patentschriften 524 121, 677 337, 386 und 709 195 beschriebenen Quecksilberverbindungen) und, wie oben gesagt, vorzugsweise mit Verbindungen des Oxytriazolpyrimidin-Typs (Oxyazaindolizine), besonders unter extremen Lagerungs- bzw» Entwicklungsumständen, verwendet werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Die dar in erwähnten Vierte I und II für die Empfindlichkeit sind die der Schwärzung 0,1 über Schleier bzw. Schwärzung 1,0 über Schleier entsprechenden Belichtungswerte. Eine Abnahme des betreffenden Wertes um 30Einheiten bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit=

Eine übliche photographische Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsion (4,5 Mol % Jodid) , die pro kg "-eine 50 g Silbernitrat entsprechende Silberhalogenidmenge enthalt, wird in sechs Teile verteilt. Zu^v fünf dieser Emulsionsteile werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen (O₃OOl Mol/kg Emulsion) zugesetzt. Die Emulsionsproben werden dann je auf eine übliche Unterlage aufgetragen und getrocknet.

Die sensitometrischen Grossen (Empfindlichkeit, Gradation und Schleier) der erhaltenen Materialien werden kurz nach deren Herstellung sowie nach einer Brutschrankprüfung von 5 Tagen bei 57°C und 34 % relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle"erwähnt. Die Entwicklung dauert 5 Minuten in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung, bei 20⁰C :

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- 13 -

Wasser

p-Monomethylaminophenolsulfat - wasserfreies Natriumsulfit Hydrochinon

wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid ■

Wasser bis '

Tabelle

Zugesetzte
Verbindung

9
7
1

l-Methyl-2-(3-sulfo- :
propylthiomethyl) -benzirnidazol

Frische Proben

Schleier

0,10
0,09
0,07
0,10
0,09
0,07

Gradation

Empfindlichkeit I II

1,86 2,09 1,97 1,90 1,93 1,95

76 86 89 84 79 78

122 131 134 129 127 123

190p217	nvi --. -^: '5":
;*;;r "spa	⁹ -.■'-■-'■.'■
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■■-■'. 6	g ■.■-.;..■;■ -■;:
32
■ '\- ¹Z	mi; ' -."-■' \;
. " 1000	nach der Brutschrank
prüfung

Schleier

0,71
0,23
0,17
0,29
0,25
0,43

Gradation

1,62

1,8:2

1^78
1,69
1,58;
1,55

Empfinde lichkeit

.-!-■•'■■"■ii

75 73 71 64 67

129 121 123 120 119 118

Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass Verbindungen, die den erfinderungsgem-"ss verwendeten sehr ähnlich sind, aber die statt der -NH-Gruppe im Heterocyclus eine -N(R)-Gruppe ;, ,. enthalten, worin R einen Substituenten bedeutet, eine schwächere stabilisierende Wirkung ausüben» . ·...

Das* obige Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, dass die Emulsion in zehn gleiche Teile verteilt wird. Zu neun dieser Teile wird im Verhältnis von 1 Mmol/kg Emulsion je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen zugefügt= Die sensitometrischen Messwerte sind ebenfalls, erwähnt- ."■" :

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Zugesetzte Verbindung	Frische Proben	Grada tion	Empfind lichkeit	118	nach der prüfung	Brutschrank-	Empd licl I	:ind- ikeit II
-	Schleier	1,74	79	121	Schleier	Grada tion	90	137
-: -	0,36	1,75	85	123	1,08	1,40	73	113
2	0,13	2,1O	91	115	0,31	1,74	83	118
3	O,ll	1,84-	77	119	0,13	1,84 ■	78	126
2-Methy1-5(6)- suIfobenzimi dazol	0, 2O	2,20	87	127	1,09	1,70	80	122
2-Methylthio- benzimidazol	0,12	2,16	96	133	0,92	1,71	124	mm
2-Me thy 1 thio-. methylbenz- imidazol	0,15	2,O9	98	119	1,84	-<—m	117	166
2-(2-Methyl- thioäthyl)- benzimidazol	0,13	1,67	79	121	1,39	"™*	-	125
2-Methyl thio-5^:"(6 ) 0,20 -sulf obenzimidazol	1,78	80	118	1,04	1,-18	92	135
2-Carboxymethyl— O,O7 thiobehzimldazol	2,OO	78	1,04	1,18	79	131
2-(3-SulfopropyI- 0,23 thio)-benz- I imidazo! I		1,11	1,70

;.us den obigen Ergebnissen geht hervor, dass die den Verbindungen 2 und 3 ähnlichen Verbindungen, in denen die Thipgiruppe direkt an den Heterocyclüs, ä.h» an das Schwefelatom, gebunden ist, und/oder eine wasserlöslichmachende Gruppe fehlt, keine stabilisierende Wirkung ausüben.

