DE2163546A1

DE2163546A1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern und photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens

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Publication number: DE2163546A1
Application number: DE19712163546
Authority: DE
Inventors: Gregory James; Kent Frank-William; Rochester; Holtz Carl Frederick Webster; Baptista John'Lawrence; Smith jun. Albert Charles; Rochester; N.Y. Lestina (V.StA.). G03c 5-52
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-21
Publication date: 1972-07-13
Also published as: IT944275B; DE2163546C3; GB1376720A; FR2119522A5; DE2163546B2; JPS549494B1

Description

Photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern und photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern in ein- und demselben Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden photographischen Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, zu silberhaltigen Szenen- und Hilfsbildern entwickelt und, nach Schutz des im Silberhilfsbildbezirk entwickelten Silbers gegenüber Ausbleichen, zur Entfernung von Szenenbildsilber und restlichem Silberhalogenid gebleicht und fixiert wird.

Die Erfindung betrifft ferner ein mehrschichtiges farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten photographischen Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten.

Farbkinofilme mit Hilfsbildern aus metallischem Silber sind bekannt, z. B. aus der französischen Patentschrift 912 605-Farbkinofilme mit Silbertonspuren sind ebenfalls seit langem bekannt. Die Farbbilder werden in der Regel nach dem sog. Dreifarbensystem der Photographie hergestellt. Gemäß diesem System werden Farbbilder aus drei subtraktiven Farbstoffen gebildet: einem Gelbfarbstoff zur Kontrolle des blauen Lichts, einem Purpurfarbstoff zur Kontrolle des grünen Lichts und einem Blaugrünfarbstoff zur Kontrolle des roten Lichts. Die Erzeugung dieser Farbstoffbilder kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.

So können z. B. Farbbilder hergestellt werden nach dem sog. Farbbleichverfahren. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein Film verwendet, dem in ärei separaten Schichten, von de-

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nen jede gegenüber einem primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, jeweils ein vorgebildeter subtraktiver Farbstoff einverleibt ist, der zerstörbar ist im Verhältnis zu dem bei der Entwicklung eines latenten photographischen Bildes erzeugten Silber.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung einer Dreifarbenaufzeichnung nach dem subtraktiven Farbverfahren wird in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial, das drei übereinander angeordnete photοgraphische Silberhalogenidschichten aufweist, von denen jede praktisch gegenüber einem

P primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, auf photographischem Wege ein Bild aufgezeichnet. Derartige photographische Silberhalogenidschichten können photographische Farbkuppler enthalten, die bei der Kupplung mit oxydierten Entwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp Subtraktivfarbstoffe bilden, deren Farbe praktisch komplementär zu den primären Farbbereichen des sichtbaren Spektrums ist. Wahlweise können diese photographischen Silberhalogenidschichten frei von photographischen Farbkupplern sein. In diesem Falle wird das Farbbild durch Entwicklung in einer Kuppler-Entwicklermasse erzeugt unter Bildung nicht-diffusionsfähiger Subtraktivfarbstoffe. Im Anschluß an die Bildung des Farbstoffbildes muß das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid aus dem Bildbezirk entfernt werden. Dies erfolgt in der Regel durch Bleichen und Fixieren oder durch Bleichfixieren (bei dem in einer einzigen Verfahrensstufe gebleicht und fixiert wird).

Optische Kinofilm-Tonspuren werden auf denselben Film kopiert, auf den das Szenenbild kopiert wurde. Bei den optischen Tonspuren kann es sich um solche vom Typ unterschiedlicher Dichte oder vom Typ unterschiedlicher Bezirke handeln. Die Tonspur selbst kann aus Farbstoffen, aus Farbstoffen plus Silber, aus Silberverbindungen, aus Silber plus anderen Metallen oder aus Silber allein bestehen. Die Photozelle, wie sie in Kinofilm-

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projektoren fast ausschließlich benutzt wird, um das durch eine optische Tonspur hindurchtretende Licht zu erfassen, ist am empfindlichsten gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von über 700 nm bei einer Gipfelempfindlichkeit von etwa 800 nm. Die das Szenenbild bildenden Subtraktivfarbstoffe weisen eine maximale Absorption in Bereichen von 4OO bis 700 nm auf. Demzufolge sind diese Farbstoffe fast transparent gegenüber Infrarotstrahlung und haben nur einen sehr geringen Modulationseffekt auf diejenige Strahlung, gegenüber welcher die Fhotozelle am empfindlichsten ist.

Das bei der chemischen Reduktion eines latenten Silberhalogenidbildes gebildete Silber ist gleichförmig opak gegenüber dem vollen Strahlungsspektrum, das sich vom ultravioletten über das sichtbare in das infrarote Bereich erstreckt, und wirkt als ein ausgezeichneter Modulator für Infrarotstrahlung, gegenüber welcher die zur Zeit verwendeten optischen Photozellen am empfindlichsten sind. Silberverbindungen, z. B, Silbersulfid, und mit Metallen, z. B. Gold, getontes Silber, sind gegenüber Infrarotstrahlung ebenfalls mehr opak als Bildfarbstoffe. Hieraus ergibt sich, daß optische Tonaufzeichnungen in Farbkinofilmen nicht aus Bildfarbstoffen, sondern aus Stoffen anderen Typs bestehen sollten. Gegen das Vorliegen von subtraktiven Farbstoffen zusätzlich zu anderen Stoffen des angegebenen Typs ist jedoch nichts einzuwenden.

Wie bereits erwähnt, müssen das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid aus dem Szenenbildbezirk eines Farbkinofilmes nach der Erzeugung des Farbbildes entfernt werden. Gleichzeitig müssen jedoch im Tonspurbezirk entwickeltes Silber oder dort vorliegende Silberverbindungen zurückgehalten werden, falls es sich bei dem Farbkinofilm um einen solchen mit einer Tonspur des angegebenen bevorzugten Typs handelt. Es wurden zahlreiche Techniken entwickelt, um das Silber im Tonspurbezirk von Farbkinofilmen während des Blei-

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chens und Fixierens des Silbers und restlichen Silberhalogenids im Szenenbildbezirk zurückzuhalten. So kann z. B. der Tonspurbezirk im Anschluß an die Bildung der Szenen- und Tonspurbilder und vor der Entfernung des Silbers und Silberhalogenids mit einem Lack bedeckt werden. Der Lack verhindert die Diffusion der Bleichlösung in den Tonspurbezirk. Nach der Rehalogenierung des Silbers im Szenenbildbezirk wird der Lack mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels vom gesamten Film entfernt und das Silberhalogenid wird entfernt (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschriften 1 973 465 und 2 113 329).

Ein weiteres zur Zeit verwendetes Verfahren zur Erhaltung des metallischen Silbers im Tonspurbezirk besteht darin, die Szenen- und Tonspurbilder in dem photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial aufzuzeichnen und das latente Bild zu metallischem Silber zu entwickeln. In Abzugsfilmen wird das restliche Silberhalogenid durch Fixieren des gesamten Filmes entfernt. In Umkehrfilmen wird nur der Tonspurbezirk fixiert mit anschließender Farbumkehrentwicklung. In diesem Stadium haben beide Typen von Filmen eine Tonspur aus metallischem Silber, die frei von restlichem Silberhalogenid ist. Das metallische Silber wird sodann durch Bleichen sowohl der Tonspur- als auch Szenenbildbezirke in ein fixierbares Silbersalz überführt. Im Tonspurbezirk wird das Silbersalz rückverwandelt in metallisches Silber durch Aufbringung eines viskosen, hochaktiven Kntwicklers, z. B. mit Hilfe üblicher bekannter Streifenbehandlungsmethoden. Anschließend wird das im Ssenenbildbezirk vorhandene Silbersalz durch Fixieren entfernt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Verhinderung der Entfernung der Silbertonspur besteht darin, das Silbermetall mit einer Lösung zu behandeln, die einen Goldton hervorruft. Das erhaltene, goldgetönte Silbermetall wird beim Bleichen und Fixieren nicht entfernt (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 263 O09).

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Ein weiteres bekanntes derartiges Verfahren besteht darin, den Tonspurbezirk des Films streifenförmig mit einem quaternären Ammoniumsalζ zu behandeln, das das Silbermetall unbleichbar macht (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 3 243 295)· Dieses bekannte Verfahren besitzt jedoch nicht nur den Nachteil, daß es eine selektive Behandlung nur eines Teils des gesamten Films erfordert, sondern auch noch den zusätzlichen Nachteil, daß diese bekannten quaternären Ammoniumverbindungen nur vergleichsweise schwach wirksam sind»

Ein weiteres bekanntes derartiges Verfahren zur Erhaltung des Silbermetalls im Tonspurbezirk besteht darin, ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, das während der chromogenen Entwicklung in der oberen Schicht einen Farbstoff bildet, der zu einem Leucofarbstoff reduzierbar ist, welcher Silberionen in Lösung zu Silbermetall zu reduzieren vermag. Der entwickelte Tonspurbezirk wird streifenförmig mit Wasser behandelt und durch eine Schwefeldioxydgasatmosphäre geleitet, wobei das Gas nur in dem angefeuchteten Tonspurbezirk absorbiert wird. Das absorbierte Gas reduziert den Farbstoff zu einem Leucofarbstoff. Der Film wird sodann durch eine Ammoniak-oilbernitratlösung geleitet, wobei der Leucofarbstoff Silberionen au Silbermetall reduziert, das im Film abgelagert wird (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 286 74?).

Es ist ferner bekannt, das im Tonspurbezirk befindliche Silber in Verbindungen oder Komplexe su überführen, die der Bleichung des Silbers widerstehen. So kann z. B. Silber oder Silberhalogenid vor der Bleichung in Silbersulfid überführt werden. Das Sulfid wird durch das Bleichen nicht in ein fixierbares Silbersalz umgewandelt und bleibt somit auch nach dem Fixieren als Silbersulfid erhalten (verwiesen sei 2„ B₃ auf die USA-Patentschrift 2 143 787) ο Die verwendete BehandlungslSeung lzbjqzi so-=· wohl IJuLfidierungs- als auch Jotlislarungsverbindiingeö, enthalten, die das Lülber ebenfalls in eine Verbindung überführen_r.

die beim Bleichen und Fixieren nicht entfernt wird (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 258 976).

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Tonspur besteht darin, eine separate Schicht auf der Rückseite des Schichtträgers aufzubringen. Jede der beiden Seiten des Films wird sodann behandelt, ohne die andere Seite mit den verwendeten Behandlungslösungen in Kontakt zu bringen, z. B. durch Flotation des Films auf der Oberfläche der betreffenden Behandlungslösung (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 235 033).

Bei den angegebenen Verfahren handelt es sich nur um einen geringen Teil der patentierten oder bekannten Methoden oder Verbesserungen zur Erzeugung von Silber- oder Silberkomplextonspuren in Farbkinofilmen.

Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile. Nachteilig ist z. B. das Erfordernis der separaten Behandlung lediglich eines Teils des Films zumindest einmal während der Entwicklung und Verarbeitung. Bei dem am weitesten verbreiteten derartigen bekannten Verfahren, wird eine Streifenbehandlungsvorrichtung verwendet, mit deren Hilfe ein schmales Band aus Reagenz auf den Tonspurbezirk aufgetragen wird. Zur Anwendung dieser Streifenbehandlungsvorrichtung muß der Film aus den Behandlungslösungen entnommen und durch Hindurchleiten zwischen Walzen vom Ringtyp oder zwischen Gummiquetschern getrocknet werden. Danach wird der Film durch die Streifenbehandlungsvorrichtung geführt, die, gemäß einer bekannten Ausführungsform, ein rotierendes Rad aufweist, das in eine viskose Behandlungslösung eintaucht und diese sodann in Form eines Randstreifens auf die Filmkante aufbringt. Die Bedingungen, unter denen dieses Streifenbehandlungsverfahren durchgeführt wird, sind kritisch. So beträgt z. B. die Breite des Streifenbehandlungsrades nur 2,4 mm (0,09$ inches·"* für einen 16 mm-Film. Nimmt das Streifenbehandlungsraei eine un-

zureichende Menge an Behandlungsmasse auf, so wird zu wenig von dieser Behandlungsmasse auf den Film aufgebracht, was zu einer verschlechterten Tonspur führen kann. Nimmt andererseits das Streifenbehandlungsrad zu viel Behandlungslösung auf, so kann der auf den Film aufgebrachte Randstreifen zu breit sein und einen Teil des Szenenbildbezirks bedecken. In diesem Falle wird Silber auch im Szenenbildbezirk zurückgehalten, was zu einer Verschlechterung des Farbbildes in diesen Bezirken führt. Ein weiteres Problem ergibt sich daraus, daß, wenn der Film während der Durchführung dieses Streifenbehandlungsverfahrens irgendwie vibriert, die viskose Behandlungsmasse in den Szenenbildbezirk fließen kann, was zu den angegebenen Beeinträchtigungen führt.

