DE2163665A1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertönspurtyp-Hilfsbildern und photographische Behandlungsmasse zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Sirbertonspurtyp-Hilfsbildern und photographische Behand-. lungsmasse zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern in ein- und demselben photographischem Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten zunächst unter Erzeugung eines latenten Szenenbildes und eines latenten Hilfsbildes belichtet, danach unter Erzeugung eines sichtbaren silberhaltigen Szenenbildes und eines sichtbaren silberhaltigen Hilfsbildes photographisch entwickelt, anschließend nur im Hilfsbildbezirk mit einer zur Hemmung der Silberbleichung befähigten Verbindung in Kontakt gebracht, und schließlich zur Entfernung von im Szenenbüd vorhandenem ausbleichbaren Silber sowie von restlichem Silberhalogenid gebleicht wird.

Die Erfindung betrifft ferner eine photographische Behandlungsmasse zur Durchführung des Verfahrens mit einem Gehalt an einer zur Hemmung der Silberbleichung befähigten Verbindung .

Farbkinofilme mit Silberhilfsbildern, z. B. Tonspuren, sind bereits bekannt. In der Regel werden Farbbilder nach dem sog. Dreifarbensyatem der Photographic hergestellt. Gemäß diesem System werden Farbbilder aus drei subtraktiven Farbstoffen gebildet: einem Gelbfarbstoff zur Steuerung des blauen Lichts, einem Purpurfarbstoff zur Steuerung des grünen Lichts und einem Blaugrünfarbstoff zur Steuerung des roten Lichts. Die Erzeugung dieser Farbstoffbilder kann nach verschiedenen Methoden erfolgen.

Go können z. B. Farbbilder hergestellt werden nach dem sog. Farbbleichverfahren. Zur Durchführung dieses Verfahrens wird ein Film verwendet, dem in drei separaten Schichten, von denen jede gegenüber einem primären Farbbereich des sichtbaren

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Spektrums sensibilisiert ist, jeweils ein vorgebildeter subtraktiver Farbstoff einverleibt ist, der zerstörbar ist im Verhältnis zu dem bei der Entwicklung eines latenten photographischen Bildes erzeugten Silber.

Gemäß einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung einer Dreifarbenaufzeichnung nach dem subtraktiven Farbverfahren wird in einem photographischen AufZeichnungsmaterial, das drei übereinander angeordnete photographische Silberhalogenidschichten aufweist, von denen jede praktisch gegenüber einem primären Farbbereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, auf photo graphischem Wege ein Bild aufgezeichnet. Derartige photοgraphische Silberhalogenidschichten können photographische Farbkuppler enthalten·, die bei der Kupplung mit oxydierten Entwicklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp Subtraktivfarbstoffe büden, die praktisch komplementär zu den primären Farbbereichen des' sichtbaren Spektrums sind. Wahlweise können diese photographischen Silberhalogenidschichten frei von photοgraphischen Farbkupplern sein. In diesem Falle wird das Farbbild durch Entwicklung in einer Kuppler-Entwicklermasse erzeugt unter Bildung nicht-diffusionsfähiger Subtraktivf arbstoffe. Im Anschluß an die Bildung des Farbstoffbildes muß das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid aus dem Bildbezirk entfernt werden. Dies erfolgt in der Regel durch Bleichen und Fixieren oder durch Bleichfixieren (bei dem es sich um ein einstufiges Bleichen und Fixieren handelt).

Optische Kinofilm-Tonspuren werden auf denselben Film kopiert, auf den das Szenenbild kopiert wurde. Bei den optischen Tonspuren kann es sich um solche vom Typ unterschiedlicher Dichte oder unterschiedlicher Bezirke handeln. Die Tonspur selbst kann aus Farbstoffen, aus Farbstoffen plus Silber, aus Silberverbindungen, aus Silber plus anderen Metallen oder aus Silber allein bestehen. Die Photozelle, wie sie in Kinofilmprojektoren

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fast ausschließlich, "benutzt wird, um das durch eine optische Tonspur hindurchtretende Licht zu erfassen, ist am empfindlichsten gegenüber elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von über 700 nm bei einer G-ipfelempfindlichkeit von etwa 800 nm. Die das Szenenbild bildenden Subtraktivfarbstoffe weisen eine maximale Absorption in Bereichen von 400 bis 700 nm auf. Demzufolge sind diese Farbstoffe fast transparent gegenüber Infrarotstrahlung und haben nur einen sehr geringen Modulationseffekt auf diejenige Strahlung, gegenüber welcher die Photozelle am empfindlichsten ist.

Das bei der chemischen Reduktion eines latenten Silberhalogenidbildes gebildete Silber ist gleichförmig opak gegenüber dem vollen Strahlungsspektrum, das sich vom ultravioletten über das sichtbare in das infrarote Bereich erstreckt, und wirkt als ein ausgezeichneter Modulator für Infrarotstrahlung, gegenüber welcher die zur Zeit verwendeten optischen Photozellen am empfindlichsten sind. Silberverbindungen, ζ. B. Silbersulfid und mit Metallen, z. B. Gold, getontes Silber, sind gegenüber Infrarotstrahlung ebenfalls mehr opak als Bildfarbstoffe. Hieraus ergibt sich, daß optische Tonaufzeichnungen in Farbkinofilmen vorzugsweise aus anderen Stoffen als aus subtraktiven Bildfarbstoffen, bestehen sollten. Gegen das Vorliegen von subtraktiven Farbstoffen zusätzlich zu anderen Stoffen des angegebenen Typs ist jedoch nichts einzuwenden.

Wie bereits erwähnt, müssen das entwickelte Silber und das restliche Silberhalogenid aus dem Szenenbildbezirk eines Farbkinofilmes im Anschluß an die Farbbilderzeugung entfernt werden. Gleichzeitig müssen jedoch entwickeltesSilber oder eine .Silberverbindung im Tonspurbezirk zurückgehalten werden, falls es sich bei dem Farbkinofilm um einen solchen mit einer Tonspur des angegebenen bevorzugten Typs handelt. Es wurden.zahlreiche Techniken entwickelt, um das Silber im Tonspurbezirk von Farbkinofilmen während des Bleichens und Fixierens des

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Silbers und restlichen Silberhalogenids im Szenenbildbezirk zurückzuhalten. So kann z. B. der Tonspurbezirk im Anschluß an die Bildung der Szenen- und Tonspurbilder und vor der Entfernung des Silbers und Silberhalogenids mit einem Lack bedeckt werden. Der Lack verhindert die Diffusion der Bleichlösung in den Tonspurbezirk. Nach der Rehalogenierung des Silbers im Szenenbildbezirk wird der Lack mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels entfernt und Silberhalogenid wird aus dem gesamten Film entfernt (verwiesen sei auf die USA-Patentschriften 1 973 463 und 2 113 329).

Ein weiteres zur Zeit verwendetes Verfahren zur Erhaltung des metallischen Silbers im Tonspurbezirk besteht darin, die Szenen- und Tonspurbilder in dem photographischen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterial aufzuzeichnen und das latente Bild zu metallischem Silber zu entwickeln. In Abzugsfilmen wird das restliche Silberhalogenid durch Fixierung des gesamten Filmes entfernt. In Umkehrfilmen wird nur der Tonspurbezirk fixiert mit anschließender Farbumkehrentwicklung. In diesem Stadium haben beide Typen von Filmen eine Tonspur aus metallischem Silber, die frei von restlichem Silberhalogenid ist. Das metallische Silber wird sodann durch Bleichen sowohl der Tonspur- als auch Szenenbildbezirke in ein fixierbares Silbersalz überführt. Im Tonspurbezirk wird das Silbersalz rückverwandelt in metallisches Silber durch Aufbringung eines viskosen, hochaktiven Entwicklers, z. B. mit Hilfe üblicher bekann-, ter meTcnoaen.^Mlchließend wird das im Szenenbildbezirk vorhandene Silbersalz durch Fixieren entfernt.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Verhinderung der Entfernung der Silbertonspur besteht darin, das Silbermetall mit einer Lösung zu behandeln, die einen Goldton hervorruft. Derartiges, goldgetöntes Silbermetall wird beim Bleichen und Fixieren nicht entfernt (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift

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2 263 C09).

Ein weiteres "bekanntes derartiges Verfahren besteht darin, den Tonspurbezirk des Films mit einem quaternären Ammoniumsalz streifenförmig zu behandeln, das das Silbermetall unbleichbar macht (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift

3 243 295). Bei diesen quaternären Ammoniumsalzen kann es sich z. B. um Hexadecyltrimethylammoniumbromid handeln. Aus dieser Patentschrift ergibt sich jedoch, daß dieses bekannte Verfahren nur brauchbar ist zur Umkehrentwicklung von Farbfilmen solchen Typs, denen, dispergiert in einem Kupplerlösungsmittel, Kuppler einverleibt sind. Nachteilig ist ferner, daß diese bekannten quaternären Ammoniumverbindungen nur vergleichsweise schwach wirksam sind.

Ein weiteres bekanntes derartiges Verfahren zur Erhaltung des Silbermetalles im Tonspurbezirk besteht darin, ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial herzustellen, das während der chromogenen Entwicklung in der oberen Schicht einen Farbstoff bildet, der zu einem Leucofarbstoff reduzierbar ist, welcher Silberionen in Lösung zu Silbermetall reduzieren kann. Der entwickelte. Tonspurbezirk wird mit Wasser streifenförmig behandelt und durch eine Schwefeldioxydgasatmosphäre geleitet, wobei das G-as nur in dem angefeuchteten Tonspurbezirk absorbiert wird. Das absorbierte Gas reduziert den Farbstoff, zu einem Leucofarbstoff. Der Film wird sodann durch eine Ammoniak-Gilbernitratlösung geleitet, wobei der Leucofarbstoff Silberionen zu Silbermetall reduziert, das im Film abgelagert wird (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 286 747).

Es ist ferner bekannt, das im Tonspurbezirk befindliche Silber in Verbindungen oder Komplexe zu überführen, die der Bleichung des Silbers widerstehen. So kgnn z. B. Silber oder Silberhalogenid vor der Bleichung in Silbersulfid überführt werden. Das

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Sulfid wird durch das Bleichen nicht in ein fixierbares Silbersalz umgewandelt und bleibt somit Silbersulfid im Anschluß an das Fixieren (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 14-3- 787). Die verwendete Behandlungslösung kann sowohl Sulfidierungs- als auch Jodisierungsverbindungen enthalten, die das Silber ebenfalls in eine Verbindung überführen, die beim Bleichen und Fixieren nicht entfernt wird (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 258 976).

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung einer Tonspur besteht darin, eine separate Schicht auf der Rückseite des Schichtträgers aufzubringen. Jede der beiden Seiten des Filmes wird sodann entwickelt, ohne die andere Seite mit der Entwickler lösung in Kontakt zu bringen (verwiesen sei z. B. auf die USA-Patentschrift 2 235 033).

Bei den angegebenen Verfahren handelt es sich nur um einen Teil der patentierten oder bekannten Methoden oder Verbesserungen zur Erzeugung von Silber- oder Silberkomplextonspuren in Farbkinofilmen.

Alle diese bekannten Verfahren besitzen jedoch zahlreiche Nachteile, z. B. das Erfordernis zur Einhaltung kritischer Konzentrationen und kritischer Zeiten, lange Behandlungszeiten, das Erfordernis, eine Anzahl von Behandlungen nur in einem bestimmten Bezirk des Films vorzunehmen, Extraverfahrensstufen, das Erfordernis nach speziellen Entwicklungsvorrichtungen, eine unangemessene Silberzurückhaltung oder das Erfordernis nach Verwendung von Silbersulfid, das zur Absorption von Infrarotstrahlung weniger befähigt ist als Silber. Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Szenen- und Silbertonspurbildern, das eine vorteilhaftere Erhaltung des Silbers in der optischen Tonaufzeichnung während der Farbfilmentwicklung ermöglicht.

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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Szenenbildern und Silberhilfsbildern vom Tonspurtyp anzugeben, das die Erhaltung des Silberbildes im Tonspurbezirk während der Aufarbeitung des gleichzeitig auch ein Szenenbild enthaltenden Films in besonders vorteilhafter und wirksamer Weise ermöglicht und unter Verwendung von Aufzeichnungsmaterialien des verschiedensten Typs, z. B. kupplerhaltigen oder kupplerfreien Aufzeichnungsmaterialien vom Umkehr- oder ITegativpositivtyp, durchführbar ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß das Aufzeichnungsmaterial nach der anfänglichen Entwicklung und vor der Bleichung des Films lediglich in dem das Silberhilfsbild tragenden Bezirk mit einer als Silberbleichinhibitpr wirkenden Verbindung genau definierten Typs in Kontakt gebracht wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern in ein- und demselben photographischem Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten zunächst unter Erzeugung eines latenten Szenenbildes und eines latenten Hilfsbildes belichtet, danach unter Erzeugung eines sichtbaren silberhaltigen Szenenbildes und eines sichtbaren silberhaltigen Hilfsbildes photographisch entwickelt, anschließend nur im Hilfsbildbezirk mit einer zur Hemmung der Silberbleichung befähigten Verbindung in Kontakt gebracht, und schließlich zur Entfernung von dm Szenenbild vorhandenem ausbleichbaren Silber sowie von restlichem Silberhalogenid gebleicht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Hilfsbildbezirk mit mindestens einer

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als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren Selenoverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorläuferverbindung derselben, mit einem die Mercapto- oder Selenolgruppe unberücksichtigenden Molekulargewicht von mindestens 100, die aus einer mercapto- oder selenolsubstituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure, einem Thiocarbonsäureester oder einem Xanthat besteht, in- Kontakt bringt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine photographische Behandlungsmasse zur Durchführung des Verfahrens mit einem Gehalt an einer zur Hemmung der Silberbleichung befähigten Verbindung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

a) einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren.Selenoverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorläuferverbindung derselben mit einem die Mercapto- oder Selenolg-ruppe unberücksichtigenden Molekulargewicht von mindestens 100, die aus einer mercapto- oder selenolsubstituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure, einem Thiocarbonsäureester oder einem Xanthat besteht, und

b) einem diffusionsfähigen Oniumsalz.

