DE2163546C3 - Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie farbphotographisches Positiv-Positiv-Verfahren - Google Patents
Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie farbphotographisches Positiv-Positiv-VerfahrenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein farbphotogi aphisches Aufzeichnungsmaterial aus einem — gegebenenfalls
transparenten — Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufxeichnung befähigten farbbildenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht,
einer zur Hilfsbildaufzeichnung, vorzugsweise Tonspuraufzeichnung, befähigten — gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff
enthaltenden — Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten.
Des weiteren betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Positiv-Positiv-Verfahren zur Herstellung
von Szenenbildern und silberhaltigen Hilfsbildern, vorzugsweise Tonspuren, in einem photographischen Auf-Zeichnungsmaterial,
bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens
einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Silberbalogenidemulsionsschicht, einer
zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht,
sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten bildmäßig belichtet, zu silberhaltigen
Szenen- und Hilfsbildern schwarz-weiß entwickelt und, nach Schutz des im Hilfsbild entwickelten
Silbers gegenüber Bleichen, verschleiert, mit Hilfe eines primären aromatischen Amins und eines Farbkupplers
farbentwickeit, gebleicht und — gegebenenfalls gleichzeitig — fixiert wird.
Es ist bekannt, z. B. aus der FR-PS 9 12 605, zur Aufzeichnung
farbphotographischer Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit Schichten für die Aufzeichnung von
Hilfsbildern zu verwenden. Es ist ferner allgemein bekannt, Farbkir.efilme mit Schichten für die Aufzeichnung
von Tonspuren zu verwenden. Die Farbbilder werden dabei in der Regel nach dem sog. Dreifarbsystem
aus drei subtraktiven Farbstoffen erzeugt, und zwar einem gelben Farbstoff für blaues Licht, einem
purpurroten Farbstoff für grünes Licht und einem blaugrünen Farbsioff für rotes Licht. Die Erzeugung der
Farbstoffbilder kann dabei nach verschiedenen Verfahren erfolgen. So können die Farbstoffbilder bildweise
nach dem Farbausbleichverfahren hergestellt werden. Bei diesem Verfahren wird ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet, das in drei separaten Schichten, von denen jede gegenüber einem primären Farbbereich des sichtbaren
Spektrums sensibilisiert ist, jeweils einen vorgebildeten subtraktiven Farbstoff enthält, der im Verhältnis
zu dem bei der Entwicklung eines latenten photographischen Bildes erzeugten Silber zerstörbar ist.
Gemäß einem weiteren ganz allgemein bekannten Verfahren zur Herstellung eines dreifarbigen Biides
nach dem subtraktiven Farbverfahren wird in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das drei
übereinander angeordnete photographische Silberhalogenidschichten aufweist, von denen eine jede gegenüber
einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, auf photographischem Wege
ein Bild aufgezeichnet. Die Silberhalogenidschichten enthalten dabei Farbkuppler, die bei der Kupplung mit
oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Entwicklerverbindungen subtraktive Farbstoffe
bilden, deren Farbe praktisch komplementär zu den primären Farbbereichen des sichtbaren Spektrums
ist. Andererseits können die photographischen Silberhalogenidschichten auch frei von Farbkupplern sein. In
diesem Falle wird das Farbbild durch Entwicklung in einem Kuppler enthaltenden Entwickler unter Bildung
nicht-diffusionsfähiger subtraktiver Farbstoffe erzeugt. Im Anschluß an die Bildung des Farbstoffbildes werden
das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid
aus den Bildbezirken entfernt. Dies geschieht in der Regel durch Bleichen und Fixieren oder durch Bleichfixieren.
Optische Kinematerial-Tonspuraufzeichnungen lassen sich in demselben Material erzeugen, in dem auch
das S.7enenbild erzeugt wird. Bei den optischen Tonspuraufzeichnungen kann es sich um solche vom Typ
unterschiedlicher Dichte oder vom Typ unterschiedlicher Bezirke handeln. Die Tonspuraufzeichnung selbst
kann aus Farbstoffen, aus Farbstoffen und Silber, aus Silberverbindungen, aus Silber und anderen Metallen
oder aus Silber allein bestehen. Die Photozelle, die in Kinefilmprojektoren fast ausschließlich benutzt wird,
um das durch eine optische Tonspuraufzeichnung hindurchtretende Licht zu erfassen, ist am empfindlichsten
gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von über 700 nm bei einer Spitzenempfindlichkeit
von etwa 800 nm. Die die Szenenbildaufzeichnung bildenden subtraktiven Farbstoffe weisen eine maximale
Absorption bei 400 bis 700 nm auf. Demzufolge sind diese Farbstoffe für infrarotstrahlung durchlässig
und haben nur einen sehr geringen Modulationseffekt auf diejenige Strahlung, gegenüber welcher die Photozelle
am empfindlichsten ist.
Das bei der chemischen Reduktion eines latenten Silberhalogenidbildes erzeugte Silber ist gegenüber
dem vollen Strahlungsspektrum, das sich vom ultravioletten Bereich über den sichtbaren Bereich in den
infraroten Bereich erstreckt, gleichmäßig undurchlässig und wirkt als ausgezeichneter Modulator für Inlrarotstrahlung
gegenüber welcher die zur Zeit verwendeten optischen Photozellen am empfindlichsten sind. Silberverbindungen,
z. B. Silbersulfid, und mit Metallen, z. B. Gold, getontes Silber, sind gegenüber Infrarotstrahlung
ebenfalls undurchlässiger als Bildfarbstoffe. Hieraus ergibt sich, daß optische Tonspuraufzeichnungen in
Farbkinematerialien nicht aus Bildfarbstoffen, sondern aus Stoffen anderen Typs bestehen sollten. Gegen das
Vorliegen von subtraktiven Farbstoffen zusätzlich zu anderen Stoffen des angegebenen Typs ist jedoch nichts
einzuwenden.
Wie bereits erwähnt, müssen das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid aus den Szenenbildbezirken
eines Farbkinematenals nach der Erzeugung des Farbbildes entfernt werden. Gleichzeitig müssen
jedoch im Tonspurbezirk entwickeltes Silber oder dort vorliegende Silberverbindungen zurückgehalten werden,
falls es sich bei den Farbkinematerialien um solche mit einer Tonspur des angegebenen bevorzugten Typs
handelt. Es wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, um das Silber in den Tonspurbezirken von Farbkinematerialien
während des Bleichens und Fixierens des Silbers und restlichen Silberhalogenides in den Szenenbildbezirken
zurückzuhalten. So können z. B. die Tonspurbezirke im Anschluß an die Bildung der Szenen- und Tonspurbilder
und vor der Entfernung des Silbers und Silberhalogenides mit einem Lack bedeckt werden. Der
Lack verhindert die Diffusion der Bleichlösung in die Tonspurbezirke. Nach der Rehalogenierung des Silbers
in den Szenenbildbezirken werden der Lack mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels und das Silberhalogenid
eiiiferiii (verwiesen wird z. B. aiii die US-PS
19 73 463 und 21 13 329).
Ein weiteres bekanntes, in der Praxis angewandtes. Verfahren zur Erhaltung des metallischen Silbers in den
Tonspurbezirken besteht darin, die Szenen- und Tonspurbilder in dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial
aufzuzeichnen und das latente Bild zu metallischem Silber zu entwickeln. Im Falle von
Kopiermaterialien wird das restliche Silberhalogenid durch Fixieren des gesamten Materials entfernt. Im
Falle von Umkehrmaterialien werden nur die Tonspurbezirke fixiert, worauf sich eine Farbumkehrentwicklung
anschließt, in diesem Stadium weisen beide Typen von Aufzeichnungsmaterialien eine Tonspur aus
metallischem Silber auf, die frei von restlichem Silberhalogenid ist. Das metallische Silber wird sodann durch
Bleichen sowohl der Tonspur- als auch Szenenbildbezirke in ein fixierbares Silbersalz überführt. In den Tonspurbezirken
wird das Silbersalz dann durch Aufbringen eines viskosen, hochaktiven Entwicklers, z. B. mit Hilfe
üblicher bekannter Streifenbehandlungsmethoden in metallisches Silber zurückverwandelt. Anschließend
wird das in den Szenenbildbezirken vorhandene Silbersalz durch Fixieren entfernt.
Ein weiteres, z. B. aus der US-PS 22 63 009 bekanntes
κι Verfahren zur Verhinderung der Entfernung der Silbertonspur
besteht darin, das metallische Silber mit einer Lösung zu behandeln, die eine Goldtönung hervorruft.
Das erhaltene, goldgetönte metallische Silber wird beim Bleichen und Fixieren nicht entfernt.
Ij Ein weiteres, z. B. aus der US-PS 32 43 295 bekanntes
derartiges Verfahren besteht darin, die Tonspuraufzeichnung des Aufzeichnungsmaterials streifenförmig
mit einem quaternären Ammoniumsalz zu behandeln, das das metallische Silber unbleichbar machen soll.
Nachteilig an diesem bekannten Verfahren ist jedoch, daß nicht nur eine selektive Behandlung eines Teiles des
Aufzeichnungsmaterials erforderlich ist, sondern daß die bekannten quaternären Ammoniumverbindungen
auch vergleichsweise wenig wirksam sind.
2j Aus der US-PS 22 86 747 ist es ferner bekannt, zur
Erhaltung des metallischen Silbers in den Tonspurbezirken ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial
herzustellen, bei dem während der chromogenen Entwicklung in der oberen Schicht ein
jo Farbstoff erzeugt wird, der zu einem Leucofarbstoff reduzierbar ist, welcher Silberionen zu metallischem
Silber zu reduzieren vermag. Bei diesem Verfahren wird die entwickelte Tonspuraufzeichnung streifenförmig
mit Wasser behandelt und durch eine Schwefeldioxid-
J5 gasatmosphäre geführt, wobei das Gas nur in den angefeuchteten
Tonspurbezirken absorbiert wird. Das absorbierte Gas reduziert dabei den Farbstoff zu einem
Leucofarbstoff. Das Aufzeichnungsmaterial wird sodann durch eine ammoniakalische Silbernitratlösung
geführt, wobei der Leucofarbstoff Silberionen zu metallischem Silber reduziert, das im Aufzeichnungsmaterial
abgelagert wird.
Aus der US-PS 21 43 787 ist es weiterhin bekannt, das
in der Tonspuraufzeichnung befindliche Silber in Ver-
4") bindungen oder Komplexe zu überführen, die einem
Bleichprozeß zu widerstehen vermögen. So läßt sich z. B. Silber und Silberhalogenid vor dem Bleichen in
Silbersulfid überführen. Das Silbersulfid wird beim Bleichen nicht in ein fixierbares Silbersalz umgewandelt
so und bleibt somit auch nach dem Fixieren als Silbersulfid erhalten. Es ist ferner bekannt, z. B. aus der US-PS
22 58 976, Silber mit Hilfe von Behandlungsbädern, die Suindierungs- wie üucii jöuicningsvcruiriuürigcn enthalten,
in Verbindungen zu überführen, die beim Blei-
=>s chen und Fixieren nicht entfernt werden.
Aus der US-PS 22 35 033 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung einer Tonspuraufzeichnung bekannt,
das darin besteht, eine separate Schicht auf der Rückseite des Schichtträgers anzuordnen. Jede der beiden
ho Seiten des Aufzeichnungsmaterials wird dann derart
behandelt, daß die jeweils andere Seite mit der verwendeten Behandlungslösung in Kontakt gelangt.
Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. Nachteilig ist z. B. die Not-
hi wendigkeit der gesonderten Behandlung lediglich eines
Teiles des Aufzeichnungsmaterials zumindest einmal während der Entwicklung und Verarbeitung. Bei dem
am weitesten verbreiteten bekannten Verfahren wird
eine Streifenbehandlungsvorrichtung verwendet, mit deren Hilfe ein schmaler Reagenzstreifen auf die Tonspuraufzeichnung
aufgetragen wird. Um eine solche Streifenbehandlungsvorrichtung verwenden zu können,
muß das Aufzeichnungsmaterial außerdem aus den Behandlungsbädern entnommen und getrocknet werden.