Obwohl das Streifenbehandlungsverfahren im Laufe der Jahre verfeinert wurde, sind die Bedingungen, unter denen es durchgeführt wird, noch immer so kritisch, daß ein gewisser Grad von Fehlstellen unweigerlich auftritt. Manchmal können diese Fehler korrigiert werden durch partielle Wiederbehandlung des Films. In anderen Fällen ist der behandelte Film durch das Auftreten dieser Fehlstellen ,jedoch ruiniert und muß verworfen werden. Gans gleich, welche Art von Fehlern bei der Durchführung dieses bekannten Streifenbehandlungsverfahrens auftreten, und selbst wenn der Anteil des Films, der von solchen Fehlstellen betroffen wird, nur einen Bruchteil eines Prozents des behandelten Films ausmacht, so werden dadurch doch erhebliche Kosten verursacht.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege anzugeben, mit deren Hilfe qualitativ hochwertige Szenenbilder und Silberhilf sbilder vom Tonspurtyp in ein- und demselben photograph!- sehen Aufzeichnungsmaterial in besonders einfacher und vorteilhafter Weise herstellbar sind, ohne daß der Tonspurbezirk des Films einer gesonderten Behandlung unterzogen werden muß.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß

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die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die eine zusätzliche Silberhalogenidemulsionsschicht' genau definierten Typs mit einem Gehalt an als Silberbleichinhibitoren wirkenden Verbindungen genau definierten Typs aufweisen. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit einem Gehalt an zur Bildung eines Mercaptans befähigten Kupplern in einer der Schichten sind zwar aus der USA-Patentschrift 3 227 554- bereits bekannt, doch dienen diese aus Kupplern freigesetzten Mercaptane als Entwicklungsinhibitoren und haben mit der Herstellung von Filmen, die Tonspuren tragen, nichts zu tun.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern in ein- und demselben Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden photographischen Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, zu silberhaltigen Szenen- und Hilfsbildern entwickelt und, nach Schutz des im Silberhilfsbildbezirk entwickelten Silbers gegenüber Ausbleichen, zur Entfernung von Szenenbildsilber und restlichem Silberhalogenid gebleicht und fixiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (A) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial belichtet, das zusätzlich eine zur Hilfssilberbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist mit solcher Strahlungsempfindlichkeit, daß bei der bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungseinheit in ihr kein Bild erzeugt wird, sowie mit einem Gehalt an einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren SeIenoverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorlauf er verbindung derselben, mit einem die Mercapto- oder SeIenolgruppe unberücksichtigenden Molekulargewicht von mindestens

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125, die aus einer mercapto- oder selenolsubstituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure oder einem Thiocarbonsäureester besteht, an Silber adsorbierbsr ist, und mindestens eine Ballastgruppe in Form eines hydrophoben, die Diffusion der Verbindung aus der Hilfsschicht verhindernden Restes enthält, (B) im belichteten Aufzeichnungsmaterial Silberhalogenid mit Hilfe einer Schwarzweiß-Entwicklerverbindung unter Erzeugung einer Silberszenenbildaufzeichnung in der SzenenbildaufZeichnungseinheit und einer Silberhilfsbildaufzeichnung in der Hilfsschicht entwickelt, und (C) nur das Silberhalogenid der SzenenbildaufZeichnungseinheit verschleiert und das Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer photographischen Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp in Gegenwart eines photographischen Farbkupplers unter Erzeugung einer aus Silber und einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bestehenden Szenenbildaufzeichnung in der Szenenbildauf Zeichnungseinheit entwickelt, bevor gebleicht und fixiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein mehrschichtiges farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten photographischen Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich eine zur Hilfssirberbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist mit solcher Strahlungsempfindlichkeit, daß bei der bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufseichnungssinheit in ihr kein Bild erzeugt wird, sowie mit einem Gehalt an einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Hercapto- oder sauren Selenovsrfoinäung od@r eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorlauf©z? verbindung derselben, mit eins® die Mercapto- oder Salenolgruppe unberucksichtigen&oa Molekulargewicht von mindestens 125₉ die aus ainer mercapto-=· aelor ssleaol-

substituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure oder einem Thiocarbonsäureester besteht, an Silber adsorbierbar ist, und mindestens eine Ballastgruppe in Form eines hydrophoben, die Diffusion der Verbindung aus der Hilfsschicht verhindernden Restes enthält.

Die im photographischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung vorliegende farbbildende photographische Einheit weist eine oder mehrere, in der Regel eine oder zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält die zur Szenenbildaufzeichnung befähigte photographische Einheit des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Farbkuppler, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbin&ungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes befähigt ist. Die Farbe dieses in der angegebenen Weise gebildeten Farbstoffes ist vorzugsweise praktisch komplementär zur primären Empfindlichkeit und Farbe des Lichts, das in der Emulsionsschicht, welcher die Kuppler verbindung einverleibt ist, aufgezeichnet wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung um Mehrfarben-Kinofilme mit einer Sübertonspur, bestehend aus einem transparenten Schichtträger, auf welchen mehrere, in der Regel drei, zur Szenenbildaufzeichnung befähigte photographische Einheiten aufgebracht sind, von denen jede eine oder mehrere, in der Regel eine oder zwei, Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, welche in solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß jede photographische Einheit praktisch gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfind¹ich ist und auf welchen ferner eine zur HilfssirberbiM- scier Silbertonauf zeichnung befähigte, als Hilfsschielii; &i&z> ·:aä--■ >_s photographische SilberhalogenidemulsionsBchicht aufgebracht ist,

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deren Strahlungsempfindlichkeit dazu führt, daß bei der "bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungsschichten in ihr kein Bild erzeugt wird. Die Hilfsschicht enthält mindestens einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform enthält jede Szenenbildaufzeichnungsschicht einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Farbkuppler, der mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines Farbstoffes reagiert.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können neben mehreren SzenenbildaufZeichnungseinheiten und der Hilfsschicht auch noch eine gelbe Filterschicht aufweisen. In diesem Falle sind die Szenenbildaufzeichnungseinheiten und die gelbe Filterschicht in der Weise angeordnet und sensibilisiert, daß jede SzenenbildaufZeichnungseinheit praktisch gegenüber einem anderen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist.

Die Szenenbildaufzeichnungsschichten des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dienen zur Erzeugung von aus Subtraktivfarbstoffen gebildeten Bildern der aufzuzeichnenden Szenen. Die Schichten sind zur Bildung von Farbstoffen solcher Farbe befähigt, welche praktisch komplementär zu derjenigen Farbe ist, gegenüber welcher die Schichten empfindlich sind. So vermag z. B. die blauempfindliche Schicht ein Gelbfarbstoffbild, die rotempfindliche Schicht ein Blaugrünfarbstoffbild und die grünempfindliche Schicht ein Purpurfarbstoffbild zu bilden. Gegebenenfalls können diese Schichten auch falsch sensibilisiert sein, d. h. sie können Farbstoffe bilden, deren Farbe nicht komplementär zu derjenigen Farbe ist, ,gegenüber welcher die Schichten empfindlich sind. Gewünschtenfalls können die Schichten auch zur Erzeugung von Farbstoffen oder Gemischen von Farbstoffen benutzt werden, die eine neutrale Dichte zu haben scheinen.

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Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind zur Verwendung im Umkehrsystem der Photographie geeignet.

Zur Erzeugung von Subtraktivfarbstoffen werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in Gegenwart photographischer Farbbildner entwickelt. In besonders vorteilhafter Weise verwendbare photographische Farbbildner werden als Kuppler bezeichnet. Im bekannten Dreifarbensystem der Subtraktivfarbphotographie werden in der Segel 5-Pyrazolonkuppler zur Bildung von Purpurfarbstoffen, pheno-P lische Kuppler, einschließlich von naphtholischen Kupplern, zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen und offenkettige Ketomethylenkuppler zur Bildung von G-elbfarbstoffen verwendet.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können Schichten aufweisen, denen keine Kuppler einverleibt sind. In diesem Falle wird das belichtete Aufzeichnungsmaterial in Gegenwart von Entwicklermassen entwickelt, welche Kuppler enthalten. Derartige Kuppler-Entwicklermassen enthalten sowohl diffusionsfähige photographische Entwicklerverbindungen, z. B. solche vom Typ der primären aromatischen Amine, als auch diffusionsfähige photographische Farbkuppler. Die oxydierte photοgraphische Entwicklerverbindung kuppelt mit dem diffusionsfähigen Farbkuppler unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes an der Stelle, an welcher die photographische Silberhalogenidentwicklung stattgefunden hat. Typische, in Kuppler-Entwicklermassen verwendbare Farbkuppler werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 252 718, 2 252 243 und 2 950 970 beschrieben.

Vorzugsweise sind die Kuppler nicht-diffusionsfähig und den zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidschichten einverleibt. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien werden in diesem Falle in Gegenwart einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp, z. B. in Gegenwart der be-

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p-Phenylendiamine entwickelt. Die "bei der Reduktion des latenten Silberhalogenidbildes gebildete oxydierte Farbentwicklerverbindung kuppelt mit dem der betreffenden Schicht einverleibten Kuppler unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffs. Typische, in den zur Szenenbildaufzeichnung bestimmten Silberhalogenidemulsionsschichten der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete nicht-diffusionsfähige photographische Kuppler sind z. B. die Pyrazolonkuppler des in den USA-Patentschriften 2 343 702,

2 369 4-89, 2 436 130, 2 600 788, 3 006 759, 3 062 653,

3 31Ί 476 und 3 4-19 391 sowie in der belgischen Patentschrift 698 354- beschriebenen Typs, ferner die phenolischen Kuppler des in den USA-Patentschriften 2 367 531, 2 4-23 730, 2 4-74 293, 3 311 4-76, 3 4-19 390, 3 .4-58 315 und 3 4-76 563 beschriebenen Typs, sowie ferner die offenkettigen Ketomethylenkuppler des in den USA-Patentschriften 2 206 14-2, 2 436 I30, 2 728 658 und 3 408 149 beschriebenen Typs. Die Schichten können ferner auch Kuppler anderen Typs enthalten, z. B. Entwicklungsinhibitoren-freisetzende Kuppler, wie diese z. B. in der USA-Patentschrift 3 227 554- beschrieben werden, sowie konkurrierende Kuppler, wie diese z. B. in den USA-Patentschriften 2 808 329, 2 689 793 und 2 742 832 beschrieben werden.

Die Hilfsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung dient lediglich dazu, das Hilfsbild oder Tonspurbild aufzuzeichnen. Diese Schicht kann an beliebiger Stelle des Aufzeichnungsmaterials angeordnet sein. So kann sie z. B. als die dem Schichtträger am nächsten liegende lichtempfindliche Schicht vorliegen oder sie kann als die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht vorliegen. Ferner kann sie zwischen zwei der vorhandenen SzenenbildaufZeichnungseinheiten oder, falls das Aufzeichnungsmaterial Filterschichten enthält, zwischen einer Szenenaufzeichnungseinheit und einer Filterschicht angeordnet sein.

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Latentbilder der Szenenbildaufzeichnung sollen in der Hilfsschicht nicht erzeugt werden. Um eine Szenenbildbelichtung zu erzielen, ohne gleichzeitig auch die Hilfsschicht den Szenenbildern zu exponieren, sind die verschiedensten Belichtung smethoden verwendbar, je nach der Anordnung der Szenenbildauf Zeichnungseinheiten, Hilfsschichten und ggf. vorhandenen Filterschichten. Stellt z. B. die Hilfsschicht die dem Schichtträger am nächsten liegende lichtempfindliche Schicht dar und befindet sich eine entfernbare, z. B. bleichbare, Filterschicht zwischen der Hilfsschicht und den Szenenbildauf Zeichnungseinheiten, so können die Szenenbildaufzeichmings-P einheiten von der Emulsionsseite her belichtet werden und die Hilfsschicht kann durch den Schichtträger hindurch belichtet werden. Stellt andererseits die Hilfsschicht die vom Schichtträger am weitesten entfernt angeordnete lichtempfindliche Schicht dar und befindet sich eine entfernbare Filterschicht zwischen der Hilfsschicht und den darunterliegenden Szenenbildauf Zeichnungsschichten, so kann die Szenenbildbelichtung durch den Schichtträger hindurch erfolgen und die Hilfsschicht kann von der Emulsionsseite her belichtet werden.

In der Regel erweist es sich jedoch als wünschenswert, sämtliche Schichten von der Emulsionsseite her zu belichten. In diesem Fall wird eine selektive Belichtung der Hilfsschicht und der SzenenbildaufZeichnungsschichten aufgrund der besonderen photographischen Empfindlichkeit oder spektralen Sensibilisierung oder aufgrund beider Eigenschaften dieser Schichten erzielt. So kann z. B. die Hilfsschicht gegenüber Strahlung sensibilisiert sein, gegenüber welcher die Szenenbildaufzeichnungsschichten zumindest partiell unempfindlich sind, z. B. gegenüber Infrarotstrahlung, wobei in diesem Falle die Belichtung durch.geeignete Filter hindurch erfolgt. Wahlweise kann die Hilfsschicht gegenüber dem Bereich vergleichsweise gleicher minimaler Sensibilisierung, der sich zwischen zwei der SzenenbildaufZeichnungsschichten befindet, sensibilisiert sein. Derartige Bereiche liegen z. B. zwischen den blau- und

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grünempfindlichen Schichten oder den grün- und rotempfindlichen Schichten eines Farbfilms mit drei farbbildenden Einheiten, von denen jede gegenüber einem anderen primären Bereich des sichtbaren Spektrums primär empfindlich ist. Zusätzlich zur oder anstelle der angegebenen spektralen Sensibilisierung kann die Hilfsschicht eine unterschiedliche photographische Empfindlichkeit aufweisen» So kann z. B* die Hilfsschicht unsensibilisiert sein, dh. sie kann nur die native Empfindlichkeit des Silberhaiogenids gegenüber Strahlung des ultravioletten und nahen blauen Spektralbereichs aufweisen. In diesem Falle sollte die Hilfsschicht weniger empfindlich sein als die blauempfindliche Schicht, so daß sie bei der Belichtung der blauempfindlichen Szenenbildaufzeichnungsschicht nicht belichtet wird. Wahlweise kann die Hilfsschicht gegenüber einem der primären Farbbereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisiert sein. Auch in diesem Falle sollte die Hilfsschicht weniger empfindlich sein als die Szenenbildaufzeichnungsschicht entsprechender spektraler Empfindlichkeit .