Es zeigte sich, daß, wenn ein entwickeltes Silberbild mit einem derartigen Bleichinhibitor nach der anfänglichen Entwicklung und vor der Bleichung in Kontakt gebracht wird, das Silber unbleichbar wird. Wird daher nur der Tonspurbereich eines eine Silbertonaufzeichnung enthaltenden Films mit einem derartigen Silberbleichinhibitor in Kontakt gebracht, so wird die Silbertonaufzeichnung unbleichbar gemacht. Das im Szenenbildbezirk des Films befindliche Silber, das mit einem derartigen

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Bleichinhibitor nicht in Kontakt gebracht wurde, bleibt demgegenüber bleichbar. Ein in der angegebenen Weise behandelter Farbfilm weist daher nach dem Bleichen und Fixieren eine Szenenbildaufzeichnung in Form eines Farbstoffbildes und eine Tonspuraufzeichnung in Form eines Silberbildes auf.. Nach dem Verfahren der Erfindung kann somit das Bildsilber im Tonspurbezirk des Films erhalten werden während der nachfolgenden Behandlungen des gesamten Films, z. B. während des Ausbleichens des Silbers in einer ggf. vorhandenen Filterschicht sowie im Szenenbildbezirk des Films.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird lediglich der Tonspurbezirk des Films behandelt, um das Silbertonbild selektiv beizubehalten.. Bei der Behandlung von Negativpo.sitivfilmen zeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch aus, daß nur eine einzige Behandlung der Silbertonaufzeichnung erforderlich ist. Im Gegensatz zu den zur Zeit Anwendung findenden Wiederentwicklungsverfahren braucht der Film vor. dem Bleichen nicht fixiert zu werden. Fach der anfänglichen Entwicklung wird die Silbertonspuraufzeichnung mit einer einen Silberbleichinhibitor des angegebenen Typs enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Danach wird der Film gebleicht und fixiert oder bleichfixiert. Ein Umkehrfilm wird schwarzweiß entwickelt, worauf selektiv nur der Tonspurbezirk fixiert wird. Danach wird der Film farbumkehrentwickelt. Nachdem dies geschehen ist, wird die Tonspuraufzeichnung mit einer einen Silberbleichinhibitor des angegebenen Typs enthaltenden Lösung in Kontakt gebracht. Der gesamte Film wird sodann gebleicht und fixiert oder bleichfixierb. Der auf diese Weise behandelte Film weist sodann eine Farbszenenbildaufzeichnung und eine Silbertonaufzeichnung auf.

Gewünschtenfalls, z. B. zur Erleichterung der Silberwiedergewinnung, können Kopierfilme vor dem Bleichfixieren fixiert v/erden, da Silber leichter aus Fixierlösungen als aus den ge-

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brauch.lich.en Bleichfixierlösungen isolierbar ist. Bei Verwendung dieser Verfahrensweise hat es sich, als besonders vorteilhaft erwiesen, die Tonaufzeichnung nach der Fixierbehandlung mit dem Bleichinhibitor in Kontakt zu bringen.

Nach dem Verfahren der Erfindung ist es somit mit Hilfe einer bequemen, einstufigen Verfahrensweise möglich, eine Silbertonaufzeichnung in einem Farbkinofilm während der Entfernung des Silbers aus der Szenenbildaufzeichnung zurückzuhalten. Die Verfahrensweise ist deshalb besonders bequem, weil sie lediglich das Inkontaktbringen des Films mit einer einen Silberbleichinhibitor enthaltenden Lösung erforderlich macht. Das erfolgreiche Inkontaktbringen hängt nicht von kritischen Konzentrationen, Zeiten oder Temperaturen ab. So kann z. B. die Konzentration an Bleichinhibitor in einer erfindungsgemäß verwendbaren Bleichinhibitorbehandlungslösung etwa ΙΟ"-⁷ molar bis 10 molar betragen und ggf. noch unterhalb bzw. oberhalb des angegebenen Bereichs liegen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Konzentrationen an Bleichinhibitor von etwa 10 bis 10 molar zu verwenden. Die Konzentration an Bleichinhibitor in der verwendeten Behandlungsmasse kann sehr verschieden sein in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Bleichinhibitors. So kann z. B. die Konzentration an Bleichinhibitor in Abhängigkeit von der hydrophilen Natur des Bleichinhibitors variieren. Es zeigte sieh, daß bei Verwendung vergleichsweise hydrophiler Bleichinhibitoren vergleichsweise hohe Konzentrationen zu besseren Ergebnissen führen. Andererseits sind mit weniger hydrophilen Bleichinhibitoren, z. B. solchen, die mit mittel- bis langkettigen Alkylketten substituiert sind, oftmals bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen befriedigende Ergebnisse erzielbar.

Die Zeit, während welcher der Bleichinhibitor mit der Silber-

.dies© tonaufzeichnung in Kontakt gebracht wird, bevor/-»* mit einer Behandlungslösung anderen Typs in Kontakt gebracht wird, kann

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sehr verschieden sein. Zweckmäßigerweise beträgt die Kontaktzeit" etwa 5' Sekunden bis 10 Minuten, sie kann jedoch auch unterhalb oder oberhalb des angegebenen Bereichs liegen. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Film in der angegebenen Weise etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten mit dem Bleichinhibitor in Kontakt zu bringen. Die zur Erzielung optimaler Ergebnisse erforderliche Kontaktzeit kann ebenfalls von der hydrophilen Natur des Bleichinhibitors und dessen Diffusionsgeschwindigkeit durch die Tonspuremulsionsschicht abhängen. Hydrophile Bleichinhibitoren erfordern ggf. eine längere Kontaktzeit, um eine gute Beschichtung des Silbertonbildes sicherzustellen. Langsamdiffundierende Bleichinhibitoren können ebenfalls eine längere Kontaktzeit erfordern, um eine angemessene Durchdringung der Emulsionsschichten sicherzustellen.

Die Temperatur, bei welcher der Bleichinhibitor mit der Silbertonaufzeichnung in Kontakt gebracht wird, kann sehr verschieden sein, ist jedoch in besonders vorteilhafter Weise etwa gleich groß wie diejenige, bei der die anderen Behandlungslösungen angewandt werden. So betragen z. B. die photοgraphischen Behandlungstemperaturen in der Regel etwa 20 bis 60⁰C, können jedoch auch unterhalb oder oberhalb des angegebenen Bereichs liegen. Temperaturen von etwa 25°C, 40⁰C und 50⁰C sind allgemein üblich in modernen Schnellentwxcklungsverfahren. Da der Erfolg des Verfahrens der Erfindung abhängig ist von einem physikalischen Kontakt mit dem Silbertonbild und wahrscheinlich auch von der Adsorption auf demselben, ist die Kontakttemperatur nicht kritisch, im Gegensatz zu zahlreichen anderen bekannten Verfahren. Die Bestimmung der geeigneten Kombination der angegebenen Variablen kann für den jeweils verwendeten Bleichinhibitor vom Fachmann leicht durchgeführt werden.

Mit "Bleichinhibitor" werden im Zusammenhang mit der Erfindung organische Verbindungen bezeichnet, die die Bleichung mindestens

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15 Minuten lang hemmen, wenn sie in einer wässrigen Losung· xn

-4-einer Konzentration von 10 molar gelöst und vermischt werden mit einem gleichen Volumen einer 0,05 Gew.-%igen wässrigen Ge-

_-z
1atinelösung, die in 3 x 10 ^J molarer Konzentration Silbermetallpartikel von etwa 0,12 Mikron Durchmesser enthält, wobei die Herstellung der SiIberpartikel in der Weise erfolgt, daß eine Silbernitratlösung mit gleichen molaren Mengen an Natriumcitrat und Eisen(II)sulfat in Kontakt gebracht wird (wie dies z. B. beschrieben wird von Frens, "The Reversibility of Irreversible Colloids", PhD Thesis, Universität Utrecht, Holland, 1968, Seite 27), und wenn das erhaltene Gemisch aus Bleichinhibitorverbindungen und Silbermetallpartikeln mit dem gleichen Volumen eines Bleichfixierbades der folgenden Zusammensetzung versetzt wird:

Bleichfixierbad I

NaFeEDTA*	(13 % Fe)	6,	0	g
Na0SO,		1.	2	S
Na4EDTA		0,	7	g
(NH4)2S203	(60 %ige Lösung)	20		ml
mit Wasser	aufgefüllt auf	1		Liter
pH 6,68

* EDTA - Äthylendiamintetraessigsäure der Formel

HOOC — H₂C CH₂ COOH

N— CH₀ CH₉ N

HOOC — H₂C CH₂ — COOH

Bleichfixieren erfolgt, wenn die Farbe des Gemisches von dunkelbraun nach farblos umschlägt. Eine Vergleichslösung,

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die keinen Bleichinhibitor enthält, wird innerhalb von 4 Minuten farblos.

Es zeigte sich, daß organische Verbindungen, die als Bleichinhibitoren der angegebenen Definition in besonders vorteilhafter Weise verwendbar sind, aus thio- und selenhaltigen Verbindungen bestehen, z. B. aus mercapto- und selenol-substituierten Alkansäuren, insbesondere 2-Mercaptoalkansäuren, thiol- und selenol-substituierten Arylen, z. B. Thiophenolen und Thionaphtholen, thiol- und selenol-substituierten heterocyclischen Verbindungen mit 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen, mindestens Stickstoffatom enthaltenden .Ring, ζ. B. Mercaptobenzoxazolen, Mercaptobenzothiazole^ Mercaptobenzimidazolen, Mercaptothiadiazolen, Mercaptotriazolen, i-Phenyl-5-mercaptotetrazolen und Mercaptochinolinen, oder aus Thiocarbonsäuren und deren Estern, z. B. Thiobenzolsäure und Xanthaten, z. B. Kaliumoxtylxanthai;.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Bleichinhibitoren der folgenden allgemeinen Formeln erwiesen:

χ (A^:9-—IF und

worin bedeuten:

a = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,
Z ein Schwefel- oder Selenatom,

R , R , R? und R Nitroreste; Halogenatome, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor- oder Jodatome; ggf. substituierte Alkylreste mit 1 bis 22 -Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyclopropyl-,

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Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Cyclobutyl-, Pentyl-, Isoamyl-, tert-Amyl-, Cyclopentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexadiene, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, oder Hexadecylreste, Halogenalkylreste, z. B. ETuoroalkyl-, Chloroalkyl- oder Bromoalkylreste, "beispielsweise Chlorooctyl-, Bromododecyl- oder Fluorotetradecylreste, SuIfoalkylreste, z. B. Sulfohexyl-, SuIfooctyl- oder SuIfododecylreste, SuIfatoalkylreste, z. B. Sulfatodecyl- oder SuIfatotetradecylreste, Alkylsulfonylalkylreste, z. B. lthylsulfonylbutylreste, Cyanoalkylreste, z. B. Cyanohexyl-, Cyanooctyl- oder Cyanodecylreste, Carboxyalkylreste, z. B. Carboxyhexyl-, C art» oxy decyl- oder Carboxyhexadecylreste, Aralkylreste, z. B. Benzyl-, Phendodecyl- oder Tolyldodecylreste, Alkoxyalkylreste, z. B. Octoxyhexyl-, Butoxyhexyl- oder Äthoxydecylreste, Aryloxyalkylreste, z. B. Phenoxymethyl- oder Phenoxyäthylreste, Alkoxyaralkylreste, z. B. Methoxyphenylmethyl- oder Butoxyphenylhexylreste, Acyloxyalkylreste, z. B. Benzoyloxyhexyl- oder Acetoxybutylreste, Alkoxycarbonylalkylreste, ζ. B. Butoxycarbonylhexylreste, Aryloxycarbonylalkylreste, z. B. Phenoxycarbonyläthyl- oder Chlorophenoxycarbonylbutylreste, Alkylamidoalkylreste, z. B. Hexanamidobutyl- oder Octanamidopropylreste, Arylamidoalkylreste, z. B. Phenyl ami do ä thyl- oder Methylphenylamidobutylreste, ggf. substituierte Arylreste mit ggf. ankondensierten aromatischen Ringen, ζ. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl-, oder Phenantbrenylreste, Halogenarylreste, z. B. Chlorophenyl-, Trichlorophenyl-, Dibromophenyl-, Fluorophenyl- oder Chlorotolylreste, Sulfoarylreste, z. B. Sulfophenylreste, Sulfatoarylreste, z. B. SuIfatophenylreste, Nitroarylreste, ■ z. B. Nitrophenyl- oder Dinitrophenylreste, Cyanoarylreste, z. B. Cyanophenyl- oder Cyanonaphthylreste, Carboxyarylreste, z. B-. Carboxyphenyl- oder Dicarboxyphenylreste, Alkarylreste, z. B. Tolyl-, Butylphenyl-,

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Decylphenyl-, Diäthylphenyl- oder Trifluoromethylphenylreste, Arall^lreste, z. B. Benzylphenyl- oder Naphthylmethylphenylreste, Alkoxyarylreste, z. B. Octoxyphenyl- oder Methoxyphenylreste, Aryloxyarylreste, z. B. Phenoxyphenyl- oder Phenoxynaphthylreste, Acyloxyarylreste, z. B. Benζoyloxyphenyl- oder Acetyloxyphenylreste, AIkoxycarbonylarylreste, z. B. Äthoxycarbonylphenylreste, Aryloxycarbonylarylreste, z. B. Phenoxycarbonylphenyl- oder Methylphenoxycarbonylnaphthylreste, Alkylamidoarylreste, ζ. B. Aeetamidophenyl-, Amylamidophenyl-, Di-tamylamidophenyl-, Hexanamidophenyl-, Heptanamidophenyl-, Octanamidophenyl-, Nonanamidophenyl-, Decanamidophenyl-, Undecanamidophenyl-, Dodecanamidophenyl-, Tridecanamidophenyl-, Tetradecanamidoaryl-, Pentadecanainidophenyl-, Heptafluorobutanamidophenyl-, oder Carboxycyclopentanacetamidophenylreste, Cycloalkylimi.nosulfonylarylreste, z. B. Piperidinylsulfonylphenyl-, Azetidinylsulfonylphenyl-, Pyrrolidinylsulfonylphenyl- oder Indolinylsulfonylphenylreste, Thioreste mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Alkylthioreste, ζ. B. Propylthio-, Hexylthio-, Octylthio- oder Dodecylthioreste, Garboxyalkylthioreste, z. B. Garboxybutylthio- oder Carboxyhexylthioreste, Arylthioreste, z.B. Phenylthio-, Naphthylthio- oder Methylphenylthioreste, Alkylcarbonylalkylthioreste, z. B. Methylcarbonyläthylthio- oder Butylcarbonylpropylthioreste, Alkylcarbonylarylthioreste, z. B. Methylcarbonylphenyl thio-, Hexylcarbonyltolylthio- oder Benzylcarbonylphenylthioreste, Arylcarbonylarylthioreste, z. B. Phenylcarbonylphenylthioreste, Arylcarbonylalkylthioreste, z. B, Phenylcarbonylmethylthioreste; Amidoreste mit ^ bis 22 Kohlenstoffatomen, ζ. B. Alkylamidoreste, ζ. B. Hexanamido-, Heptanamido-, Octanamido-, Decanamido- oder Heptafluorobutanamidoreste, Arylamidoreste, z. B. Benzylami"doreste, Alkarylamidoreste, z. B. Methylbenzylamido-, Butylbenzylamido-, Hexylbenzylamido- oder Decylbenzylamidoreste, Aralkylamidoreste, z. B. Phenacetamido-,

