DE1772815C3 - Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

N W N f I N(IC IhC 114)11

IO

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es das Antischleiermittel in der Silberhalogenidemulsi^iisschicht in einer Menge von 0.1 bis 6 g je Mol Silberhaloge ticl oder in einer angrenzenden gelatinehaltigen Schicht in einer Menge von 2 bis 40 g je kg Gelatine enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem s-Triazinringe enthaltenden Antischleiermittel.

Dnrrh Hip Finvprleihiinjj in pine nhntngranhisrhe

Silberhalogenidemulsion, einer Verbindung mit labilem Schwefelatom, eines Edelmetall- oder Schwermetallsalz.es als Reduktionsmittel, beispielsweise eines Amins, eines Hydrazins oder eines Polyalkylenoxidderivats allein oder in Kombination, kann die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion in wirksamer Weise erhöht werden. Andererseits besteht jedoch im allgemeinen eine Neigung zur Zunahme der Schleierbildung durch den Zusatz derartiger Verbindungen, und überdies wird diese Neigung erhöht, wenn die Lagerungsdauer des photographischen lichtempfindli chen Materials zunimmt oder die Temperatur und Feuchtigkeit bei der Lagerung ansteigen. Zur Verhinderung der Schleierbildung ist es daher erforderlich, ein Antischleiermittel zu verwenden und gewöhnlich wurde auch ein Alterungstest zur Prüfung der Haltbarkeit von photographischen lichtempfindlichen Materialien unter hoher Temperatur und hober Feuchtigkeit ausgeführt. Photographische lichtempfindliche Materialien sollen selbst unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen, wie sie in tropischen Gebieten häufig auftreten, möglichst stabil sein.

Photographische Materialien werden bisweilen in einem Vorhärtungsbad behandelt, das ein Härtungsmittel enthält, um eine Erhöhung der Wasser- und Kratzbeständigkeit zu erreichen, bevor eine Schnellbehandlung, d. h. photographische Behandlung innerhalb einer kurzen Zeitdauer bei hoher Temperatur oder bei einem hohen pH-Wert, ausgeführt wird, oder eine Behandlung innerhalb einer langen Zeitdauer zur Anwendung gelangt, die eine erste Entwicklung. Farbentwicklung, Unterbrechung, Fixierung, Bleichung und Waschen mit Wasser entsprechend der Arbeitsweise bei einem photographischen Farbentwicklungsverfahren umfaßt. In diesem Fall werden Formalin oder andere Aldehydverbindungen gewöhnlich als Härtungsmittel in einem Vorhärtungsbad verwendet. Jedoch neigen diese Härtungsmittel in hohem Ausmaß zur Bildung von Schleier in einer photographischen Emulsion. Demgemäß wird bei dei praktischen Ausführung vorhergehend ein Antischleiermittel einer photographischen Emulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht zugegeben, um die Bildung von Schleiern zu verhindern.

In der DE-AS 10 81 312 sind farbphotographische Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die zum Schutz gegen Schleierbildung Verbindungen mit 2 s-Triazinringen enthalten. Diese Ringe können über 2,2'-Disulfonsäure-4,4'-diamino-dibenzylbrücken miteinander verbunden sein.

Die damit erreichte Schutzwirkung gegenüber Schleier- oder Fleckenbildung ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die Bildung von Schleiern in wirksamer Weise ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit verhindert wird, und das in stabiler Weise während einer langen Zeitdauer gelagert werden kann, ohne daß eine Schleierbildung und kaum eine Verschlechterung der Empfindlichkeit und des Kontrastes auftritt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß das Antischleiermittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,01 bis 50 g je Mol Silberhalogenid oder in einer angrenzenden gelatinehaltigen Hilfsschicht in einer Menge von 0,05 bis 250 g je kg Gelatine vorliegt, und mindestens 2 wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

R-"

—ICH; —CH₂-ÖL —Y -N-V

N-R⁴

-Ν—(CH,-CH₂-Ο). —Υ' —Ν— (I)

Ν_γΝ

aufweist worin bedeuten:

R' a) eine Gruppe der Formel —OR-, in der R*

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe. die durch eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Benzyigruppe bedeutet:

11

b) eine Gruppe der Formel -SR⁷, in der R⁷ eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine To'lylgruppe bedeutet;

c) eine Gruppe der Formel — NUR*, in der R^a ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit; I bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe. eine Carboxyalkylgiuppe bzw. deren Salz, eine Sulfalkylgnippe bzw. deren Salz, mit jeweils I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser Gruppen, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einp Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder durch ein Chloratom substituiert sein kann, eine Naphthylgruppe, die durch eine Sulfogruppe bzw. deren Säii Substituiert »ein kann, eine Cyciohexylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Benzthiazolgruppe bedeutet,

d) eine Gruppe der Formel

R'

-N

in der

R'und R¹⁰ jeweils einzeln Alkylgruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen oder Sulfalkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser Gruppen, oder zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten;
R². R\

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgrjppe;

Y¹ und Y²JaIIs m und η gleich 1, jeweils eine Äthylengruppe, falls m und η gleich 0, jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Cyclohexylengruppe, die durch Methylgruppen substituiert sein kann, eine Phenylengruppe, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder ein Chloratom substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylengruppe oder Biphenylengruppe. die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

substituiert sein kann oder eine der Giuppierungen

mund η Ooder I.

Das gemäß der Erfindung verwendete vorstehend beschriebene Antischleiermittel ist eine hochmolekula-

2» Te, also Hrcitigaicna 4 s-TriäZifififigc CMinalietiue Verbindung, die beispielsweise gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden kann.