Das Beispiel 1 *wird wiederholt, mit Verteilung aber der betreffenden Emulsion in sieben gleiche Teilen, wovon in sechs Teile' je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingelagert wird«, Diese Tabelle gibt ebenfalls die dabei erhaltenen sensitometrischen Messwerteο

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Zugesetzte Verbindung (Millimol/ kg ." Emulsion)	Frische Schleier	Proben Grada tion	Empf lieh X	ind-_ keit I II ;	nach der prüfung. Schleier	Brutsehran	Emp lic \I	k- : ■ f ind- hkeit ■■ II '
-	0,09	1,68	65	119	Q, 45	/Grada tion"	56	117
Verbindung 11	0,07	1,76	66	■114	0,15' '	ι,ε7.	55	107
Verbindung 12	0,07	1,66	68	122:	0,21	1,72	53	109
Verbindung 13	0,05	1,67.	65	. 119	0,15 ..	■ '1,61	- 49	106 '
Verbindung 14	0,07	1,62	72	126	0,09 .		64	119
Verbindung 4_	0,07	1,67	69	122	0,25	1,68_:	52	120
Verbindung 15	0,09	1,74	71 ... .J	123	0,21	1,71	55	114
1,66

Beisp_iel_4 ■■- --_- . ■ ■_ - ' .· ^: -" -. - -. -■

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, dass die betreffende Emulsion in fünf gleiche Teile verteilt wird, wovon in vier Teile je eine der in der nächstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Konsentration eingearbeitet wird» Die Tabelle gibt ebenfalls" die dabei erhaltenen'sensitometrischen Messwerte,. ,

Zugesetzte
Verbindung

Frische Proben

Schleier

Gradation

Empfind—

lichkei t

I XI-.

nach der Brutschrankprüfung ' " ^{: :>} ; \

Schleier

Gradation

Empfindlichkcit XI

2 Mmol
Verbindung 20

0,5 Mmol
Verbindung 21

1 Mmol
Verbindung 21

2 Mmol
Verbindung 21

0,07

0,08

1,30

1,41

1,31

1,41

1,50 1

132

140

132

13α

12,6

0,12

0,-11

0,10

0,14^;; ■■-.

l_yl7"

;. 1, 37

ν 1,22

62:

60

12_:2

124

122

12.7.

9 09837/130 5

Beij3p_iel_j5

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied jedoch, dass die -Emulsion in zwei gleiche Teile verteilt wird, wovon einem Teil die Verbindung 23 (0,1 Millimol/kg Emulsion) einverleibt wird j und der zweite Teil als Vergleich dient =

In die-Tabelle sind die Schleierwerte der frischen Eroben und der gelagerten Materialien aufgenommen..

Zugesetzte Verbindung Verbindung 23

Schleier in -.
frischen Proben

Schleier in

lagerten

Materialien

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Claims

Patentansprüche

Photographisches Material,bestehend aus einer und wenigstens einer lichtempfindliehen SiIberhälogenid— : emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass.die Erriul— sionsschicht bzw= wenigstens eine, auf die gleiche Seite · der Unterlage wie die Emulsionsschicht auf getragene ^v:, wasserdurchlässige Schicht wenigstens eine Verbindung-gemäss der nachstehenden allgemeinen Formel enthalt ί -

C-j\-rQ.-X -: .'-■:■*■■-" ■ :■ ,-■

- · "κ ' " '.. ■"■■■■■ -, . :v" -: ■"'■"■■■

in der bedeuten : ' ■-_"_;■

Z die zum Schliessen eines heterozyklischen Rihges, '■'-_'-..; eines substituierten heterozyklischen .Ringes oder eines heterozyklischen Ringes mit einem aneriierten ^: ' aromatischen Ring erforderlichen Atome, ^;

Q-. ein Schwefel- oder Selenatom, ; . .■ . -.

A eine Alkylengruppe, eine substituierte /^Ikylengruppe', eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene _; alkylengruppe, eine -S-Alkylengruppe, eine, sübstituiefte -S-Alkylengruppe, eine durch mindestens ein Heteroatom unterbrochene -S-Alkylengruppe, eine Arylengruppe, öder eine substitui-erte i\rylengruppe, ^

X eine i.lkylgruppe, eine substituierte Alkylgrüppe,, eine i-.lkenylgruppe, eine substituierte /i.Ikeiiylgruppe,.-, eine Arylgruppe, oder eine substituierte Arylgruppe, oder : " . -'".-.' ■-.■'" ^:- -■.'-".-"---

A und X zusammen die zum Schliessen eines gesättigtern Heterocyclus oder eines gesättigten substituierten '' ~ Heterocyclus erforderlichen Atome, und wobei-eine ; : -COOM oder -SOJM.Gruppe (M=Wasserstoffatom, Ammoniumgruppe, Metallatom-, organisches. Amin, usw;.) direkt ' oder indirekt an die Z und/oder X GruppG: gebunden ist.

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Fhotographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Verbindung in einem Verhältnis von 0,2 bis 30 Milllraol pro Mol Silberhalogenid der Zichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt ist»

ο Fhotographisches Material nacrh einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass es ebenfalls einen Stabilisator des OxytriazOlopyrimidin-ΤγρΞ enthält»

Fhotographisches Material nach;irgendeinem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass es ebenfalls einen Entwicklungsbeschleuniger des Polyoxyalkylen-Typs enthält=

5. Photögraphisches Material nach irgendeinem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die betreffende Emulsionsschicht eine Silberhalogenid-Gelatine-Emulsions- :schicht ist=

6» Verfahren zum Stabilisieren einesr phovographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen mit mindestens einer wasserdurchlässigen Kolloidschicht überzogenen Träger enthält, .dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidmaterial· belichtet und in der Gegenwart mindestens einer der im Anspruch 1 beschriebenen - Verbindungen entwickelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklung in der Gegenwart eines Stabilisators des Oxytriazblopyrimidin-Typs stattfindet^

So Verfahren nach einem der Ansprüche6 und 7, dadurch ge-.kennzeichnet, dass die Entv/lcklung in der Gegenwart eines Entwicklungsbeschleünigers des tolyoxyalkylen-Typs stattfindet« --■..."-.-.