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Phenbutanamido- oder Tolylhexanamidoreste, Aryloxy-• alkylamidoreste, z. B. Phenoxyacetamido-, Naphthoxy- ·-. acetamido- oder Di-t-amylphenoxyacetamidoreste; Carbonylreste, z. B. Alkylcarbonylreste, z. B. Butylcarbonyl- oder Heptylcarbonylreste, Arylcarbonylreste^ z. B. Phenylcarbonyl- oder Naphthylcarbonylreste, Alkoxycarbonylreste, z. B. Äthoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste, z. B. Piienoxycarbonyl- o.der Na'phthoxycarbonylreste; Garbamoylreste, z. B. Alkylcarbamoylreste, z. B. Butylcarbamoyl- oder Hexylcarbamoylreste, Arylcarbamoylreste, z. B. Phenylcarbamoyl- oder Faphthylcarbamoylreste; Alkoxyreste, z. B. Äthoxy-, Butoxy-, Octoxy-, oder Benzoxyreste; und Aryloxyreste, z. B. Phenoxy- oder Toluoxyreste,

B? ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest mit Ί bis 22 Kohlenstoffatomen, 'δ B. einen Aryloyl- oder Alkanoylrest, z. B. einen Benzoyl-, Acetyl-, Propanoyl-, Benzothioyl- oder Acetothioylrest,

Y^v- ein basisches Kation, z. B. ein Alkalimetallion, beispielsweise ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion, und

α ρ ⁷J 4· -_^

A , A , kr und A Garbonylreste der Formel _HrrC»O; Thiocarbonylreste der Formel J^rC-S; Carboxymethylenreste der !Formel ^•CH-COOH; carbocyclische Ringe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, die Teil einer ankondensierten Ringstruktur sein können, z. B. Cycloalkylenreste, z. B. Cyclopropylen-, Cyclobutylen-, Cyclopentylen- oder Cyclohexylenreste, Cycloalkenylenreste, z. B. Cyclopropenylen-, Cyclobutenylen-, Cyclopentenylen-, Gyclopentadienylen-, Cyclohexenylen- oder Gyclohexadienylenreste, oder Arylenreste, z. B. Phenylen-, Naphthylen- oder Anthrylenreste; 3-bis 6gliedrige heterocyclische Ringe mit mindestens einem Kohlenstoffatom und 1 bis 5 Atomen, die aus Stickstoff-, Sauer-

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stoff-, Schwefel- oder Selenatomen bestehen, wobei an diese Ringe weitere carbocyclische oder heterocyclische ■ Ringe ankondensiert sein können, z. B. Öxirenyl-, Furanyl-, Benzofuranyl-, Isobenzofuranyl-, Dibenzofuranyl-, Oxazolyl-, Benzoxazolyl-, Isoxazolyl-, Benzisoxazolyl-, Oxadiazolyl-, Benzoxadiazolyl-, 1,2-Pyranyl-, 1,4-Pyranyl-, 2(H)Benzopyranyl-, 4(H)-Benzopyranyl-, Dioxolyl-, Methylendioxybenzol-, 1,2-Oxazinyl-, 1,3-Oxazinyl-, 1,4-Oxazinyl-, Morpholinyl-, 1,3-Dioxölanyl-, 1,3-Oxathianyl-, 1,4-Oxathianyl-, 1,2-Dioxanyl-, 1,3-Dioxanyl-, 1,4—Dioxanyl-, Dioxanenyl-, Dioxadienyl-, Diazefyl-, Pyrrolyl-, Indolyl-, Isoindolyl-, Garbazolyl-, Pyrrocolinyl-, Acridinyl-, Phenanthridinyl-, 2-Imidazolinyl-, 3-Imdiazolinyl-, 4-Imidazolinyl-, Pyridyl-, Pyridazinyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl"-, Chinoxalinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrazolo-/~3,4d_7pyrimidinyl-, Hypoxanthinyl-, Benzopyrimidinyl-, Pyrazinyl-, Chinoxalinyl-, Phthalazinyl-, Chinolinyl-, Isochinoiinyl-, Phenazinyl-, Phenoxazinyl-, Phenothiazinyl-, Purinyl-, Pteridinyl-, 1,3,5-Triazinyl-, 1,2,4-Triazinyl-,. 1,2,3-Triazinyl-, Triazolyl-, Benzotriazolyl-, Tetrazolyl-, Triazinthionyl-, 1(H)Azepinyl-, Piperidinyl-, Imidazolidinyl-, Ghinolizidinyl-, Thienyl-, Benzothienyl-, Isobenzothienyl-, Dibenzothienyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Isothiazolyl-, Benzisothiazolyl-, Thiadiazolyl-, Benzothiadiazolyl-, 1,2-Dithiolyl-, 1,3-Dithiolyl-, 1,3-Oxathiolyl-, Thianthrinyl-, Thiamorpholinyl-, 1,4-Thianinyl-, 1,4-Dithianyl-, 1,4-Dithiadienyl-, Selenazolyi-, Benzoselenazolyl-, Isoselenazolyl-, Benzisoselenazolyl-, oelenadiazolyl-, oder Benzoselenadiazolylringe,

wobei die Reste R , R , R^ und R keine Carbonyl-, Carbamoyl-

Λ 2 3 4- oder Amidoreste bedeuten, wenn die Reste A., A , A^ und A-Carbonyl- oder Thiocarbonylreste darstellen, und

wobei die Gruppierungen R_

209829/0981

_Ν__ , _. _<k-4— Komponenten mit einem Molekular-

a a

gewicht von 100 bis 1000, vorzugsweise von 125 Ms 400 darstellen und vorzugsweise nicht mehr als eine löslichmachende Gruppe, z. B. Carboxygruppe aufweisen, es sei denn, daß die angegebenen Gruppierungen eine hydrophobe Komponente, z. B. einen langkettigen Alkylrest oder einen Arylrest enthalten.

Zahlreiche heterocyclische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von weniger als 100 (exklusiv der Mercapto- oder Selenolgruppe), z. B. die aus der Britischen Patentschrift 1 138 842 bekannten Verbindungen, erwiesen sich nicht als Bleichinhibitoren, sondern vielmehr als Bleichbeschleuniger. Verbindungen dieses Typs fallen nicht unter die für Bleichinhibitoren angegebene Definition.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der erfindungsgemäß verwendbare Bleichinhibitor aus einer or-iganischen Verbindung oder dem Salz einer organischen Verbindung der angegebenen Formeln I, II und III, welche ein saures Thiol oder Selenol oder eine Gruppe aufweist, die vor oder nach dem Inkontaktbringen mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial zur Bildung einer derartigen Verbindung befähigt ist. So können z. B. derartige Thiol- und Selenolvorläuferverbindungen die.Thiol- oder Selenolgruppe bei der Hydrolyse bilden. Zur Bildung saurer Thiol-Bleichinhibitoren befähigte Vorläuferverbindungen sind z. B. die in der unten angegebenen Tabelle mit LXXXIII und LXXXIV bezeichneten Bleichinhibitoren. Weitere Beispiele für Thiol-bildende Verbindungen sind Disulfide, d. h. Verbindungen der angegebenen Formel II, die an den Schwefelatomen aufspaltbar sind unter Bildung mindestens einer Thiolverbindung.

Die Acidität der Thiol- und Selenolgruppen kann durch den Rest verliehen werden, an welche diese Gruppen gebunden sind, z. B. einen heterocyclischen oder carbocyclischen Ring. Gege-

209829/0966

benenfalls können auch andere, an den die Thiol- und Selenolgruppen tragenden Rest gebundene Gruppen die Acidität verleihen. So verleiht z.B. eine Carbonsäuregruppe, die an einem Kohlenstoffatom sitzt, welches dem die angegebenen Gruppen tragenden Atom benachbart ist,- z. B. 2-Mercapto-laurinsäure, die erstrebte Acidität. Elektronen-abziehende Gruppen anderen Typs, z. B. Nitro- und Halogehreste, können den Thiol- und Selenolgruppen ebenfalls eine Acidität verleihen.

Als besonders geeignete Bleichinhibitoren haben sich z. B. die folgenden Verbindungen erwiesen:

IV. 2-Mercaptobenzoxazole der Formel

in

V. 2-Mercaptobenzothiazole der Formel

11 "
(R^-C-N)

VT. 2-Mercapt©benzimidazole der Formel

209823/0968

VII. 2-Mercaptothiadiazole der Formel

N-

•N

HS-C

J-Z-R

VIII. 2~Mercaptotriazole der Formel

IT

HS-C

C-H-C-R

14-

H H

IX. 1-Phenyl-5-nercaptotetrazole der Formel

worin "bedeuten:

•in ίί ίρ ις

R^iU, E", R^l£i -und R^lp.Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoff atomen, vorzugsweise mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen,

und R^^ Alkylreste mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen,

209829/Osee

Z ein Schwefelatom oder eine Gruppierung der Formel -KHGO-, und

0, 1, 2, 3> 4- oder 5i vorzugsweise

Typische geeignete Schwefel- und Selenverbindungen, die ,er findungsgemäß als Bleichinhibitoren verwendbar sind, sind z, B.i

I.

II,

III.

IV. V.

VI.

VII.

VIII.

IX. X.

XI.

XII.

XIII.

XIV.

XV.

XVI.

XVII.

XVIII.

XIX.

XX.

XXI.

XXII.

XXIII.

XXIV.

XXV.

XXVI.

4-Hexanamidothiobenzoesäure, 2-Mercaptolaurinsäure, n-Butyl-2-mercaptoacetat, 2-Mercaptoacetanilid, n-Butyl-thiobenzoesäure, 4—Methylthiobenzoesäure, 4—Octylthiobenzoesäure, Kaliumoctylxanthat, 2,4-,5-Trichlorothiophenol, 2-Naphthalinthiol, 4-Butyl-2-naphthalinthiol, 2-Chinolinthio.l, 4-Chinolinthiol, 4-Hexyl-2-chinolinthiol, 2,3-Chinoxalindithiol, 5-Chlor0-2,3-chinoxalindithiol, 4—Benzopyrimidinthiol,

3-Mercapto-5-phenyl-'1,2,4-triazol, 3"-(5-Mercapto-1,2,4— triazol-3-ylthio)propansäure, 1 -( 3,5-Di-pentanamidophenyl) -5-niQrcaptote trazol, 3-Mercapto-4—phenyl-5-n-undecyl-1,2,4-triazol, 1-(3-Acetamidophenyl)-5-iiiercaptotetrazol, 1-Phenyl-5-selenoltetraz(j5l, 1-Phenyl-^-mercaptotetrasol, 1-(3-Heptafluorobutramidophenyl)-5-mö3?captotetrazol,

23/0961

XXVII, 1 -£3-/~2- (2,4, -Di-t-amylphenoxy) -acetamido_7phenyl^ 5-mercaptotetrazol,

XXVIII, 1-(4-Methoxybeiizyl)-5-mercap.totet3?aZol,

XXIX. 1 -/"4- (1 -Piper iainyl sulfonyl) -phenyl _7-5-merc apt otetrazol,

XXX. 1-(4-iTu.orophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XXXI. 1-(3-Trifluoromethylphenyl)-5-mercaptotetrazol,

XXXII. 1-(1-Napb.thyl)-5-mercaptotetrasol,

XXXIII. 1-(2-Naphthyl)-5-mercaptotetrazol,

XXXIV. 1-(4-Cyanophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XXXV. i-Gyclohexyl^-mercaptotetrazol,

XXXVI. 1 -( 3-Propanamidophenyl) -5-niercaptotetrazol,

XXXVII. 1-(3-Butanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XXXVIII. 1-(3-Pentanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XXXIX. ^/1-(3-Hexanamidophenyl)-5~mercaptotetrazol,

XL. 1-(3-Heptanamidophenyl)-5-Biercaptotetrazol,

XLI. 1-(3~0ctanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XLII. 1 -( 3-KOnanamidoph.enyl) -5-mercaptotetrazol,

XLIII. 1-(3-Decanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XLIV. 1-(3-nndecanamidoph.enyl)-5-mercaptotetrazol,

XLV. 1-(3-Dodecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XLVI. 1-(3-Tridecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XLVII. 1-(3-Tetradecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol,