Sie kann durch Polykondensationsreaktion einer s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (II)

i·

worin X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloroder Bromatom, bedeutet, und R¹ die vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, und einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (III) oder(IV)

HN-(CH₂- CH₂- OL,- Y¹ — NH

R'

R⁵

50 HN-(CH₂-CH₂-O),-Y² —NH

worin die Gruppen R², R³, R⁴, R⁵, Y¹ und Y² und die Indizes m und η die vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, oder durch Polykondensationsreaktion einer Bis-(halogen-s-triazin)-verbindung der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)

NyN

-N-(CH₂-CH₂-OL-Y'—i '-^νίΓΥ^:

R¹

M 72815 14

Ν—(CH₂-CH₂-O),-Υ² — Ν—

ΝγΝ

ΝγΝ

" ^x

worin X die gleiche Bedeutung wie vorstehend in m Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) angegeben, besitzt, und die Gruppen R¹, R-', R¹. R', Y¹ und Y-und die Indizes m und /; die gleiche Bedeutung wie vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegeben, besitzen, und der vorstehend angegebenen r> Dianiincverbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) hergestellt werden.

Die Halogen-s-triazinverbindungen der allgemeinen Formeln (II), (V) und (VI), wie vorstehend angegeben, können aus Cyanurchlorid nach der in »Journal of the -" American Chemical Society«, Bd. 73, Seite 2981 -2992 (1951), ^schriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Antischleiermittel werden nachstehend näher erläutert. Spezielle Beispiele für den Rest R¹ in der vorstehend angegebe- - > nen allgemeinen Formel (I) und den allgemeinen Formeln (II), (V) und (VI), die die Ausgangsmaterialien darstellen, sind nachstehend aufgeführt.

— OH —OCH, -OC₂H₅

— O

CH,

COONa

-O-

OC₄H₉ -NHCH, -NHC₂H, -NHC₄H, CII,

— N -NHC₁₂H₂,

\
CH,

-NHCH₂CH₂OH -NHCH₁CINCH₂Oh

— N

CH₂CH OH

CII,CH,0H

-NHCH₂CH₂-SO₁Na -NHCHXH₁-So₁H -NHCH₂-COOH

-NH

S O₃ K

SO₃K

λ—V -NH^f <*> ,

\ / (ο-, ην. ρ-)

N H

NHO

-SCH₃ —SC₂H₅

SO₃Na _=/ ^/ (ο-, m-, ρ-)

Cl / (ο-, m-, p-)

-NH, CH₃

-NH^f

15

OCK₃

COOCa \ / (ο-, m-, ρ-)

-NH

SO₃NH₄

-NH

(C₂Hs)₃HNO₃S

-NH

N=N

-NH

Beispiele für Gruppierungen, die in den Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formeln (I), (V) und (Vl) als Brücken die s-Triazinringe miteinander verbinden können, sind die folgenden

-HN-(CH₂J₂-NH- -HN-(CH₂J₃-NH- -HN-(CH₂J₄-NH- -HN-(CH₂J₆-NH- -HN-(CHj)₁₂-NH-— HN—(CH₂)j— 0-(CH₂J₂-NH- -HN-CH₂-CH-CH₂-NH-

OH CH₃

-HN-C-CH₂-NH-

CR,

CH,

-HN-CH₂-C-CH₃-NII-CH,

16

CH₃

—HN-(CHa—C—(CHj)₂-NH-CH₃

-HN-(CHj)₃-N-

CH₂CH₂OH

CH₃ CH₃

-N-(CHj)₂-N-

CH₃ CH₃

I

—N— (CHj)₃-N-

-NH

CHj-CHj

— HN-C C —NH-

CHj-CHj

CH₃

CH₃

NH-

COOCa

COONa

17

und

-HN-

-CH₂-

-NH-

—ΗΝ

CH₂CH₂-NH-

CH₃

h— C— NH-

CH₃

-HN

NH-

OC₂H

₂n₅

-NH-is Das Antischleiermittel kann nach einer der nachstehend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt werden.

(a) Etwa 1 Mol der durch die vorstehend angegebene >o allgemeine Formel (II) dargestellten Dihalogen-s triazinverbindung wird zur Umsetzung mit 1 Mol der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (III) oder (IV) dargestellten Diaminoverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispiels-

>5 weise vorzugsweise Wasser, Aceton, Dioxan,

Dimethylformamid oder Diäthylformamid, bei einer geeigneten Temperatur, z. B. bei 10 bis 150⁰C, in An- oder Abwesenheit eines geeigneten Desoxidationsmittels, ζ. Β. vorzugsweise eines

Alkalibicarbonate, eines Alkalihydroxids oder einer

organischen Base, z. B. Pyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, und Diaminobicyclooctan, gebracht

(b) Etwa 1 Mol der Bis-(halogen-s-triazin)-verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln

(V) oder (VI) wird zur Umsetzung mit 1 Mol der Diaminoverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (III) oder (IV) bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise 30 bis 150⁰C, in dem Lösungsmittel und gewünschtenfalls in Gegenwart der Base, wie vorstehend bei der Arbeitsweise (a) angegeben, gebracht.

Jedoch kann das Antischleiermittel gemäß der Erfindung natürlich auch nach anderen Arbeitsweisen als den vorstehend geschilderten hergestellt werden.