Erst danach kann das Aufzeichnungsmaterial durch die Streifenbehandlungsvorrichtung geführt werden, die,
gemäß einer bekannten Ausführungsform, ein rotierendes Rad aufweist, das in eine viskose Behandlungslösung eintaucht. Die dann in Form eines Randstreifens
auf das Aufzeichnungsmaterial aufgetragen wird. Die Bedingungen, unter denen dieses Streifenbehandlungsverfahren
durchgeführt wird, sind kritisch. So beträgt z. B. die Breite des Streifenbehandlungsrades im Falle
eines 16-mm-Materials nur 2,4 mm. Nimmt das Streifenbehandlungsrad
eine unzureichende Menge an Behandlungsflüssigkeit auf, so wird zu wenig Flüssigkeit
auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebracht. Nimmt das Streifenbehandlungsrad andererseits zuviel Behandlungsflüssigkeit
auf, so kann der auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachte Randstreifen zu breit sein und
einen Teil der Szenenbildaufzeichnung bedecken. In diesem Falle wird Silber auch in den Szenenbildbezirken
zurückgehalten, was zu einer Verschlechterung des Farbbildes führt. Ein weiteres Problem besteht darin,
daß, vibriert das Aufzeichnungsmaterial während der Durchführung dieses Streifenbehandlungsverfahrens,
so kann die viskose Behandlungsflüssigkeit in die Szenenbildbezirke
eindringen, was zu den angegebenen Beeinträchtigungen führt.
Obwohl das Streifenbehandlungsverfahren im Laufe der Jahre verfeinert wurde sind die Bedingungen, unter
denen es durchgeführt wird, noch immer äußerst kritisch. Gelegentlich lassen sieh auftretende Fehler durch
Nachbehandlungen beheben. In anderen Fällen ist das Material jedoch unbrauchbar geworden und muß verworfen
werden.
Aufgabe der Erfindung ist es. ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie ein farbphotographisches
Positiv-Positiv-Verfahren des eingangs angegebenen Typs anzugeben, mit denen sich qualitativ
hochwertige Szenenbildaufzeichnungen und Hilfsbildaufzeichnungen in besonders einfacher Weise herstellen
lassen, ohne daß es erforderlich ist. die Hilfsbildaufzeichnung.
insbesondere die Tonspuraufzeichnung einer besonderen Behandlung zu unterwerfen.
Die gestellte Aufgabe wird durch ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial des eingangs angegebenen
Typs gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht
eine solche Empfindlichkeit ils1 dsß bei bildmäßi^sr Belichtung der zur Szenenbildaufzeichnung
bestimmten Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in ihr kein Bild erzeugt wird, und daß sie
einen Silberbleichinhibitor der Formeln
i—XR' (I)
A-}-X — X-+ A'h- R-' (H)
Ri-tA'4-X Y* (III)
enthält, worin
R1, R2, R3 und R4 gleich Halogenatomen, Nitrogruppen,
gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen. gegebenenfalls
substituierten Arylgruppen, Alkylthiogruppen, Carboxyalkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylcarbonylalkylthiogruppen,
Alkylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylalkylthiogruppen,
in denen die angegebenen Substituenten der Thiogruppe 3—22 Kohlenstoffatome enthalten, Amidgruppen
mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen,
Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, AIkoxygruppen oder Aryloxygruppen sind,
R5 gleich einem Wasserstoffatom oder einer Acylgruppe
ist,
A1, A2, A3 und A4 gleich Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen,
Carboxymethylengruppen, 3—ögliedrigen carbocyclischen Ringen mit zwei freien Bindungen oder
3—ögliedrigen heterocyclischen Ringen mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens einem Stickstoff-,
Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und zwei freien Bindungen sind,
X gleich einem Schwefel- oder Selenatom ist,
a gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
Y* gleich einem basischen Kation ist,
a gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
Y* gleich einem basischen Kation ist,
wobei R1, R2, R3 und R4 keine Amidgruppen mit 4—22
Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen
oder Carbamoylgruppen bedeuten, wenn A1, A2, A3 und A4 Carbonyl- oder Thiocarbonylgruppen
bedeuten, und wobei die Gruppen
R;,-(A3-)
und
R'
Rf, -f A'h-
ein Molekulargewicht von 125—1000 haben und wobei eine hydrophobe, diffusionsfest machende Gruppe an
A1, A2, A3 oder A4 gebunden ist, wenn A1, A2, A3 oder
A4 3—ögliedrige, carbocyclische Ringe mit zwei freien
Bindungen oder 3—6gliedrige Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens einem Stickstoff-,
Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom und zwei freien Bindungen bedeuten.
Stehen in den angegebenen Formeln 1, II und III R1,
R2, R3 und R4 für Halogenatome, so können diese aus
Fluor-, Chlor-. Brom- oder Jodatomen bestehen. Stehen R1, R2, R3 und R4 für gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen,
so weisen diese vorzugsweise 5 bis 18 Kohlenstoffatome auf lind bestehen ? B. aus Methyl-, Äthyl-,
Propyl-, Cyclopropyl-. Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec.-Butyl-,
tert-Butyl-, Cyclobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, tert.-Amyl-,
Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexadienyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-,
Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylgruppen; Halogenalkylgruppen, z. B. Fluoralkyl-,
Chloralkyl- oder Bromalkylgruppen, beispielsweise
Chloroctyl-, Bromdodecyl- oder Fluortetradecylgruppen:
Sulfoalkylgruppen, z. B. Sulfohexyl-, Sulfooctyl- oder Sulfododecylgruppen; Sulfatoalkylgruppen, z. B.
Sulfatodecyl- oder Sulfatotetradecylgruppen; Alkylsulfonylalkylgruppen.
z. B. Äthylsulfonylbutylgruppen: Cyanoalkylgruppen. z. B. Cyanohexyl-, Cyanooctyl-
oder Cyanodecylgruppen: Carboxyalkylgruppen. z. B. Carboxyhexyl-, Carboxydecyl- oder Carboxyhexadecyl-
gruppen; Aralkylgruppen, ζ. B. Benzyl-, Phendodecyl-
oder Tolyldodecylgruppen; Alkoxyalkylgruppen, Octahexyl-,
Butoxyhexyl- oder Äthoxydecylgruppen; Aryloxyalkylgruppen, z. B. Phenoxymethyl- oder Phenoxyäthylgruppen;
Alkoxyaralkylgruppen, z. B. Methoxyphenylmethyl- oder Butoxyphenylhexylgruppen; Acyloxyalkylgruppen,
z. B. Benzoyloxyhexyl- oder Acetoxybutylgruppen; Alkoxycarbonylalkylgruppen, z. B. Butoxycarbonylhexylgruppen;
Aryloxycarbonylalkylgruppen, z. B. Phenoxycarbonyläthyl- oder Chlorphenoxy- ι ο
carbonylbutylgruppen; Alkylamidoalkylgruppen, z. B. Hexanamidobutyl- oder Öctanamidopropylgruppen;
Arylamidoalkylgruppen, z. B. Phenylamidoäthyl- oder Methylphenylamidobutylgruppen.
Stehen R1, R2, R3 und R4 für gegebenenfalls substituierte
Arylgruppen, so können diese z. B. bestehen aus Phenyl-, Naphthyl-, Anthraceny! oder Phenanthrenylgruppen;
Halogenarylgruppen, z. B. Chlorphenyl-, Trichlorphenyl-, Dibromphenyl-, Fluorphenyl- oder Chlortolylgruppen;
Sulfoarylgruppen, z. B. Sulfophenylgruppen; Sulfatoarylgruppen, z. B. Sulfatophenylgruppen;
Nitroarylgruppen, z. B. Nitrophenyl- oder Dinitrophenylgruppen; Cyanoarylgruppen, z. B. Cyanophenyl-
oder Cyanonaphthylgruppen; Carboxyarylgruppen, z. B. Carboxyphenyl- oder Dicarboxyphenylgruppen;
Alkarylgruppen, z. B. Tolyl-, Butylphenyl-, Decylphenyl-,
Diäthylphenyl- oder Trifluormethylphenylgruppen; Aralkarylgruppen, z. B. Benzylphenyl- oder Naphihylmethylphenylgruppen;
Alkoxyarylgruppen, z. B. Octoxyphenyl- oder Methoxyphenylgruppen; Aryloxyarylgruppen,
z. B. Phenoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylgruppen; Acyloxyarylgruppen, z. B. Benzoyloxyphenyl-
oder Acetyloxyphenylgruppen; Alkoxycarbonylarylgruppen, z. B. Äthoxycarbonylphenylgruppen;
Aryloxycarbonylarylgruppen, z. B. Phenoxycarbonylphenyl- oder Methylphenoxycarbonylnaphthylgruppen;
Alkylamidoarylgruppen, z. B. Acetamidophenyl-, Amylamidophenyl-, Di-t.-Amylamidophenyl-, Hexanamidophenyl-,
Heptanamidophenyl-, Octanamidophenyl-, Nonanamidophenyl-, Decanamidophenyl-, Undecanamidophenyl-,
Dodecanamidophenyl-, Tridecanamidophenyl-, Tetradecanamidoaryl-, Pentadecanamidophenyi-,
Heptafluorbutanamidophenyl- oder Carboxycyclopentanacetamidophenylgruppen; Cycloalkylaminosulfonylarylgruppen,
z. B. Piperidinylsuifonylphenyl-, Acetidinylsulfonylphenyl-, Pyrrolidinylsulfonylphenyl-
oder Indolinylsulfonylphenylgruppen.
Beispiele für Thiogruppen enthaltende Gruppen, für die R1, R2, R3 und R4 stehen können sind Alkylthiogruppen,
wie z. B. Propylthio-, Hexylthio-, Octylthio- und
Dodecylthiogruppen; Carboxyalkylthiogruppen, wie z. B. Carboxybutylthio- und Carboxyhexylthiogruppen;
Arylthiogruppen, wie z. B. Phenylthio-, Naphthylthio-
und Methyiphenyl^hiogruppen; Alkylcarbonylalkylthiogruppen,
wie z. B. Methylcarbonyläthylthio- und Butylcarbonylpropylthiogruppen; Alkylcarbonyl-arylthiogruppen,
wie z. B. Methylcarbonylphenylthio-, Hexylcarbonyltolylthio-
und Benzylcarbonylphenylthiogruppen; Arylcarbonylarylthiogruppen, wie z. B. Phenylcarbonylphenylthiogruppen
und Arylcarbonylalkylthiogruppen, wie z.B. Phenylcarbonylmethylthiogruppen.
Amidoreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, für die R1, R2, R3 und R4 stehen können, sind z. B. Alkylamidogruppen,
wie z. B. Hexanamido-, Heptanamido-, Octanamido-,
Decanamido- und Heptafluorbutanamidogruppen;
Arylamidogruppen, wie z. B. Benzylamidogruppen;
Alkarylamidogruppen, wie z. B. Methylbenzylamido-, Butylbenzylamido-, Hexylbenzylamido- und Decylbenzylamidogruppen;
Aralkylamidogruppen, wie z. B. Phenacetamido-, Phenbutanamido- und Tolylhexanamidogruppen;
Aryloxyalkylamidogruppen, z. B. Phenoxyacetamido-, Naphthoxyacetamido- und Di-t.-amylphenoxyacetamidogruppen.
Carbonylgruppen, für die R1, R2, R3 und R4 stehen
können, sind z. B. Alkylcarbonylgruppen, z. B. Butylcarbonyl- und Heptylcarbonylgruppen; Arylcarbonylgruppen,
z. B. Phenylcarbonyl- und Naphthylcarbonylgruppen; Alkoxycarbonylgruppen, z. B. Äthoxycarbonyl-
und Butoxycarbonylgruppen; Aryloxycarbonylgruppen, z. B. Phenoxycarbonyl- und Naphthoxycarbonylgruppen.
Typische Carbamoylgruppen, für die R1, R2, R3 und
R4 stehen können, sind z. B. Alkylcarbamoylgruppen, z. B. Butylcarbamoyl- und Hexylcarbamoylgruppen;
Arylcarbamoylgruppen, z. B. Phenylcarbamoyl- und Naphthylcarbamoylgruppen.
Typische Alkoxygruppen, für die R1, R2, R3 und R4
stehen können, sind z. B. Äthoxy-, Butoxy-, Octoxy- oder Benzoxygruppen. Aryloxygruppen sind z. B. Phenoxy-
und Toluoxygruppen.
Steht R5 für eine Acylgruppe, so weist diese vorzugsweise
1 bis 22 Kohlenstoffatome auf und besteht z. B. aus einer Aryloyl- oder Alkanoylgruppe, z. B. einer
Benzoyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Benzothioyl- oder Acetothioylgruppe.
Y' steht z. B. für ein Alkalimetallion, beispielsweise
ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion.