XLVIII. S-Fonanamido-G-mercaptop^irin,

XLVIX. 2-Mercapto-1,3-tenzoxazol,

L. 2-Mercapto-1,3-benzothiazol,

LI. 2-Mercapto-5-nitro-1,3-benzothiazol,

LII. 2-MOrCaPtO-O-StIiOXy-1,3-benzotliiazol,

LIII. 2-Mercapto-5-ehloro-1,3-"benzothiazol,

LIV. 2-Mercapto-6-pentanamido-1,3-benzothiazol,

LV. 2-Mercapto-6-hexanamido-1,3-frenzothiazol,

LVI. 2-Mercapto-6-heptanamido-1,3-l3enzothiazol,

LVII. 2-Mercapto-6-octanamido-1,3-benzothiazol,

LVIII. 2-Mercapto-6-nonanamido-1,3-benzöthlssöl_i

209829/0S69

LVIX. 2-Mercapto-6-decanamido-1,3-benzothiazol,

IiX. 2-Mereapto-6-undecanamido-1,3-benzothiazol, LXI. 2-Mercapto-6-dodecanamido-i , 3-benzothiazol, IfXII. 2-Mercapto-6-tridecanamido-1,3-benzothiazol, LXIII. 2-Mercapto-6-tetradecanamido-1,3-benzothiazol, LXIV. 2-Mercapto-5-pentanamido-1,3^-thiadiazol, LXV. 2-Hercapto-5-hexanamido-1 , 3,4-thiadiazol,

LXVE. 2-Mercapto-5-heptanamido-1,3?^--thiadiazol,

LXVII. 2-Mercapto-5-octanamido-1,3,4-thiaaiazol,

LXVIII. 2-Mercapto-5-nonanamido-1, 3_J ^zJ~'fcliiadiazol, LXVIX. 2-Mercapto-5-decanamido-'1,3,^-thiadiazol,

LXX. 2-Mercapto-5-uiidecanamido-^>I, 3₁4-thiadiazol, TfXXI. 2-Mercapto-5-dodecanamido-1,3,4-thiadiazol, LXXII. ^-Mercapto-^-tridecanamido-i, 3,^J--thiadiazol, LXXIII. 2-Mercapto-5-tetradecanamido-1,3,4-thiadiazol, LXXIV. 2-Pentylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,

LXXV. 2-Hexylthio-5-niercapto-1,3»4-thiadiazol, LXXVI. 2-Heptylthio-5-mercapto-1,3₉4-thiadiazol, LXXVII. 2-Octylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, TiXXVIII. 2-Konylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, LXXIX.. 2-Decylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol,

LXXX. 2-Undecyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, LXXXI. 2-Dodecyl-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, LXX KlI. 2,4-Diamino-6-mercaptopyrimidin, LxXXXlI. 2-(1-Phenyltetrazol-5-ylthio)-butan-3-on, LXXXIV. <X-(1-Phenyltetrazol-5-ylthio-äthylphenylketon,

LXXXV. 3-Decyl-2-oxirenthiol, LXXXVI. 5-(5-Trichloropentyl)-2-furanthiol, LXXXVTI. 6-(iO-Sulfodecyl)-2-lDenzofuranthiol, LXXXVIII. 6-(8-SuIfatooctyl)-3-isobenzofuranthiol, LXXXVIX. 4-Butylsulfonylhexyl-1-dibenzofuranthiol,

XC. 4-(7-Cyanoheptyl)-2-oxazolthiol, XGI. 1,3-Benzoxazol-2-thiol, XGII. 6-Pentanamido-i ,3-"benzoxazol-2-thiol, XGIII. e-Hexanamido-i,3-benzoxazol-2-thiol,

20982970963

XCIV. 6-Heptanamido-1 ^-benzoxazol^-thiol,

XCV. 6-0ctanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol, XCVI. 6-JTonanamido-i ,3-benzoxazol-2-thiol, XCVII. 6-Decanamido-1,3~^1:>enzoxazol-2-'bliiol, XCVIII. ö-Ündecanamido-i ,3-"benzoxazol-2-tb.iol, XCIX. 6-Dodecanamido-i,3-benzoxazol-2-thiol,

C. 5-Pentanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol, CI. 5-0 c tan ami do-1,3-benzoxazol-2-thiol, CII. 5-Decanamido-1,3-benzoxazol-2-thiol, CHI. 8-(3-Mercapto-4~isoxazolyl)-octan8äure, CIV. 7-Benzyl-3-benzisoxazolthiol,

CV. 4-Propoxypentyl-2,1,3-oxadiazol-5-th.iol, CVI. 4~Phenoxybutyl-1,2,3-oxadiazol-5-thiol, CVII. 7-(2-Äth.ylenbenzoat)-2,1 ,J-benzoxadiazol-^, CVIII. 7-(4~Butylenacetat)-1^,J-benzoxadiazoi-^—thiol, CIX. 4-(6-Äth.ylliexanoat)-1,2-pyran-2-yltliiol,

CX. 4-(3-Phenylpropanoat)-1,4-pyran-2-ylthiol, CXI. 8-Butanamidoäthyl-2(H)-benzopyran-4—ylthiol, CXII. 8-Phenamidobutyl-4(H)-benzopyran-2-ylthiol, CXIII. 4-(2-ltliyl-4-sulfophenyl)-dioxazol-2-ylthiol, CXIV. 4--(4-Sulfatophenyl)-benzodioxazol-2-yltliiol,

CXV. 5-(2,4-Dinitrophenyl)-1,2-oxazin-3-yltliiol, CXVI. 4~(2-Mercapto-1,3-οχ8ζχη-4-yl)-benzoesäure, CXVII. 3-(4-Benzylphenyl)-1 ,^--oxazin-^-ylthiol, CXVIII. 4-(4-Butoxyphenyl)-morp]aolin-3-yltliiol, CXIX. 4-(4-Phenoxyphenyl)-1^-dioxolan-^-ylthiol,

CXX. 6-(4-Phenylenbutanoat)-1,3-oxathian-2-ylthiol, CXXI. 6-(4--Äthylenbenzoat)-1,4-oxatb.ian-2-yltb.iol, CXXII. 6-0-Phenylbenzoat)-1,2-dioxan-3-ylthiol, CXXIII. 8-(2-nercapto-1,3-dioxanol-5-ylthio)-octansäure, CXXIV. 4-(2-Mercapto-1,4-dioxanol-3-ylthiol>- benzoesäure,

CXXV. 2-Phenylthio-1,4-dioxin-3-ylthiol, CXXVI. 1 -( 2-Mercapto-1,4-dioxadien-3-yltb.io )pent an-2-on, CXXVII. 4'-(5-Mercapto-1,2,4-triszol-3-ylthiol)-acetophenon,

209829/0983

2183665

CXXYIII. 2-(5-Mercapto-1,2,4-triazol-3-ylthIol)-acetoptienon, CXXIX. 4-(5-Mercapto-1,2,4-triazol-3-yltliiol)benzophenon,

CXXX. 4-Decyl-1,2-diazet~3-ylthiol^ CXXXI. 1-(4-Äthylbenzylamido)—5-mercaptotetrazol, CXXXII. 1-(3-Phenylpropanamido)-5-iaercaptote"brazol, CXXXIII. 2-(4-Ph.enoxybutanamido)-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, CXXXIV. 1-(3-Octanamidophenyl)-pyrrol-2-ylthiol,

CXXXV. i-lthyl^-n-octyltMo-indol^-ylthiol, CXXXVI. 2-Äthyl-3-butyl-isoindol-1-ylthiol, CXXXVII. 1-Methyl-4-ähtyl-carbazol-2-ylthiol, CXXXVIII. 7-Butanamidopyrrocolin-3-yltiiiol, CXXXIX. 4-lthylacrldin-2-ylthiol, CXL. 2-Phenanthridinylt]iiol,

CXLI. 3-Äthyl-4—butanamido-2-imidazolin-2-yltliiol, CXLII. 1,3-Benzimidazol-2-thiol, CXLIII. 6-Acetamido-1,3~benzimidazol-2-th.iol, CXLIV. 6-Pentanamido-1,3-benzimidazol-2-tlliol, CXLV, 6-Hexanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol, CXLVI. 6-Heptanamido-1,3~^l:)enzi^mi^(iazol~2-thiol, CXLVII. 6-0ctanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol, CXLVIII. 6-Nonanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol, CXLIX. 6-Decanamido-1,3-benzimidazol-2-tliiol,

CL. 6-tJndecanamido-i ,3-t>enzimidazol-2-thiol, CLI. 6-Öodecanamido-1,3-"benzimidazol-2-tMol, CLII. 5-Acetamido-1,3-benzimidazol-2-bhiol, CLIII. 5-Pentanamido-1,3-benzimidazol-2-thiol, ClIV. 5-Öctanamido-1,3-benzimidazol-2-tlliol, CLV. 5-pecanamido-1,3-beazimidasol-2-thiol, CLVI. 4-Butyl-2-pyridinylthiol,

CLVII. 4-f3-Hexanamidophenyl)-2-pyridazinylthiol, CLVIII. 7-Methylhypoxanthin-6-ylthiol, CLIX. 3-(3-Hexanamidophenyl)-pyrazin-2-ylthiol,

CLX. 3-^utylchinOxaliri-2-ylthiol, CLXI. i-Methylpiithalazin-4-ylthiol, CLXII. 5-Benzylamidophenylchinolin-2-ylthiol,

209829/013«

OLXIII. CLXIV. CLXV. CLXVI. CLXVII. CLXVIII. CLXIX. CLXX. CLXXI. CLXXII. CLXXIII. CLXXIV. CLXXV. CLXXVI. CLXXVII. CLXXVIII. CLXXIX. CLXXX. CLXXXI. CLXXXII. CLXXXIII. CLXXXIV. CLXXXV/ CLXXXVI. CLXXXVII. CLXXXVIII. CLXXXIX. CXC. CXCI. CXCII. CXCIII. CXCIV. CXCV. CXCVI. CXCVII.

5-Butylplienaziii-2-ylthiol _%

5-Methylplienoxyazin-2-yltliiol, ·

5-Chlorophenothiazin-2-ylthiol_i 5-n-Decyltliio-'1,2,4-triazin-3-yltliiol, 5-(3-0ctanamidophenyl)-6-benzotriazolylthiol, 4-Butyl-1(H)-azepin-2-ylthiol, 1 -( 3-Pb.enylpropyl) -2-piperidinylthiol, 1,3-I⁾ihexyl-2-imidazolidinyltlliol, 2-0ctylthio-5-thienylthiol, 5-Hexanamido-2-^Denzotllienyltlliol_t 5-Octylthio-2-thiazolyltliiol₁ 5-Butanamido-1,2,3-benzothiadiazol-6-yltiiiol, 4-(3-Hexanamidophenyl)-1,3-dithiol-2-yltliiol, 4_( 3-Octanamidoplienyl) -1,3-oxat;hiol-2-ylthiol, 4-Hexyl-3-tliiaiiiorpholinylthiol, 4-(4-RienynDutyl)-1,4-^1311x11-3^1^x01, 4-(3-0ctanamidoph.euyl)-2-selenazolyl"tliiol, 5-Benzamido-2-benzoselenazolyltlliol, 5-Acetamido-3-l^enzoxsoselβnazolyltlliol_ϊ 4—( 3-Hexaiaamidophenyl) -3-isoselenazolylthiol, 4-Amylamido-2,1,3-selenadiazol-5-ylthiol, 4-(2-lTitrophenyl) -2, Λ , 3-t>enzoselenadiazol-7-yltliiol, 2,4,5-Tricü.loroselenophenol, 2-Naphthalinselenol, 1-(3-Pentanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol, 1-(3-Hexanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol, 1 -( 3-HeptanamidopIienyl) -tetrazol-5-ylselenol, 1_(3-Octauamidoplienyl)-tetrazol-5-ylselenol, 1-(3-Honanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol, 1-(3-Decanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol, 1-(3-Undec anamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol, 1-(3-Dodecanamidophenyl)-tetrazol-5-ylselenol, 5-Nitro-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol, 6-Pentanamido-1 ^-benzoselenazol^-ylaelsual 6-Octanaiaido-i, 3-benzoselenazol-2-ylseleiioI,

209329/OSei

GXCVIII.

GXCIX.

GC.

CCI.

GCII.

CCIII.

CCIV.

CCV.

GCVI.

CCVII.

CCVIII.

CCIX.

CCX.

GCXI.

CCXII.

CCXIII.

CGXIV. GCXV.

CCXVI.

CCXVII.

CCXVIII.

CCXIX.

CCXX.

CGXXI.

CGXXII.

CCXXIII.

CCXXIV.

CGXXV. GGXXVI.

6-Nonanamido-1,3-benzoselenazol-2-ylselenol, 6-Decanamido-1, 3-benzoselenazol-2-ylselenol, 6-Undecanamido-i ^-benzoselenazol^-ylselenol, 6-Dodecanamido-i, 3-benzoselenazol-2-ylselenol, 5-Pentanamido-4 ^ 3,4-selenadiazol-2-ylselenol, 5-Octanamido-i,3,4— selenadiazol-2-ylselenol, 5-Decanamxdo-1,3,^-selenadiazol-2-ylselenol, 5-Octanamido-i, 3«^/^-tlliadiazol-2-ylselenol, 5-Decanamido-i , 3 ₉ ⁷J--thiadiazol-2-ylselenol, 2-Octylthio-1,3,4-■fclliadiazol-2-ylselenol, 2-Pentylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylselenol, 2-Decylthio-1,3_t4-t]iiadiazol-2-ylselenol, 2-Pentylthio-1,3,4-selenadiazol-2-ylselenol, 2-0ctylthio-1,3,4-selenadiazol-2-ylselenol, 2-Decylthio-1,3,4~selenadiazol-2-ylselenol, Oxalsaure-bis-N-/~3-(5-iaercaptotetrazol-1-yl)-anilid_7 Suberinsäure-bis-N-/~3-(5-mercaptotetrazol-1-yl)-anilid_7

anilid_7

Disulfid,"bis-1-(3-nonanamidop&enyl)-tetrazol-1-yl, Disulfid,bis-1-(3-hexanamidoplienyl)-tetrazol-'1-yl, Disulfidjbis-ö-octanamido-i,3-benzothiazol-2-yl, Disulfid,bis-6-pentanamido-1,3-benzothiazol-2-yl, Disulf id,"bis-5-pentanamido-1, 3Λ-*^ηί3<ϋβζο1-2^1, Disulf id, "bis^-nonanamido-i, 3,4~thiadiazol-2-yl, Disulfid,bis-2-pentylthio-1,3,4~thiadiazol-5-yl, Disulfid,bis-2-octylthio-1,3A-^t]lia<3.iazol-5-yl, 1-(3-Oetanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Natrium salz,

1-(3-Honanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol, Kaliumsalz,

2-Octylthio.-5-mercapto-1,3,4-tniadiazol, Ammoniumsalz und

GGXXVII. 2-Phenylthio-5-mercapto-1,3 ,^--

209829/0988

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird der Bleichinhibitor mit dem Silbertonbild in einer vorwiegend wässrigen Lösung in Kontakt gebracht. Die verwendete Lösung kann nur einen oder auch mehrere Bleichinhibitoren in den angegebenen Konzentrationen enthalten. Die Lösung kann jedoch übliche bekannte Zusätze, ζ. Β* Puffermittel, enthalten, um den pH-Wert der Lösung einzustellen.