Typische Beispiele für Antischleiermittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die folgenden:

Verbindung 1	-r*N V-NH-(CH2J3	■^N V- N H— (CH2), NHCH2CH2OH	— NH—^N V-NH- (CH2)J-NH-	■~fNy-C!
α —	NyN NHCH2CH2OH		I M NyN NHCH2CH2OH	NyN NHCH2CH2OH
	Verbindung 2
	Cl-	_NH—|^N V- NH-(CH2)J-NH — NyN NHCH2CH2OH	— H

19 20

Verbindung 3

,N

jj VNH-(CHa)₂-O-(CHi)₂-NH Y^ VNH-(CHa)₂-O-(CHa)₂-NH

ΝγΝ ΝγΝ

NHCH₂CH₂OH NHCH₂CH₂OH

-Cl

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 4

V-NH-(CHa)₄-NH-^ y-NH—(CHa)₂-NH-

NyN

NHCH₂CH₂OH

NyN NHCH₂CH₂OH -Cl

NyN NHCH₂CH₂OH

Verbindung 5

CH₃

CH₃

N>

Y' y-N—(CH₂J₃-N^" V-NH- (CHa)₃-NH

NyN NyN

NHCH₂CH₂CHaOH NHCH₂CH₂CH₂OH

Verbindung 6

-NH

NHCH₂CH₂OH

NH-

NyN

NHCH₂CH₂OH NyN NHCHaCH₂OH

Verbindung 7

-NH-(CHa)₃-NH

NyN OCH,

TV

NyN

OCH₃

NH-(CHa)₃-NH- -H

Verbindung 8

/Nv

-NH-(CH₂),-NH-

NyN

Νν,/Ν

SO₃Na -H

Verbindung 9

CH₃

NyN NH₂

-CH₂-C- CH₂ — NH—/"V-NH— (CHj)₂-NH ■

CH₃ γ

NH₂ -H

21 22

Verbindung 10

-NH

-NH

NyN

N_VN

J·- COOH NHCH₁COOH NHCH₂COOH

NH-

COOH

-CI

NyN

NHCH₂CH₃OH

Verbindung 11

-NH-(CH₂),-0—(CHi)₂-NH- -NH-(CHJ₆-NH-

NyN

NHCH₃

Verbindung 12

4 \

-NH- (CHJ₄- NH-CH₂CH₂OH

^CH₂CH₂OH

NyN NHCH₃

-NH-(CHJ₄-NH-

CH₂CH₂OH

NyN

NHCH₃

CH₂CH₂OH N ν/Ν

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

Verbindung 13

|^^N V-NH-(CH₂),-NH-|^^N V-NH-(CHj)₂- 0— (CHj)₂- NH-

iyl -H

Verbindung 14

NH-(CH₂),-NH-

NHCH₂CH₂SO₃Na

-NH-(CH₂)J-NH-υ ι

NyN

NHCH₂CH₂SO₃Na t Y^a

NyN

NHCH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 15 Cl

NH-(CH₂)₂ —NH-f^^NV

NyN

NHCH₂CH₂SO₃H —(CH₂),o—NH-

vvN NHCH₂CH₂SO₃H NyN

NHCH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 16

,N

* V-NH-(CH₂),-NH--fj' V NH-(CH₂), -NH

NyN

NyN

SO₁Na NH

-SO₁Na

-Cl

NyN

Verbindung 17

NH

NH

SO₁Na

Verbindung 18
HjN-(CH₂),-NH

-V ^N V-NH- (CH₂),- NH-/^Νγ-ΝΗ— (CH₂K-NH ■

ΝγΝ ΝγΝ

M H /V ^S Nl l-l /7

SO₁Na

SO,Na

-H

Verbindung 19

HjN-(CHj)₂-NH-

NyN

N-CH₂CH₂SO₁Na

C₂H,

NyN

N-CH₂CH₂SO₁Na

Verbindung 20

NH-(CH-K-NH

NH-(CHj)₁-NH-

NyN

— H

Verbindung 21

NH-(CH₂), — NH

NHCH.

Cl

I |

NyN

NHCH,CH,OH

Die Verbindungen 1 bis 21 können im allgemeinen nach der Arbeitsweise (a) oder (b), wie vorstehend angegeben, hergestellt werden, wobei praktische Ausführungsbeispiele im einzelnen bezüglich der vorstehend genannten Verbindungen 1 und 2 folgen.

Herstellung der Verbindung 1 [Arbeitsweise (a)]

368 g Cyanursäurechlorid. gelöst in 1,1 1 Aceton, wurden allmählich zu 1,5 1 Wasser von unter 10° C unter Ruhren zugegeben. Unter weiterem Rühren Mischung bei einer Temperatur von unterhalb wurde eine Lösung von 122 g Äthanolamin, ί Natriumbicarbonat und 800 ml Wasser der Mischur Verlauf von 13 Stunden zugegeben. Nach Rü während weiterer 2 Stunden bei der gleichen Temj tür wurde die Temperatur der Mischung allmählicl etwa 15° C erhöht, bei welcher Temperatur das Sy weiter I Stunde lang gerührt wurde. Die c ausgefallenen Kristalle wurden durch nitration ge

melt und aus Wasser, das eine geringe Menge an Natriumbicarbonat enthielt, umkristallisiert, wobei 253g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-äthylamino-s-triazin erhalten wurden. Das Produkt bestand aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119⁰C (Zers.).

209 g des 2,4-Dichlor-6-hydroxyäthylamino-s-triazins wurden mit 2 I Wasser gemischt und unter Rühren der Mis^'-ung wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25° C eine Lösung von 70 g 1,3-Diaminopropan in 300 ml Wasser im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur 3>i? 30 bis 35° C erhöht und eine Lösung von 168 g Natriumcarbonat in 1 I Wasser im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Nach deren Zugabe wurde die Temperatur allmählich erhöht und 3 Stunden lang bei 95 bis 100°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nach Kühlen abfiltriert und das so erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, und getrocknet, wobei 200 g der Verbindune 1 als weißes Pulver erhalten wurden. Die grundmolare Viskosität der Verbindung 1, gemessen in Dimethylformamid bei 35° C, betrug 0,104.