Stehen A1, A2, A3 und A4 für carbocyclische Ringe
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, so können diese Teil einer kondensierten Ringstruktur sein und z. B. bestehen
aus: Cycloalkylengruppen, z. B. Cyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen- und Cyclohexylengruppen;
Cycloalkenylengruppen, z. B. Cyclopropenylen-, Cyclobutenylen-, Cyclopentenylen-, Cyclopentadienylen-,
Cyclohexenylen- und Cyclohexadienylengruppen oder Arylengruppen, z. B. Phenylen-, Naphthylen-
und Anthrylengruppen.
Stehen A1, A2, A3 und A4 für 3- bis 6gliedrige heterocyclische
Ringe, so können an diese Ringe weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert
sein. Genannt seien z. B.
Oxirenyl-, Furanyl-, Benzofuranyl-,
Isobenzofuranyl-, Dibenzofuranyl-, Oxazolyl-,
Benzoxazolyl-, Isoxazolyl-, Benzisoxazolyl-,
Oxadiazolyl-, Benzoxadiazolyl-, 1,2-Pyranyl-,
1,4-Pyranyl-, 2(H)BenzopyranyI-,
4(H)Benzopyranyl-, Dioxolyl-,
Methylendioxybenzol-, 1,2-Oxazinyl-,
1,3-Oxazinyl-, 1,4-Oxazinyl-, Morpholinyl-,
1,3-Dioxolanyl-, 1,3-Oxathianyl-, 1,4-Oxathianyl-,
1,2-Dioxanyl-, 1,3-Dioxanyl-, 1,4-Dioxanyl-,
Dioxanenyl-, Dioxadienyl-, Diacetyl-, Pyrrolyl-,
Indolyl-, Isoindolyl-, Carbazolyl-, Pyrrocolinyl-,
Acridinyl-, Phenanthridinyl-, 2-Imidazolinyl-,
3-Imidazolinyl-, 4-Imidazolinyl-, Pyridyl-,
Pyridazinyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl-,
Chinoxalinyl-, Pyrimidinyl-,
Pyrazolo-[3,4d]pyrimidinyl-, Hypoxanthinyl-,
Benzopyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Chinoxalinyl-,
Phthalazinyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-,
Phenazinyl-, Phenoxazinyl-, Phenothiazinyl-,
Purinyl-, Pteridinyl-, 1,3,5-Triazinyl-,
1^2,4-Triazinyl-, 1A3-Triazinyl-, Triazolyl-,
Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Triazinthionyl-,
Isobenzofuranyl-, Dibenzofuranyl-, Oxazolyl-,
Benzoxazolyl-, Isoxazolyl-, Benzisoxazolyl-,
Oxadiazolyl-, Benzoxadiazolyl-, 1,2-Pyranyl-,
1,4-Pyranyl-, 2(H)BenzopyranyI-,
4(H)Benzopyranyl-, Dioxolyl-,
Methylendioxybenzol-, 1,2-Oxazinyl-,
1,3-Oxazinyl-, 1,4-Oxazinyl-, Morpholinyl-,
1,3-Dioxolanyl-, 1,3-Oxathianyl-, 1,4-Oxathianyl-,
1,2-Dioxanyl-, 1,3-Dioxanyl-, 1,4-Dioxanyl-,
Dioxanenyl-, Dioxadienyl-, Diacetyl-, Pyrrolyl-,
Indolyl-, Isoindolyl-, Carbazolyl-, Pyrrocolinyl-,
Acridinyl-, Phenanthridinyl-, 2-Imidazolinyl-,
3-Imidazolinyl-, 4-Imidazolinyl-, Pyridyl-,
Pyridazinyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl-,
Chinoxalinyl-, Pyrimidinyl-,
Pyrazolo-[3,4d]pyrimidinyl-, Hypoxanthinyl-,
Benzopyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Chinoxalinyl-,
Phthalazinyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-,
Phenazinyl-, Phenoxazinyl-, Phenothiazinyl-,
Purinyl-, Pteridinyl-, 1,3,5-Triazinyl-,
1^2,4-Triazinyl-, 1A3-Triazinyl-, Triazolyl-,
Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Triazinthionyl-,
l(H)Azepinyl-, Piperidinyl-, Imidazolidinyl-, Chinolizidinyl-, Thienyl-, Benzothienyl-,
Isobenzothienyl-, Dibenzothienyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Isothiazolyl-, Benzisothiazolyl-,
Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, 1,2-DithioIyl-,
1,3-Dithiolyl-, 1,3-Oxathiolyl-, Thianthrinyl-,
Thiamorpholinyl-, 1,4-Thianinyl-, 1,4-Dithianyl-,
1,4-Dithiadienyl-, Selenazolyl-, Benzoselenazolyl-, Isoselenazolyl-, Benzisoselenazolyl-,
Selenadiazolyl- und Benzoselenadiazolylringe.
Pie Gruppen
R)1-(A1)-R;,-<A2)-Ri-(A3)-
R6—
R6 —
R7 —
Il
C-N H
Il
C-N H
N-
Il z—c
12
Il
Il N-SH
O N
weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 175 bis 400 auf und enthalten vorzugsweise nicht mehr als
eine löslich machende Gruppe, z. B. Carboxygruppe, es sei denn, daß die angegebenen Gruppen eine hydrophobe
Komponente, die den Bleichinhibitor in einem hydrophilen Kolloid relativ nicht diffundierbar macht,
z. B. einen langkettigen Alkylrest oder einen Arylrest, enthalten.
Stehen A1, A2, A3 und A4 für carbocyclische oder
heterocyclische Ringe mit einer hydrophoben Gruppe, so kann diese z. B. aus den zur Vervollständigung eines
5- oder ögliedrigen, an diesen Ring ankondensierten
carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atomen bestehen, einer Alkylgruppe mit 6
bis 18 Kohlenstoffatomen, einer Alkylamidogruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Arylgruppe,
z. B. einer Phenyl- oder Naphthyigruppe oder einer Alkylamidoarylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
in dem Alkylteil. Auch können mehrere derartigcr hydrophober Gruppen vorhanden sein, deren Gesamteffekt
sich so auswirkt, daß der Verbindung ein hydrophober Charakter verliehen wird der ähnlich demjenigen
ist, den zwei Alkylamidogruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen
und zwei Alkylamidoarylgruppen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil herbeiführen.
Gegebenenfalls können die Silberbleichinhibitoren der angegebenen Formeln I, II und III auch aus entsprechenden
Vorläuferverbindungen erzeugt werden, z. B. den in der später folgenden Tabelle mit XLVII und
XLVIII bezeichneten Bleichinhibitoren.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung werden als Silberbleichinhibitoren
2-MercaptobenzoxazoIe, 2-Mercaptobenzothiazole, 2-Mercaptobenzimidazole, 2-Mercaptothiadiazole,
2-Mercaptotriazole oder l-Phenyl-5-mercaptotetrazole
der folgenden Formeln verwendet:
R6—C—N
H
H
R7 —C — C
C—SH
oder
worin bedeuten:
4(1 R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen,
R7 eine Alkylgruppe mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, Z ein Schwefelatom oder die Gruppe —NHCO- und
η gleich 3, 2, 3, 4 oder
Vorzugsweise stehen dabei R6 für eine Alkylgruppe
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, R7 für eine Alkylgruppe
mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und π für Typische verwendbare Silberbleichinhibitoren sind:
I. 2-Mercaptolaurinsäure
II. 4-Octylthiobenzoesäure
III. 4-Butyl-2-naphthalinthiol
IV. 4-Hexyl-2-chinolinthiol
V. 5-Pentyl-4-benzopyrimidinthiol Vl. l-(5-Mercapto-l,2,4-triazol-3-ylthio)-
butan-3-on VII. S-Mercapto^-phenyl-S-n-undecyl-
1,2,4-triazol
VIII. 1 -(3-Heptafluorobutramidophenyl)-5-mercaptotetrazol
IX. 1 -{3-[2-(2,4-Di-t-amyiphenoxy)-
acetamido]phenyl}-5-mercaptotetrazol X. 1 -[4-( 1 -Piperidinylsulfonyi)-phenyl]-5-mercaptotetrazol
XI. l-(3-Heptaiiamidophenyl)-5-mercapto-
tetrazol
XIL 1 -(3-Octanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
21 | 13 | 63 | 546 |
XIII. l-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercapto- | |||
tetrazol | LIlI. | ||
XIV. l-(3-Decanamidophenyl)-5-mercapto- | LIV. | ||
tetrazol | LV. | ||
XV. !-(S-Undecanamidopheny^-S-mercapto- | LVI. | ||
tetrazol | 5 | LVII. | |
XVI. !-(S-DodecanamidophenylJ-o-mercapto- | LVIII. | ||
tetrazol | LIX. | ||
XVII. 1 -(S-TridecanamidophenylJ-S-mercapto- | LX. | ||
tetrazol | LXl. | ||
XVIII. 1 -(3-TetradecanamidophenyI)- | 10 | LXII. | |
5-mercaptotetrazoI | LXIII. | ||
XIX. 1 -(2,4-Di-butanamidophenyl)- | LXIV. | ||
5-mercaptotetrazol | |||
XX. l-(2,4-Di-propanamidophenyl)- | LXV. | ||
5-mercaptotetrazol | 15 | LXVI. | |
XXI. 1 -(2,4,6-Tri-acetamidophenyl)- | LXVII. | ||
5-mercaptotetrazoI | |||
XXII. 2-Mercapto-6-heptanamido-1,3-benzo- | LXVIIl. | ||
thiazol | LXlX. | ||
XXIII. ^-Mercapto-ö-octanamido-1,3-benzo- | 20 | ||
thiazol | LXX. | ||
XXlV. 2-Mercapto-6-nonanamido-l,3-benzo- | |||
thiazol | LXXI. | ||
XXV. 2-Mercapto-6-decanamido-1,3-benzo- | |||
thiazol | 25 | LXXII. | |
XXVI. 2-Mercapio-6-undecanamido-1,3-benzo- | |||
thiazoi | LXXIII. | ||
XXVII. 2-^/Iercapto-6-dodecanamido-l,3-benzo- | |||
thiazol | LXXIV. | ||
XXVl11. 2-Mercapto-6-tridecanamido-1,3-benzo- | 30 | LXXV. | |
thiazol | LXXVI. | ||
XXIX. 2-Mercapto-6-tetradecanamido- | |||
1,3-benzothiazol | LXXVII. | ||
XXX. 2-Mercapto-4,7-di-butanamido- | |||
1,3-benzothiazol | ii | LXXVIII. | |
XXXI. 2-Mercapto-4,6,7-tri-acetanamido- | |||
1,3-benzothiazol | LXXIX. | ||
XXXII. 2-Mercapto-5-heptanamido-l,3,4-thia- | |||
diazol | XC. | ||
XXXIII. 2-Mercapto-5-octanamido-l,3,4-thia- | 40 | ||
diazol | XCI. | ||
XXXIV. 2-Mercaplo-5-nonanamido-1,3,4-tliia- | XCIl. | ||
diazol | XCIII. | ||
XXXV. 2-Mercapto-5-decanamido-l,3,4-thia- | XCIV. | ||
diazol | •Ti | XCV. | |
XXXVI. 2-Mercapto-5-undecanamido-1,3,4-thia- | XCVI. | ||
diazol | XCVlI. | ||
XXXVlI. 2-Mercapto-5-dodecanamido-1,3,4-thia- | |||
diazol | XCVIII. | ||
XXXVIIl. 2-Mercapto-5-tridecanamido- | "ill | XCIX. | |
1.3.4-thiadiazol | C. | ||
XXXIX. 2-Mercaplo-5-tetradecanamido- | CI. | ||
!,3,4-thiadiazo! | CII. | ||
XL. 2-Heptylthio-5-mercapto-l,3.4-thiadiazol | |||
XLI. 2-Octylthio-5-mercapln-],3,4-thiadiazol | ■15 | CIII. | |
XLIl. 2-Nonyllhio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol | |||
XLIIl. 2-Decylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol | CIV. | ||
XLlV. 2-Undecyl-5-mercapto-l,3.4-thiadiazol | |||
XLV. 2-DOdCCyI-S-InCrCaPtO-1,3,4-thiadiazol | CV. | ||
XLVI. 2.4-Dihexanamido-6-mercaptopyrimidin | W) | ||
XLVII. 2-(l-Phenyltetrazol-5-ylthio)-butan-3-on | CVI. | ||
XLVIII. 2-(l-Phenyltelrazol-5-ylthio)-äthyl- | CVII. | ||
phenylketon | CVIII. | ||
XLIX. 3-Decanamido-2-oxirenthiol | CIX. | ||
L. 5-(5-Trichloropentanamido)-2-puranlliiol | h> | CX. | |
Ll. 6-(10-Sulfodecyl)-2-benzofuranthiol | CXI. | ||
LII. 6-(8-Sulfatooctyl)-3-isobenzofuranthiol | CXII. | ||
4-ButylsulionylhexyI-l-dibenzofuranthiol
4-(7-Cyanoheptyl)-2-oxazolthiol
6-Hepianamido-13-benzoxazol-2-thiol
6-Octanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol
6-Nonanamido-l,3-benzoxazol-2-thiol
6-Decanamido-l,3-benzoxazol-2-thiol
6-Undecanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol
6-Dodecanamido-1,3-benzoxazoI-2-thiol
5-Octanamido-13-benzoxazol-2-thiol
5-Decanamido-l,3-benzoxazoI-2-thiol
4,7-Di-butanamido-l,3-benzoxazol-2-thiol
7-(4-Butanamidobenzyl)-3-benzisoxazol-
thiol
4-Propoxypentyl-2,l,3-oxadiazol-5-thioI
4-Phenoxybutyl-l,23-oxadiazol-5-thiol
7-(7-Hexylenbenzoat)-2,l,3-benzoxa-
diazol-4-thioI
4-(3-Phenylhexanoat)-l,4-pyran-2-ylthiol
8-Butanamidoäthyl-2(H)-benzopyran-
4-ylthiol
8-Phenamidobutyl-4(H)-benzopyran-
2-yIthiol
4-{2-Äthyi-4-hexanamidophenyl)-
dioxazol-2-ylthiol
4-v2-Hexanamido-4-sulfatophenyi)-
benzodioxazol-2-ylthiol
2- Butyl-5-(2,4-dinitrophenyl)-1.2-oxazin-
3-ylthiol
3-(4-Benzylphenyl)-l,4-oxazin-5-vlthioI
4-(4-Butoxyphenyl)-morpholin-3-ylthiol
4-(4-Phenoxyphenyl)-l,3-dioxolan-
2-yIthio!