Der pH-Wert der verwendeten Lösung kann sehr verschieden sein und von einem schwach sauren pH-Wert von etwa 5 his zu einem stark alkalischen pH-Wert von etwa 12 oder darüber reichen. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Lösung in einem Bereich von etwa pH-6 bis ins stark Alkalische, in besonders vorteilhafter Weise beträgt er etwa pH 9 "bis 12.

Die verwendete Lösung kann ferner ein wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel oder Fixiermittel enthalten, z. B. Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit, -thiosulfat oder -thiocyanat oder Dithiooctandiol. Das Fixiermittel kann in einer. Menge von etwa 0,05 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, vorliegen, ggf. auch in Mengen die unterhalb oder überhalb des angegebenen Bereichs liegen. Vorzugsweise beträgt die Menge an Fixiermittel etwa 0,1 bis 2 Gew.—%, bezogen auf die Lösung. Das Vorliegen eines oder mehrerer dieser Fixiermittel in der Lösung hat sich jedoch nicht als notwendig erwiesen.

Die verwendete Lösung kann ferner ein Eindickmittel enthalten, um das Auslaufen der Losung in den Szenenbildbezirk ai verhindern. Typische geeignete Eindickmittel sind z. B. eine Seihe von Mischpolymerisaten, die unter der Bezeichnung "Gantrez" von der GAF Corporation gehandelt werden, z. B. "Gantrez AN 169" und "Gantrez AN 4651". Weitere geeignete Eindickmittel sind z. B, Hydroxyäthylcellulose und Carboxymethylcellulose. Menge und Typ des zur Erzielung der geeigneten Viskosität der verwendeten Lösung erforderlichen Eindickmittels sind vom Fach-

209823/0969

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mann leicht bestimmbar.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Bleichinhibitoren sind bekannte Verbindungen und nach üblichen bekannten Verfahren herstellbar. So können z. B. die alkylamido-substituierten Benzoxazole, Benzothiazole und Benzoselenazole hergestellt werden durch Umsetzung der entsprechenden, im Handel verfügbaren amino-substituierten Verbindungen mit einem Säurechlorid. Die 1-(3--Ä-lkylamidophenyl)-5-mercaptotetrazole sind nach einem ähnlichen Verfahren herstellbar, wie dies z. B. in der USA-Patentschrift 3 376 310 beschrieben wird. Erfindungsgemäß verwendbare Bleichinhibitoren anderen Typs können nach Verfahren hergestellt werden, die in den bekannten Nachschlagewerken der organischen Chemie beschrieben werden.

Die selektive ,nur den Tonspurbezirk des Films betreffende. Behandlung kann nach üblichen bekannten Verfahren erfolgen. So kann z. B. die das Tonbild tragende Filmkante durch ein' den Bleichinhibitor enthaltendes Bad geführt werden. Ein weiteres Verfahren, das sich deshalb als besonders nützlich erweist, weil viele Kinofilmverarbeiter die hierfür erforderliche Ausrüstung besitzen, besteht darin, den Tonbezirk des Films unter einer "Streifenrad" (striping wheel) genannten Walze hindurchzuführen, die mit einer einen Bleichinhibitor enthaltenden Lösung befeuchtet ist.

Das Verfahren der Erfindung ist allgemein anwendbar zur Herstellung von Tonspurbildern in Farbfilmen jedweden Typs, in denen Farbbilder erzeugt oder beibehalten werden als Funktion eines entwickelten latenten Silberhalogenidbildes. Typische derartige Filme sind z. B. solche, denen photographische Kuppler einverleibt sind, wobei ein nicht-diffusionsfähiges Farfebild erzeugt wird durch Reaktion des einverleibten nicht-diffusionsfähigen Kupplers mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung, die bei der Entwicklung des latenten Silberhalogenid-

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bildes gebildet wird. Weitere derartige Filme sind solche, denen keine Kuppler einverleibt sind und in denen das latente Silberhalogenidbild mit einer Kuppler-Entwicklermasse entwickelt wird, wobei das nicht-diffusionsfähige Farbbild durch Umsetzung der oxydierten Farbentwicklerverbindung mit dem in der Kuppler-Entwicklermasse vorhandenen Kuppler erzeugt wird. Bei diesen AufZeichnungsmaterialien kann es sich um Umkehrkopierfilme oder um Negativpositivkopierfilme handeln.

Das Verfahren der Erfindung ist ferner verwendbar zur Herstellung von Silbertonaufzeichnungen in Filmen, in denen die Farbbilder eine neutrale Dichte aufweisen. Bilder mit neutraler Dichte sind herstellbar aus einem Kuppler oder einem Gemisch von Kupplern, welche unter Bildung eines Farbstoffs mit neutraler Dichte oder unter Bildung einer Kombination von Farbstoffen, deren Dichte neutral erscheint, reagieren. In diesem Falle wird ebenso wie bei der Farbbilderzeugung nach der Bildung des Neutraldichtebildes das Silber aus der Szenenbildaufzeichnung entfernt durch Bleichen und Fixieren. Die Silbertonaufzeichnung kann in Auf zeichnungsmaterial.i en dieses Typs beibehalten werden durch Verwendung der angegebenen Bleichinhibitoren, wobei ein Film neutraler Dichte erhalten wird, der eine aus einem Farbstoff oder Färbstoffgemisch bestehende Szenenbildaufzeichnung sowie eine aus Silber bestehende Tonaufzeichnung aufweist.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann sowohl bei Anwendung von Bleichmassen als auch von Bleichfixiermassen das Ausbleichen von Silbertonaufzeichnungen verhindert werden. Bleichmassen enthalten als Oxydationsmittel z. B. Kaliumdichromat oder Kaliumferricyanid. Bleichfixiermassen sind solche, die sowohl ein Oxydationsmittel, z. B. ein Eisensalz von EDTA als auch ein Fixiermittel enthalten. Bei Verwendung einer-, Bleichfixiermasse wird mit Hilfe einer einzigen Losuag- das Silber

oxydiert zu einem Silbersalz, welches anschließend aus dem Film entfernt wird. Demgegenüber oxydieren Bleichmassen lediglich das Silber zu einem Silbersalz. Das gebildete Silbersalz und noch vorhandenes Silberhalogenid werden in diesem Falle anschließend entfernt durch -Behandlung mit einer separaten Fixierlösung.

In der Regel stellen Bleichmassen kräftigere Oxydiermassen dar als Bleichfixiermassen. Aus diesem Grunde hat es sich als besonders vjrteilhaft erwiesen, das in der Tonaufzeichnung vorliegende Silber mit Hilfe eines weniger hydrophilen Bleichinhibitors zu schützen während des Bleichens des in der Szenenbildaufzeichnung vorliegenden Silbers mit einer Bleichmasse. Typische hierfür geeignete, als Bleichinhibitoren wirkende Verbindungen sind z. B. solche, die mit einer hydrophoben Komponente, z. B. einer Fettsäurekette, substituiert sind. Bei den angegebenen Verbindungen Nr. XXXVIII bis XLVII, LIV bis LXXXI, CXCII bis CXCIX und CCI bis CCXVII handelt es sich um typische geeignete derartige, fettsäuresubstituierte Bleichinhibitoren.

Mit "Szenenbildauf Zeichnungsbezirk¹¹ und "Tonaufzeichnungsbezirk" werden die entsprechenden Bezirke eines Kinofilmes bezeichnet, da diese Bezirke bei bloßer Betrachtung sichtbar sind. Längs einer oder beiden Filmkanten befinden sich Kettenzahnradperforationen, die dazu dienen, den Film durch die Kinofilmkopier-und Projektionsvorrichtung zu transportieren. Den größten Teil der Fläche zwischen den Zahnradperforationen oder den Zahnradperforationen und der. gegenüberliegenden Filmkante nehmen die die Szenenbildaufzeichnung enthaltenden einzelnen Bildfelder ein. Ein schmaler Streifen, der sich in Längsrichtung des Films erstreckt, enthält die Tonaufzeichnung. Die angegebenen beiden Bezirke werden daher als Szenenbildaufzeichnungsbezirk bzw. als Tonaufzeichnungsbezirk bezeichnet.

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Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, in der die photοgraphische Verarbeitung eines typischen NegativpositivkopieraufZeichnungsmaterials zur Herstellung einer Farbszenenbild- und SiIbertonaufzeichnung im Schema dargestellt wird.

Das verwendete, schematisch dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 22, auf dem eine blauempfindliche, zur Bildung von Gelbfarbstoffen befähigte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 23 aufgebracht ist, welche mit einer rotempfindlichen, zur Bildung von Blaugrünfarbstoffen befähigten Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 24 beschichtet ist, über welcher eine grünempfindliche, zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigte Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht 25 angeordnet ist. Zur Vereinfachung der schematischen Darstellung sind in der Zeichnung übliche bekannte Zwischen- und Deckschichten weggelassen.

In Stufe Λ wird das Aufzeichnungsmaterial belichtet durch das als Original dienende Negativ, das zur Vereinfachung in Form . einer einzigen, auf einem transparenten Schichtträger 20 aufgebrachten bildmäßigen Schicht 21 dargestellt ist. In der Praxis kann es sich bei diesem Original um ein mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial oder um eine durch eine .Kameralinse gesehene Szene handeln. Ferner liegen in der Praxis die Szenenbildaufzeichnung und die Tonspuraufzeichnung in der Regel auf separaten Originalen vor, wobei von jedem dieser Originale kurz nacheinander separate Belichtungen durchgeführt werden.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß einer typischen vorteilhaften Ausführungsform wird das bei der Belichtung erzeugte latente Bild in einem Farbentwickler entwickelt, wobei das in Stufe 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial erhalten wird. Im Szenenbildbezirk 29 enthalten die Schichten 23 a, 24 a und 25 a Silber- und Farbstoffbilder. Im Bezirk

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28 sind diese Schichben keinem Licht exponiert, so daß kein latentes Bild erzeugt wurde. Der Bezirk 28 dieser Schichten weist somit Silberhalogenid auf* Im Tonaufzeichnungsbezirk 26 enthalten die Schichten 24a und 25a Silber und Farbstoff aufgrund der Belichtung, wohingegen im Tonaufzeichnungsbezirk 27, in welchem keine Belichtung erfolgte, Silberhalogenid vorliegt. Die Schicht 23a, die keine Tonbelichtung erhielt, enthält in beiden Tonaufzeichnungsbezirken Silberhalogenid.

Im Anschluß an die Erstentwicklung und vor dem Bleichen wird das Aufzeichnungsmaterial in den Tonaufzeichnungsbezirken 26 und 27 mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Bleichinhibitor in Kontakt gebracht. Stufe 5 gibt den Zustand des Aufzeichnungsmaterials nach dem Inkontaktbringen mit Bleichinhibitor wieder. Die SzenenbildaufZeichnungsbezirke 28 und 29, die nicht mit Bleichinhibitor in Kontakt gebracht wurden, bleiben·unverändert, •Der Bleichinhibitor diffundierte in die Schichten 24b und 25b im Tonaufzeichnungsbezirk 26 und wurde von dem dort vorhandenen Silber adsorbiert. Die Schicht 23b verbleibt unverändert.

Stufe 4 gibt den Zustand des Aufzeichnungsmaterials wieder nach dem Bleichen und Fixieren oder Bleichfixieren. Die Schichten 23c, 24c und 25c im Szenenbildbezirk 28 sind nunmehr klar, da das restliche Silberhalogenid entfernt wurde. Der Szenenbildbezirk 29 dieser Schichten enthält Farbstoff, da das vorhandene Silber zwischen den Stufen 3 und 4· entfernt wurde. Der Tonauf Zeichnungsbezirk 26 in den Schichten 24c und 25c enthält Silber und Farbstoff, da das vorhandene Silber durch den Bleichinhibitor unbleichbar gemacht wurde. Die Schicht 23c in den Tonaufzeichnungsbezirken 26 und 27 und die Schichten 24c und 25c im Tonaufzeichnungsbezirk 27 sind klar, da das vorhandene Silberhalogenid ausfixiert wurde..

Gemäß einer weiteren besonders .vorteilhaften Auaführungsform des Verfahrens der Erfindung wird das Silberhilfsbild mit ei-

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nem Gemisch aus einem Silberbleichinhibitor des angegebenen Typs und einer diffundierbaren Oniumverbindung in Kontakt gebracht, da sich ein derartiges Gemisch als besonders wirksam erweist, das Silber gegenüber dem Ausbleichen widerstandsfähig zu machen, selbst bei Anwendung sehr starker hochaktiver Bleichlösungen. Die bei Verwendung eines derartigen Gemisches aus Silberbleichinhibitor und diffusionsfähiger Oniumverbindung erzielbaren Ergebnisse sind eindeutig besser als die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn jede dieser Verbindungen für sich allein verwendet wird. Die Verwendung des angegebenen Gemisches führt somit zu einem synergistischen Effekt.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten diffusionsfähigen Oniumverbindungen verwendbar. Derartige Oniumverbindungen, d. h. Verbindungen, die ein organisches Kation enthalten, sind in den in photographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegenden hydrophilen organischen Kolloiden in Gegenwart von alkalischen Behandlungsmassen diffundierbar. Bei diesen Oniumverbindungen handelt es sich in der Hegel um quaternäre Ammoniumverbindungen, quaternäre Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen. Derartige Oniumverbindungen können in Form von Hydroxyden oder von Salzen anderen Typs, z. B. in Form von Halogeniden, verwendet werden.