Herstellung der Verbindung 2 [Arbeitsweise (b)]

Eine Mischung von 250 g 2,4-Dichlor-6-hydroxyäthylamino-s-triazin, hergestellt wie vorher beschrieben, 2 1 Acton und 1 I Wasser wurde bei 20°C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 0,7 g 1,3-Diaminopropan in 200 ml Wasser zu der Mischung im Verlauf von 30 Minuten wurde eine Lösung von 101 g Natriumcarbonat in 1 1 Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 40 bis 45° C erhöht und es wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde

die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt und filtriert, wobei 232 g eines weißen kristallinen Produkts erhalten wurden. Es wurde aus Dioxan und Wasser im Verhältnis von 1 :l umkristallisiert, wobei 184 g l,3-Bis-(2'-chlor-4'-hydroxyäthylamino-s-triazin-6-ylamino)-piOpan als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 276T (Zers.) erhalten wurden.

Eine Mischung von 42,5 g l,3-Bis-(2'-chlor-4'-hydroxyäthylamino-s-triazin-6'-ylamino)-propan, wie vorstehend erhalten, und 400 ml Wasser wurde bei 30 bis 35°C gerührt und nach Zugabe einer Lösung von 7,4 g Athyiendiaminmonohydrat und 30 ml Wasser wurde die Temperatur auf 40 bis 45° C erhöht. Anschließend wurde eine Lösung aus 16,8 g Natriumbicarbonat und 120 ml Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugegeben.

Die Temperatur wurde auf 90 bis 95⁰C erhöht und 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 40 g der Verbindung 2 als weißes Pulver erhalten. Die grundmolare Viskosität des Produkts ·η Dimethylformamid, gemessen bei 35° C, betrug 0,125.

Die vorstehend als typische Beispiele für Antischleiermittel gemäß der Erfindung aufgeführten Verbindungen 3 bis 21 können nach ähnlichen Arbeitsweisen wie diejenigen für Verbindung 1 und 2 vorstehend beschrieben hergestellt werden.

Beachtenswert ist noch eine Betrachtung über die Wirksamkeit als Antischleiermittel in Abhängigkeit von der Anzahl s-Triazinringen. Es wurde nämlich gefunden, daß ein wirksamer Antischleiereffekt erst dann auftritt, wenn die Verbindungen mindestens 4 s-Triazinringe aufweisen. So wurden Kontrollverbindungen mit 1 oder 2 s-Triazinringen, wie nachstehend angegeben, und Verbindungen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, zu einer negativen Silberbromidjodidemulsion hoher Empfindlichkeit gegeben, die schwefel- und goldsensibilisiert war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt

Tabelle I

Anzahl Verbindung der

s-Triazinringe

Konzentration Relative

Empfindg/Ag x 1 Mol lichkeit

Schleier

Keine (Kontrolle)
CI Cl

NyN

NHC₂H₄OH

2,0 4,0

100

97
96

0,17

0,16
0,17

Cl

NHC₂H₄OH

N>

NyN

NHC₂H₄OH

2,0 4,0

97 98

0,17 0,16

Λ η/a hi	Verbindung	Konzentration	Relative	Schleier
der			limpfind-
sTria/in-		g/Λρχ I Mol	lichkeit
ringe

HO

YY

NHC₂H₄OH

NyN

NHC₂H₄OH

HO

^V-NH-(CH₂),-1

^N

I
NHC₂H₄OH

N_VN

Cl

OH

-ίΥ

N_VN I
NHC₂H₄OH

Cl

'^N V-NH- (CH₂)J- NH-/^N;

NyN

NHC₂H₄OH

ΝγΝ NHC₂H₄OH

(V

NH-(CH₂),-NH-

NyN

NHC₂H₄OH

-N.

Cl-

-NH-(CH₂),-NH-

NyN

ΝγΝ

NHC₂H₄OH

TY™

NyN

,„ NHC₂H₄OH 2.0
4.0

2.0
4,0

2,0

2,0
4,0

2,0
4,0

97 96

98 97

96 95

99 98

98 97

0,18 0.17

0,17 0,17

0,16 0,15

0,12 0,08

0,09 0,06

Die grundmolare Viskosität η der beiden letzten Verbindungen, gemessen in Dimethylformamid bei 35° C, und die Werte der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben:

Anzahl	0,058	Cl, %	ber.:	N,%	ber.:
der s-Tri-	0,120	gef.:		gef.:
azin-
nnge		8,46		36,65
4	8,72	3,08	36,77	38,80
11	2,98	38,52

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel zeigen einen ausgezeichneten Schleierverhütungseffekt und eine ebensolche Stabilisierungswirkung bei photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien und üben dabei keinen nachteiligen Einfluß auf andere ^rmstxsgi uputovtiv Ljigwiiin<iiat ιχ·ιχ diu. lyicac τ v^i i/iuuuir gen gemäß der Erfindung können aUein oder zusammen mit anderen bekannten Antischleiermitteln verwendet werden.

Die Zugabe zur Silberhalogenidemulsion erfolgt

so zweckmäßigerweise zwischen der Nachreifung und dem Aufbringen auf den Schichtträger.

Es wurde ferner gefunden, daß das Antischleiermittel gemäß der Erfindung in sehr wirksamer Weise auch einer anderen als der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden kann, beispielsweise einer ihr benachbarten Schutzschicht oder einer Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten. Da außerdem diese Verbindungen in Lösungsmitteln, ζ. Β. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, angesäuertem Wasser, wie mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, oder Wasser mit einem Gehalt an Alkali, wie Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate oder Alkalihydroxide, löslich sind, ist es zweckmäßig, die Verbindungen als eine Lösung in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel zuzusetzen.