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform besteht das mehrschichtige, einen SzenenbildaufZeichnungsbezirk sowie einen Tonspuraufzeichnungsbezirk aufweisende farbphotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einem transparenten Schichtträger, auf welchen aufgebracht sind: (1) drei zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographisehe Einheiten mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die in solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß jede Einheit praktisch gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfind -

von

lieh und zur Aufzeichnung/praktisch blauem, grünem, bzw. rotem Licht befähigt ist, und wobei die farbbildenden Einheiten ,eine minimale Sensibilisierung gegenüber mindestens einem Bereich des Spektrums, der benachbart sensibilisierte farbbildende Einheiten überbrückt, aufweisen* sowie (2) ein zur Hilfsbild- oder Tonaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegenüber einem derartigen Bereich minimaler Sensibilisierung empfindlich ist, aufgrund ihrer Strah-

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lungsempfindlichkeit bei der bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufζeichnungseinheiten kein Bild erzeugt und eine photographische Empfindlichkeit aufweist, die mindestens 2-fach, in der Regel 2- bis 15-fach geringer ist als die photographische Empfindlichkeit der farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung, wenn selektiv in dem Bereich minimaler Sensibilisierung belichtet wird.

Diese Bereiche minimaler Sensibilisierung, die zwischen den Gipfelsensibilisierungen zweier farbbildender Einheiten liegen, treten aufgrund der besonderen Natur der zur spektralen

P Sensibilisierung der photographischen Silberhalogenidemulsionen verwendeten Sensibxlisierungsfarbstoffe auf. Diese Farbstoffe führen zu keinem scharfen Abfall der Sensibilisierung, die sie dem Silberhalogenid verleihen. So beginnt z. B. der durch einen bestimmten Farbstoff bewirkte Sensibilisierungseffekt mehr oder weniger graduell bei einer bestimmten Wellenlänge, erreicht einen mehr oder weniger ausgeprägten Gipfel und verliert, wiederum mehr oder weniger graduell, an Wirksamkeit. In einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial mit mehr als einer Schicht, von denen jede Schicht praktisch gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums sensibilisiert ist, d. h. gegenüber einem blauen Bereich von etwa 400 bis 500 nm, einem grünen Bereich von etwa 500 bis

^ 600 nm und einem roten Bereich von etwa 600 bis 700 nm, kann sich die Sensibilisierung der einzelnen Schichten bis zu einem gewissen Grade überlappen. So kann z. B. die Sensibilisierung einer ersten Schicht noch graduell abfallen bei einer Wellenlänge, bei welcher die Sensibilisierung einer zweiten Schicht beginnt. An einer bestimmten Stelle in diesem Bereich sich überlappender Sensibilisierung ist der Sensibilisierungseffekt in den beiden Schichten sehr stark gleich bei einem Minimum. Die Hilfsschicht kann in der Weise sensibilisiert sein, daß sie zumindest gegenüber diesem Bereich minimaler Sensibilisierung empfindlich ist. Wird die Tonspuraufzeichnung oder Hilfsbildaufzeichnung kopiert, so wird die Belichtung mit Licht einer schmaler Bandbreite durchgeführt, das sein Intensitäts-

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maximum in diesem Bereich minimaler Sensibiliaierung zwischen zwei der farbbildenden Einheiten aufweist.

In einem mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterial mit drei farbbildenden Einheiten, von denen jede gegenüber einem anderen primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, tritt ein derartiges Bereich minimaler Sensibilisierung zwischen dem blauen und grünen Bereich des sichtbaren Spektrums auf. Je nach dem Typ der in den blau- und grünempfindlichen farbbildenden Einheiten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe liegt dieser Punkt minimaler Sensibilisierung in der Regel zwischen etwa 460 und 500 nm. In dem angegebenen Typ von Aufzeichnungsmaterial tritt ein weiterer derartiger Bereich auf zwischen dem grünen und roten Bereich des sichtbaren Spektrums. Der Punkt minimaler Sensibilisierung liegt hier, wiederum in Abhängigkeit vom Typ der in den grün- und rotempfindlichen farbbildenden Einheiten verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe, in der Regel zwischen etwa 550 und 590 nm.

Außer daß die Hilfsschicht gegenüber mindestens einem dieser Bereiche minimaler Sensibilisierung sensibilisiert ist, muß sie auch noch eine photographische Empfindlichkeit aufweisen, die mindestens 2-fach geringer ist als die photographische Empfindlichkeit der beiden farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung. Dies ist erforderlich, weil die zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber diesen Bereichen minimaler Sensibilisierung verwendeten Sensibilisierungsfarbstoffe ebenfalls keinen scharfen Abfall der Senaibilisierung, die sie dem Silberhalogenid verleihen, bewirken. Diese Farbstoffe verleihen daher der Hilfsschicht eine Sensibilisierung, welche sich mit der Sensibilisierung der farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung überlappt und in diese hineinerstreckt. Um daher die Belichtung der Hilfsschicht während der Szenenbildaufzeichnungßbelichtüiig der zur Szenenbildaufzeichnung befähigten farbbildenden Einheiten zu vermeiden, muß die Hilfsschicht eine photographische Empfindlichkeit besitzen, welche geringer ist als diejenige

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der zur SzenenMldaufzeichnung bestimmten farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung.

Die photographische Empfindlichkeit einer Silberhalogenidschicht gegenüber einer bestimmten Wellenlänge des Lichts hängt teilweise von der spektralen Sensibilisierung des SiI-berhalogenids gegenüber dieser Wellenlänge des Lichts ab. Ist eine Silberhalogenidemulsion gegenüber einer bestimmten Wellenlänge des Lichts unempfindlich, so ist ihre photographische Empfindlichkeit gegenüber dieser Wellenlänge des Lichts gleich Null oder zumindest sehr viel geringer als die photographische Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion, welche gegenüber dieser Wellenlänge des Lichts spektral sensibilisiert ist. Die Hilfsschicht des photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung ist in besonders vorteilhafter Weise mit Hilfe eines Sensibilisierungsfarbstoffes sensibilisiert, welcher eine Gipfelsensibilisierung in etwa dem Bereich minimaler Sensibilisierung verleiht, welcher zwischen den Empfindlichkeiten zweier farbbildender Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung liegt. Da dieser Gipfel in diesem Bereich minimaler Sensibilisierung auftritt, ist die spektrale Sensibilisierung und demzufolge die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht gegenüber Wellenlängen des Lichts, die auf den beiden Seiten dieses Gipfels liegen, graduell vermindert. Umgekehrt ist die spektrale Sensibilisierung und demzufolge die photographische Empfindlichkeit der farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung gegenüber den gleichen Wellenlängen des Lichts graduell ansteigend in Richtung ihrer entsprechenden Sensibilisierungsgipfel. Es ergibt sich somit, daß die spektrale Sensibilisierung und die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht in diesem Bereich, minimaler Sensibilisierung der farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler Sensibilisierung sehr nahe beim Maximum liegt, wohingegen die spektrale Sensibilisierung und photographische Empfindlichkeit dieser farbbildenden Einheiten abfällt. In diesem Bereich minimaler Sensibilisierung sind daher die photo-

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graphische Empfindlichkeit der beiden farbbildenden Einheiten und die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht so nahe wie möglich gleich.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird als "photographische Empfindlichkeit" einer Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer farbbildenden Einheit die photographische Empfindlichkeit dieser Schicht oder Einheit bezeichnet bei der Wellenlänge oder den Wellenlängen des Lichts, denen die Schicht oder Einheit exponiert wird, nicht jedoch die maximale photographische Empfindlichkeit der Schicht oder Einheit, die ggf. bei einer anderen Wellenlänge des Lichts liegen kann.

Typische Sensibilisierungsfarbstoffe, die zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber einem typischen Bereich minimaler Sensibilisierung geeignet sind, welcher zwischen den Gipfel- ■ empfEndlichkeiten der blau- und grünempfindlichen, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Einheiten liegt, sind z. B. 3-Äthyl-5-(1-äthyl-4-(1H)pyridyliden)rhodanin, 3-Äthyl-5-(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)rhodanin und Anh'ydro-3,3'-bis-(2-carboxyäthyl)thiazolinocarbocyanin-hydroxyd. Die beiden erstgenannten Farbstoffe werden z. B. von Brooker et al in"J. Am. Ghem. Soc", Band 73 (1951), Seite 5326, beschrieben. Ein typischer Sensibilisierungsfarbstoff, der zur Sensibilisierung der Hilfsschicht gegenüber einem typischen Bereich minimaler Sensibilisierung, der zwischen den Gipfelempfindlichkeiten der grün- und rotempfindlichen, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden Einheiten liegt, geeignet ist, ist z. B. Anhydro-3¹, S-diäthyl^-methoxy^-phenyl^-^-suTfobuty^oxaselenacarbocyanin-hydroxyd.

•Der Silberhalogenidgehalt der Hilfsschicht kann sehr verschieden sein, beträgt jedoch in der Regel pro m Trägerfläche etwa 0,54 bis 1,6 g (50 bis I50 mg/sq.ft.) Silber in Form von Silberhalogenid, kann jedoch unterhalb oder oberhalb des angegebenen Bereichs liegen. Die Menge an Silberhalogenid, das in

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dieser Hilfsschicht vorliegt, hat einen Einfluß auf die Trübung des Aufzeichnungsmaterials und die Schärfe des betrachteten Bildes. Es hat sich daher als besonders vorteilhaft erwiesen, in der Hilfsschicht pro m Trägerfläche etwa 0,755 bis 1,29 g (70 bis 120 mg/sq.ft.) Silber in Form von Silberhalogenid.zu verwenden.

Die Korngröße des in der Hilfsschicht vorliegenden Silberhalogenids kann sehr verschieden sein. So beträgt z. B. die durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenids in der Regel etwa 0,05 bis 0,5 Mikron, sie kann jedoch auch unterhalb oder ψ oberhalb des angegebenen Bereichs liegen. Insbesondere in den Fällen, wo die Hilfsschicht lediglich zur Aufzeichnung des Tonbilfl.es in einem Kinofilm dient, sollte die Korngröße so klein wie möglich sein, ohne daß im Tonaufzeichnungsbezirk eine so hochintensive Belichtung erforderlich ist, daß die Szenenbildaufζeichnungsschichten im Tonspurbezirk überbelich-

WS. S

tet werden,/Zu einem Verlust an Auflösung in der Tonaufzeichnung führt. Eine durchschnittliche Korngröße von etwa 0,05 bis 0,2 Mikron hat sich daher als tesonders vorteilhaft erwiesen.

Bei den in der Hilfsschicht verwendeten Silberhaiogenidemulsionen kann es sich um negative ausentwickelbare Emulsionen ™ handeln, oder um verschleierte direktpositive Emulsionen. In den Emulsionen können die verschiedensten üblichen bekannten Silberhalogenide vorliegen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder Gemische derselben.

Die als Hilfsschicht dienende photographische Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, wie bereits erwähnt, mindestens einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor. Dieser Bleichinhibitor sollte in einer Menge vorliegen, die ausreicht, um das gesamte Silber, das in der Hilfsschicht zurückgehalten werden soll, gegenüber dem Bleichen vollständig zu schützen. Da Bleichinhibitoren bestimm-

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ten Typs, wenn sie in einer Menge vorliegen, die sehr viel größer ist als die zum vollen Schütze des entwickelten Silbers gegenüber dem Ausbleichen erforderliche Menge, bestimmte Nachteile bewirken können, z. B. eine Hemmung der Entwicklung und eine Beeinträchtigung des Fixierens, ist es wichtig, daß die Menge an in der Hilfsschicht vorhandenem, nicht-diffusionsfähigem, mit Ballastgruppe versehenem Silberbleichinhibitor so gering wie möglich ist. So kann z. B. eine befriedigende Silberdichte während des Bleichens und Fixierens beibehalten

ρ werden, wenn die Hilfsschicht pro m Trägerfläche etwa 0,75 bis 1,4 g (70 bis 130 mg/sq.ft.) Silber in Form von Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 Mikron, sowie etwa 0,055 "bis 0,35 Millimol (0,005 bis 0,03 Millimol/sq.ft.) eines nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitors.enthält. Die erforderliche Menge an Silberbleichinhibitor,die der Hilfsschicht einverleibt werden muß, um eine ausreichende Silberdichte beizubehalten in Hilfsschichten, die Silberhalogenid einer anderen als der angegebenen Korngröße oder andere Komponentenmengen enthalten, ist vom Fachmann leicht bestimmbar.

Die Zugebe des nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitors in die Hilfsschicht kann nach den verschiedensten üblichen bekannten Verfahren erfolgen. Gemäß einem dieser bekannten Verfahren werden organische Lösungsmittel, die als Kupplerlösungsmittel bekannt sind, verwendet. Diese Kupplerlösungsmittel können vom niedrigsiedenden oder wasserlöslichen Typ sein, d. h., sie können durch Verdampfen oder Waschen aus der Emulsion entfernt werden nach erfolgter Dispersion des Kupplers und Lösungsmittels in der Emulsion« Wahlweise können sie vom hochsiedenden, organischen kristalloidalen Typ sein, der in der Emulsion verbleibt. Typische geeignete niedrigsiedende Kupplerlösungsmittel sowie Verfahren zu deren Verwendung bei der Dispersion photographischer Kuppler werden z. B. in der USA-Patentschrift 2 801 170, insbesondere Spalte 2, Zeilen 3 Ms 32, beschrieben.