Typische geeignete derartige quaternäre Ammoniumverbindungen sind z. B. solche der folgenden Formeln I bis III.

R¹

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II.

Ill,

/ ι

W® und

Typische geeignete Phosphoniumverbindungen sind ζ. Β. solche der folgenden Formel IV

IV.

₁₀

Typische geeignete tertiäre Sulfoniumverbindungen sind z. B. solche der folgenden Formel V

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In den angegebenen Formeln bedeuten;

R¹ bis R¹⁴

Z' und

organische Reste, z. B. Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylreste, z. B. Aralkylreste, oder ggf. substituierte Arylreste, z. B. Tolyl- oder Phenylreste,

ein Anion, ζ. B. ein Hydroxylanion oder ein von einer Säure abgeleitetes Anion, ζ. B. Bromid-, Chlorid-, p-Toluolsulfonat-oder Perchloratanion, und

die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit in· der Regel 5 bis 10, vorzugsweise 5 oder 6 Atomen im heterocyclischen Kern erforderlichen Nichtmetallatome, z. B. Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Selen- und Schwefelatome, z. B. die Atome, welche zur Bildung eines der folgenden Ringe erforderlich sind: eines Pyridin-, Ghinolin-, Benzochinolin-, Oxazol-, Benzoxazol-, Selenazol-, Benzoselenazole Thiazol-, Benzothiazol-, Piperidin-, Faphthothiazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Naphthoxazol-, Naphthoselenazol-, Isochinolin-, Pyrol- oder Pyrrolidinringes, wobei diese heterocyclischen Ringe zweckmäßigerweise substituiert sind, z. B. mit Halogenatomen, kurzkettigen Alkylresten oder Halogen-kurzkettigen Alkylresten.

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Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Oniumverbindungen erwiesen, die aus Tetraalkyl-quaternären Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel I bestehen, worin mindestens einer der Alkylreste eine geradkettige, aus Kohlenstoff und Wasserstoffatomen aufgebaute Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und worin W ein Halogenid darstellt.

Typische geeignete Oniumverbindungen sind z. B. die folgenden:

I. Hexadecyltrimethyl-ammoniumbromid, II. Trimethyllauryl-ammoniumchlorid, III. Trimethyl-tallölfettsäure-ammoniumchlorid (gehandelt von der General Mills Co. unter der Bezeichnung "Aliquat No. 15")

IV. Trioctylpropyl-ammoniumbromid,

V. Tetrapentyl-ammoniumjodid,

VI. (2-Chloroäthyl)trimethyl-ammoniumchlorid,

VII. Tetramethyl-ammoniumbromid,

VIII. Ithyltrimethyl-animonium.jodid,

IX. Trimethyl-coco-ammoniumchlorid

(gehandelt von der General Mills Go. unter der Bezeichnung "Aliquat No. 21")

X. Dodecyltrimethyl-ammoniumchlorid, XI. Trimethylphenyl-ammoniumchlorid, XII. Octadecyltrimethyl-ammoniumchlorid, XIII. Tetrahexyl-ammoniumjodid, XIV. Dodecyltrimethyl-ammoniumsulfat,

XV. Dodecyltrimethyl-ammoniumphosphat, XVI. 1-Benzyl-2-picolinium-bromid,

XVII. 1-(3-Bromopropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat, XVIII. i-Phenäthyl-2-picolinium-bromid, XIX. 1-y-Phenylpropyl-2-picolinium-bromid,

XX. 2_%4—Dimethy1-1-phenäthylpyridinium-bromid, XXI. 2,6-Dimethyl-1-phenäthylpyridinium-bromid, XXII. 5-1thyl-2-methyl-1-phenäthylpyridinium-bromid, XXIII. cc-Picolin-ß-naphthoylmethyl-bromid,

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XXIV. 1-ß-Ph.enylcarbamoyloxyätliyl-2-picOliniiim-bromid, XXV. Anh.ydro-1-(^z»~sulfobutyl)-2-picolinium-bromid, XXVI. 2-Äthyl-1 -phenäthylpyridinium-bromid, XXVII. 1-/~3-(N-Pyridiniumbromid)-propyl_7-2-picolini-um-2-toluolsulfonat,

XXVIII. -i-Metliyl-2-picoliniTira.-p-toluolsulfonat, XXIX. Λ -Phenäthyl-2,4,6-trimethylpyridihium-bromid,

XXX. i-Ph.enäthyl-4—n-propylpyridinium-bromid-, XXXI. 4-V-Hydroxypropyl-1 -phenäthylpyridinium-bromid, XXXII. i-n-Heptyl-2-picolinium-bromid, XXXIII. 2-Isopropyl-1-phenäthylpyridinium-brqmid, XXXIV. Tetraplienylaiiimonium-bromid,

XXXV. Tetraäthylammonium-bromid, XXXVI. N-Äthylpyridinium-bromid, XXXVII. Ν,Ν-Diätliylpiperidinium-bromid, XXXVIII. Äthylen-bis-pyridinium-bromid, XXXIX. i-Phenäthyl-3-picolinitun-bromid,

XL. Polyäthylenoxyd-bis-pyridiniiimperchlorat, XLI. 3-Methyl-2-äthylisocliinoliiim-bromid, XLII. 3-Methylisochinolinium-methyl-p-toluolsulfonat, XLIII. 1 -lt}lyl-2-methyl-3-pllenätllylbenzimidazolium-bromid XLIV. 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-(3-sulfobutyl)-benzimidazolium-betain,

XLV. Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, XLVI. Nonyldimetliylsulfonium-p-toluols-ulfonat, XLVII. Octadimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, XLVIII. Butyldimethylsulfonium-bromid, XLIX. Triäthylsulfonium-bromid,

L. Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, LI. Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat, LII. Phenyldimethylsulfonium-bromid, LIII. Phenäthyldimethylsulfonium-bromid, LIV. Tetraäthylphosphonium-bromid, LV. Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphonium-bromid,

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LVI. Tetraphenylphosphonium-bromid und LVII. I^enäthyltrimethylphosphonium-bromid.

Die Kombination aus Oniumsalz und Silberbleichinhibitor wird mit dem Tonspurbezirk des Films in Form einer Lösung in Kontakt gebracht. Als Lösungsmittel ist jedes Lösungsmittel verwendbar, das allein oder in Kombination mit anderen Lösungsmitteln zur Lösung der Oniumsalze und der Sxlberbleichinhibitoren befähigt, und verträglich ist mit hydrophile Kolloide enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionen, den Schichtträgern für diese Emulsionen und den wässrigen Behandlungslösungen für derartige Emulsionen. Typische geeignete Lösungsmittel sind z. B. kurzkettige Alkylalkohole, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, oder Isopropylalkohol, vorzugsweise handelt es sich jedoch um überwiegend wässrige Lösungsmittel.

Die Konzentration an Oniumsalz in der Lösung kann sehr verschieden sein und beträgt in der Regel etwa 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 his 10 Gew.-%. Die Konzentration an Silberbleichinhibitor in der Lösung kann ebenfalls sehr verschieden sein und beträgt in der Segel etwa 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 his 2 Gew.-%.

Wird das Verfahren der Erfindung gemäß der angegebenen besonders vorteilhaften Ausführungsform unter Verwendung eines Gemisches aus Bleichinhibitor und Oniumverbindung durchgeführt, so erfolgt eine sehr wirksame Verhütung der Bleichung des Silbertonbildes durch starke Bleichlösungen', z. B. saure oder alkalische Ferricyanidlösungen und Dichromatlösungen, die verwendet werden, um in farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien vorliegendes Silber in Salze, welche in Fixierlösungen •löslich sind, zu überführen. Dieses Verfahren erweist sich als besonders wirksam zur Verhinderung der Bleichung durch sehr starke Bleichlösungen, z. B. solche, welche 15 his 25 Gew.-% Bleichmittel, z. B. Ferricyanid- oder Dichromatverbindung, enthalten. Derartig starke Bleichlösungen sind zur Verwendung in

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Schnellverfahren bestimmt, um eine rasche Umwandlung des Silbers in ein lösliches Silbersalz zu bewirken.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Beispiel 1

Zur Herstellung von etwa 0,12 Mikron großen Silbermetallpartikeln wurde eine Silbernitratlösung mit einem aus Natriumcitrat und Eisen(II)sulfat bestehenden Reduktionsmittel in Kontakt gebracht. Die erhaltenen Partikel wurden in einer Konzentration von 3 x 10"^ molar in einer 0,05 Gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung dispergiert.

Zur Herstellung von Bleichinhibitorbädern wurde der Bleichinhi-

-2 --5 bitor in einer Konzentration von etwa 10 bis 10 ^ molar in Wasser gelöst, worauf der pH-Wert der erhaltenen Lösungen auf die in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführten Werte eingestellt und die Lösungen auf eine Bleichinhibitorkonzentration von 10" molar verdünnt wurden.

1 Volumen der reduzierten Silber-Gelatinedispersion wurde mit 1 Volumen Bleichinhibitorbad vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde mit 1 Volumen des angegebenen Bleichfixierbades I versetzt. Die Bleichfixierung erfolgte, wenn die Farbe des Gemisches von dunkelbraun nach farblos umschlug, was in 4 Minuten der Fall war, wenn kein Bleichinhibitor anwesend war.

Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hemmten die Bleichfixierung bei den angegebenen pH-Werten mindestens 15 Minuten lang, d. h. 11 Minuten langer als entsprechende Vergleichsproben.

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TABELLE I Bleichinhibitor

2-Mercaptolaurinsäure 2-Mercaptoacetanilid 2,4,5-Trichlorothiophenol 2-Chinolinylthiol
2-Naphthalinthiol
i-Phenyl-5-selenotetrazol i-Phenyl-5-mercaptotetrazol 1-(3-Heptafluorotiutanamidophenyl-5-mercaptotetrazol

1-{_3-/~2-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-

acetamido 7-pheny^ -5-merGaptotetrazol

1-(4-Metlioxybenzoyl)-5-Diercaptotetrazol 1-/~4-(Piperidinylsulfonyl)-phenyl_7-5-mercaptotetrazol

1-(4—Fluorophenyl)-5-mercaptotetrazol 1-(3-Trifluorometliylphenyl)-5-mercaptotetrazol

1-(1-Haplithyl)-5-Diercaptotetrazol 1-(2-Naphthyl)-5-niercaptotetrazol 1-(4-Cyanop]ienyl)-5-mercaptotetrazol 1 -Hexyl-5-iQercaptotetrazol 3-Mercapt0-4-phenyl-5-n-undecyl-1,2,4-triazol

J₂H

4,6

propansäure

2-Mercaptobenzoth.iazol 6-Xthoxy-2-mercapto'benzoth.iazol 5-Cliloro-2-mercapto'benzotliiazol

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10,1	10,	0	basisch
10,1	lind
11,2		10
7,3	und
6,5
6,0
7

9,8

6,5 11,3 8,85

9,7 9,75

10,5

9,7

9,7

10,3

9,9

9,95

3,61	9	,97
10,6	6	,5
10,1
10,1
		41 a -

2-Benzoxazolthiol . 10,7

2-Nonanamido-5-mercapto-1,3*4-

thiadiazol 6,5

2-Nonanamido-6-mercaptopurin 11,4

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die zahlreichen angegebenen Verbindungen ausgezeichnete Bleichinhibitoren darstellen. Werden diese Verbindungen auf die Silbertonaufzeichnung eines entwickelten, mit Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht versehenen photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials, das eine Silberszenenbildaufzeichnung und eine Silbertonspuraufzeichnung enthält, aufgebracht, so hemmen sie in zufriedenstellender Weise die Bleichung des Tonspursilbers während der Bleichung des SzenenbildaufZeichnungssilbers unter den angegebenen Bedingungen.

Beispiel 2

Es wurden Silbermetallteilchen mit einer Partikelgröße von etwa 0,12 Mikron hergestellt durch Inkontaktbringen einer Silbernitratlösung mit einem aus Natriumeitrat und Eisen(II)-sulfat bestehenden Reduktionsmittel. Die erhaltenen Silberme^ tallpartikel wurden in einer Konzentration von 6 χ 10 molar in einer 0,05 Gew.-%igen wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Bleichinhibitorbäder wurden hergestellt durch Lösen.des Bleichinhibitors in Wasser, Einstellen des pH-Werts der Lösung auf 7 und Verdünnen der Lösung auf eine Konzentration von 10 molar, sowie durch Kombinieren der erhaltenen Lösung mit

—4
einem gleichen Volumen einer 10 molaren wässrigen Kaliumjodidlösung.

Zu 1 Volumen der angegebenen Silberdispersion wurden 2 Volumen Bleichinhibitorbad und anschließend 1 Volumen des angegebenen Bleichfixierbades I zugegeben. Das Bleichen und Fixieren des metallischen Silbers wurde spectrophotometrisch bei 425

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verfolgt. Als BIeichfixierzeit wird die Zeit in Minuten bezeichnet, die erforderlich, ist, um die Dichte der Dispersion einenTwert zu erniedrigen, der

auf/0,05 Dichteeinheiten über der Dichte der Bleichfixierlösung /&är-e¥»*frä3?igen. Die infer folgenden Tabelle II aufgeführten Verbindungen führten zu den in dieser Tabelle angegebenen Bleichfixierzeiten.

TABELLE II Bleichinhibitor

Vergleichsprobe (kein Bleichinhibitor) 2-Mercapto-5-nonanamido-1,3*4—thiadiazol 2-Mercapto-5-n-octylthio-1,3,4— thiadiazol 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol 1 - (3-Trifluoromethylphenyl)-5-mercaptotetrazol

1-(3-NOnanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol 1- 3-/"2-(2,4~Di-tert-amylphenoxy)-acetamido_7phenyl -5-mercaptotetrazol

2-Mercapto-1,3-henzoxazol 2-Mercapto-1,3-benzoselenazol 2-MOrCBPtO-I,3-benzothiazol 2-Mercapto-6-nonanamido-1,3-t>enzothiazol Λ-Phenyl^-mercapto^-undecyl-i ,3,4— triazol

2,3-Chinoxalindithiol 2-Naphthalinthiol •2-Mercaptolaurinsäure 2-Mercaptoacetanilid N-Butyl-2-meraaptoacetat

Bleichfixierzeit (Min.)