5-Octanamido-6-(4-äthylbenzoat)-
1,4-oxathian-2-yIthioI
8-(2-Mercapto-1,3-dioxanol-5-yIthio)-
octanamido, n-butyl
2-(3-Hexanamidophenylthio)-1,4-dioxin-
3-yIthiol
4'-(5-Mercapto-I,2,4-triazol-3-ylthiol)-
4-butanamidoacetophenon
4-Dodecanamido-1,2-diazet-3-ylthiol
l-(3-Octanamidophenyl)-pyrrol-2-ylthio!
l-Alhyl-3-n-octylthio-indol-2-ylthiol
2-Äthyl-3-octanamido-isoindo!-1 -ylthiol
7-NonanamidopyrrocoIin-3-ylthiol
5-Butanamido-2-phenanthridinylthiol
S-Äthyl^-hepianamido^-imidazolin-
2-ylihiol
6Heptanamido-l,3-benzimidazol-2-lhiol
6-Octanamido-l,3-benzimidazol-2-thiol
6-Nonanamido-l,3-benzimidazoI-2-thiol
6-Decanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol
ö-Undecanamido-LS-benzimidazol-
2-thioI
ö-Dodecanamido-l^-benzimidazol-
2-thiol
4,7-Di-n-butanamido-1,3-benzimidazol-
2-ihioI
4.5.7 Tri-acetamido-1.3-benzimidazol-
2-thiol
50clanamido-1,3-benzimidazol-2-thioI
5-Decanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol
4-Octanamido-2-pyridinylthiol
1 -OclylphthaIazin-4-yllhiol
S-Benzylamidophenylchinolin^-ylthiol
5-n-Decylthio-l,2,4-triazin-3-ylthiol
5-(3-Octanamidophenyl)-6-benzo-
triazolylthiol
15
!,S-DihexyW-imidazoIidinylthiol
2-Octylthio-5-thienylthiol 5-Octylthio-2-thiazolylthiol
4-(3-Decanamidophenyl)-1,3-dithiol-2-yIthioI
4-(3-Octanamidophenyl)-1,3-oxathiol-2-ylthiol
6-Hexanamido-4-hexyl-3-thiamorpholinylthiol 5-Butanamido-4-(4-phenylbutyl)-l,4-thianin-3-ylthiol
4-(3-OctanamidophenyI)-2-seIenazolylthiol
5-Benzamido-2-benzoselenazolylthiol S-Decanamido-S-benzoisoselenazolylthiol
4-Decanamido-2,l,3-selenadiazol-5-ylthiol
l-(2,4-Di-n-butanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol
1 -(2,4,6-Tri-acetamidophenyl)-tetrazolyl-5-ylselenol
1-(3-Heptanamidophenyl)-tetrazoI-5-ylselenol
l-(3-Octanamidophenyl)-tetrazol-5-yIseleno!
1-(3-NonanamidophenyI)-tetrazoI-5-ylselenol
1-(3-Decanamidophenyl)-tetrazol-5-yIselenoI
1 -(3-Undecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylseleno!
1-(3-Dodecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol
4,7-Di-tert-amylamido-l,3-benzoselenazol-2-ylselenol
4,5,7-Tri-acetamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol
6-Octanamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol
6-Nonanamido- 1,3-benzoselenazol-2-ylselenol
6-Decanamido-i,3-benzoselenazol-2-ylselenol
ö-Undecanamido-U-benzoselenazol-2-ylseIenol
e-Dodecananiido-U-benzoselenazol-2-ylselenol
S-Octanamido-IJ^-selenadiazol-2-ylseleno!
S-Decanamido-i^-selenadiazol-2-ylselenol
S-Oetanamido-IJ^-thiadiazol^-ylselenol
S-Decan^mido-U^-thiadiazol-2-ylselenol
2-Oetylthio-l,3,4-ihiadiazol 2-ylselenol
2-Nonylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylselenol
2-Decylthio-1.3,4-thiadiazol-2-ylselenol 2-Octylthio-l,3.4-selenadiazol-2-ylselenol
2-Decylthio-1 ^-selenadiazol^-ylselenol
Oxalsäure-bis-N-[3-(5-mercaptotetrazol-]
CXIIl.
CXIV.
CXV.
CXVI.
CXVII.
CXVIII.
CXIX.
CXX.
CXXI. CXXII.
CXXIII.
CXXIV.
CXXV.
CXXVI.
CXXVII.
CXXVlII.
CXXIX.
CXXX.
CXXXI.
CXXXII.
CXXXIII.
CXXXIV.
CXXXV.
CXXXVI.
CXXXVII.
CXXXVIII.
CXXXIX.
CXL.
CXLI. CXLIl.
CXLIII.
CXLIV. CXLV.
CXLVl. CXLVI1. CXLVMI.
] CXLIX. Suberinsäure-bis-N-[3-(5-mercapto-
letrazol-1 -yl)-anilid]
CL. Terephthalsäure-bis-N-[3-(5-mercapto-
letfazol-1 -yl)-anilid]
CLI. Disulfid.bis-1 -(3-nonanamidophenyI)-tetrazol-i-yl
CLIi. Disulfid,bis-6-octanamido-l,3-benzo-
thiazol-2-yl
CLIII. Disulfid.bis-S-nonanamido-l.S/Mhiadi-
CLIII. Disulfid.bis-S-nonanamido-l.S/Mhiadi-
azol-2-yl
CLIV. Disulfid.bis^-octylthio-1,3,4-thiadi-
CLIV. Disulfid.bis^-octylthio-1,3,4-thiadi-
azol-5-yl
CLV. l-(3-Octanamidophenyl)-5-mercapto-
CLV. l-(3-Octanamidophenyl)-5-mercapto-
tetrazol, Natriumsalz
CLVI. 1 -(3-Nonanamidopheny])-5-mercaptotetrazol, Kaliumsalz und
CLVII. 2-Octylthio-5-mercapto-l,3,4-thiadiazol,
Ammoniumsalz
Ammoniumsalz
Die verwendbaren Bleichinhibitoren sind bekannte Verbindungen oder nach üblichen bekannten Verfahren
herstellbar.
Das erfindungsgemäße Positiv-Positiv-Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial verwendet,
b) nach der bildmäßigen Belichtung und Schwarz-Weiß-Entwicklung nur das unentwickelte Silberhalogenid
der zur Szenenbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht total ver-
"D schieiert, ohne die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte
Silberhalogenidemulsionsschicht zu verschleiern,
c) das Aufzeichnungsmaterial (das verschleierte restliche Szenenbild-Silberhalogenid) in bekannter
Weise farbentwickelt,
d) das Silber, mit Ausnahme des durch den Silberbleichinhibitor geschützten, ausbleicht und
e) in bekannter Weise fixiert.
Das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann eine, zwei oder mehrere
Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. In vorteilhafter ,Weise enthält der zur Szenenbildaufzeichnung
bestimmte Teil des Aufzeichnungsmaterials einen
M) nicht-diffusionsfähigen Farbkuppler, der bei Umsetzung
mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden oxidierten Farbentwicklerverbindung
einen nichi-diffundierenden Farbstoff liefert. Die Farbe dieses Farbstoffes ist vorzugsweise komplementär zur
•15 primären Empfindlichkeit und Farbe des Lichtes, das
von der die Kupplerverbindung enthaltenden Emulsionsschicht aufgezeichnet wird.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das farbphotographische
Aufzeichnungsmaterial aus einem Mehrfarben-Kine-Aufzeichnungsmaterial
(Kinefilm) mit einer zu einer Tonspuraufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht,
bestehend aus einem transparenten Schichtträger, auf dem mehrere, in der Regel drei, zur
Szenenbildaufzeichnung befähigte photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen sind, die
in solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß jede gegenüber einem anderen primären Farbbereich
des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und auf den
ω ferner eine zu einer Silbertonspuraufzeichnung befähigte
Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, deren Empfindlichkeit derart ist, daß in ihr bei der
bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungsschichten kein Bild erzeugt wird. Die zur Tonspurauf-
b5 zeichnung befähigte Schicht enthält mindestens einen
nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Silberbleichinhibitor der angegebenen Struktur. Gemäß
einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält
jede Szenenbildaufzeichnungsschicht einen nichtdiffusionsfähigen Farbkuppler, der mit oxidierter
Farbentwickierverbindung unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.
Unter einem »nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor« ist ein Bleichinhibitor
der angegebenen Struktur zu verstehen, der den folgenden Bedingungen genügt:
Wird der Bleichinhibitor einem verschleierten photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt,
das auf einem transparenten Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die
Silberchloridbromid (welches 80% molar in bezug auf Chlorid und 20% molar in bezug auf Bromid ist) mit
einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 Mikron und pro m2 Trägerfläche 2,15 g Gelatine
und 1,08 g Silber sowie 0,055 bis 1,1 Millimcle Bleichinhibitor enthält, und wird dieses Aufzeichnungsmaterial
60 Sekunden lang bei 52° C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
Natriumsulfit (wasserfrei)
Natriumtetraborat (Borax)
Hydrochinon
Phenidon
Natriumbromid
Natriumhydroxyd
mit Wasser aufgefüllt auf
44 g
12g
8g
0,55 g
1,3 g
0,75 g
1 Liter
8g
0,55 g
1,3 g
0,75 g
1 Liter
so verhindert der Bleichinhibitor das Ausbleichen einer ausreichenden Menge an entwickeltem Silber, die eine
bei 900 nm gemessene Infrarotdichte von mindestens 0,80 ergibt, wenn das Aufzeichnungsmaterial 90 Sekunden
lang bei einer Temperatur von 250C mit einer photographischen Bleichfixierlösung der folgenden
Zusammensetzung behandelt wird:
NaFeEDTA*) (13% Fe) 60 g
Na2SO3 12 g
NH4SCN 12 g
Na4EDTA*) 7 g
Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) 200 ml
Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) 200 ml
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter pH-Wert = 6,68
·) EDTA = Äthylendiamintetraessigsäure.
Bei der Durchführung dieses Tests wird die Konzentration an nicht-diffusionsfähigem, mit Ballastgruppen
versehenen Bleichinhibitor so gewählt, daß eine optimale Hemmung der Bleichung erzielt wird.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien zusätzlich eine gelbe Filterschicht
aufweisen. In diesem Falle sind die Szenenbildaufzeichnungsschichten und die gelbe Filterschicht in
der Weise angeordnet und sensibilisiert, daß jede Szenenbildaufzeichnungsschicht gegenüber einem
anderen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist.
Die Szenenbildaufzeichnungsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung
dienen zur Erzeugung von aus subtraktiven Farbstoffen gebildeten Bildern der aufzuzeichnenden
Szenen. In den Schichten werden dabei Farbstoffe solcher Farben erzeugt, die praktisch komplementär zu
denjenigen Farben sind, gegenüber denen die Schichten empfindlich sind. So wird in der blauempfindlichen
Schicht ein gelbes Bild, in der rotempfindlichen Schicht ein blaugrünes Bild und in der grünempfindlichen
Schicht ein purpurrotes Bild erzeugt. Gegebenenfalls können diese Schichten jedoch auch falsch sensibilisiert
sein, d. h. in ihnen können Farbstoffe erzeugt werden, deren Farben nicht komplementär zu denjenigen
Farben sind, gegenüber denen die Schichten empfind-Hch sind. Gegebenenfalls können die Schichten auch zur
Erzeugung von Farbstoffen oder Gemischen von Farbstoffen benutzt werden, die eine neutrale Dichte
aufweisen.
Zur Erzeugung der subtraktiven Farbstoffe werden die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
in Gegenwart photographischer Farbbildner entwickelt In besonders vorteilhafter Weise verwendbare
photographische Farbbildner sind Farbkuppler, wobei in der Regel 5-Pyrazolonkuppler zur Bildung von
Purpurfarbstoffen, phenolische und naphtholische Kuppler zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen und
offenkettige Ketomethylenkuppler zur Bildung von Gelbfarbstoffen verwendet werden.
Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können auch Silberhalogenidemulsionsschichten
aufweisen, die keine Kuppler enthalten. In diesem Falle wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial
mit Entwicklern entwickelt, die Kuppler enthalten. Derartige Kuppler enthaltende
Entwicklsr enthalten sowohl diffusionsfähige photographische Entwicklerverbindungen, z. B. solche vom
Typ der primären aromatischen Amine, als auch diffusionsfäh'.ge photographische Farbkuppler. Die
oxidierte photographische Entwicklerverbindung kuppelt dabei mit dem diffusionsfähigen Farbkuppler unter
Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes an der Stelle, an welcher die photographische Silberhalogenidentwicklung
stattgefunden hat. Typische, im Entwickler verwendbare Farbkuppler sind z. B. aus den US-PS
22 52 718, 22 52 243 und 29 50 970 bekannt.
Vorzugsweise werden jedoch nicht-diffusionsfähige Kuppler in den zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten
Silberhalogenidschichten verwendet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien werden in diesem Falle in
Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung vom Typ eines primären aromatischen Amins, z. B. in
Gegenwart eines p-Phenylendiamins entwickelt. Die bei der Reduktion des latenten Silberhalogenidbildes
gebildete oxidierte Farbentwicklerverbindung kuppelt dann mit dem der betreffenden Schicht einverleibten
Kuppler unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffs. Typische, in den zur Szenenbildaufzeichnung
bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten verwendbare nicht-diffusionsfähige Kuppler, sind z. B. die
Pyrazolonkuppler des aus den US-PS 23 43 702. 23 69 489, 24 36 130, 26 00 788, 30 06 759, 30 62 653,
33 11 476 und 34 19 391 sowie der BE-PS 6 98 354 bekannten Typs, ferner die phenolischen Kuppler des aus
den US-PS 23 67 531, 24 23 730, 24 74 293, 33 11476, 34 19 390, 34 58 315 und 34 76 563 bekannten Typs
sowie ferner die offenkettigen Ketomethylenkuppler des aus den US-PS 22 06 142, 24 36 130, 27 28 658 und
34 08 149 bekannten Typs. Die Schichten können ferner auch Kuppler anderen Typs enthalten, z. B.
Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler, z. B. des aus der US-PS 32 27 554 bekannten Typs sowie sog.
konkurrierende Kuppler, z. B. des aus den US-PS 28 08 329, 26 89 793 und 27 42 832 bekannten Typs.
Die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Schicht des Aufzeichnungsmaterials dient lediglich dazu, das
Hilfsbild, vorzugsweise ein Tonspurbild aufzuzeichnen. Diese Schicht kann an beliebiger Stelle des Aufzeichnungsmaterials
angeordnet sein. So kann sie z. B. die
dem Schichtträger am nächsten liegende lichtempfindliche Schicht sein oder sie kann die vom Schichtträger
am weistesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht sein. Ferner kann sie zwischen zwei der
Szenenbildaufzeichnungsschichten oder, fall1: das Aufzeichnungsmaterial
Filterschichten enthält, zwischen einer Szenenaufzeichnungsschicht und einer Filterschicht
angeordnet sein.
In der Hilfsschicht soll keine Szenenbildaufzeichnung
erfolgen. Um eine Szenenbildaufzeichnung zu erreichen, ohne daß eine Aufzeichnung in der Hilfsschicht
erfolgt, sind die verschiedensten Belichtungsmethoden anwendbar, je nach der Anordnung der Szenenbildaufzeichnungsschichten,
Hilfsschichten und gegebenenfalls vorhandenen Filterschichten. Ist z. B. die Hilfsschicht, die dem Schichtträger am nächsten
liegende lichtempfindliche Schicht und befindet sich eine entfernbare, z. B. bleichbare, Filterschicht zwischen
der Hilfsschicht und den Szenenbildaufzeichnungsschichten, so können die Szenenbildaufzeichnungsschichten
von der Emulsionsseite her belichtet werden, während die Hilfsschicht durch den Schichtträger hindurch
belichtet werden kann. Ist andererseits die Hilfsschicht die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete
lichtempfindliche Schicht und befindet sich eine entfernbare Filterschicht zwischen der Hilfsschicht
und den darunterliegenden Szenenbildaufzeichnungsschichten, so kann die Szenenbildaufzeichnung durch
den Schichtträger hindurch erfolgen und die Hilfsschicht kann von der Emulsionsseite her belichtet
werden.
In der Regel erweist es sich jedoch als vorteilhaft, sämtliche Schichten von der Emulsionsseite her zu
belichten. In diesem Fall erfolgt eine selektive Belichtung der Hilfsschicht und der Szenenbildaufzeichnungsschichten
aufgrund der besonderen photographischen Empfindlichkeit oder spektralen Sensibilisierung
oder aufgrund beider Eigenschaften dieser Schichten. So kann die Hilfsschicht z. B. gegenüber Strahlung
sensibilisiert sein, gegenüber welcher die Szenenbildaufzeichnungsschichten zu mindestens teilweise unempfindlich
sind, beispielsweise gegenüber Infrarotstrahlung, wobei in diesem Falle die Belichtung durch
geeignete Filter erfolgt. Wahlweise kann die Hilfsschicht gegenüber dem Bereich vergleichsweise
gleicher minimaler Sensibilisierung, der sich zwischen zwei der Szenenbildaufzeichnungsschichten befindet,
sensibilisiert sein. Derartige Bereiche liegen z. B. zwischen den blau- und grünempfindlichen Schichten
oder den grün- und rotempfindlichen Schichten eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials mit drei
farbbildenden Schichten, von denen jede primär gegenüber einem anderen primären Bereich des sichtbaren
Spektrums empfindlich ist. Zusätzlich zur oder anstelle der angegebenen spektralen Sensibilisierung
kann die Hilfsschicht eine unterschiedliche photographische Empfindlichkeit aufweisen. So kann z. B. die
Hilfsschicht nicht sensibilisiert sein, d. h. sie kann nur die natürliche Empfindlichkeit des Silberhalogenids gegenüber
Licht des ultravioletten und nahen blauen Spektralbereiches aufweisen. In diesem Falle sollte die
Hilfsschicht weniger empfindlich sein als die blauempfindliche Schicht, so daß sie bei der Belichtung der
blauempfindlichen Szenenbildaufzeichnungsschicht nicht belichtet wird. Wahlweise kann die Hilfsschicht
auch gegenüber einem der primären Farbbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sein. Auch in diesem
Falle soll die Hilfsschicht weniger empfindlich sein als die Szenenbildaufzeichnungsschicht, entsprechender
spektraler Empfindlichkeit.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das farbphotographische Auf-Zeichnungsmaterial
aus einem transparenten Schichtträger, auf den aufgebracht sind:
(1) drei zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheiten mit jeweils mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in
(1) drei zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheiten mit jeweils mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in
ίο solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß
jede Einheit gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich und zur
Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht befähigt ist, wobei die Einheiten eine minimale
Sensibilisierung gegenüber mindestens einem Bereich des Spektrums, der benachbart sensibilisierte farbbildende
Einheiten überbrückt, aufweisen sowie (2) eine zur Tonspuraufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht,
die gegenüber einem derartigen Bereich minimaler Sensibilisierung empfindlich ist, in
der aufgrund ihrer Empfindlichkeit bei der bildgemäßen
Belichtung der Szenenbildaufzeichnungseinheiten kein Bild erzeugt wird und die eine photographische
Empfindlichkeit aufweist, die mindestens 2fach, in der Regel 2- bis 15fach geringer ist als die photographische
Empfindlichkeit der farbbildenden Einheiten benachbarter spektra'er Sensibilisierung, wenn selektiv in dem
Bereich minimaler Sensibilisierung belichtet wird. Die Bereiche mininaler Sensibilisierung, die zwisehen
den Spitzensensibilisierungen zweier farbbildender Einheiten liegen, treten aufgrund der besonderen
Natur der zur spektralen Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten
Sensibilisierungsfarbstoffe auf.
Diese Farbstoffe führen zu keinem scharfen Abfall der Sensibilisierung, die sie dem Silberhalogenid erteilen.
So beginnt z. B. der durch einen bestimmten Farbstoff bewirkte Sensibilisierungseffekt mehr oder
weniger graduell bei einer bestimmten Wellenlänge, erreicht eine mehr oder weniger ausgeprägte Spitze und
verliert, wiederum mehr oder weniger graduell an Wirksamkeit. In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial
mit mehr als einer Schicht, von denen jede Schicht praktisch gegenüber einem anderen primären
Farbbereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, d. h. gegenüber einem blauen Bereich von etwa
400 bis 500 nm, einem grünen Bereich von etwa 500 bis 600 nm und einem roten Bereich von etwa 600 bis
700 nm, kann sich die Sensibilisierung der einzelnen Schichten bis zu einem gewissen Grade überlappen. So
kann z. B. die Sensibilisierung einer ersten Schicht noch graduell bei einer Wellenlänge, bei der die Sensibilisierung
einer zweiten Schicht beginnt, abfallen. An einem bestimmten Punkt in diesem Bereich sich übei läppender
Sensibilisierung ist der Sensibilisierungseffekt in den beiden Schichten sehr nahe einem Minimum. Die Hilfsschicht
kann in der Weise sensibilisiert sein, daß sie zumindest gegenüber diesem Bereich minimaler Sensibilisierung
empfindlich ist. Bei der Hilfsbildaufzeichnung, z. B. Tonspuraufzeichnung, erfolgt die Belichtung
mit Licht einer schmalen Bandbreite, das sein Intensitätsmaximum in diesem Bereich minimaler Sensibilisierung
zwischen zwei farbbildenden Einheiten aufweist. In einem mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial mit
drei farbbildenden Einheiten, von denen jede gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren
Spektrums empfindlich ist, tritt ein derartiger Bereich minimaler Sensibilisierung zwischen dem blauen und
grünen Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Je nach dem Typ der in den blau- und grünempfindlichen farbbildenden
Einheiten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe liegt dieser Punkt minimaler Sensibilisierung in
der Regel zwischen etwa 460 und 500 nm. In dem angegebenen
Typ eines Aufzeichnungsmaterials tritt ein weiterer derartiger Bereich zwischen dem grünen und
roten Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Der Punkt minimaler Sensibilisierung liegt hier, wiederum in Abhängigkeit
vom Typ der in den grün- und rotempfindlichen farbbildenden Einheiten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe,
in der Regel zwischen etwa 550 und 590 nm.
Abgesehen davon, daß die Hilfsschicht gegenüber mindestens einem dieser Bereiche minimaler Sensibilisierung
empfindlich ist, muß sie auch noch eine photographische Empfindlichkeit aufweisen, die mindestens
zweimal geringer ist als die photographische Empfindlichkeit der beiden farbbildenden Einheiten benachbarter
spektraler Sensibilisierung. Dies ist erforderlich, weil die zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber
diesen Bereichen minimaler Sensibilisierung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe ebenfalls keinen scharfen
Abfall der Sensibilisierung, die sie dem Silberhalogenid erteilen, bewirken. Diese Farbstoffe verleihen
daher der Hilfsschicht eine Sensibilisierung, welche sich mit der Sensibilisierung der farbbildenden Einheiten
benachbarter spektraler Sensibilisierung überlappt und sich in diese hinein erstreckt. Um daher die Belichtung
der Hilfsschicht während der Szenenbildaufzeichnung zu vermeiden, muß die Hilfsschicht eine photographische
Empfindlichkeit besitzen, welche geringer ist als diejenige der zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten
farbbildenden Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung.