Verwiesen sei ferner auf die USA-Patentschriften 2 861 170 und 2 801 171, insbesondere Spalte 10, Zeilen 33 bis 51. Bei den hochsiedenden organischen kristalloidalen Kupplerlösungsmitteln handelt es sich um solche, die praktisch wasserunlöslich sind, ein niedriges Molekulargewicht aufweisen und einen hohen Siedepunkt (über etwa 175°C bei Atmosphärendruck) besitzen. Typische geeignete Lösungsmittel dieses Typs werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 801 171, Spalte 10, Zeilen 22 bis 32, 2 94-9 360, Spalte 2, Zeilen 3 bis 18 und 2 322 027, Seite 2, Spalte 2, Zeile 4-5 bis Seite 3, Spalte 2, Zeile 6, beschrieben.

Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Einverleibung der mit Ballastgruppen versehenen, nicht-diffusionsfähigen Silberbleichinhibitoren in Emulsionen besteht darin, die Bleichinhibitoren in wasserlösliche Salze, z. B. Alkalimetallsalze, umzuwandeln. Die erhaltene wäßrige Lösung wird sodann dispergiert in der ein hydrophiles Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsion, welche anschließend angesäuert wird. Nach dem Ansäuern wird der Bleichinhibitor nicht-diffundierbar und bleibt dispergiert in der das hydrophile Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsion, welche sodann zur Beschichtung und Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendet wird.

Der Fachmann, der die zur Herstellung der Hilfsschicht verwendbare Emulsion für bestimmte Zwecke und Bedürfnisse zuzuschneidern wünscht, vermag andere Zusätze, z.¹ B. Sensibilisierungsfarbstoffe, sowie geeignete Verfahren zu deren Einverleibung in die Silberhalogenidemulsion der Hilfsschicht, leicht auszuwählen.

Als Trägerstoffe oder Bindemittel für das Silberhalogenid der Hilfsschicht oder der anderen, die Szenenbildaufzeichnungsschichten bildenden Silberhalogenidemulsionsschichten sind die verschiedensten üblichen bekannten photographischen hydrophilen Kolloide, z. B. Gelatine, verwendbar.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden mehrschichtige photographische Aufzeichnungsmaterialien mit mindestens einer SzenenbildaufZeichnungseinheit, die eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist, sowie einer zur Hilfsbildaufzeichnung bestimmten photοgraphischen Silberhalogenidemulsionsschicht, die bei der bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungseinheiten kein Bild erzeugt und einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor enthält, (A) mit Hilfe eines Schwarzweiß-Entwicklers entwickelt unter Bildung eines Szenenbildnegativs aus Silber in der SzenenbildaufZeichnungseinheit oder den SzenenbildaufZeichnungseinheiten, und einer Hilfsbildaufzeichnung oder Tonspuraufzeichnung aus Silber in der Hilfsschicht, wobei der nicht-diffusionsfähige, mit Ballastgruppe versehene Silberbleichinhibitor an das in der Hilfsschicht entwickelte Silber adsorbiert wird, (B) das unbelichtete und unentwickelte Silberhalogenid im Szenenbildaufzeichnungsbezirk wird verschleiert und dieses Silberhalogenid wird farbentwickelt mit Hilfe einer Färbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp in Gegenwart eines photographischen Farbkupplers unter Bildung eines aus Silber und einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bestehenden Szenenbildaufzeichnungspositiv in der SzenenbildaufZeichnungseinheit oder den Szenenbildaufzeichnungseinheiten, und (C) die nach den Verfahrensstufen (A) und (B) verbleibenden bleichbaren Silberbilder werden durch Bleichen und Fixieren entfernt unter Zurückhaltung des in der Hilfsschicht vorhandenen Silbers, so daß das Silberhilfsbild oder die Tonaufzeichnung sowie eine Farbszenenbildaufzeichnung gebildet werden.

Die Entwicklung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung kann unter Verwendung üblicher bekannter Entwicklungsvorrichtungen erfolgen, z. B. mit Hilfe der zur Zeit verwendeten kontinuierlich arbeitenden Entwicklungsapparaturen. Die Entwicklungs- und Behandlungstemperaturen können sehr verschieden sein. Als geeignet hat sich die Verwendung von Temperaturen erwiesen, wie sie zur Entwicklung

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und Behandlung von üblichen "bekannten Filmen anderen Typs verwendet werden. Diese Temperaturen betragen in der Regel etwa 20 bis 60⁰C, können jedoch ggf. auch unterhalb oder oberhalb des angegebenen Bereichs liegen. Temperaturen von etwa 25⁰C, 40⁰C und 50°C haben sich zur Durchführung von Hochgeschwindigkeits-Entwicklungsverfahren als geeignet erwiesen.

Die Hilfsschicht weist, wie bereits erwähnt, eine solche photographische Empfindlichkeit oder spektrale Sensibilisierung oder sowohl Empfindlichkeit als auch Sensibilisierung auf, daß bei der bildmäßigen Belichtung der Szenenbildaufzeichnungseinheiten in ihr kein Bild erzeugt wird. Die Hilfsbildbelichtung kann vor, gleichzeitig mit, oder nach der Szenenbildbelichtung erfolgen. Die Hilfsbildbelichtung erfolgt in solcher Weise, daß das Hilfs- oder Tonbild zumindest in der Hilfsschicht aufgezeichnet wird. Nach der Belichtung wird das Aufzeichnungsmaterial in der angegebenen Weise verarbeitet.

Obwohl es sich bei den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise um Farbkinofilme mit einer Silbertonaufzeichnung handelt, kann es sich auch um farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien w anderen Typs, die ein Hilfssilberbild enthalten, handeln.' Da im AufzeichnungsnEberial nach der Erfindung in besonders vorteilhafter Weise Silbertonaufzeichnungen hergestellt werden, soll die Erläuterung der allgemeinen Verfahrensfolge und der Verfahrensweise, mit deren Hilfe die Hilfssilberbilder in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien zurückgehalten werden, im Hinblick auf die Herstellung von Farbkinofilmen mit Silbertonaufzeichnungen erfolgen.

Nachdem das photographische Aufzeichnungsmaterial einem Szenenbild und einem Tonspurbild exponiert wurde, wird es mit Hilfe eines Schwarzweiß-Entwicklers entwickelt unter Bildung

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von Silberbildern in den belichteten Bezirken. Während der Schwarzweiß-Entwicklung wird der in der Hilfsschicht vorliegende nicht-diffusionsfähige, mit Ballastgruppen versehene Silberbleichinhibitor an das in dieser Schicht entwickelte Silber adsorbiert. Typische geeignete Schwarzweiß-Entwicklerverbindungen sind z. B. Hydrochinone, 3-Pyrazolidone und Aminophenole.

Im Anschluß daran wird das verbleibende nicht entwickelte Silberhalogenid in den SzenenbildaufZeichnungseinheiten verschleiert und farbentwickelt mit HLife einer Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp, wobei sich die Verwendung von p-Phenylen-diaminen als besonders vorteilhaft erwiesen hat. Das Verschleiern kann in beliebiger Weise erfolgen, sofern nicht auch das unentwickelte Silberhalogenid in der Hilfsschicht verschleiert wird. So kann z.' B. das Verschleiern mit Hilfe von Licht geeigneter Wellenlängen und Intensität bewirkt werden. Wahlweise kann das Verschleiern mit Hilfe bekannter chemischer Schleiermittel bestimmten Typs erfolgen, z. B. mit Hilfe von Aminboranen des in der USA-Patentschrift 3 246 987 beschriebenen Typs. In überraschender und noch nicht erklärbarer Weise zeigte es sich, daß das in der Hilfsschicht noch vorhandene restliche Silberhalogenid nicht farbumkehrentwickelt wird,wenn das Silberhalogenid mit einem dieser Aminborane verschleiert wird. Es wird Jedoch farbumkehrentwickelt, wenn das Silberhalogenid mit Hilfe von Licht verschleiert wird.

Zur Verhinderung des Verschleierns und der Farbentwicklung des Silberhalogenids im Tonspurbezirk der Szenenbildaufzeichnungseinhe.iten, die der Tonspurbelichtung nicht exponiert waren, kann die Tonspur mit Blitzlicht behandelt werden, dessen Intensität ausreicht, um die SzenenbildaufZeichnungseinheiten vollständig zu belichten, dessen Intensität jedoch nicht ausreicht, um die Hilfsschicht zu belichten. Das Silberhalogenid der Szenenbildaufzeichnungseinheiten des Tonspurbezirks wiäd dann

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während der Schwarzweiß-Entwicklung vollständig entwickelt.

Da das photographische Aufzeichnungsmaterial in solcher Weise verschleiert wurde, daß während der Schwarzweiß-Entwicklung Silber nur in der Hilfsschicht entwickelt wird, ist nur dieses Silber vorhanden und ist nur an dieses Silber nicht-diffusionsfähiger, mit Ballastgruppe versehener Silberbleichinhibitor adsorbiert. Wird das Aufzeichnungsmaterial mit einer Bleichfixiermasse oder einer Bleichmasse in Kontakt gebracht, so wird das gesamte entwickelte Silber, welches durch den Bleichinhibitor nicht geschützt ist, in ein fixierbares Salz überführt und aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt. In der Hilfsschicht wird überall dort, wo Silber entwickelt wird, der Bleichinhibitor an dieses adsorbiert und dieses Silber ist praktisch unbleichbar gemacht und wird aus dem Aufzeichnungsmaterial nicht entfernt. Nach dem Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren enthält dae photographische Aufzeichnungsmaterial nicht-diffusionsfähige Farbstoffe in den SzenenbildaufZeichnungseinheiten und Silber in der Hilfsschicht.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können statt der angegebenen Hilfsschicht mit einem Gehalt an sowohl lichtempfindlichem Silberhalogenid als auch einem nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor, ggf. auch eine erste Hilfsschicht mit einem Gehalt an einem mäßig diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor, sowie eine zweite Hilfsschicht mit einem Gehalt an lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenid, die zwischen der Szenenbildaufzeichnungseinheit oder den Szenenbildaufzeichnungseinheiten und der ersten Hilfsschicht angeordnet ist, aufweisen. Während der Entwicklung des bildmäßig belichteten Aufzeichnungsmaterials in der angegebenen Weise diffundiert der mäßig diffusionsfähige, mit Ballastgruppe versehene Silberbleichinhibitor aus der ersten Hilfsschicht in die zweite Hilfsschicht und wird an das dort vorhandene entwickelte Silber adsorbiert. Dieses

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Silber ist somit gegenüber Ausbleichen geschützt und liegt im fertiggestellten Aufzeichnungsmaterial in Form des Hilfssilberbildes oder der Silbertonspur vor.

Im Zusammenhang mit der Erfindung wird mit "nicht-diffusionsfähiger, mit Ballastgruppe versehener Silberbleichinhibitor" eine nicht-diffusionsfähige organische Verbindung bezeichnet, die den folgenden Forderungen genügt: wird eine derartige Verbindung einem verschleierten photographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt, das auf einem transparenten Schichtträger eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die Silberchlorobromid (welches 80 %-molar in bezug auf Chlorid und 20 %-molar in bezug auf Bromid ist) mit einer

ρ durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 Mikron und pro m Trägerfläche 2,15 g (200 mg/sq.ft.) Gelatine und 1,08 g (100 mg/sq.ft.) Silber, sowie etwa 0,0|?5 bis 1,1 Millimol (0,005 bis 0,1 Millimol/sq.ftO/enlÄafi^un^wird dieses Aufzeichnungsmaterial 60 Sekunden lang bei 52 C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit (wasserfrei) Natriumtetraborat (Borax) Hydrochinon

Phenidon

Natriumbromid

Natriumhydroxyd mit Wasser aufgefüllt auf

so verhindert die getestete Verbindung das Bleichen einer ausreichenden Menge des entwickelten Silbers, um eine bei 900 nm gemessene Infrarotdichte von mindestens 0,80 zu ergeben, wenn das Aufzeichnungsmaterial 90 Sekunden lang bei einer Temperatur von 25°C mit einer photographischen Bleichfixierlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt wird:

44	55	S
12	3	S
8	75	6
0,		S
1,	S
0,	g
1	Liter

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NaFeEDTA* (13 % Pe) Na₀SO,

	2163546
60	g
12	g
12	S
7	S
200	ml
1	Liter

Na₄EDTA*

Ammoniumthiosulfat (60 %ige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf
pH-Wert 6,68

*EDTA ■ Äthylendiamintetraessigsäure

Zur Durchführung dieses Tests wird die Konzentration an nicht-diffusionsfähigem, mit Ballastgruppe versehenem Bleichinhibitor so gewählt, daß eine optimale Hemmung der Bleichung erzielt wird.