100 4-32Ο 3,3

9000 9000

10,3 6,3 9,5 14-000

1800

20

6120 7800

28

47

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Die Ergebnisse zeigen, daß die zahlreichen angegebenen Verbindungen wirksame Silberbleichinhibitoren darstellen und teilweise zu einer tagelangen Verhinderung der Bleichung befähigt sind. Werden diese Verbindungen mit der Silbertonauf-■zeichnung eines entwickelten, mit einer Ge1atine-Silberhaiοgenidschicht versehenen photographischen Aufzeichnungsmaterials, das eine Silberszenenbildaufzeichnung sowie eine Silbertonspuraufzeichnung enthält, in.Kontakt gebracht, so hemmen sie in zufriedenstellender Weise die Bleichung des Tonspursilbers während der Bleichung des SzenenbildaufZeichnungssilbers unter den angegebenen Bedingungen.

Beispiel 3

Ein Aufzeichnungsmaterial mit einer feinkörnigen Gelatine— Silberhalogenidemulsionsschicht wurde in üblicher bekannter Weise sensitometrisch belichtet, entwickelt, in einem Abstoppbad behandelt, fixiert, gehärtet und gewaschen.

Ein im folgenden mit A bezeichneter Anteil des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde getrocknet. Ein weiterer, im folgenden mit B bezeichneter Anteil des Aufzeichnungsmaterials wurde 1 Minute lang bei 20⁰G mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 40 g Kaliumoctylxanthat enthielt. Ein weiterer, im folgenden mit C bezeichneter Anteil des Aufzeichnungsmaterials wurde 1 Minute lang bei 20°0 mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 40 g Kaliumoctylxanthat und 300 g Natriumthiosulfatkristalle enthielt. Ein weiterer, im folgenden mit D bezeichneter Anteil wurde unbehandelt gelassen.

Die Proben B, C und D wurden gewaschen, mit einer Ferricyanidbleichlösung ähnlich derjenigen, wie sie in Verfahrensstufe 14 des unten angegebenen Beispiels 9 verwendet wird, gebleicht, und anschließend fixiert, gewaschen und getrocknet. In den Filmproben A, B, C und D wurden sodann die maximale sowie die minimale Silberdichte bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind

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in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

TABELLE III Filmprobe Dmin Dmax

. A 0,03 2,90

B 0,05 2,56

C 0,04 ' 3,01

D 0,03 0,03

Die Ergebnisse zeigen, daß Kaliumoctylxanthat in wirksamer Weise die Bleichung einer entwickelten Silberaufzeichnung verhindert. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die Wirksamkeit des verwendeten Bleichinhibitors erhöht wurde durch Zusatz eines SilberhalogenidlÖsungsmittels oder Fixiermittels zur Bleichinhibitorlösung. Behandlungen, wie sie den Filmproben .B und C zuteil wurden, erweisen sich somit als wirksam zur Verhinderung der Bleichung von Silber, wenn sie unter den angegebenen Bedingungen angewandt werden auf die Silbertonaufzeichnung eines entwickelten, mit Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht versehenen photographischen Aufzeichnungßmaterials, das eine Silbers zenenbildaufzeichnung sowie eine Silbertonspuraufzeichnung enthält.

Beispiel 4

Streifen eines mehrschichtigen photographischen Negativpositiv Farbkinofilms (Eastman Color Print Film, Typ 5385, 35 am) mit einem Szenenbildaufzeichnungsbezirk und einem Tonspuraufzeichnungsbezirk, der drei farbbildende Gelatine-Silberhalogenideinheiten aufwies, die gegenüber dem blauen, grünen bzw. roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich waren und nicht-

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diffundierbare, zur Bildung von nicht-diffundierbaren Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffbildern befähigte photograph!- sehe Kuppler enthielten, wurden sowohl in den Szenenbild- als auch Tonbezirken sensitometrisch belichtet und wie folgt weiterverarbeitet :

1. Vorbad 15 Sek.

2. Waschen 15 Sek.

3. Farbentwicklung 9 Min.

4. Abstoppbad 2 Min.

5. Waschen 1 Min.

6. Entfernung von Oberflächenwasser Gebläseluft

7. Bleichinhibitor anwendung . 40 Sek.

8. Bleichfixieren 2 Min.

9. Waschen 6.Min.

10. Stabilisieren 10 Sek.

11. Trocknen

Behandlungstemperatur 24°C

Die in den angegebenen Verfahrensstufen verwendeten Bäder wiesen die folgende chemische Zusammensetzung auf:

1. Vorbad

Borax (Na₂B₄O₇₁IOH₂O) 20 g

Natriumsulfat, wasserfrei 100 g

Natriumhydroxyd, 10 %ige Lösung 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

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3. Farbentwickler

Natriumhexametaphosphat Natriumsulfit, wasserfrei

2-Amino-5-diäthylaminotoluolmonohydrochlorid

Natriumcarbonat, Monohydrat Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

2	e
4-	S
3	S
20	ε
2	s .
1	Liter

4-, Ab stoppbad

Eisessig

Natriumbisulfit

mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert 3,76

24,5 ml 6,4- S

1 Liter

7. Bleichinhibitorbad

Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther (gehandelt von der GAF Corporation unter der Bezeichnung "Gantrez AN 169")

Trinatriumphosphat, Dodecahydrat Bleichinhibitor

mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert eingestellt auf 5 g
19 g

(wie in Tab. IV angegeben)

1 Liter 12,1

8. Bleichfixierbad

Salzsäure, cone. Natriumsulfit

Ammonium-eisensalz von Äthylendiamintetraessigsäure (1,56-molare Lösung)

Ammoniumthiosulfat (60 %ige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf

9,	2 ml
12	S
92	ml
200	ml
1	Liter

209829/0968

10. Stabilisierungsbad

Formaldehyd (37 Gew.-%ige Lösung) 20 ml

Octylphenoxy-polyäthoxyäthanol

(gehandelt von Rohm und Haas unter der

Bezeichnung "Triton X-100") 0,6 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das Bleichinhibitorbad wurde nur auf den Tonspurbezirk des Films einwirken gelassen. Ein Vergleichsstreifen wurde hergestellt durch Behandlung entsprechend den angegebenen Verfahrensstufen 1 bis 3, anschließendes Fixieren gemäß Verfahrensstufe 4- des unten angegebenen Beispiels 5 sowie anschliessendes Trocknen.

Die Silberdichte der erhaltenen Probestreifen wurde auf einem Densitometer bei 900 nm gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse · sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

209829/0968

TABELLE IV

Silberdichte im Tonspurbezirk

Bleichinhibitor	Konzen tration R / 1	mit Bleich inhibitor behandelt	Ver- . gleichs- probe	'beibehalte ne Silber dichte %
2-Mercaptobenzo- thiazol	15	1,58	2,10	76
1-Phenyl-5-mer- captotetrazol	2	1,50	2,10	71
1 -Phenyl-5-mer- captotetrazol	20	1,52	2,10	72
1-(3-Aöetamido- phenyl)-5-mer- captotetrazol	15	1,51	2,10	72
1-(3-t-Amylamido- phenyl)-5-mer- captotetrazol	1	2,14	2,10	100

Die Ergebnisse zeigen, daß die getesteten Bleichinhibitoren die Bleichung der Silbertonaufzeichnung wirkungsvoll hemmen, wenn sie in den verschiedensten Konzentrationen angewandt werden. Die in den mit Bleichinhibitor behandelten Tonspurbezirken erhalten gebliebenen Silberdichten sind mehr als ausreichend, um eine ausgezeichnete. Tonspur zu ergeben. Eine zu einer befriedigenden Lebensdauer des Films führende Tonspur sollte bei 800 nm eine Dichte von etwa 1,2 bis 1,4 aufweisen.

Es zeigte sich ferner, daß im SzenenbildaufZeichnungsbezirk das Silber praktisch vollständig entfernt ^ worden war. Es ergab sich, daß, wenn ein Film des angegebenen Typs einem Szenenbild und einer Tonaufzeichnung exponiert und wie angegeben unter Verwendung der aufgeführten Bleichinhibitoren verarbeitet wurde, Farbsienenbildaufzeichnungen, die praktisch vollständig

209829/0968

SO

frei von Silber waren, sowie ausgezeichnete Silbertonaufzeichnungen erhalten wurden.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle des zur Durchführung der Verfahrensstufe 4 verwendeten Abstoppbades ein Fixierbad der unten angegebenen Zusammensetzung, und anstelle des zur Durchführung der Verfahrensstufe 8 verwendeten Bleichfixierbades ein Bleichfixierbad der unten angegebenen Zusammensetzung verwendet wurde. - .

4. Fixierbad

Natriumthiosulfat Natriumsulfit, wasserfrei Essigsäure, 28 %ig Borsäure, Kristalle Kaliumalaun

mit Wasser aufgefüllt auf

g 15 g 48 ml 7,5 g 15,0 g 1 Liter

8. Bleichfixierbad

Natrium-eisensalz von Äthylendiamintetraessigsäure

Natriumsulfat

Ammoniumthiosulfat (60 %ige Lösung)

Tetranatriumsalz von Äthylendiamintetraessigsäure

Ammoniumthi ocyan at mit Wasser aufgefüllt auf

Als Bleichinhibitor wurde 2-Mercaptobenzothiazol verwendet. Zur Herstellung einer Vergleichsprobe wurden die angegebenen Verfahrensstufen 6 bis 9 weggelassen. Silberdichten bei 900 nm

60	6
12	e
200	ml
6,	7 g
12	g
1	Liter

209829/0968

--so- 2163655

Si

wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt, wobei die Silberdichte der Vergleichsprobe 2,38 betrug.

	TABELLE V	Konzentration	5 k/1
		2 k/1	1,70 1,66 1,79
Bleichinhibitor- Kontaktzeit	1 K/l	1,62 1,70 1,65
10 Sek. 20 Sek. 40 Sek.	1,71 1,75 1,71

Die Ergebnisse zeigen den Einfluß, den sehr unterschiedliche Kontaktzeiten und Bleichinhibitorkonzentrationen haben, und sie zeigen wiederum, daß eine ausreichend hohe Silberdichte in der Tonaufzeichnung zurückbehalten wird, wenn das Tonäufzeichnungssilber mit einem Bleichinhibitor des angegebenen Typs geschützt wird während der Bleichfixierung eines entwickelten, Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisenden photographischen Aufzeichnungsmaterials, die zu dem Zwecke erfolgt, um das Silber aus dem SzenenbxldaufZeichnungsbezirk zu entfernen. Es zeigte sich ferner, daß, ebenso wie im vorausgegangenen Beispiel, die Silberdichte derjenigen Bezirke des Films, die nicht mit Bleichinhibitor in Kontakt gebracht wurden, weniger als 0,1 betrug. Den Ergebnissen kann somit entnommen werden, daß die Bleichinhibitor-Kontaktzeit sehr verschieden sein kann, ohne daß die erzielbaren vorteilhaften Ergebnisse wesentlich beeinflußt werden.

203029/0968

Beispiel 6

Streifen eines mehrschichtigen Negativpositiv-Kinofarbfilms

des in den Beispielen 4 und 5 verwendeten Typs wurden sensitometrisch belichtet und wie folgt' weiterverarbeitet:

1. Vorbad · . 15 Sek.

2. Waschen 15 Sek. 3>. Farbentwicklung 9 Min. 4. Fixieren 2 Min. 5· Waschen 1 Min.

6. Entfernung von Oberflächenwasser Gebläseluft

7. BIeichinhibitoranwendung 40 Sek.

8. Bleichen 6 Min.

9. Waschen 1 Min.

10. Fixieren 2 Min.

11. Waschen 6 Min.

12. Stabilisieren 10 Sek. 15. Trocknen

Behandlung ε temperatur 24-⁰G

Die zur Durchführung der Verfahrensstufen 1, 3, 7 und 12 verwendeten Bäder waren die gleichen, wie die zur Durchführung der Verfahrensstufen 1, 3» 7 bzw. 10 des Beispiels 4- verwendeten. Die Fixierbäder 4 und 10 waren die gleichen wie das in Beispiel 5 verwendete Fixierbad 4.

Das verwendete Bleichbad 8 hatte die folgende Zusammensetzung:

Kaliumbromid 20 g Kaliumdichromat 5 g

Kaliumaiaun 40 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

209829/0368

Die Ergebnisse der durchgeführten Tests sind in Tabelle VI aufgeführt. Die Silberdichte derjenigen Bezirke des Films, die nicht mit Bleichinhibitor in Kontakt gebracht wurden, betrug weniger als 0,1.

	TABELLE VI	Silberdichte	Ver gleichs- probe	beibehalte ne Silber dichte %
		mit Bleich inhibitor behandelt	2,10 2,10	100 100
Bleichinhibitor	Konzen tration R / 1	2,11 2,10
6-Honanamidomer- captobenzothia- zol 1-(3-Decanamido- phenyl)-5-mer- captotetrazol	5 5

Die Ergebnisse zeigen, daß die Bleichinhibitoren des angegebenen Typs das Tonaufzeichnungssilber während des Ausbleichens des SzenenbildaufZeichnungssilbers mit Hilfe einer chemisch vergleichsweise stark aktiven Bleichlösung in wirkungsvoller Weise schützen, wohingegen das mit dem BIeichinhibitor nicht in Kontakt gelangte SzenenbildauC^eichnungssilber in vorteilhafter Weise gebleicht wird. Die erzielte BIeichhemmung ist gegenüber Bleichlösungen ebenso wirksam wie gegenüber Bleichfixierlösungen. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß die in der Tonaufzeichnung erhalten gebliebene Silberdichte weit über derjenigen liegt, die zur Erzielung einer ausgezeichneten Tonspur erforderlich ist. Es zeigte sich, daß, wenn ein Film des

209829/0968

sy

angegebenen Typs Szenenbild- und Tonaufzeichnungen exponiert und unter den angegebenen Bedingungen unter Verwendung von Bleichinhibitoren des angegebenen Typs aufgearbeitet wird, Szenenbildaufzeichnungen, die praktisch frei von Silber sind, sowie ausgezeichnete Silbertonspuren erhalten werden.