Die photographische Empfindlichkeit einer Silberhalogenidschicht gegenüber einer bestimmten Wellenlänge
des Lichtes hängt bekannlich teilweise von der spektralen Sensibilisierung des Silberhalogenides gegenüber
dieser Wellenlänge des Lichtes ab. Ist eine Silberhalogenidemulsionsschicht gegenüber einer bestimmten
Wellenlänge des Lichtes unempfindlich, so ist ihre photographische Empfindlichkeit gegenüber dieser
Wellenlänge des Lichtes gleich 0 oder zumindest sehr viel geringer als die photographische Empfindlichkeit
einer Silberhalogenidemulsionsschicht. welche gegenüber dieser Wellenlänge des Lichtes spektral sensibilisiert
ist. In besonders vorteilhafter Weise ist die Hilfsschicht eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung
mit Hilfe eines Sensibilisierungsfarbstoffes sensibilisiert. welcher eine Spitzensensibilisierung in etwa
dem Bereich minimaler Sensibilisierung bewirkt, welcher zwischen den Empfindlichkeiten zweier farbbildender
Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung liegt. Da diese Spitze in diesem Bereich
minimaler Sensibilisierung auftritt, ist die spektrale Sensibilisierung
und demzufolge die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht gegenüber Wellenlängen
des Lichtes, die jenseits dieser Spitze liegen, graduell vermindert. Umgekehrt ist die spektrale Sensibilisierung
und demzufolge die photographische Empfindlichkeit der farbbildenden Schichten benachbarter
spektraler Sensibilisierung gegenüber den gleichen Wellenlängen des Lichtes graduell ansteigend in
Richtung ihrer entsprechenden Sensibilisierungsspitzen. Es ergibt sich somit daß die spektrale Sensibilisierung
und die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht in diesem Bereich minimaler Sensibilisierung der
farbbildenden Schichten benachbarter spektraler Sensibilisierung sehr nahe beim Maximum liegt, wohingegen
die spektrale Sensibilisierung und photographische Empfindlichkeit dieser farbbildenden Schichten abfällt.
In diesem Bereich minimaler Sensibilisierung sind daher die photographischen Empfindlichkeiten der beiden
farbbildenden Schichten und die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht möglichst gleich.
Als »photographische Empfindlichkeit« einer Silberhalogenidemulsionsschichl oder einer farbbildenden Einheit ist hier die photographische Empfindlichkeit der Schicht bzw. Einheit bei der Wellenlänge oder den Wellenlängen des Lichtes zu verstehen, bei der oder denen die Schicht bzw. Einheit belichtet wird und nicht die maximale photographische Empfindlichkeit der Schicht bzw. Einheit, die gegebenenfalls bei einer anderen Wellenlänge des Lichtes liegen kann.
Als »photographische Empfindlichkeit« einer Silberhalogenidemulsionsschichl oder einer farbbildenden Einheit ist hier die photographische Empfindlichkeit der Schicht bzw. Einheit bei der Wellenlänge oder den Wellenlängen des Lichtes zu verstehen, bei der oder denen die Schicht bzw. Einheit belichtet wird und nicht die maximale photographische Empfindlichkeit der Schicht bzw. Einheit, die gegebenenfalls bei einer anderen Wellenlänge des Lichtes liegen kann.
Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber einem Bereich
minimaler Sensibilisierung geeignet sind, welcher zwischen den Spitzenempfindlichkeiten der blau- und
grünempfindlichen, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten farbbildenden Schichten liegt, sind z. B.
3-Äthyl-5-(l-äthyl-4(lH)pyridyliden)rhodanin; 3-Äthyl-
r> 5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin und Anhydro-3,3'-bis-(2-carboxyäthyl)-thiazolinocarbocyaninhydroxid.
Die beiden zuerst genannten Farbstoffe sind z. B. aus »J. Am. Chem. Soc«, Band 73 (1951), Seite 5326.
bekannt. Ein typischer Sensibilisierungsfarbstoff, der zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber einem
Bereich minimaler Sensibilisierung, der zwischen den Spitzenempfindlichkeiten der grün- und rotempfindlichen,
zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Schichten liegt, geeignet ist. ist z. B. Anhydro-
3) 3',9-diäthyl-5-methoxy-5-phenyl-3-(3-sulfobutyl)oxaselenacarbocyaninhydroxid.
Der Silberhalogenidgehalt der Hilfsschicht kann sehr verschieden sein. Er liegt zweckmäßig bei 0,54 bis 1.6 g
Silber in Form von Silberhalogenid pro m2 Trägerfläche.
Die Menge an Silberhalogenid, das in der Hilfsschicht vorliegt, hat einen Einfluß auf die Trübung des Aufzeichnungsmaterials
und die Schärfe des belrachteten Bildes. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, in
der Hilfsschicht 0.75 bis 1.29 g Silber in Form von Silber-
4ϊ halogenid pro m2 Trägerfläche zu verwenden.
Die Korngröße des in der Hilfsschicht vorliegenden Silberhalogenides kann ebenfalls sehr verschieden sein.
Zweckmäßig liegt die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenides bei etwa 0,05 bis 0,5 Micron. Insbesondere
in den Fällen, in denen die Hilfsschicht lediglich zur Aufzeichnung der Tonspur eines Kinematerials
dient, sollte die Korngröße so klein wie möglich sein,
ohne daß dabei im Tonspuraufzeichnungsbezirk eine so hochintensive Belichtung erforderlich ist, daß die
Szenenbildaufzeichnungsschichten im Tonspurbezirk überbelichtet werden. Eine durchschnittliche Korngröße
von etwa 0,05 bis 0.2 Micron hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die zur Herstellung der Hilfsschichten verwendeten w) Silberhalogenidemulsionen können negative, ausentwickelbare
Emulsionen oder verschleierte direktpositive Emulsionen sein. Den Emulsionen können die
verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide zugrunde liegen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid.
bi Silberchloridbromid, Sflberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid
oder Gemische derselben.
Der Silberbleichinhibitor soll in der zur Hilfsbfldaufzeichnung
befähigten Schicht in einer Konzentration
vorliegen, die ausreicht, um das gesamte Silber, das in der Hilfsschicht zurückgehalten werden soll, vor einem
Ausbleichen zu schützen.
Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise dann erzielen, wenn die zur Hilfsbildaufzeichnung
befähigte Schicht 0,75 bis 1,4 g Silber in Form von Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngröße
von 0,1 Micron pro m2 Trägerfläche sowie 0,055 bis 0,35 Millimole des Silberbleichinhibitors enthält. Die im
Einzelfalle günstigste Konzentration an Silberbleichinhibitor, die der Hilfsschicht einverleibt werden muß,
um eine ausreichende Silberdichte beizubehalten, wenn die Hilfsschicht Silberhalogenid einer anderen als der
angegebenen Korngröße oder in anderen Konzentrationen enthält, ist vom Fachmann leicht bestimmbar.
Das Einbringen des Silberbleichir.hibitors in die Hilfsschicht
kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise können zum Einbringen der
Silberbleichinhibitoren organische Lösungsmittel, die als Kupplerlösungsmittel bekannt sind, verwendet
werden. Diese Kupplerlösungsmittel können niedrigsiedende oder wasserlösliche Lösungsmittel sein, d. h.
sie können nach erfolgter Dispergierung in der Emulsion durch Verdampfen oder Wässern aus der
Emulsion wieder entfernt werden. Andererseits können auch hochsiedende, organische, sog. kristalloidale Lösungsmittel
verwendet werden, die in der Emulsion verbleiben. Typische geeignete niedrigsiedende Kupplerlösungsmittel
sowie Verfahren ihrer Verwendung sind z.B. aus der US-PS 28 01170, insbesondere
Spalte 2, Zeilen 3 bis 32 wie auch den US-PS 28 61 171 und 28 01 171 bekannt.
Bei den hochsiedenden organischen kristalloidalen Kupplerlösungsmitteln handelt es sich um solche, die
praktisch wasserunlöslich sind, ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und bei Atmosphärendruck einen
Siedepunkt von über 175° C haben. Typische Lösungsmittel dieses Typs sind z.B. aus den US-PS 28 01 171,
29 49 360 und 23 22 027 bekannt
Ein weiteres geeignetes Verfahren zum Einverleiben der Silberbleichinhibitoren in Emulsionen besteht darin,
die Bleichinhibitoren in wasserlösliche Salze, z. B. Alkalimetallsalze, zu überführen. Die erhaltene wäßrige
Lösung wird sodann in der ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsion dispergiert,
worauf die Dispersion anschließend angesäuert wird, wodurch der Bleichinhibitor nicht-diffundierend gemacht
wird.
Als Bindemittel für das Silberhalogenid der Hilfsschicht und der anderen Silberhalogenidemulsionsschichten
für die Szenenbildaufzeichnungsschichten können die verschiedensten üblichen bekannten photographischen
hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine, verwendet werden.
Die Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann in
üblichen bekannten Entwicklungsvorrichtungen erfolgen, z.B. mit Hilfe einer kontinuierlich arbeitenden
Entwicklungsvorrichtung. Die Entwicklungs- und Arbeitstemperaturen können sehr verschieden sein. Als
zweckmäßig hat sich ein Arbeiten bei Temperaturen erwiesen, wie sie bei der Entwicklung und Verarbeitung
von üblichen bekannten Aufzeichnungsmaterialien angewandt werden. Diese Temperaturen liegen in der
Regel bei 20 bis 600C, können jedoch gegebenenfalls
auch unterhalb oder oberhalb des angegebenen Bereiches liegen. Temperaturen von etwa 25° C, 40° C und
50°C haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die Belichtung der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Schicht kann vor, gleichzeitig mit oder nach der
Szenenbildaufzeichnung erfolgen. Die Bildbelichtung der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Schicht erfolgt
in der Weise, daß das Hilfsbild, z. B. Tonspurbild zumindest in der Hilfsschicht aufgezeichnet wird.
Da sich farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in besonders vorteilhafter
Weise zur Aufzeichnung von Szenenbildern und Tonspuren eignen, soll im folgenden die Herstellung von
Farbkinematerialien mit einer Tonspuraufzeichnung näher beschrieben werden.
Nachdem das farbphotographische Aufzeichnungsmaterial einem Szenenbild und einem Tonspurbild
exponiert wurde, wird es mittels eines Schwarz-Weiß-Entwicklers unter Erzeugung von Süberbüdern in den
belichteten Bezirken entwickelt. Während der Schwarz-Weiß-Entwicklung wird der in der Hilfsschicht vorliegende
Silberbleichinhibitor von dem in dieser Schicht entwickelten Silber adsorbiert. Typische geeignete
Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind z.B. Hydrochinone, 3-Pyrazolidone und Aminophenole.
Im Anschluß an die Schwarz-Weiß-Entwicklung wird das nicht entwickelte Silberhalogenid in den Szenenbildaufzeichnungsschichten
verschleiert und mittels einer aus einem primären aromatischen Amin
bestehenden Farbentwicklerverbindung farbentwickelt. Die Verwendung von p-Phenylendiaminen hat sich
dabei als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Verschieiern kann in beliebiger Weise erfolgen, sofern nur
nicht auch das unentwickelte Silberhalogenid in der Hilfsschicht verschleiert wird. So kann das Verschleiern
z. B. mit Hilfe von Licht geeigneter Wellenlängen und Intensität erfolgen. Andererseits kann auch mit Hilfe
bekannter chemischer Schleiermittel verschleiert werden, z. B. mit Hilfe von Aminoboranen des aus der
US-PS 32 46 987 bekannten Typs. In überraschender und noch nicht erklärbarer Weise hat sich gezeigt, daß
das in der Hilfsschicht noch vorhandene restliche Silberhalogenid nicht farbumkehrentwickelt wird, wenn das
Silberhalogenid mit einem dieser Aminoborane verschleiert wird. Es wird jedoch farbumkehrentwickelt
wenn das Silberhalogenid mit Hilfe von Licht verschleiert wird.