Es zeigte sich, daß organische Verbindungen, die als Bleichinhibitoren der angegebenen Definition in besonders vorteilhafter Weise verwendbar sind, aus thiol- und selenolhaltigen Verbindungen bestehen, die mit einer hydrophoben Komponente, z. B. einer mittel- bis langkettigen Alkylkette substituiert sind, oder eine solche enthalten. Eine Funktion dieser Komponente ist es, als Ballastgruppe zu wirken, um den Bleichinhibitor innerhalb der das hydrophile Kolloid enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht relativ undiffundierbar zu machen. Typische geeignete derartige Verbindungen sind z. B. mercapto- und selenol-substituierte Alkansäuren, insbesondere 2-Mercaptoalkansäuren, thiol- und selenol-substituierte Aryle, z. B. Thiophenole, Thionaphthole, Alkyl- und Alkylamidothiophenole und -thionaphthole, mit Ballastgruppen versehene thiol- und selenol-substituierte heterocyclische Verbindungen mit mindestens einem Stickstoffatom, z. B. Alkylamidomercaptobenzoxazole, Alkylamidomercaptobenzothiazole, Alkylamidomercaptobenzimidazole, Alkylamidomercaptothiadiazole, Alkylthiomercaptothiadiazole, Alkylamidomercaptotriazole, 1-Alkylamidophenyl-5-mercaptotetrazole und Mercaptochinoline, Alkylamido- und Alkylmercaptochinoline,

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mit Ballastgruppen versehene TMocarsonsäuren und deren Ester, z. B. Alkyl- und Alkylamidothiobenzoesäure.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von nichtdiffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Bleichinhibitoren der folgenden Formeln erwiesen:

und

worin bedeuten:

a - 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
X ein Schwefel- oder Selenatom,

R , R , R* und R Nitroreste; Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome; ggf. substituierte Alkylreste mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bia 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopropyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Gyclohexadienyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylreste; Halogenalkylreste, z. B. Fluoroalkyl-, Chloroalkyl- oder Bromoalkylreste, beispielsweise Chlorooctyl-, Bromododecyl- oder Fluorotetradecylreste; SuIfoalkylreste, z. B. Sulfohexyl-*, SuIfooctyl- oder Sulfodjiodecylreste; Sulfatoalkylreste, z_o B. Sulfatodecyl- oder SuIfatotetradecylreste? Alkjlsulfonylalkylreste, z. B, Ithylsulfonylbutylreat©? Oyanoalkylreste, z. B. Gyanohexyl-, Gyanooctyl- oder Gyasodecylrsst©? Carboxyalkylreste, z. B. Oarboxyhezyl-, Garboxyd©eyl- oder

Carboxyhexadecylreste; Aralkylreste, ζ. B. Benzyl-, Phendodecyl- oder Tolyldodecylreste; Alkoxyalkylreste, z. B. Octoxyhexyl-, Butoxyhexyl- oder Xthoxydecylreste; Aryloxyalkylreste, z. B. Phenoxymethyl- oder Phenoxyathylreste; Alkoxyaralkylreste, z. B. Methoxyphenylmethyl- oder Butoxyphenylhexylreste; Acyloxyalkylreste, z. B. Benzoyloxyhexyl- oder Acetoxybutylreste; Alkoxyearbonylalkylreste, z. B. Butoxycarbonylhexylreste; Aryloxycarbonylalkylreste, ζ. B. Phenoxycarbonyläthyl- oder Chiorophenoxycarbonylbutylreste; Alkylamidoalkylreste, z. B. Hexanamidobutyl- oder Octanamidopropylreste; Arylamidoalkylreste, z. B.

P Phenylamidoäthyl- oder Methylphenylamidobutylreste; ferner ggf. substituierte Arylreste mit ggf. ankondensierten aromatischen Ringen, ζ. B. Phenyl-, Haphthyl-, Anthracenyl-, oder Phenanthrenylreste; Halogenarylreste, z. B. Chlorophenyl-, Trichlorophenyl-, Dibromophenyl-, Fluorophenyl- oder Chlorotolylreste; SuIfoarylreste, z. B. Sulfophenylreste; Sulfatoarylreste, z. B. Sulfatophenylreste; Nitroarylreste, z. B. Nitrophenyl- oder Dinitrophenylreste; Oyanoarylreste, z. B. Cyanophenyl- oder Cyanonaphthylreste; Oarboxyarylreste, z. B. Carboxyphenyl- oder Dicarboxyphenylreste; Alkarylreste, z. B. Tolyl-, Butylphenyl-, Decylphenyl-, Diäthylphenyl- oder Trifluoromethylphenylreste; Aralkarylreste, z. B. Benzylphenyl- oder Naphthylmethylphenylrestej Alkoxyarylreste, z. B. Octoxyphenyl- oder Methoxyphenylreste; Aryloxyarylreste, z. B. Phenoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylreste; Acyloxyarylreste, z. B. Benzoyloxyphenyl- oder Acetyloxyphenylreste; AIkoxycarbonylarylreste, z. B. Äthoxycarbonylphenylreste; Aryloxycarbonylarylreste, z. B. Phenoxycarbonylphenyl- oder Methylphenoxycarbonylnaphthylreste·, Alkylamidoarylreste, z. B. Acetamidophenyl-, Aaylamidophenyl-, Di-tamylamidophenyl-, Hexanamidophenyl-, Heptanamidophenyl-, Octanamidophenyl-, Nonanemidophenyl-, - Decanaiaidc^phenyl- _% Undecanamidophenyl-, Dodecanamidophenyl-, 'I^idesa,amidophenyl-, Tetradecanemidoaryl-» Fentadecanamidophenyl-,

Heptafluorobutanamidophenyl- oder Carboxycyclopentanacetamidophenylreste; Cycloalkyliminosulfonylarylreste, z. B. Piperidinylsulfonylphenyl-, Azetidinylsulfonylphenyl-, Pyrrolidinylsulfonylphenyl- oder Indolinylsulfonylphenylreste; ferner Thioreste mit 3 "bis 22 Kohlenstoffatomen, ζ« B Alkylthioreste, ζ. B. Propylthio-, Hexylthio-, Octylthio- oder Dodecylthioreste; Garboxyalkylthioreste, z. B. Carboxybutylthio- oder Garboxyhexylthioreste; Arylthioreste, z. B. Phenylthio-, Haphthylthio- oder Methylphenylthioreste; Alkylcarbonylalkylthioreste, z. B. Methylcarbonyläthylthio- oder Buty lc ar "bonylpropyl thioreste; Alkylcarbonylarylthioreste, z. B. Methy1carbonylphenylthio-, Hexylcarbonyltolylthio- oder Benzylcarbonylphenylthioreste; Arylcarbonylarylthioreste, z. B. Phenylcarbony!phenylthioreste; Arylcarbonylalkylthioreste, z. B. Phenylearbonylmethylthioreste; ferner Amidoreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Alkylamidoreste, ζ. B. Hexanamido-, Heptanamido-, Octanamido-, Decanamido- oder Heptafluorobutanamidoreste; Arylamidoreste, z. B. Benzylamidoreste; Alkarylamidoreste, z. B. Methylbenzylamido-, Butylbenzylamido-, Hexylbenzylamido- oder Decylbenzylamidoreste; Aralkylamidoreste, z. B. Phenacetamido-, Phenbutanamido- oder Tolylhexanamidoreste; Aryloxyalkylamidoreste, z. B. Phenoxyacetamido-, Naphthoxyacetamido- oder Di-t-amylphenoxyacetamidoreste; ferner Carbonylreste, z. B. Alkylcarbonylreste, z. B. Butyl-carbonyl- oder Heptylcarbonylreste; Arylcarbonylreste, z. B. Phenylcarbonyl- oder Haphthylcarbonylreste; Alkoxycarbonylreste, z. B. Ithoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste; Aryloxycarbonylreste, z. B. Phenoxycarbonyl- oder Waphthoxycarbonylreste; ferner GarbamoyIreste, ζ. B. Alkylcarbamoylreste, z. B. Butylcarbamoyl- oder Hexylcarbamoylreste; Arylcarbamoylreste, z. B. Phenylcarbamoyl- oder Naphthylcarbanioylreete; ferner Alkoxyreste, z. B. Äthoxy-, Butoxy-, Octoxy- oder Benzoxyreste; sowie Aryloxyreste, z. B. Phenoxy- oder Toluoxyreste, und

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R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Aryloyl- oder Alkanoylrest, z. B. einen Benzoyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Benzothioyl- oder Acetothioylrest,

X® ein basisches Kation, z. B. ein Alkalimetallion, beispielsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion, und

2 3 4-A , A , A^ und A Garbonylreste der Formel J>C»O; Thiocarbonylreste der Formel JI=O-S; Carb oxymethylenes te der Formel 22m^ CH-GOOH; carbocyclische Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Teil einer ankondensierten Ringstruktur sein können, z. B. Cycloalkylenreste, z. B. Gyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen- oder Cyclohexylenreste; Cycloalkenylenreste, z. B. Cyclopropenylen-, Cyclobutenylen-, Cyclopentenylen-, Cyclopentadienylen-, Cyclohexenylen- oder Cyclohexadienylenreste, oder Arylenreste, z. B. Ehenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenreste; 3- bis 6-gliedrige heterocyclische Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und 1 bis 5 Atomen, die aus Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatomen bestehen, wobei an diese Ringe weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert sein können, z. B. Oxirenyl-, Furanyl-, Benzofuranyl-, Isobenzofuranyl-, Dibenzofuranyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Isoxazolyl-, Benzisoxazolyl-, Oxadiazolyl-, Benzoxadiazolyl-, 1,2-Pyranyl-, 1,4— Pyranyl-, 2(H)Benzopyranyl-, 4-(H)Benzopyranyl-, Dioxolyl-, Methylendioxybenzol-, 1,2-Oxazinyl-, 1,3-Oxazinyl-, 1,4-Oxazinyl-, Morpholinyl-, 1,3-Dioxolanyl-, 1,3-Oxathianyl-, 1,4—Oxathianyl-, Λ,2-Dioxanyl-, 1,3-Dioxanyl-, 1,4—Dioxanyl-Dioxanenyl-, Dioxadienyl-, Diazetyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-, Isoindolyl-, Carbazolyl-, Pyrrocolinyl-, Acridinyl-, Phenanthridinyl-, 2-Imidazolinyl-, 3-Imidazolinyl-, 4-Imidazolinyl-, Pyridyl-, Pyridazinyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl-, Chinoxalinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazolo- ^~3,4-d_7pyrimidinyl-, Hypoxanthinyl-, Benzopyrimidinyl-,

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Pyrazinyl-, Chinoxalinyl-, Phthalazinyl-, Chinolinyl-, Isochinolinyl-, Phenazinyl-, Phenoxazinyl-, Phenothiazinyl-, Purinyl-, Pteridinyl-, 1,3,5-Triazinyl-, 1,2,4-Triazinyl-, 1,2,3-Triazinyl-, Triazolyl-, Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Triazinthionyl-, 1(H)Azepinyl-, Piperidinyl-, Imidazolidinyl-, Chinolizidinyl-, Thienyl-, Benzothienyl-, Isobenzothienyl-, Dibenzothienyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Isothiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, 1,2-Dithiolyl-, 1,3-Dithiolyl-, 1,3-Oxathiolyl-, Thianthrinyl-, Thiamorpholinyl-, 1,4-Thianinyl-, 1,4-Dithianyl-, 1,4-Dithiadienyl-, Selenazolyl-, Benzoselenazolyl-, Isoselenazolyl-, Benzisoselenazolyl-, Selenadiazolyl-, oder Benzoselenadiazolylringe,

wobei die Reste R , R , Ή? und R keine Carbonyl-, Carbamoyl-

12 3 4 oder Amidoreste bedeuten, wenn die Reste A , A , kr und A Carbonyl- oder Thiocarbonylreste darstellen, und

wobei die Gruppierungen R

R<- (A^) und R- (A^) Komponenten mit einem Molekular-ει a ^

gewicht von 125 bis 1000, vorzugsweise von 175 bis 400, darstellen, und vorzugsweise nicht mehr als eine löslichmachende Gruppe, z. B. Carboxygruppe, aufweisen, es sei denn, daß die angegebenen Gruppierungen eine hydrophobe Komponente, die den Bleichinhibitor in einem hydrophilen Kolloid relativ nichtdiffundierbar macht, z. B. einen langkettigen Alkylrest oder einen Arylrest, enthalten, und

12 3 4

wobei ferner, wenn die Reste A , A , A^v und A einen carbocyclischen oder einen heterocyclischen Ring bedeuten, an diesen Ring eine hydrophobe Komponente, z. B. die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen, an diesen Ring ankondensierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome, ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, eis Alkylamidorest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest, z. B. ein Phenyl- oder Naphthylrest, oder ein Alkylasidoaryl-

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rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente, oder mehrere derartige hydrophoben Komponenten gebunden sind, deren Gesamteffekt sich so auswirkt, daß ein hydrophober Charakter verliehen wird, der ähnlich demjenigen ist, den zwei Alkylamidoreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und zwei Alkylamidoarylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkomponente bewirken.

Zahlreiche heterocyclische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 (exklusiv der Mercapto- oder SeIenolgruppe), z. B. die aus der britischen Patentschrift ψ 1 138 842 bekannten Verbindungen, erwiesen sich nicht als Bleichinhibitoren, sondern vielmehr als Bleichbeschleuniger. Verbindungen dieses Typs fallen nicht unter die für Bleichinhibitoren angegebene Definition.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der erfindungsgemäß verwendbare Bleichinhibitor aus einer organischen Verbindung oder dem Salz einer organischen Verbindung der angegebenen Formeln I, II oder III, welche ein saures Thiol oder Selenol oder eine Gruppe aufweist, die vor öder nach dem Inkon takt bringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Bildung einer derartigen Verbindung befähigt ist. So können z. B. derartige Thiol- und Selenolvorläuferverbindungen die Thiol- oder Selenolgruppe durch Hydrolyse bilden. Zur Bildung saurer Thiol-Bleiehinhibitoren befähigte Vorläuferverbindungen sind z. B. die in der unten angegebenen Tabelle mit XLVII und XLVIII bezeichneten Bleichinhibitoren. Ein Beispiel für eine Verbindung, die bei enteprechender Behandlung die Zahl der sauren Thiolgruppen vermehrt, ist der in der unten angegebenen Tabelle mit VI bezeichnete Bleichinhibitor, fitere Beispiele für Thiol bildende Verbindungen sind die/Sulfide, d. h. Verbindungen der angegebenen Formel II, die an den Schwefelatomen aufspaltbar eis€ unter Bildung mindestens einer Thiolverbindung.