Die Erfindung ist auf Schwarz-Weiß-Negativemulsio-

_n£3M ΐη,,,Ι^ηηβη Α*ΐι- Dnntm_n<^-»LI». f_AJ._n] ♦ 1_:

ifx.fi, ijinuioivucii lui ivuiitgvtuu αιιι\»ιι, ich L/puiiujgi apillsehe Silberhalogenidemulsionen der Art mit einem

Farbkuppler in der Emulsion oder im Entwickler anwendbar, insbesondere auf Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen.

Die Silberhalogenidemulsion, die das Antischleiermittel gemäß der Erfindung enthält, kann chemisch nach einer üblichen Arbeitsweise sensibiüsiert werden, z. B. durch Zusatz einer Verbindung, die labile Schwefelatome enthält, wie Ammoniumthiosulfat und Allylthioharnstoff (vgl. z. B. »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, S. 113-116 [1966], McMillan Company, New York), eines Komplexsalzes von einwertigem Gold und Thiocyansäure (vgl. dort Seite 116), eines reduzierenden Sensibilisierungsmittels, z.B. Amine, Hydrazine, oder Schwermetallsalze, wie Zinndichlorid (vgl. dort Seiten 113-116), eines Polyalkylencxidderivats oder einer Kombination davon. Die gemäß der Erfindung verwendete Emulsion kann ferner ein anorganisches oder ein organisches Härtungsmittel oder ein Benetzungsmittel, z. B. ein nichtionisches obcrfiäcihenaktives Mittel, wie Foiyoxyäthyiennonylphenyläther, ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder N-Methylalkyltaurid, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine Äthylenoxidkette aufweist, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die Antischleiermittel (1) bis (5), (13), (16) und (17) wurden einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodid-Negativemulsion von hurijr Empfindlichkeit jeweils einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und dann in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 8 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2g

Natriumsulfit (wasserfrei) lOOg
Hyuiuciiiiiuii 5g

Borax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il	Konzentration (g/Mol AgX)	Frisch relative Empfindlichkeit	Schleier	2 Tage bei 50 C und Feuchtigkeit gelagert. relative Empfindlichkeit	80"·» rel. Schleier
Antischleiermittel	_	100	0,14	75	0.27
kein (Kontrolle)	0,4 0,8	100 97	0,11 0,09	95 90	0.16 0.11
(1) (I)	0,4 0,8	98 95	0.10 0,07	98 92	0.14 0.11
(2) (2)	3,0 6,0	102 97	0.12 0,11	94 90	0.18 0.15
(3) (3)	0,8 1,6	98 94	0.09 0,07	93 88	0.13 0.09
(4) (4)	0,8 1,6	98 98	0,12 0,10	96 95	0,19 0,14
(5) (5)	0,4 0,8	96 90	0,10 0.06	90 88	0,12 0.09
(13) (13)	0,4 0,8	96 95	0.11 0.09	% 94	0.17 0.13
(16) (16)	0.4 0,8	101 97	0.13 0,09	90 90	0.16 0.11
(17) (17)

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Schleier durch die Antischleiermittel gemäß der Erfindung bei der Frischprüfung deutlich verringert wurde bei nahezu gleichbleibender Empfindlichkeit. Auch die Prüfung nach Lagerung zeigte vorteilhafte Ergebnisse in dieser Richtung.

Beispiel 2

Die Antischleiermittel (6), (9), (10), (14) und (15) wurden einer schwefel-, reduktions- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodid-Röntgenemulsion von hoher EmpfindJchkeit einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80g

Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40g

Kaliumbromid 2g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 1 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40 g

Kaliumbromid 5 g

Kaliumthiocyanat 1,5g

0,l%ige Kaliumjodidlösung 5 ml

Natnumhydroxyd 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

10 Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt und zeigen, daß die Schleierbildung verringert war.

Tabelle IV

Antischleiermittel

Konzentration Relative (g/Mol AgX) Empfindlichkeit

Schleier

20 kein
(Kontrolle) -

100

Antischleier	Konzentration	Relative	Schleier	(D	25	(2)	0,1	103
mittel	(g/Mol AgX)	Empfind		(D	0,2	106
		lichkeit
				0,4	119

kein
(Kontrolle)

2,0
4,0

0,8
1,6

0,8
1,6

0,8
1,6

0,8
1,6

100

99 98

100 96

101
99

96
90

104
99

0,23

0,20 0,17

0,21 0,18

0,19 0,17

0,17 0,13

0,20 0,17

JO

40

50

55

Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Schleierbildung durch die Einverleibung der Antischleiermittel gemäß der Erfindung gegenüber dem Fall, bei welchem kein solches zugesetzt wurde, eindeutig gehemmt wurde.

Beispiel 3

Die Antischleiermittel (1), (2), (7) und (8) wurden einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodid-Umkehrfarbemulsion einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und in einem Härtungsbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 3 Minuten lang bei 27°C behandelt:

Natriumpyrophosphat 20g

Natriumsulfat 50g

37%ige Formaldehydlösung 17 ml I0%ige Natriumhydroxydlösung 1 ml

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

Es folgte Waschen mit Wasser während 4 Minuten bei 27°C und Entwickeln während 7 Minuten bei 27°C in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung:

0,8

1,0
2,0

2,0
4,0

104

110 101

112 99

Beispiel 4

0,85

0,67 0,51

0,42 0,28

0,35 0,25

0,24 0,13

Die Antischleiermittel (11), (12), (15) und (20) wurden einer wäßrigen 5%igen Gelatinelösung einverleibt Eine schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberbromidjodidemulsion für ein farbphotographisches Umkehrmaterial wurde als Überzug auf eine Glasplatte mit einer Fläche von etwa 200 cm² aufgebracht und anschließend getrocknet. Dann wurden 5 ml der vorstehend angegebenen Gelatinelösung als Überzug auf die Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten 2fach überzogenen photographischen Platten wurden belichtet und Minuten lang bei 27° C in einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Antischleiermittel

Konzentration Relative (g/Mol AgX) Empfindlichkeit

Schleier

kein
(Kontrolle)

2.0
4.0

20.0
40.0

4.0
8.0

4.0
8.0

100

101 97

98 94

99 96

100 95

0,18

0,16 0,14

0.13 0.11

0.15 0.13

0.15 0.12

130 252/4

Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung der Antischleiermittel gemäß der Erfindung einer Schutzschicht die Schleierbildung ohne wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion verringert wurde.