Zur Verhinderung einer Verschleierung und Farbentwicklung
des Silberhalogenides im Tonspurbereich der Szenenbildaufzeichnungsschichten, die bei der Tonspurbelichtung
nicht belichtet wurden, kann die Tonspur mit Licht dessen Intensität ausreicht um die Szenenbildaufzeichnungsschichten
vollständig zu belichten, dessen Intensität jedoch nicht ausreicht um die Hilfsschicht
zu belichtea blitzbelichtet werden. Das Silberhalogenid der Szenenbildaufzeichnungsschichten des
Tonspurbereiches wird dann während der Schwarz-Weiß-Entwicklungsstufe vollständig entwickelt
Da das photographische Aufzeichnungsmaterial in der Weise verschleiert wird, daß während der Schwarz-Weiß-Entwicklung
nur in der Hilfsschicht Silber entwickelt wird, kann nur dieses Silber den Silberbleichinhibitor
adsorbieren. Wird das Aufzeichnungsmaterial mit einem Bleichfixierbad oder einem Bleichbad in
Kontakt gebracht, so wird das gesamte entwickelte Silber, welches durch den Bleichinhibitor nicht geschützt
ist, in ein fixierbares Salz überführt und aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt In der Hilfsschicht wird
überall dort, wo Silber entwickelt wird, Bleichinhibitor
adsorbiert Dieses Silber ist daher praktisch unausbleichbar
und wird nicht aus dem Aufzeichnungsmate-
rial entfernt. Nach dem Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren enthält das photographische Aufzeichnungsmaterial
nicht-diffusionsfähige Farbstoffe in den Szenenbildaufzeichnungsschichten und Silber in der
Hilfsschicht.
Gegebenenfalls kann die zur Hilfsbildaufzeichnung bestimmte Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem
Gehalt an sowohl lichtempfindlichen Silberhalogenid als auch einem Silberbleichinhibitor auch aus zwei Teilschichten
bestehen, in welchem Falle die erste Teilschicht den Silberbleichinhibitor enthält und die zweite
Teilschicht das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid, wobei die zweite Teilschicht zwischen
der Szenenbüdaufzeichnungsschicht oder den Szenenbildaufzeichnungsschichten
und der ersten Hilfsschicht angeordnet ist. Während der Entwicklung des bildmäßig
belichteten Aufzeichnungsmaterials diffundiert dann der in diesem Falle mäßig diffusionsfähige, mit
Ballastgruppe versehene Silberbleichinhibitor aus der ersten Hilfsschicht in die zweite Hilfsschicht und wird
von dem dort vorhandenen entwickelten Silber adsorbiert. Dieses Silber wird somit vor einem Ausbleichen
geschützt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich das Ausbleichen von Tonspuraufzeichnungen
sowohl bei Anwendung von Bleichbädern als auch Bleichfixierbädern verhindern.
Das Verfahren der Erfindung eignet sich auch zur Herstellung von Farbbildern mit Silbertonspuraufzeichnungen,
in denen die Farbbilder eine neutrale Dichte aufweisen. Bilder mit neutraler Dichte sind herstellbar
bei Verwendung eines Kupplers oder eines Gemisches von Kupplern, der bzw. das unter Bildung eines Farbstoffs
mit neutraler Dichte oder unter Bildung einer Kombination von Farbstoffen, deren Dichte neutral
erscheint, reagiert
Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung.
In der Zeichnung ist im Schema die stufenweise Verarbeitung eines im Schnitt gezeigten photographischen
Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung zur Herstellung einer Szenenbildaufzeichnung sowie
einer Silbertonspuraufzeichnung dargestellt
Das verwendete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 22, auf den aufgetragen sind: die
rotempfindliche, zur Bildung eines blaugrünen Farbstoffes befähigte Gelatine-Siiberhalogenidemulsionsschicht
23, die grünempfindliche, zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes befähigte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht
24, die gelbe Filterschicht 25, die blauempfindliche, zur Bildung eines gelben Farbstoffes
befähigte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 26 sowie die blauprünempfindliche, als Hilfsschicht
dienende Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 27, die einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen
Silberbleichinhibitor der angegebenen Struktur enthält Die Schicht 27 ist derart sensibilisiert, daß die
Sensibilisierungsspitze bei etwa 480 nm liegt Die photographische
Empfindlichkeit der Schicht 27 ist etwa 2- bis 15fach geringer als diejenige der blauempfindlichen
Schicht 26 und diejenige der grünempfindlichen Schicht 24, wenn bei 480 nm belichtet wird. Zur Vereinfachung
der schematischen Darstellung sind in der Zeichnung übliche bekannte Zwischen- und Deckschichten weggelassen
worden.
In Stufe 1 wird das Aufzeichnungsmaterial durch eine Vorlage belichtet, die der Einfachheit halber als eine
einzige, auf dem transparenten Schichtträger 20 aufgebrachte Bildschicht 21 dargestellt ist. Die Belichtung für
die Szenenbildaufzeichnung erfolgt mit weißem Licht und die Belichtung für die Tonspuraufzeichnung mit
blaugrünem Licht, das ein Intensitätsmaximum von 480 nm und eine Bandbreite von 20 nm bei halber Höhe
aufweist. In der Praxis kann es sich bei der Vorlage um ein mehrschichtiges Mehrfarbaufzeichnungsmaterial
oder um eine durch eine Kameralinse gesehene Szene handeln. Ferner befinden sich in der Praxis die Szenenbildaufzeichnung
und die Tonspuraufzeichnung in der Regel auf separaten Vorlagen, wobei diese Vorlagen
kurz nacheinander gesondert belichtet werden.
Im Falle der dargestellten Ausführungsform wird vor der in Stufe 1 dargestellten bildmäßigen Belichtung
durch die Vorlage der Tonspurbezirk, d.h. der Bezirk, der sich rechts von der gestrichelten Linie des photographischen
Aufzeichnungsmaterials befindet, mit Blitzlicht belichtet, dessen Intensität ausreicht, um die
Schichten 23,24 und 26 vollständig zu belichten, dessen
Intensität jedoch nicht ausreicht, um die Schicht 27 zu belichten.
In Stufe 2 ist der Zustand des belichteten Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung des latenten
Bildes mit Hilfe eines Schwarz-Weiß-Entwicklers dargestellt. Im Szenenbildbezirk 210 enthalten die
Schichten 23a, 24a und 26a Silber in Form von Negativbildern. Im Szenenbildbezirk 211 wurden diese
Schichten nicht belichtet, so daß kein latentes Bild erzeugt wurde. Der Bezirk 211 enthält daher Silberhalogenid.
Die Hilfsschicht 27a wurde aufgrund ihrer besonderen photographischen Empfindlichkeit und
spektralen Sensibilisierung nicht belichtet und enthält daher Silberhalogenid sowohl in den Szenenbildbezirken
210 als auch 211.
In den Tonspurbezirken 28 und 29 enthalten die Schichten 23a, 24a und 26a Silber, da sie vor der Belichtung
durch die Vorlage mit weißem Licht belichtet wurden. Die Hilfsschicht 27a wurde im Tonspürbezirk
29 belichtet und enthält daher Silber, von dem der nichtdiffusionsfähige Silberbleichinhibitor adsorbiert wurde.
Der Tonspurbezirk 28 der Hilfsschicht 27a erhielt keine Tonspurbelichtung und enthält daher Silberhalogenid.
In Stufe 3 ist der Zustand des schwarz-weiß-ent-
wickeiten Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung
in einem Farbentwickler mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung
dargestellt. Im Szenenbildaufzeichnungsbezirk 211 enthalten die Schichten 23b, 24Z>
und 26b Bilder aus Silber und nicht-diffusionsfähigem Farbstoff. Diese Silber- und Farbstoffbilder sind Positivbilder
und bilden sich überall dort wonach der Schwarzweiß-Entwicklung noch Silberhalogenid verbleibt Die
Hezirke 28, 2iö und 211 der Hiifsschicht 27a enthalten
Silberhalogenid. Diese Bezirke werden während der Farbentwicklung nicht farbentwickelt, da das Aufzeichnungsmaterial
mit Hilfe eines chemischen Schleiermittels umkehrverschleiert wurde.
In Stufe 4 ist der Zustand des farbentwickelten Aufzeichnungsmaterials
dargestellt, nachdem dieses mit einem Bleichfixierbad in Kontakt gebracht und anschließend
gewässert wurde. Die Schichten 23c; 24cund 26c der Bezirke 28, 29 und 210 sind nunmehr transparent,
da das während der Schwarz-Weiß-Entwicklung entwickelte Silber ausgebleicht und fixiert wurde. Der
Szenenbildbezirk 211 dieser Bezirke enthält Farbstoffe,
da das während der Farbentwicklung dort entwickelte Silber ausgebleicht und fixiert wurde. Die Hilfsschicht
27c ist in den Bezirken 28,210 und 211 transparent, da
das dort vorhandene restliche Silberhalogenid ausfixiert wurde. Die Bezirke 29 der Hilfsschicht 27c enthalten
Silber, da das in diesen Bezirken entwickelte Silber durch den in der Hilfsschicht vorliegenden Bleichinhibitor
geschützt wurde. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial enthält somit eine Farbstoffszenenbildaufzeichnung
sowie eine Silbertonspuraufzeichnung.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
Streifen eines üblichen bekannten, Farbkuppler enthaltenden Umkehrmaterials, bestehend aus einem
transparenten Schichtträger aus Celluloseacetat und den in der folgenden Reihenfolge darauf aufgebrachten
Schichten: einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht,
die primär gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war und
einem zur Bildung eines blaugrünen Farbstoffes befähigten phenolischen Farbkuppler enthielt, einer farbbildenden
Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem grünen Bereich des siehtbaren
Spektrums empfindlich war und einen zur Bildung eines purpurroten Farbstoffes befähigten 5-Pyrazolonkuppler
enthielt, einer Gelbfarbstoff-Filterschicht sowie einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht,
die primär gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war und einen
zur Bildung eines gelben Farbstoffes befähigten offenkettigen Ketomethylenkuppler enthielt, wurden mit
einer Hilfsschicht aus einer Gelatine-Silberchloridbromid(80/20)-emulsionsschicht,
die Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.1 Micron aufwies, primär gegenüber dem blaugrünen
Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war, eine Spitzensensibilisterung bei etwa 480 nm aufwies und bei
dieser Spitzensensibilisierung eine photographische Empfindlichkeit besaß, die mindestens 2fach geringer
war als die photographische Empfindlichkeit derjenigen Schicht, der blau- und grünempFindlichen Schichten mit
der geringeren Empfindlichkeit beschichtet Die aufgebrachte Hilfsschicht enthielt 1,6 g Gelatine pro m2
Trägerfläche sowie einen Silberbleichinhibitor sowie ferner die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten
weiteren Zusätze. Falls in der Tabelle nichts anderes angegeben ist, wurde das angegebene Kupplerlösungsmittel
verwendet, um sowohl den Kuppler, falls ein solcher verwendet wurde, als auch den Bleichinhibitor
zu dispergieren.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden im Tonspurbezirk mit Blitzlicht belichtet, dessen Intensität ausreichte,
um die rot-, grün- und blauempfindlichen färbbildenden Schichten vollständig zu belichten, dessen
Intensität jedoch nicht ausreichte, um die Hilfsschicht zu bclichien.