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Die Acidität der Thiol- und Selenolgruppen kann durch den Rest verliehen werden, an welchen diese Gruppen gebunden sind, z. B. einen heterocyclischen oder carbocyclischen Ring. Ggf. können auch andere, an den die Thiol- und Selenolgruppen tragenden Rest gebundene Gruppen die Acidität verleihen. So verleiht z. B. eine Garbonsäuregruppe, die an einem Kohlenstoffatom sitzt, welches dem die angegebenen Gruppen tragenden Atom benachbart ist, z. B. 2-Mercapto-laurinsäure, die erstrebte Acidität. Elektronen-abziehende Gruppen anderen Typs, z. B. Nitro- und Halogenreste, können den Thiol- und Selenolgruppen ebenfalls eine Acidität verleihen.

Als erfindungsgemäß in besonders vorteilhafter Weise verwendbare Bleichinhibitoren haben sich z. B. die folgenden Verbindungen erwiesen:

IV. 2-Mercaptobenzoxazole der Formel

V. 2-Mercaptobenzothiazole der Formel

VI. 2-Mercaptobenzimidazole der Formel

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VII. 2-Mercaptothiadiazole der Formel

HS—G C—Z— Rⁿ

VIII. 2-Mercaptotriazole der Formel

N N O

HS — C G —N —G — R¹⁴

IX. i-Phenyl-5-mercaptotetrazole der Formel SH

worin bedeuten:

R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹⁵ Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,

13 14

R^ und R Alkylreste mit 5 bis 1? Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen,

Z ein Schwefelatom oder eine Gruppierung der Formel -NHGO-, und

η « ·..-, 1, 2, 3, * oder 5, vorzugsweise 1.

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Typische geeignete Schwefel- und Selenverbindungen, die erfindungsgemäß als BleichinhiMtoren verwendbar sind, sind z. B.

I. 2-Mercaptölaurinsäure
II. 4—Octylthiobenzoesäure
III. 4-Butyl-2-naphthalinthiol IV. 4-Hexyl-2-chinolinthiol

V. 5-i⁾entyl-4~benzopyrimidinthiol

VI. 1-(5-Mercapto-1,2,4-triazol-3-ylthio)butan-3-on VII. 3-Mercapt0-4—phenyl-5-n-undecyl-1,2,4—triazol VIII. 1-(3-Heptafluorobutramidophenyl)-5-mercaptotetrazol

IX. 1-£3-^"2-(2,4—Di-t-amylphenoxy)-acetamido_7phenyl} 5-mercaptotetrazol

X. 1-/"4- (1-Piperidiny1sulfonyl)-phenyl_7~5-mefcaptotetrazol

XI. 1-(3-Heptanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XII. 1-(3-0ctanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XIII. 1-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XIV. 1-(3-Decanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

XV. 1-(3-Undecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XVI. 1-(3-Dodecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XVII. 1-(3-Tridecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XVIII. 1-(3-Tetradecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XIX. 1-(2,4-Di-butanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

XX. 1-(2,4—Di-propanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XXI. 1-(2,4,6-Tri-acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol XXII. 2-Mercapto-6-heptanamido-1,3-benzothiazol XXIII. 2-Mercapto-6-octanamido-1,3-benzothiazol XXIV. 2-Mercapto-6-nonanamido-1,3-benzothiazol XXV. 2-Mercapto-6-decanamido-1,3~benzothiazol XXVI. 2-Mercapto-6-undecanamido-1,3-b©nzothiazol XXVII. 2-Mercapto-6-dodecanamido-i,3-benzothiazol XXVIII. 2-Mercapto-6-tridecanamido-1,3-^enzothiazol XXIX. 2-Mercapto-6-tetradecananiido-1,3-

XXX. XXXI. XXXII. XXXIII. XXXIV. XXXV. XXXVI. XXXVII. XXXVIII. XXXIX. XL. XLI. XLII. XLIII. XLIV. XLV. XLVI. XLVII. XLVIII. XLIX. L. LI. LII. LIII. LIV. LV. LVI. LVII. LVIII. LIX. LX. LXI. LXII. LXIII. LXIV. LXV.

2-Mercapto-4,7-di-butanamido-i,J-benzothiazol 2-Mercapto-4,6,7~tri-acetanamido-i,3-benzothiazol 2-Mercapto-5-heptanamido-'1,3,4-thiadiazol 2-Mercapto-5-octanamido-1,3,4-thiadiazol 2-Mercapto-5-nonanamido-^yl,3,4-ttiiacliazol 2-Mercapto-5-decanamido-1,3,4-thiadiazol 2-Mercapto-5-undecanamido-1,3»4-thiadiazol 2-Mercapto-5-dodecanamido-1,3,4~thiadiazol 2-Mercapto-5-tridecanamido-1,3»^~^ΐ^β^ί^οζο1 2-Mercapto-5-tetradecanamido-1,3,4-thiadiazol 2-Heptylthio-5-mercapto-1₁3,4-tliiadiazol 2-0ctyltliio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol 2-Nonylthio-5-mercapto-1,3_i4-thiadiazol 2-Decylttiio-5-i&ercapto-1,3»4-thiadiazol 2-Undecyl-5-mercapto-1,3,4—fchiadiazol 2-Dodecyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol 2,4-Dihexanamido-6-mereaptopyrimidin 2-(1-Phenyltetrazol-5-ylthio)-l)utan-3-on <x-(1 -Phenyltetrazol-5-ylthio)-äthyl-plienylketon 3-Decanamido-2-oxirentliiol 5-(5-Trichloropentanamido)-2-puranthiol 6-(10^-Sulfodecyl)-2-benzofuranthiol 6-(8-Sulfatooctyl)-3-isobenzofuranthiol 4-Butylsulfonylh.exyl-1-dibenzofuranthiol 4-(7-0yanoheptyl)-2-oxazoltliiol 6-Heptanamido-1,3-benzoxazol-2-,trliiol 6-Octanamido-i,3-benzoxazol-2-thiol 6-Nonanamido-1 ^-benzoxazole-thiol 6-Pecanamido-1 ^-benzoxazole-thijrfol 6-TJndecanamido-i,3-benzoxazol-2-thiol 6-Dodecanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol

5-Decanamido-1 ^-benzoxazole-thiol 4,7-Di-butanamido-1,3-t>enzoxazol-2-tMol

4-Propoxypentyl-2,1,3-oxadiazol-5-thiol

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LXVI. 4-Eh.enoxybutyl-1,2,3-oxadiazol-5-thiol LXVII. 7-(7-Hexylenbenzoat)-2,1,3-t>enzoxadiazol-4-thiol LXVIII. 4- ( 3-Rienylhexanoat) -1,4-pyran-2-yltliiol LXIX. 8-Butanami&oäthyl-2(H)-benzopyran-4-ylthiol

LXX. 8-Phenamidobutyl-4(H)-benzopyran-2-yltliiol LXXI. 4-(2-ithyl-4-hexanamidophenyl)-dioxazol-2-yltMol

LXXII. 4-(2-Hexanamido-4-sulfatophenyl)-benzodioxazol-2-ylthiol .

LXXIII. 2-Butyl-5-(2,4-dinitrophenyl)-1,2-oxazin-3-yltliiol LXXIV. 3-(4-Benzylphenyl)-1,4-oxazin-5-ylthiol

LXXV. 4-(4-Butoxyphenyl) -morptLolin-3-ylttiiol LXXVI. 4-(4-Phenoxyphenyl)-1,3-dioxolan-2-ylthiol

LXXVII. 5-0ctanamido-6-(4-äth.ylbenzoat)-1,4-oxathian-2-ylthiol

LXXVIII. 8-(2-Mercapto-1,3-dioxanol-5-ylth-io)-octanamido, n-butyl

LXXIX. 2-(3-Hexanamidoplienyltliio)-1,4-dioxin-3-ylthiol

XC. 4'-(5-Mercapto-1,2,4-triazol-3-yltliiol)-4-butanamidoacetoplienon

XOI. 4-Dodecanamido-1,2-diazet-3-ylthiol

XGII. Λ -( 3-0ctanamidopiienyl) -pyrrol-2-yltliiol

XCIII. 1-Ätllyl-.3-I^-octyltllio-indol-2-ylthiol

XCIV. 2-lthyl-3-octanamido-isoindol-1-ylthiol

XCV. 7-Ifonanamidopyrrocolin-3-yltiiiol

XCVI. 5-Butanamido-2-phenanthridinylthiol

XCVII. 3-lthyl-4-heptanamido-2-imidazolin-2-yltliiol

XCVIII. 6-Heptanamido-1,3-"benzimidazol-2-th.iol

XCIX. 6-0ctanamido-1,3-"benzimidazol-2-tMol

C. 6-Nonanamido-1,3-t>enzimidazol-2-th.iol

CI. 6-Decanamido-i ,3-^^enziIttidazol-2-thiol

CII. 6-UndecanamIdo-1,3-t>enziπlidazol-2-thiol

CHI. 6-Dodecanamido-i ,3-l^eIlzimidazol-2-tl^iol

CIV. 4,7-Di-n-butanamido-i,3-benzimIdazol-2-thiol

CV. 4,5,7-Tri-acetamido-i,3-benzimidazol-2-thiol

CVI. 5-0ctanamido-1»3-benzimidazol-2-tliiol

CVII. 5-Decanamido-1,3~benzimidazol-2-th.iol

CVIII. 4-0ctanamido-2-pyridinyltliiol

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CIX.

GX.

CXI.

CXII.

CXIII.

σχίν.

CXV. CXVI. CXVII. CXVIII. CXIX. CXX. CXXI. CXXII. CXXIII. CXXIV. CXXV. CXXVI. CXXVII. CXXVIII. CXXIX. CXXX. CXXXI. CXXXII. CXXXIII. CXXXIV. CXXXV. CXXXVI. CXXXVII. CXXXVIII. CXXXIX. CXL. CXLI. CXLII. CXLIII. CXLIV.

i-Octylphthalazin-4-ylthiol 5-Benzylamidophenylchinolin-2-ylthiol 5~n-Decylthio-1,2,4-triazin-3-ylthiol 5-(3-Octanamidophenyl)-6-benzotriazolylthiol 1,3-Dihexyl-2-imidazolidinylthi ol 2-Octylthio-5-thienylthxol 5-0ctylthio-2-thiazolylthiol 4-(3-Decanamidophenyl)-1,3-dithiol-2-ylthiol 4-(3-0ctanamidophenyl)-1,3-oxathiol-2-ylthiol 6-Hexanamido-4-hexyl-3-thiamorpliolinylth.iol 5-BUtBHaHiXdO-^-(4-phenylbutyl)-1,4-4-(3-Octanamidophenyl)-2-selenazolylthiol 5-Benzamido-2-benzoselenazolyltlxiol 5--Decanamido-3-benzoisoselenazolyl thiol 4-Decanamido-2,1,3-selenadiazol-5-ylthiol 1-(2,4-Di-n-butanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol 1-(2,4,6-Tri-acetamidophenyl)-tetrazolyl-5-ylselenol 1-(3-Heptanamidophenyl)-tetrazol-5-ylseienol 1-(3-Octanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol 1-(3-Nonanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol ^/1-(3-Decanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol 1-(3-Undecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol 1-(3-Dodecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol 4,7-Di-tert-amylamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol 4,5,7-Tri-acetamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol 6-Octanamido-i,3-benzoselenazol-2-ylselenol 6-Nonanamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol 6-Decanamido-1,3-benzoseIenazol-2-ylfielenol 6-Uhdecanamido-i,3-benzoselenazol-2-ylselenol 6-Dodecanamido-i,3-benzoselenazol-2-ylselenol 5-0ctanamido-1,3,4-selenadiazol-2-ylselenol 5-Decanamido-1,3,4-selenadiazol-2-ylselenol 5-0ctanamido-1,3,4-thiadiazol-2-ylselenol 5-I)ecanamido-1, 3,4-thiadd azol-2-ylselenol 2-0ctylthto-1,3,4-thiadiazol-2-ylselenol 2-Nonylthio-1 ^^

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CXLV. 2-DecyltMo-1,3,4-thiadiazol-2-ylselenol CXLVI. 2-0ctylthio-1,3,4-selenadiazol-2-ylselenol CXLVII. 2-Decylthio-1 ,3,4-selenadiazol-2-ylselenol

CXLVIII. 0xalsäure-bis-N-/~3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)-anilid_7

CXLIX. Suberinsäure-bis-N-/~3-(5-niercaptotetrazol-1-yl)-anilid_7

CL. Tereplithalsäure-bis-IT-/~3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)· anilid_7

₍CLI. Disulfid,bis-1-(3-nonanamidophenyl)-betrazol-1-yl

CLII. Disulfid,bis-6-octanamido-i,3-benzothiazol-2-yl

CLIII. Disulfid,bis-5-nonanamido-1,3,4-thiadiazol-2-yl

CLIV. Disulfid,bis-2-octylthio-1,3,4-thiadiazol-5-yl

CLV. 1-(3-Octanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Natriumsalz

CLVI. 1-(3-Nonanamidoph.enyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumsalz und

CLVII. 2-0ctylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, Ammoniumsalz

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bleichinhibitoren sind bekannte Verbindungen und nach üblichen bekannten Verfahren herstellbar", so können z. B. die alkylamido-substituierten Benzoxazole, Benzothiazole und Benzoselenazole hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden, im Handel verfügbaren amino-substituierten Verbindungen mit einem Säurechlorid. Die 1-(3-Alkylamidophenyl)-5-mercaptotetrazole sind nach einem ähnlichen Verfahren herstellbar, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 376 310 beschrieben wird. Erfindungsgemäß verwendbare Bleichinhibitoren anderen Typs können nach Verfahren hergestellt werden, die in den bekannten Nachschlagewerken der organischen Chemie beschrieben werden.