Beispiel 5

Die Antischleiermittel (14), (15), (18) und (19) wurden einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion für ein fai bphotographisches Umkehrmaterial einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen:

1. Vorhärtung 27 C 3 Minuten

2. Wasserspülung 27 C 4 Minuten

3. Negativentwicklung 27 C 7 Minuten

4. Waschen 27¹C 2 Minuten

5. Umkehrblitzlichtbelichtung

6. Farbentwicklung 27 C 5 Minuten

7. Wasserspülung 27 "C 1 Minute

8. Silberbleichung 27 C 5 Minuten

9. Fixierung 27^rC 3 Minuten

10. Wasserspülung

11. Trocknung

Farbentwicklerlösung:

Natriumsulfit 5,0 g

N,N'-Diäthyl-p-phenylen- 1,2 g diaminhydrochlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0g

Kaliumbromid 0,3 g

0,l%ige Kaliumjodidlösung 2,0 ml

4-{p-ToluoIsulfonamid)- 1,0 g m-benzoylacetanilid

Natriumhydroxyd 4,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Silberbleichlösung:	60g
Kaliumferricyanid	20 g
Kaliumbromid	1 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf
Fixierlösung:	100g
Natriumthiosulfat	15g
Natriumsulfit	1 Liter
mit Wasser aufgefüllt auf

Tabelle VI

Die Zusammensetzungen der bei den Behandlungen verwendeten Behandlungsbäder sind nachstehend angegeben.

Die Zusammensetzung des Härtungsbades war die gleiche wie diejenige in Beispiel 3 und die Zusammensetzung des Negativentwicklers war die gleiche wie diejenige in Beispiel 3.

Antischleiermittel

Konzentration (g/Mol AgX)

Maximale Dichte

kein (Kontrolle)	-	2,0
(14) ίο (14)	0,4 0,8	2,4 3,0
(15) (15)	0,4 0,8	2,3 2,6
(19) '5 (19)	1,0 2,0	2,3 2,6

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß infolge der Erniedrigung der Schleierbildung bei der N/egativentwicklung die maximale Dichte des durch die Farbentwicklung erhaltenen Farbbildes deutlich erhöht war.

Beispie! 6

Das Antischleiermittel (14) wurde einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silbprbromidjodidemulsion für ein farbphotographisches Negativmaterial zugegeben, dem l-Hydroxy-it-sulfo^-n-octadecylnaphthamid als Kuppler durch Zugabe von 20 Gew.-Teilen einer wäßrigen alkalischen Lösung des Kupplers (1 g Kuppler je 1,4 Mol Natriumhydroxid als 1 n-Natriumhydroxidlösung) zu 100 Gew.-Teilen der Emulsion einverleibt worden war. Die Emulsion wurde nach Einstellen des pH-Werts auf 7,0 mit Zitronensäure auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und in üblicher Weise in einem Farbentwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt

N,N'-Diäthyl-p-aminoanilinsulfat 2,0g

Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g Hydroxylaminhydrochlorid 1,5 g

Kaliumbromid 1,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Der pH-Wert des Entwicklers war auf 10,8±0,l unter Verwendung von NaOH eingestellt worden.

Danach wurde mit einem Silberbleichbad und einem Fixierbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen weiterbehandelt um sowohl reduziertes Silber als auch nichtentwickeltes Silberhalogenid zu entfernen.

Silberbleichbad:

Kaliumferricyanid	100g
Kaliumbromid	20 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter
Fixierbad:
Natriumthiosulfat	200g
Natriumsulfit (wasserfrei)	20 g
28%ige Essigsäure	45 g
Borsäure	7,5 g
Kaliumalaun	20 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Vl zusammengestellt, wobei die maximale Dichte unter Verwendung eines Blaufilters nach der Farbentwicklung gemessen wurde. Nach diesen Behandlungen wurde die Dichte unter Verwendung eines Rotfilters gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt:

Tabelle ΥΠ

Antischleiermittel

Konzentration (g/Mol AgX)

Frisch A

2 Tage bei 50 C und 80% rel. Feuchtigkeit gelagert

A B

kein (Kontrolle)

0,29

100

A: Cyangefarbter Schleier. B: Relative CyanempfindlichkeiL

0,31

(14)	0,5	0,19	103	0,16
(14)	1,0	0,13	100	0,10
(14)	2,0	0,06	80	0.06

100

103 97 90

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der cyangefärbte Schleier verringert war während die CyanempfindlichJf dt nur unwesentlich vermindert war. Auch blieb das erhaltene Bild während einer langen Zeitdauer stabil.