Danach wurden die Aufzeichnungsmaterialien durch einen Stufenkeil im Szenenbildaufzeichnungsbezirk mit
weißem Licht und im Tonspurbezirk mit blaugrünem Licht belichtet, das eine schmale Bandbreite und ein
Intensitätsmaximum bei etwa 480 nm bei einer Bandbreite bei halber Höhe von etwa 20 nm besaß. Das
belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie folgt verarbeitet:
Behandlungsdauer in Sekunden
65
Behandlungsdauer | |
in Sekunden | |
5. Wässern | 60 |
6. Farbentwicklung | 180 |
7. Unterbrecherbad | 30 |
8. Wässern | 60 |
9. Bleichfixieren | 180 |
10. Wässern | 60 |
11. Stabilisieren | 30 |
Behandlungstemperatur | 52° C |
Die verwendeten Behandlungsbäder hatten die folgende chemische Zusammensetzung:
1. Vorhärterbad
Wasser 300 ml
p-Toluolsulfinsäure, Natriumsalz 0,5 g
Schwefelsäure (18N) 5,41 ml
Dimethoxytetrahydrofuran 4,3 ml
Natriumsulfat 154 g
Natriumbromid 2 g
Natriumacetat 20 g
Formaldehyd (37,5%ige Lösung) 27 ml
N-Methyl-benzothiazolium- 3 ml
p-toluolsulfonat (Antischleiermittel)
(l,0%ige Lösung)
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter
2. Neutralisationsbad
1. Vorhärtung 40
2. Neutralisation 30
3. Schwarz-Weiß-Entwicklung 60
4. Unterbrecherbad 30
Wasser | 800 ml |
Hydroxylaminsulfat | 22 g |
Natriumbromid (wasserfrei) | 17g |
Natriumsulfat (wasserfrei) | 50 g |
Eisessig | 10 ml |
'Natriumhydroxyd | 5,7 g |
mit Wasser aufgefüllt auf | 1 Liter |
3. Schwarz-Weiß-Entwickler | |
Wasser | 800 ml |
Natriumsulfit (wasserfrei) | 44g |
Natriumtetraborat (Borax) | 12g |
Hydrochinon | 8g |
Phenidon | 0,55 g |
Natriumbromid | Ug |
Natriumhydroxyd | 0,75 g |
mit Wasser aufgefüllt auf | 1 Liter |
4. und 7. Unterbrecherbad | |
Wasser | 800 ml |
Eisessig | 30 ml |
N atriumhy droxyd | 5,35 g |
IUU wa&3ci mjigcsuui aui | 1 Liter |
6. Farbentwickler | |
Wasser | 800 ml |
Benzylalkohol | 5,25 ml |
Kaliumbromid | 1,68 g |
Kaliumiodid | 5,3 g |
Natriummetaborat | 85 g |
Natriumsulfit | 2g |
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-0-(me- | 5,25 g |
thansulfonamido)äthylanilin | |
(Farbentwicklerverbindung) | |
Tetramethylammonlumhydrotriborat | 0,1g |
Natriumhydroxyd zur pH-Wert- | |
Einstellung auf | 10,7 |
mit Wasser aufgefüllt auf | 1 Liter |
9. BleichFixierbad
Wasser
Ammonium-eisen(IlI)äthylendiamin-
Ammonium-eisen(IlI)äthylendiamin-
tetraessigsäure
Natriumsulfit
Ammoniumthiocyanat
Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) Natrium EDTA
mit Wasser aufgefüllt auf
Natriumsulfit
Ammoniumthiocyanat
Ammoniumthiosulfat (60%ige Lösung) Natrium EDTA
mit Wasser aufgefüllt auf
600 ml 60 g
12 g 12 g 200 mi 6,7 g 1 Liter
11. Stabilisierbad
Polyäthylenätheralkohol 0,14 ml
Formaldehyd (37,5%ige Lösung) 7 ml
mit Wasser aufgefüllt euf 1 Liter
Der Aufbau der in den getesteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden Hilfsschichten
sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
!0
Probe
Nr.
Nr.
Silber Kupplerlösungsmittel1)
g/m2 Verbindung g/m2
Kuppler1) Bleichinhibitor2)
g/m2 Verbindung mg/m2
Verbliebene Silberdichte (Dmax) in der
Tonspur
1 | 0,785 | A | 0,54 | 1,08 | — | — | — |
2 | 0,795 | A | 0,54 | 1,08 | C | 32,3 | 1,46 |
3 | 1,185 | A | 0,54 | 1,08 | C | 53,8 | 1,94 |
4 | 0,785 | A | 0,54 | 1,08 | C | 86,0 | 1,16 |
5 | 1,410 | A | 1,08 | — | C | 53,8 | 2,54 |
6 | 1,410 | A | 1,61 | — | C | 53,8 | 2,54 |
7 | 1,465 | B | — | 1,08 | C | 53,8 | 2,37 |
8 | 1,465 | B | — | — | C | 53,8 | 1,47 |
9 | 1,325 | —c) | — | — | C | 1073 | 1,90 |
10 | 1,355 | - | — | — | C | 53,8 | 1,47 |
Π | 0,775 | A | 0,54 | 1,08 | D | 60,2 | 1,10 |
12 | 1,185 | A | 0,54 | — | D | 60,2 | 1,56 |
13 | 1,240 | A | 0,54 | 1,08 | E | 60,2 | 2,16 |
14 | 1,114 | A | 0,54 | 1,08 | F | 49,5 | 1,66 |
15 | 1,270 | A | 0,54 | — | F | 49,5 | 1,33 |
16 | 0,785 | A | 0,54 | 1,08 | G | 59,2 | 1,14 |
Erläuterung der Fußnoten:
') Die verwendeten Kupplerlösungsmittel bestanden aus:
A = Di-n-butylphthalat
B = Äthylacetat
2) Die verwendeten Bleichinhibitoren bestanden aus:
2) Die verwendeten Bleichinhibitoren bestanden aus:
C = l-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
D = l-fa-DodecanamidophenylJ-S-mercaptotetrazol
E = l-h-NonanamidophenylJtetrazol-S-ylthioacetat
F = l-(3-Heptanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
G = l-(3-Undecanamidophehyl)-5-mercaptotetrazol
a) Der verwendete Kuppler bestand aus l-Hydroxy-2-[zl-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-n-butyl]naphthamid.
b) Das Kupplerlösungsmittel wurde nach der Dispergierung und vor der Beschichtung aus der Emulsion entfernt.
c) Der Bleichinhibitor wurde in der Emulsion dispergiert, nachdem er zuvor in einer 0,1 N-Natriumhydroxydlösung gelöst worden
war.
d) Das Kupplerlösungsmittel wurde lediglich zur Dispergie-.ung des Kupplers verwendet, und der Bleichinhibitor wurde wie im
Falle der Probe 10 dispergiert.
Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien enthielten im Szenenbildaufzeichnungsbezirk positive, nichtdiffusionsfähige
Farbstoffbildaufzeichnungen, die praktisch frei von Silber waren und im Tonspurbezirk
Silberbilder.
Wurden die angegebenen Proben Mehrfarben-Szenenbildaufzeichnungen sowie Tonspuraufzeichnungen
exponiert, danach wie angegeben verarbeitet und anschließend mit Hilfe eines optischen Tonprojektors auf
eine Wand projiziert, so wurde eine ausgezeichnete Szenenbild- und Tonspuraufzeichnung erhalten.
Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn der Hilfsschicht die folgenden nicht'
diffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Silberbleichinhibitoren in ähnlicher Weise und Menge, wie
aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich, einverleibt wurden:
H. 1 -(3-Decanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol 1. e-Nonanamido^-mercaptobenzothiazol
J. e-Nonanamido^-mercaptobenzimidazol
K. 5-Nonanamido-2-mercaptothiadiazol L. 1 -(3-Nonanamidophenyl)tetrazol-5-yl-disulf id
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (7)
1. Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem — gegebenenfalls transparenten —
Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten farbbildenden Silberhalogenidemulsionsschicht,
einer zur Hilfsbildaufzeichnung, vorzugsweise Tonspuraufzeichnung, befähigten — gegebenenfalls einen Sensibilisierungsfarbstoff
enthaltenden — Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder
Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte
Silberhalogenidemulsionsschicht eine solche Empfindlichkeit hat, daß bei bildmäßiger Belichtung
der zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidemulsionsschicht(en)
in ihr kein Bild erzeugt wird, und daß sie einen Silberbleichinhibitor
der Formeln:
R2„—(A2)—X— X—fA3>
(H)
(III)
enthält, worin
R1, R2, R3 und R4 gleich Halogenatomen, Nitrogruppen,
gegebenenfalls substituierten Alkylgruppen, gegebenenfalls substituierten Arylgruppen,
Alkylthiogruppen, Carboxyalkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Alkylcarbonylalkylthiogruppen, Alkylcarbonylarylthiogruppen,
Arylcarbonylarylthiogruppen, Arylcarbonylalkylthiogruppen, in denen die angegebenen Substituenten der Thiogruppe
3—22 Kohlenstoffatome enthalten, Amidgruppen mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Alkjicarbonylgruppen,
'Arylcarbonylgruppen, Alkcxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbamoylgruppen, AIkoxygruppen
oder Aryloxygruppen sind,
R5 gleich einem Wasserstoffatom oder einer Acylgruppe ist,
R5 gleich einem Wasserstoffatom oder einer Acylgruppe ist,
A1, A2, A3 und A4 gleich Carbonylgruppen, Thiocarbonylgruppen,
Carboxymethylengruppen, 3- bis 6gliedrigen carbocyclischen Ringen mit zwei freien
Bindungen oder 3—6gliedrigen heterocyclischen Ringen mit mindestens einem Kohlenstoffatom,
mindestens einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom und zwei freien Bindungen sind,
X gleich einem Schwefel- oder Selenatom ist,
a gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
Y'' gleich einem basischen Kation ist,
X gleich einem Schwefel- oder Selenatom ist,
a gleich 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 und
Y'' gleich einem basischen Kation ist,
wobei Ri, R2, R3 und R4 keine Amidgruppen mit
4—22 Kohlenstoffatomen, Alkylcarbonylgruppen, Arylcarbonylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen,
Aryloxycarbonylgruppen oder Carbamoylgruppen bedeuten, wenn A1, A2, A3 und A4 Carbonyl- oder
Thiocarbonylgruppen bedeuten, und wobei die Gruppen:
R2„-{A2
ein Molekulargewicht von 125—1000 haben und wobei eine hydrophobe, diffusionsfest machende
Gruppe an A1, A2, A3 oder A4 gebunden ist, wenn A1,
A7, A3 oder A4 3—6gliedrige, carbocyclische Ringe
mit zwei freien Bindungen oder 3—6gliedrige Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom, mindestens
einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatorn und zwei freien Bindungen bedeuten.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung
befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht einen Silberbleichinhibitor der Formeln:
SH (a)
V-SH (b)
(c)
(d)
O N N
R7 — CNC C-SH
I \ /
H S
H S
(e)
R6—C —N
enthält, worin R6 gleich einer Alkylgruppe mit 1—17 Kohlenstoffatomen, R7 gleich einer Alkylgruppe
mit 5—17 Kohlenstoffatomen, Z gleich einem Schwefelatom oder der Gruppe —NHCO-
und η gleich 1, 2, 3, 4 oder 5 ist.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Hilfsbildaufzeichnung
befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht als Silberbleichinhibitor 1 -(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol
enthält.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es drei zur Aufzeichnung
von blauem, grünem bzw. rotem Licht befähigte, farbbildende Szenenbildaufzeichnungseinheiten mit
jeweils mindestens einer Silberhalogeniuemulsionsschicht
enthält, und daß die Empfindlichkeit der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht
in dem Bereich des Spektrums, in dem sich die Absorptionskurven der für blaues und
grünes oder für rotes und grünes Licht empfindlichen Szenenbildaufzeichnungseinheiteii überlappen,
2— ISmal geringer ist als die der Szenenbildaufzeichnungseinheiten,
wenn in dem Überlappungsbereich belichtet wird.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid in
der zur Hilfsbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht
eine Korngröße von 0,05 bis 0,5 μΐη hat.
6. Farbphotographisches Positiv-Posiiv-Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und silberhaltigen
Hilfsbildern, vorzugsweise Tonspuren, in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, bei
dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger, mindestens einer zur
Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Silberhalogenidemulsionsschicht, einer zur Hilfsbildaufzeichnung
befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder
Deckschichten bildmäßig belichtet, zu silberhaltigen Szenen- und Hilfsbildern schwarz-weiß entwickelt
und, nach Schutz des im Hilfsbild entwickelten Su'-bers
gegenüber Bleichen, verschleiert, mit Hilfe eines primären aromatischen Amins und eines Farbkupplers
farbentwickelt, gebleicht und — gegebenenfalls gleichzeitig — fixiert wird, dadurch
gekennzeichnet, daß
a) ein Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 verwendet wird,
b) nach der bildmäßigen Belichtung und Schwarz-Weiß-Entwicklung nur das unentwickelte Silberhalogenid
der zur Szenenbildaufzeichnung befähigten Silberhalogenidemulsionsschicht
total verschleiert wird, ohne die zur Hilfsbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht
zu verschleiern,
c) das Aufzeichnungsmaterial (das verschleierte restliche Szenenbild-Silberhalogenid) in bekannter
Weise farbentwickelt wird,
d) das Silber, mit Ausnahme des durch den Silberbleichinhibitor geschützten, gebleicht und
e) in bekannter Weise fixiert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
daß das restliche Szenenbild-Silberhalogenid mit einem Aminboran verschleiert wird.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10061370A | 1970-12-22 | 1970-12-22 | |
US10061470A | 1970-12-22 | 1970-12-22 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2163546A1 DE2163546A1 (de) | 1972-07-13 |
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