Hit Hilfe dee Verfahrens der Erfindung kann sowohl bei Anwen-

als
dung von Bleichfixiermassen/auch von Bleichmassen das Bleichen von Tonaufzeichnungen verhindert werden. Bleichmassen enthalten ein Oxydationsmittel. Bleichfixiermessen enthalten sowohl ein

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Oxydationsmittel, ζ. B. ein Eisensalz von EDTA als auch ein Silberhalogenidlösungsmittel. Bei Verwendung einer Bleichfixiermasse wird mit Hilfe einer einzigen Lösung das Silber oxydiert zu einem Silbersalz, welches dann aus dem Film entfernt wird. Demgegenüber enthalten Bleichmassen lediglich ein Oxydationsmittel, z. B. das Natrium-eisensalz von EDTA, mit dessen Hilfe das Silber in ein Silbersalz oxydierbar ist. Das gebildete Silbersalz und noch vorhandenes restliches Silberhalogenid werden in diesem Falle anschließend entfernt durch Behandlung mit einer separaten Fixierlösung.

) Das Verfahren der Erfindung ist auch zur Herstellung von Silbertonaufzeichnungen und Filmen, in denen die Farbbilder eine neutrale Dichte aufweisen, verwendbar. Bilder mit neutraler Dichte sind herstellbar aus einem Kuppler oder einem Gemisch von Kupplern, welche unter Bildung eines Farbstoffs mit neutraler Dichte oder unter Bildung einer Kombination von Farbstoffen, deren Dichte neutral erscheint, reagieren. In diesem Falle wird, ebenso wie bei der Farbbilderzeugung, nach der Bildung des Neutraldichtebildes das Silber aus der Szenenbildaufzeichnung entfernt durch Bleichen und Fixieren. Die Silbertonaufzeichnung kann in Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs beibehalten werden durch Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien mit einer Hilfsschicht, die einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballast-

" gruppe versehenen Silberbleichinhibitor enthält, wobei ein Film von neutraler Dichte erhalten wird, der eine aus einem Farbstoff oder Färbstoffgemisch bestehende Szenenbildaufzeichnung sowie eine aus Silber bestehende Tonaufzeichnung aufweist.

Der hier verwendete Ausdruck "nicht-diffusionsfähig", der auf Kuppler, von Kupplern abgeleitete Derivate und auf Bleichinhibitoren angewandt wird, besitzt die in der Farbphotographie übliche Bedeutung und es werden damit Stoffe bezeichnet, die praktisch nicht durch die photographischen hydrophilen Kolloidschichten, z. B. Gelatineschichten, wandern, insbesondere während deren Behandlung mit wäßrig-alkalischen Lösungen. Die-

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serbe Bedeutung hat auch der Ausdruck "unbeweglich". Die Ausdrücke "diffusionsfähig" oder "diffundierbar" und "beweglich" haben eine entgegengesetzte Bedeutung. Die Ausdrücke "mäßig diffusionsfähig" und "mäßig beweglich" werden zur Bezeichnung von Verbindungen verwendet, die zwar durch photographische hydrophile Kolloidschichten wandern, deren Diffusionsrate jedoch merklich langsamer ist als diejenige von Verbindungen, welche als diffusionsfähig oder beweglich einzustufen sind, deren Diffusionsrate jedoch andererseits wesentlich größer ist diejenige von Verbindungen, die als nicht-diffusionsfähig, oder unbeweglich eingestuft werden können.

Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der die stufenweise Verarbeitung eines im Querschnitt gezeigten photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform zur Herstellung einer Sζenenbildaufzeichnung sowie einer Silbertonaufzeichnung im Schema dargestellt wird. Die Verarbeitung des Aufzeichnungsmaterials erfolgt nach dem Verfahren der Erfindung.

Das verwendete, schematisch dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 22, auf welchem aufgebracht sind die rotempfindliehe, zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigte Gelatine-Silberhalogenidschicht 23, die grünempfindliche, zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigte Gelatine-Silberhalogenidschicht 24·, die Gelbfilterschicht 25, die blauempfindliche, zur Bildung von Gelbfarbstoffen befähigte Gelatine-Silberhalogenidschicht 26, sowie die blaugrünempfindliche, als Hilfsschicht dienende Gelatine-Silberhalogenidschicht 27, die einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppe versehenen Silberbleichinhibitor enthält. Die Schicht 27 ist in solcher Weise sensibilisiert, daß der Sensibilisierungsgipfel bei etwa 480 nm liegt. Die photographische Empfindlichkeit der Schicht 27 ist etwa"2- bis 15-fach geringer als

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diejenige der blauempfindlichen Schicht 26 und der grünempfindlichen Schicht 24, wenn "bei 480 mn "belichtet wird. Zur Vereinfachung der schematischen Darstellung sind in der Zeichnung übliche bekannte Zwischen- und Deckschichten weggelassen worden.

In Stufe 1 wird das Aufzeichnungsmaterial belichtet durch das Original, das der Einfachheit halber als eine einzige, auf dem transparenten Schichtträger 20 aufgebrachte bildmäßige Schicht 21 dargestellt wird. Die Belichtung für die Szenenbildaufzeichnung erfolgt mit weißem Licht und die Belichtung für die Tonaufzeichnung erfolgt mit blaugrünem Licht, das ein Intensitätsmaximum von etwa 480 nm und eine Bandbreite von 20 nm bei halber Höhe aufweist. In der Praxis kann es sich bei diesem Original um ein mehrschichtiges Mehrfarbenaufzeichnungsmaterial oder um eine durch eine Kameralinse gesehene Szene handeln. Ferner liegen in der Praxis die Szenenbildaufzeichnung und die Tonspuraufzeichnung in der Regel auf separaten Originalen vor, wobei von jedem dieser Originale kurz nacheinander separate Belichtungen durchgeführt werden.

Gemäß der dargestellten Ausführungsform wird vor der in Stufe 1 dargestellten bildmäßigen Belichtung durch das Original der Tonspurbezirk, das heißt der Bezirk, der sich rechts von der gestrichelten Linie im photographischen Aufzeichnungsmaterial befindet, mit Blitzlicht behandelt, dessen Intensität ausreicht, um die Schichten 23, 24 und 26 vollständig zu belichten, dessen Intensität ,jedoch nicht ausreicht, um die Schicht 27 zu belichten.

In Stufe 2 wird der Zustand des belichteten Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung des latenten Bildes mit Hilfe eines Schwarzweiß-Entwicklers dargestellt. Im SzenenbiIdbezirk 210 enthalten die Schichten 23a, 24a und 26a Silber in Form von Negativbildern. Im SsenenbiIdbezirk 211 haben diene Schichten keine Belichtung erhalten, so daß kein latentes RiId erzeugt

209829/0956 BAD OBlGSNAU

-45- 21 6 3 5 A 6

wurde. Der Bezirk 211 dieser Schichten enthält daher Silberhalogenid. Die Hilfsschicht 27a wurde aufgrund ihrer besonderen photographischen Empfindlichkeit und spektralen Sensibilisierung nicht belichtet und enthält daher Silberhalogenid sowohl in den Szenenbildbezirken 210 als auch 211.

In den Tonspurbezirken 28 und 29 enthalten die Schichten 23a, 24a und 26a Silber, da sie mit weißem Licht vor der Belichtung durch das Original vollständig belichtet wurden. Die Hilfsschicht 27a erhielt im Tonspurbezirk 29 Belichtung und enthält daher Silber, an welches der nicht-diffusionsfähige, mit Ballastgruppen versehene Silberbleichinhibitor adsorbiert wurde. Der Tonspurbezirk 28 der Hilfsschicht 27a erhielt keine Tonspurbelichtung und weist daher Silberhalogenid auf.

In Stufe 3 wird der Zustand des schwarzweiß-entwickelten Aufzeichnungsmaterials nach der Entwicklung in einem Farbentwickler, der eine Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp enthält, dargestellt. Im Szenenbildaufzeichnungsbezirk 211 enthalten die Schichten 23b, 24b und 26b Bilder aus Silber und nicht-diffusionsfähigem Farbstoff. Diese Silber- und Farbstoffbilder sind Positivbilder und bilden sich überall dort, wo nach der Schwarzweiß-Entwicklung noch Silberhalogenid verbleibt. Die Bezirke 28, 210 und 211 der Hilfsschicht 27a enthalten Silberhalogenid. Diese Bezirke werden nicht farbentwickelt während der Farbentwicklung, da das Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe eines chemischen Schleiermittels umkehrverschleiert wurde.

In Stufe 4 wird der Zustand des farbentwickelten Aufzeichnungsmaterials dargestellt, nachdem dieses mit einer Bleichfixiermasse in Kontakt gebracht und anschließend gewaschen wurde. Die Schichten 23c, 24c und 26c der Bezirke 28, 29 und 210 sind nunmehr klar, da das während der Schwarzweiß-Entwicklung entwickelte Silber gebleicht und ausfixiert wurde. Der Szenenbildbezirk 211 dieser Bezirke enthält Farbstoffe, da das während

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der Färbentwicklung dort entwickelte Silber gebleicht und ausfixiert wurde. Die Hilfsschicht 27c ist in den Bezirken 28, 210 und 211 klar, da das dort vorhandene restliche Silberhalogenid ausfixiert wurde. Die Bezirke 29 der Hilfsschicht 27c enthalten Silber, da das in diesen Bezirken entwickelte Silber durch den in der Hilfsschicht vorliegenden nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Bleichinhibitor geschützt wurde. Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial enthält somit eine Farbstoffszenenbildaufzeichnung sowie eine Silbertonaufzeichnung.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern. Beispiel

Streifen eines üblichen bekannten, kupplerhaltigen Umkehrfilms vom Typ des Eastman Ektachrome Reversal Print Films, bestehend aus einem transparenten Schichtträger aus einer Celluloseacetatfolie und in der folgenden Reihenfolge darauf aufgebrachten Schichten: einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenideinheit, die primär empfindlich war gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums und einen zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigten phenolischen photographischen Kuppler ent- W hielt, einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenideinheit, die primär gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war und einen zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigten photographischen 5-Pyrazolonkuppler enthielt, einer Gelbfarbstoff-Filterschicht sowie einer farbbildenden Gelatine-Silberhalogenideinheit, die primär gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich war und einen zur Bildung von Gelbfarbstoffen befähigten photographischen offenkettigen Ketomethylenkuppler enthielt, wurde überschichtet mit einer Hilfsschicht aus einer Gelatine-Silberchlorobromid (QO/20) Emulsionsschicht, die Silberhalogenidkörner mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 Mikron aufwies, primär gegenüber dem bleugrünen Bereich des sicht-

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■baren Spektrums empfindlich war, eine Gipfelsensibilisierung bei etwa 480 nm aufwies und bei dieser Gipfelsensibilisierung eine photographische Empfindlichkeit besaß, die mindestens 2-fach geringer war als die photographische Empfindlichkeit derjenigen Schicht der blau- und grünempfindlichen Schichten mit geringerer Empfindlichkeit. Die aufgebrachte Hilfsschicht enthielt pro m Trägerfläche 1,6 g (150 mg/sq.ft.) Gelatine sowie einen nicht-diffusionsfähigen, mit Ballastgruppen versehenen Silberbleichinhibitor, sowie ferner die in der unten angegebenen Tabelle aufgeführten weiteren Zusätze. Falls in der unten angegebenen Tabelle nichts anderes angegeben ist, wurde das angegebene Kupplerlösungsmittel verwendet, um sowohl den Kuppler, falls ein solcher verwendet wurde, als auch den Bleichinhibitor zu dispergieren.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde im Tonspurbezirk mit Blitzlicht belichtet, dessen Intensität ausreichte, um die rot-, grün- und blauempfindlichen farbbildenden Einheiten vollständig zu belichten, dessen Intensität jedoch nicht ausreichte, um die Hilfsschicht zu belichten.