Beispiel 7

Eine Dispersion des Kupplers l-Phenyl-3-[3'-(N-propyl-N-octyIamido)-propionainido]-5-pyrazolon wurde durch Auflösen von 5 g des Kupplers in 100 ml Trikresylphosphat hergestellt und dann die Lösung zu 100 g einer wäßrigen 10%igi:n Gelatinelösung zugegeben, die 8 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung von Natriumdodecylbeiuolsulfonat enthielt, worauf bei 30 bis 90⁰C gerührt wurde. 10 Q-w.-Teile der so hergestellten Dispersion wurden zu 100 Gew.-Teilen einer schwefel- und goldsensibilisierter Gelatine-Silberbromidjodidemulsion zugegeben. Das Antischleiermittel (2) wurde dieser Silberhalogenidemulsion einverleibt und diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet, in üblicher Weise in einem N₁N-Di- *o äthyl-p-aminoanilin enthaltenden Farbkuppler farbentwickelt und dann gebleicht und fixiert, um reduziertes Silber und nichtentwickeltes Silberhalogenid zu entfernen. Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers, der Bleichlösung und der Fixierlösung waren die gleichen, +5 wie in Beispiel 6 angegeben.

Nach Behandlung wurde die Dichte unter Verwendung eines Grünfilters gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Antischleier	Konzentration	Magenta-	Relative
mittel	(g/Mol AgX)	gelarbter	Magenta-
		Schleier	empfind-
			lichkeit

kein (Kontrolle)

(2) 1,0

(2) 2,0

0,13 0,08 0,06

100 98 87

55

60

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Bildung des magentagefärbten Schleiers deutlich verringert war, ohne die Magentaempfindlichkeit wesentlich zu beeinträchtigen.

Beispiel 8

Zu 100 Gew.-Teilen einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatirie-Silberchloridbromidemuision wurden 40 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen alkalischen Lösung von 3^»-Dicarboxy-[(4'-stearoyIamido)-benzoyl]-acetanilid zugegeben, worauf das Antischleiermittel (1) der Emulsion einverleibt wurde. Nach Einrege-Iung des pH-Wertes auf 8,0 wurde die Emulsion auf einen Schichtträger in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht und getrocknet.

Zu 100 Gew.-Teilen einer schwefelsensibilisierten, rotempfindlichen Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurden 10 Gew.-Teile einer 0,025%igen methanolischen Lösung von 3'-Allyl-6,7-benzo-3-äthyl-l,5'-[2-(l-

äthyl-4-chinoliniden)-äthyliden]-4'-oxathiazoHnothiacyaninjodid und 25 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen alkalischen Lösung von l-Hydroxy-2-n-octadecylnaphthamid zugegeben, worauf deren pH-Wert auf 7,0 eingestellt wurde. Danach wurde das Antischleiermittel (1) der Silberhalogenidemulsion einverleibt und diese auf die bereits vorhandene Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Dicke von 6 Mikron aufgetragen.

Zu 100 Gew.-Teilen einer schwefelsensibilisierten grünempfindlichen Gelatine-Silberchloridemulsion wurden 5 Gew.-Teile einer 0,05%igen methanolischen Lösung von S^-Triäthyl-S.S'-diphenyloxacarbocyaninrhodanin und 18 Gew.-Teile einer 5%igen wässerigen alkalischen Lösung von l-[(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-benzol]-3-heptadecyI-5-pyrazolon zugegeben, worauf der pH-Wert auf 7,5 eingestellt wurde. Nach Einverleiben des Antischleiermittel (1) wurde die Emulsion als weiterer Überzug auf die rotempfindliche Emulsionsschicht in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und folgenden Behandlungen unterworfen:

1. Farbentwicklung

2. Wasserspülung

3. erste Fixierung

4. Wasserspülung

5. Bleichung

6. zweite Fixierung

7. Wasserspülung

20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C 20 C

10 Minuten 2 Minuten 5 Minuten 5 Minuten 5 Minuten 5 Minuten

10 Minuten

Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers, der Fixierlösungen und der Bleichlösung waren die gleichen, wie in Beispiel 6 angegeben.

Nach Behandlung wurden die Farbdichten unter Verwendung eines Blau-, Grün- bzw. Rotfilters gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt:

Tabelle IX

leiermitl	tels Gelb	relative	Cyan	relative	Magenta	relative
[E)	Farbschleier	Empfind	Farbschleier	Empfind	Farbschleier	Empfind
		lichkeit		lichkeit		lichkeit
		100		100		100
-	0,17	103	0,18	98	0,16	108
-	0,14	96	0,17	100	0,16	100
-	0,17	101	0,12	95	0,16	92
1,0	0,16	93	0,16	85	0,11	95
1,0	0,13	0,11	0,10

1,0

1,0

(b): Blauempfindliche Emulsionsschicht
(r): Rotempfindliche Emulsionsschicht,
(g): Grünempfindliche Emulsionsschicht

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die den sich wiederholenden Einheiten gemäß der allgemei-

Schleierbildung merklich verringert war ohne wesentli- 25 nen Formel (I) als den vorstehend genannten Antischlei-

che Beeinträchtigung der Empfindlichkeit. ermitteln (1) bis (21) wurden nahezu die gleichen

Bei Verwendung von anderen Antischleiermitteln mit Ei gebnisse erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem s-Triazinringe enthaltenden Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, da& das Antischleiermittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,01 bis 50 g je Mol Silberhalogenid oder in einer angrenzenden gelatinehaltigen Hilfsschicht in einer Menge von 0,05 bis 250 g je kg Gelatine vorliegt und mindestens 2 wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)

R² R³ R⁴ R⁵

-|f^Ny-^N—(CH₂- CH₂- 0)_m—Υ¹—Ν—fj'^N^— Ν— (CH₂- CH₂- O)„—Υ²—Ν

ΝγΝ ΝγΝ

R¹ R¹

— (D

aufweist, worin bedeuten:

R¹ a) eine Gruppe der Formel —OR⁶, in der

R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bi& 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz eine Sulfogruppe bzw. deren Salz oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- jo atomen substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe bedeutet;

b) eine Gruppe der Formel -SR', in der R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe bedeutet;

c) eine Gruppe der Formel -NHR⁸, in der R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, -to eine Carboxyalkylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfalkylgruppe bzw. deren Salz, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser Gruppen, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder durch ein so Chloratom substituiert sein kann, eine Naphthylgruppe, die durch eine Sulfogruppe bzw. deren Salz substituiert sein kann, eine Cyclohexylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Benzthiazo- ii lylgruppe bedeutet,

d) eine Gruppe der Formel

Hydroxyalkylgruppen oder Sulfalkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen rn Alkylenrest dieser Gruppen, oder zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten; R², R³,

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe, Y¹ und Y² falls m und π gleich 1, jeweils eine Äthylengruppe, falls m und η gleich 0, jeweils eine Aikylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Cydohexylengruppe, die durch Methylgruppen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder ein Chloratom substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylengruppe oder Biphenylengruppe, die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine der Gruppierungen

SO₃-

-Cl

in der

jeweils ein/ein Alkylgruppcn mit I bis 4 Kohlenstoffatomen.

mund η Ooder I.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß es Antischleiermittel folgender Formeln enthält:

3 Verbindung 1 1772815 -|^^N V-NH-(CHj)₃
NHCHjCHjOH ΝγΝ
NHCHjCHjOH t '!
NyN
NHCHjCHjOH 4 7 CH₃ NyN ^\
NHCHjCH₂OH _ —/' ^v- XJ11 f ΓΙ!,), NyN
NHCH₂CHjOH CH₃ f CV-NH- I
N .1 YY^CI ~f^NiT^CI i I Cl- Verbindung 3 Verbindung 4 -f^^NV-N—(CHj)₃-
NyN
NHCHjCHjCH₂OF Verbindung 7 I Il i^ll IV^IIJ/I
N y N N /' \ NH (CW \ NIT ] NH-rVNH
NyN
NHCH₂CHjOH I M
NyN
NHCHjCHjOH I Il
NyN
NHCHjCHjOH s_ —|^^N V-NH-(CHj)₃- NH-|^^Ny-NH— (CHj)₃-NH- HO- Cl- —NH-|^^N V-NH-(CHj)J-NI
NyN
NHCHjCHjOH Verbindung 6 Cl — OCH, I^ T ι] \\ΐ\ \\,ι\χ)ι IN Π
NyN
\ NHCH₂CH₂CHjOH 1 Mil /' \ Mir (PH,), NH ¹ NyN
NHCHjCHjOH j I M
NyN
NHCHjCHjOH HO- NyN ; Verbindung 2 D-(CHj)₂-NHY^yNH-(CHj)J-O-(CHj)J-NH- I
OCH, CI- ti NyN
NHCHjCH₂OH ^NV-0H yN
NHCH₂CH₂OH -/^NV-NH—(CHJ₄-NH-^^NV-NH— (CH₂),-NH — NyN
NHCH₂CHjOH Verbindung 5 Η Γ 1 HO- 1 j

Verbindung 8

NH

NyN

NN

NH-(CH₂J₂-NH H

SO₃Na

Verbindung 9

NyN

NH₂

CH₃
-NH-CH₂-C —CH₂-NH-tf^N^— NH-(CH^—NH-

I Il I

CH₃ ^Νγ^Ν

NH₂ -H

Verbindung 10

-NH

T Γ

NyN

J COOH NHCH₂COOH

NHCH₂COOH

NH

COOH

Y Y"

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 11 Cl

NyN

NHCH₃ Verbindung 12

NH—(CH₂)₂—O—(CHj)₂-ΝΗ—|^^Νγ-ΝΗ—(CHj)₆-NH-

NyN NHCH₃

,N.

NyN

NHCH₃

^^NV—NH- (CHj)₄-NH-/^Ν^|— NH-(CHj)₄-NH-N vw N

CHjCHjOH

CHjCHjOH

CHjCH₂OH

CH₂CH₂OH N _Xw N

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

Verbindung 13

Γ M

NwN -/' V-NH- (CHj)₂-O- CH₂CHj- NH-

NyN -H

Verbindung 14

V-NH- (CHj)₃- NH-Jp V-NH- (CH₂)₃ — NH-ΝγΝ NyN

NHCH₂CH₂SO₁Na NHCH₂CH₂SO₃Na

,N,

NyN

-Cl

NHCH₂CH₂SO₁NiI

VerbiiHluii(!

. N

Nil K II.ι.

N -, N NIK H(II SO H

NH · ^N r NH (CII-) Nil ' ^N

NN NN

NIK Il■( Il Si) NH(II ( Il SO.N.i

Vorbindung ld

IK) j . ^N - NH K ll-i, N N

NH ■ > SO

Nil - ^N - NH K ΗΝ N Nil

N N N

NH

SO N.i

Verhnu'uni: 1"

(I t · ^ Nil N N

NH ■

SO N.i

NH ^S · NI N N

Nil · NH t Il

SO.N.ι

\erhinilnni; IS HA KlI-) NH

^N - Ml ((Hi NI! - ^N'■ ■ N H--(CHo-. - - NH ■-t-—H

N N

NH ■ N N NH

SO N.,

Ve rhmdtir.i: :"' NH N N N N -Nl ¹I--- Η; N --(CII - 1- C — H (H .-CMrSO-. N.i (C M;h — Ve rbindung ^f I -Nil- NH —" ^{N >s}— N C! N N X^- N i ^N V N ^'^\
H N
! H ^x O'' i "O

■Ml - ■ -NH-iCM;>_:—NM-j—H NN

Ν —CHCH-SONa

CW; \

I—ICH-)-. — NH-H

Verbindung 2 I
Cl

-f r NH -(CHo
N _ν N

NIK HX II,OH

NH

- ■/■ - α