Danach wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein Stufenbelichtungsobjekt im SzenenbildaufZeichnungsbezirk mit weißem Licht belichtet und im Tonspurbezirk mit blaugrünem Licht belichtet, das eine schmale Bandbreite und ein Intensitätsmaximum bei etwa 480 nm bei einer Bandbreite bei halber Höhe von etwa 20 nm besaß. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde wie folgt verarbeitet:

1. Vorhärtung 40 Sek.

2. Neutralisation 30 Sek.

3. Schwarzweiß-Entwicklung 60 Sek.

4. Abstoppbadbehandlung 30 Sek. 5- Waschen 60 Sek.

6. Farbentwicklung 180 Sek.

7. Abstoppbadbehandlung 30 Sek.

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	21	63
60	Sek.
180	Sek.
60	Sek.
30	Sek.
52	⁰C

8. Waschen

9· Bleichfixieren

10. Waschen

11. Stabilisieren Behandlungstemperatur

Die verwendeten Behandlungsbäder hatten die folgende chemische Zusammensetzung:

1. Vorhärterbad

Wasser

fc p-Toluolsulfinsäure, Natriumsalz Schwefelsäure (18N) Dirnethoxytetrahydrofuran Natriumsulfat
Natriumbromid
Natriumacetat
Formaldehyd (37,5 %ige Lösung)

N-Methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonat (Antischleiermittel) (1,0 %ige Lösung)

mit V/asser aufgefüllt auf

2. Neutralisierbad

Wasser
Hydroxylaminsulfat

Natriumbromid (wasserfrei)

Natriumsulfat (wasserfrei)

Eisessig

Natriumhydroxyd

mit Wasser aufgefüllt auf

5,. Schwarzweiß-Entwickler

Wasser

Natriumsulfit (wasserfrei)

Natriumtetraborat (Borax)

300	ml
0,5	ε
C /ι Α S , ~ '	ml
4 3	ml
154	g
2	ε
20	ε
27	ml
3	ml
1	Liter

800	ml
22	S
17	g
50
10	ml
5,7	'S
1	Liter

800	ml
44-	S
12	ε

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Hydrochinon Phenidon Natriumbromid Natriumhydroxyd mit Wasser aufgefüllt auf

8 S

0,55 g

1,3 β

0,75 g

1 Liter

4. und 7« Abstoppbad

Wasser

Eisessig Natriumhydroxyd mit Wasser aufgefüllt auf

800	35	ml
30		ml
5,	g
1	Liter

6. Farbentwickler

Wasser

Benzylalkohol Kaliumbromid Kaliumiodid Natriummetaborat ("Kodalk") Natriumsulfat

4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-(methansulfonamido)äthylanilin (Farbentwicklerverbindung)

Tetramethylammoniumhydrotriborat Natriumhydroxyd zur pH-Wert-Einstellung auf mit Wasser aufgefüllt auf

800	ml
5 ,25	ml
1,68	g
5,3	g
85	g
2	g
5,25	g
0,1	g
10,7
1	Li

9. Bleichfixierbad

Wasser

Ammonium-eisen (III) ethylendiamintetraessigsäure

Natriumsulfit Ammoniumthiocyanat Ammoniumthiosulfat (60 %ige Lösung) Natrium EDTA mit Wasser aufgefüllt auf 600

ml

60	g
12	g
12	g
200	ml
6,7	g
1	Li

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11. Stabilisierbad

Polyäthylenätheralkohol

(gehandelt von der Atlas Chemical unter der

Bezeichnung "Renex 30") Formaldehyd (37,5 %ige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf

0,14 ml 7 ml 1 Liter

Der Aufbau der in den getesteten photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden Hilfsschichten sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Fußnoten:

(1) Die verwendeten Kupplerlösungsmittel waren: A =» Di-n-butylphthalat

B *» Äthylacetat .. .. .

(2) Die verwendeten Bleichinhibitoren waren:

C m 1-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol D = 1-(5-Dodecanamidophenyl)-5-niercaptotetrazol E = 1-(3-Nonanamidophenyl)tetrazol-5-ylthioacetat F = ^/1-(3-Heptanamidophenyl)-5-niercaptotetrazol | G= 1-(3-Undecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

(a) Der verwendete Kuppler war 1-Hydroxy-2-/^ -(2,4—di-tertamylphenoxy)-n-butyl_7naphthamid,

(Td) das Kupplerlösungsmittel wurde aus der Emulsion entfernt nach der Dispergierung und vor der Beschichtung,

(c) der BleichinhiMtor wurde in der Emulsion dispergiert, indem er vorher in 0,1N-Natriumhydroxyd gelöst wurde,

(d) das Kupplerlösungsmittel wurde lediglich zur Dispergierung des Kupplers verwendet und der Bleichinhibitor wurde wie

P in Filmprobe 10 dispergiert.

Die entwickelten Aufzeichnungsmaterialien enthielten im SzenenbildaufZeichnungsbezirk positive nicht-diffusionsfähige Farbstoffbildaufzeichnungen, die praktisch frei von Silber waren, und im Tonspurbezirk Silberbilder. Die Dichte der während des Bleichfixierens zurückgehaltenen Silberbilder ist in der Tabelle ebenfalls aufgeführt.

Wurden die angegebenen Filmproben Mehrfarben-Szenenbildaufzeichnungen sowie Tonspuraufzeichnungen exponiert, danach wie angegeben verarbeitet und anschließend mit Hilfe eines

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optischen Tonprojektors projiziert, so wurde, wie eine subjektive Auswertung durch fachkundige Beobachtungspersonen ergab, eine ausgezeichnete Szenenbild- und Tonaufzeichnung erhalten.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn der Hilfsschicht die folgenden nicht-diffusionsfähigeri, mit Ballastgruppen versehenen Silberbleichinhibitoren in ähnlicher V/eise und Menge, wie aus der Tabelle ersichtlich, einverleibt wurden:

H. 1-(3-Decanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

I. 6-Nonanamido-2-mercaptobenzothiazol

J. 6-Nonanamido-2-mercaptobenzimidazol

K. 5-Nonanamido-2-mercaptothiadiazol

L. 1-(5-Nonanamidophenyl)tetrazol-5-yl-disulfid

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Claims

Patentansprüche

Λ. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern in ein- und demselben Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten, zur Szenenbildaufzeichnung befähigten, farbbildenden photographischen Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, belichtet, -zu silberhaltigen Szenen- und Hilfsbildern entwickelt und, nach Schutz des im Silberhilfsbildbezirk entwickelten Silbers gegenüber Ausbleichen, zur Entfernung von Szenenbildsilber und restlichem Silberhalogenid gebleicht und fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) ein photographisches Aufzeichnungsmaterial belichtet, das zusätzlich eine zur Hilfssilberbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist mit solcher Strahlungsempfindlichkeit, daß bei der bildmäßigen Belichtung der SzenenbildaufZeichnungseinheit in ihr kein Bild erzeugt wird, sowie mit einem Gehalt an einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren Selenoverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorläuferverbindung derselben, mit einem die Mercapto- oder Selenolgruppe unberücksichtigenden Molekulargewicht von mindestens 125, die aus einer mercapto- oder selenolsubstituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure oder einem Thiocarbonsäureester besteht, an Silber adsorbierbar ist, und mindestens eine Ballastgruppe in Form eines hydrophoben, die Diffusion der Verbindung aus der Hilfsschicht verhindernden Restes enthält, (B) im belichteten AufZeichnungsmaterial Silberhalogenid mit Hilfe

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einer Schwarzweiß-Entwicklerverbindung unter Erzeugung einer Silberszenenbildaufzeichnung in der Szenenbildaufzeichnungseinheit und einer Silberhilfsbildaufzeichnung in der Hilfsschicht entwickelt, und (G) nur das Silberhalogenid der SzenenbildaufZeichnungseinheit verschleiert und das Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe einer photographischen Farbentwicklerverbindung vom primären aromatischen Amintyp in Gegenwart eines photographischen Farbkupplers unter Erzeugung einer aus Silber und einem nicht-diffusionsfähigen Farbstoff bestehenden Szenenbildaufzeichnung in der Szenenbildaufzeichnungseinheit entwickelt, bevor gebleicht und ..fixiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der angegebenen Weise Silbertonspuraufzeichnungen herstellt.
3- Verfahren nach Ansprüchen <t und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verschleierung mit Hilfe eines Aminborans durchführt.
4-, Mehrschichtiges farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 3, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer zur Szenenbildaufzeichnung befähigten photographischen Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine zur Hilfssilberbildaufzeichnung befähigte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist mit solcher Strahlungsempfindlichkeit, daß bei der bildmäßigen Belichtung der SzenenbildaufZeichnungseinheit in ihr kein Bild erzeugt wird, sowie mit einem Gehalt an einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren^Selenpverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer/-y3rbindung derselben, mit einem die Mercapto- oder Selenolgruppe unberücksichti-

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genden Molekulargewicht von mindestens 125, die aus einer mercapto- oder selenolsubstituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure oder einem Thiocarbonsäureester besteht, an Silber adsorbierbar ist, und mindestens eine Ballastgruppe in Form eines hydrophoben, die Diffusion der Verbindung aus der Hilfsschicht verhindernden Restes enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß es als Silberbleichinhibitor oder wasserlösliches Salz oder Vorläuferverbindung desselben eine ψ"" Verbindung einer der folgenden Formeln I, II oder III enthält:

I.
II.

III. R^ £ A^ X® Y®

worin bedeuten:

a = O, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
X ein Schwefel oder Selenatom,

12 3 4-

R , R , R^y und R Halogenatome, Nitroreste, ggf. substituierte Alkylreste, ggf. substituierte Arylreste, Thioreste mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, Amidoreste mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Carbonyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxyreste,

R ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest, Y ein basisches Kation, und

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ORIGlNAL INSPECTED

12 3 4
A ., A , A^ und A Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Carboxymethylenreste, 3- bis 6-gliedrige carbocyclische Ringe oder 3- bis 6-gliedrige heterocyclische Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und mindestens einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bestehenden Heteroatom,

12 3 4 wobei die Reste R , R , R und R keine Carbonyl-, Carbamoyl- oder Amidoreste bedeuten, wenn die Reste 1 ? 3 4

A , A , h? und A Carbonyl- oder Thiocarbonylreste darstellen, und

11 2 2 wobei die Gruppierungen Rr (A-) , R- (A-) ,

3. 9.

3 / 3s 4 / 4\

RS- (A^9 und R (A-) eine Komponente mit einem

a a

Molekulargewicht von 125 bis lOOOdarstellen, und

12 3 4

wobei ferner, wenn die Reste A , A , A^ und A carbocyclische oder heterocyclische Ringe bedeuten, an diese Ringe mindestens eine hydrophobe Komponente gebunden ist.
6. Aufzei-Chnungsmaterial nach Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Bleichinhibitor aus einer Verbindung einer der folgenden Formeln besteht

10 worin η » 1, 2, 3, 4 oder 5 und R einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

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11 worin η =» 1,2, 3, 4· oder 5 und R einen Alkylrest mit 1 "bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

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12 worin η = 1, 2, 3, 4- oder 5 und R einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

,11

(d) R¹^ Z—G

G—SH

worin Z ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel -NHCO- und R¹⁵ einen Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(e) R

¹Jt

Il

G—N

Il

■Ν

Il

G -SH

Λα.
worin R einen Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen

bedeutet oder

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1 5 worin η = 1, 2, 3, 4- oder 5 und R - einen Alkylrest mit 1 "bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4- und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die als Bleicliinhibitor wirkende Verbindung aus 1-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol besteht.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Hilfsschicht vorliegende Silberhalogenid eine Korngröße von 0,05 his 0,5 Mikron aufweist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es drei zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheiten mit jeweils mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die in solcher Weise angeordnet und sensibilisiert sind, daß Jede Einheit praktisch gegenüber einem anderen primären Farbbereich·des sichtbaren Spektrums empfindlich und praktisch zur Aufzeichnung von blauem, grünem bzw. rotem Licht befähigt ist, daß die farbbildenden Einheiten eine minimale Sensibilisierung gegenüber mindestens einem Bereich des Spektrums, der benachbart sensibilisierte farbbildende Einheiten überbrückt, aufweise? und daß die Hilfsschicht gegenüber diesem Bereich minimaler Sensibilisierung empfindlich ist und eine photographische Empfindlichkeit aufweist, die mindestens 2-fach geringer ist als die photographische Empfindlichkeit der farbbildenden Einheiten benachbarter spektraler

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Sensibilisierung, wenn selektiv in dem Bereich minimaler Sensibilisierung belichtet wird.
10. AufZeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4· bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf dessen Schichtträger aufgebracht sind (1) eine zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheit mit mindestens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Kuppler enthält, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Gelbfarbstoffs befähigt ist, (2) eine zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Kuppler enthält, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoffs befähigt ist, und (3) eine zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Kuppler enthält, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Purpurfarbstoffs befähigt ist, daß die farbbildenden Einheiten eine minimale Sensibilisierung zumindest gegenüber dem Bereich des Spektrums, der die blau- und grünempfindlichen farbbildenden Einheiten überbrückt, aufweisen, sowie daß die blauempfindliche und die grünempfindliche farbbildende Einheit eine photograph!sehe Emp-

209829/09S6 bad original

2165546

findlichkeit aufweisen, die 2- bis 15-fach größer ist als die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht, wenn in dem angegebenen Bereich minimaler Sensibilisierung belichtet wird.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf dessen Schichtträger aufgebracht sind (1) eine zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Kuppler enthält, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Gerbfarbstoffes befähigt ist, (2) eine zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheit mit mindestens einer SiI-berhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Kuppler enthält, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoffes befähigt ist, und (3) eine zur Szenenbildaufzeichnung befähigte farbbildende photographische Einheit mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die primär gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist und einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Kuppler enthält, der zur Umsetzung mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Purpurfarbstoffs befähigt ist, daß die farbbildenden Einheiten eine minimale Sensibilisierung zumindest gegenüber dem Bereich des Spektrums, der die rot- und grünempfindlichen farbbildenden Einheiten überbrückt, aufweisen, und daß ferner die rotempfindliche und die grünempfindliche farbbildende Einheit eine photographische Empfindlichkeit aufweisen, die 2- bis

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15-fach größer ist als die photographische Empfindlichkeit der Hilfsschicht, wenn in dem angegebenen Bereich minimaler Sensibilisierung belichtet wird.

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