Beispiel 7

Es wurde ein mehrschichtiger Farbfilm mit einem Szenenbildauf Zeichnungsbezirk und einem Tonspuraufzeichnungsbezirk des in den Beispielen 4 bis 6 angegebenen Typs verwendet, der drei Farbbild-erzeugende Einheiten, zusätzlich jedoch eine Deckschicht aufwies, die aus einer Gelatine-Silberchlorobromidemulsion (mit einem Gehalt an 80 Mol-% Chlorid und 20 Mol-% Bromid) mit einer durchschnittlichen Korngröße von etwa 0,1 Mikron gebildet und in der Weise aufgebracht war, daß pro m² Trägerfläche 0,27 g Silber (25 mg/sq.ft.) und 1,22 g GeIa-

tine (113 mg/sq.ft.) entfielen, und die ferner pro m Trägerfläche 0,485 g (4-5 mg/sq.ft.) des Purpur kuppler s 1-(6-Chloro-2,4-dimethylphenyl)-3-/« -(m-pentadecylphenoxy) -butyramido_7-5-pyrazolon enthielt (verwiesen sei auf die USA-Patentschrift 3 062 653, Spalte 4, Zeilen 10 bis 20).

Der angegebene Film wurde 1/25 Sekunden lang durch ein sog. Wratten-18-A-Filter (das Strahlung von 300 bis 4-00 nm hindurchläßt) einem Stufenkeil im Tonspurbezirk, und 1/100 Sekunden lang durch ein Filterpack, das fast zu einer Neutraldicht ebelichtung führt, einem Stufenkeil mit 21 Stufen von 0,15 log E-Inkrementen im Szenenbildbezirk exponiert, worauf der belichtete Film in folgender Weise weiterverarbeitet wurde;

1. Vorbad 10 Sek.

2. Waschen 10 Sek.

3. Farbentwicklung 90 Sek.,

4. Waschen 10 Sek.

5. Abstoppbad 60 Sek.

209829/0968

6.	Waschen	30 Sek.
	Entfernung von Oberflächenwasser	Gebläseluft
7.	Bleichinhibitoranwendung	30 Sek.
8.	Waschen	15 Sek.
9.	Bleichfixieren	60 Sek.
10.	Waschen	60 Sek.
11.	Stabilisieren	10 Sek.
12.	Trocknen
Behandlungstemperatur	38°C

Die zur Durchführung der Verfahrensstufen 1, 3, 5» 9 und verwendeten Bäder hatten dieselbe Zusammensetzung wie die Bäder 1, 3, 4-* 8 bzw. 10 des Beispiels 4.

Das verwendete Bleichinhibitorbad 7 hatte eine der unten angegebenen vier Zusammensetzungen. Der pH-Wert der Bäder wurde mit Natriumhydroxyd oder Schwefelsäure auf den angegebenen Wert eingestellt.

Bleichinhibitorbad

Bleichinhibitor .1,55 χ 10"^ Mole Natriumcarbonat, Monohydrat 6,2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

pH-Wert eingestellt auf 10,0

Bleichinhibitorbad 7B

Bleichinhibitor 1,55

Natriumcarbonat, Monohydrat •Natriumsulfit mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert eingestellt auf

10	-3	Mole
6	,2	g
6	,3	S
1		Liter
10	,0

209 829/0968

Bleichinhibitorbad 7C

wie Bad 7A, jedoch

pH-Wert eingestellt auf 12,1

Bleichinhibitorbad

wie Bad 7B, jedoch

pH-Wert eingestellt■auf 12,1

Während der Durchführung der Verfahrensstufe 7 wurde nur das Tonaufzeichnungssilber mit dem Bleichinhibitor in Kontakt gebracht. Die Messung der Silberdichten erfolgte wie in Beispiel 4. Es zeigte sich, daß diejenigen Bezirke des Films, die nicht mit dem Bleichinhibitor in Kontakt gebracht wurden, praktisch frei von Silber waren. Die verwendeten Bleichinhibitoren sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

TABELLE VII Bleichinhibitor

1-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

1-(3-Decanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

1-(3-Undecanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol

2-Nonanamido-5-mercaptothiadiazol

2-Nonanamido-5-mercapto-1,3,4—triazol

Silberdichte der Tonaufzeichnung	verwendetes Bleich inhibitorbad
2,92	7A
2,31	7A
2,04	7A .
2,00	7A
2,28	7A

209829/0968

-se- 2163555

2-ylthiol	2,25
1 - (3-Heptanamidophenyl- 5-mercaptotetrazol	2,78
1-(3-0ctanamidophenyl- 5-mercaptotetrazol	2,78
1 - ( 3-Nonanamidophenyl- 5-mercaptotetrazol	2,52
6-Heptanamido-2-mercapto- benzothiazol	2,72
1 - (3-Suberamidophenyl)-5- mercaptotetrazol	2,88
2-Ghinolinylthiol	1,68
Naphthalinthiol	1,45

6-iTonanamido-2-mercapto-

benzotrhiazol 2,37 7 A

2-Mercaptolaurinsäure 1,90 7A

5-Nonanamido-1,3-benzimidazol-

70 7B 7B 7B 7B

7B 7B 7D

Die Ergebnisse zeigen, daß die zahlreichen angegebenen Verbindungen ausgezeichnete Bleichinhibitoren darstellen, die das Bleichfixieren der Silbertonaufzeichnung wirkungsvoll hemmen. Es zeigte sich, daß, wenn ein Film des angegebenen Typs einer Szenen- und Tonaufzeichnung exponiert und wie angegeben unter Verwendung der aufgeführten, als Bleichinhibitoren wirkenden Verbindungen aufgearbeitet wird, ein Film erhalten wird, dessen Szenenbildaufzeichnungen praktisch frei von Silber und dessen Silbertonaufzeichnungen von ausgezeichneter Qualität sind.

Beispiel 8

Es wurde ein mehrschichtiger Kinofarbfilm des in Beispiel 4-verwendeten Typs Szenenbild- und Tonnegativen exponiert und nach dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Das verwendete Bleichinhibitorbad 7 enthielt pro Liter 0,4 g 1-(3-lIonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol als Bleichinhibitor. Zur Durchführung der Verfahrensstufe 7 wurde das Bleichinhibitorbad nur auf das Tonaufzeichnungssilber einwirken gelassen.

209829/0968

Es zeigte sich, daß das Tonaufzeichnungssilber von der Wirkung des Bleichfixierbades praktisch unbeeinflußt "blieb. Wurde der entwickelte Film durch einen Tonprojektor projiziert, so wurde eine ausgezeichnete Szenenbild- und Tonwiedergabe erhalten.

Beispiel 9

Ein handelsüblicher Umkehrfarbfilm (EKTACHROME Reversal Print Film, Typ 7388, gehandelt von der Eastman Kodak Company) der drei farbbildende Gelatine-Silberhalogenideinheiten aufwies, die gegenüber dem blauen, grünen bzw. roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich waren und photographische Kuppler enthielten, die zur Bildung von GeIb-; Purpur- bzw. Blaugrünfarbstoffbildern befähigt waren, wurde einem Szenenbildaufzeichnungspositiv sowie einem Tonaufzeichnungsnegativ exponiert und anschließend wie folgt weiterverarbeitet:

Bad	Zeit	•	2 Min.	I	30	Sek.	Temperatur
1. Vorhärtung	2 Min.,			30	Sek.	35
2. Neutralisation			Gebläseluft	Sek.	35
3. erste Entwicklung	2 Min..	10 Min.,	1 Min.	Sek. ■	38
4. erste Abstoppbehandlg.			Sek.	35
5. Waschen				38
6. Fixieren der Tonspur	. 30	Sek.	38
7. Natriumthiosulfat- eliminierung	30	Sek.	38
8. Waschen	».15		38
9. Farbentwicklung	30	Sek.	38
10. zweite Abstoppbe handlung	30	Sek.	35
11. Waschen			38
Entfernung von Ober flächenwasser	20
12. Bleichinhibitoranwen dung	30	38

209823/098«

2163565

13-	Waschen	1 Min.,	30 Sek.	38
14.	Bleichen	-1 Min.,	30 Sek.	35
15.	Fixieren	1 Min.	30 Sek.	35
16.	Waschen .			38
17.	Stabilisieren		30 Sek.	35
18.	Trocknen

Die verwendeten Bäder hatten die folgende Zusammensetzung:

1. Vorhärterbad

Wasser

p-Toluolsulfinsäure, Natriumsalz Sue c in aldehyd-b i s -b i sul fit Magnesiumsulfat, Heptahydrat Natriumsulfat Natriumbromid Natriumacetat Formalin (37 volum-%ige wässrige Formaldehydlösung) Eisessig

N-Methyl-benzothiazolium-p-toluolsulfonät mit Wasser aufgefüllt auf

2. Neutralisierbad

Wasser

Hydroxylaminsulfat Natriumbromid Eisessig Natriumhydroxyd Natriumsulfat mit Wasser aufgefüllt auf

800,0	ml
1,0	g
8,5	g
257,0	g
75,0	g
2,0	g
15,0	g
27,0	ml·
2,4	ml
,03	g
1,0	Liter

800,0	ml .
18,0	g
17,0	g
10,0	ml
6,8	g
50,0	g
1,0	Liter

209829/0968

5. erstes Entwicklerbad

Wasser	800,0	ml
Natriumtetraphosphat	2,0	S
Natriumbisulfit	8,0	S
1-Fhenyl-5-pyrazolidon	,55	g
Natriumsulfit ·	57,0	g
Hydrochinon	5,5	S
Natriumcarbonat (wasserfrei)	28,2	S ·
Natriumthiocyanat	1,58	g
Kaliumiodid (0,1 Gew.-%ige wässrige
Lösung;	15,0	ml
Natriumbromid	1,50	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1,0	Liter
4-. und 10. erstes und zweites Abstoppbad
Wasser	800,0	ml
Eisessig	.50,0	ml
Natriumhydroxyd	1,65	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1,0	Liter

6. Tonspurfixierbad

Eindickmittel (gehandelt von der Kelco Company unter der Bezeichnung "Kelgin MV")

Ammoniumthiosulfat (60 %ige Losung Natriumsulfat

Hexylenglycol

mit Wasser aufgefüllt auf pH-Wert eingestellt auf"

5,0	g
400,0	ml
20,0	g
5,0	ml
1	Liter
4,5

209829/0988

7. Natriumthiosulfat-Eliminatorbad

Natriumhypochlorit (5 1/4 %ige Lösung) Natriumtetraborat mit Wasser aufgefüllt auf

15 ml

14,5 S
1 Liter

9« ffarbentwicklerbad

Wasser

Nitrilo-(trimethylen-phosphonsäure), Natriumsalz

Benzylalkohol Natriumsulfit Trinatriumphosphat.12HpO Natriumbromid Kaliumiodid (0,1 Gew.-%ige Lösung) Natriumhydroxyd Öitrazinsäure 4-Amino-3-m©thyl-N-äthyl-N-(ß-methan-

sulfonamido-iäthyl)-anilin-sesquisulfat,

Monohydrat Tertiärbutylaminboran Äthylendi amin mit Wasser Aufgefüllt auf

800,0	ml
3,0	ml
4,5	6
7,5	g
36,0	g
0,9	g
90	ml
3,25	S
1,5	g
11,0	g
• 0,07	g
3,0	g
1,0	Liter

12. Bleichimhrbitorbad

5-Mercapto-?-n-octylthio-1,3,4-thiadiazol 15,0 g

Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid als Eindickmittel (gehandelt Von der GAF Corporation unter der Bezeichnung "Gantrez AN 4651") Natriumhydroxyd mit V/asser aufgefüllt auf 6,25 g
40,0 g
1,0 Liter

209829/0968

ei -

14. Ferricyanid-Bleichbad

Wasser

Natriumbromid

Natriumferrocyanid, Decahydrat Kaliumpersulfat
Borax (Na₂B₄O₇^H₂O)

Polyäthylenglycol (gehandelt von der Union Carbide Chemicals unter der Bezeichnung "Carbowax 1540")

mit Wasser aufgefüllt auf -

800,0 ml

43,0 g

245,0 g

67,0 g

1,0 g

3,6 g 1 Liter

15. Fixierbad

Wasser	800,0 ml
EDTA (Dinatriumsalz)	0,5 g
Natriumthiosulfat, Pentahydrat	204,0 g
Natriumsulfit	10,0 g
Dinatriumphosphat	15,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf	1,0 Liter
17. Stabilisierbad

Polyoxyäthylenätheralkohol (gehandelt der Atlas Chemical unter der Bezeichn

von Bezeichnung

Formalin (37 vol.-%ige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf

0,14 ml 6,0 ml 1 Liter

Die Verfahrens stufe 6, nämlich die Tonspurfixierung, und die Verfahrensstufe 12, nämlich die BIe ichinhib it or anwendung, betrafen nur die Tonaufzeichnung. Es zeigte sich, daß das Tonauf zeichnungssilber von der Wirkung des Bleich- und zweiten Fixierbades praktisch unbeeinflußt blieb. Wurde der entwickelte und fertiggestellte Film durch einen Tonprojektor projiziert,

209829/0981

so wurde eine ausgezeichnete Farbszenenbildwiedergabe sowie eine Tonwiedergabe erhalten, die der Tonwiedergabe überlegen war, die erhalten wurde, wenn bei Verwendung eines Filmes desselben Typs die Tonaufzeichnung in üblicher bekannter Weise sulfidiert wurde.

Beispiel 10

Es wurde ein mehrschichtiger photographischer Umkehr-Kinofarbfilm mit einem SzenenbildaufZeichnungsbezirk und einem Tonspuraufzeichnungsbezirk verwendet, der auf einem, aus einer transparenten Celluloseacetatfolie bestehenden Schichtträger in der folgenden Reihe ab Schichtträger gerechnet, die folgenden Schichten aufwies: eine photographische, primär gegenüber dem roten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliche, farbbildende Einheit, bestehend aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffundierbaren, zur Bildung von Cyanfarbstoffen befähigten phenolischen Kuppler, ferner eine photographische, primär gegenüber dem grünen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliche, farbbildende Einheit, bestehend aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, zur Bildung von Purpurfarbstoffen befähigten 5-Pyrazolonkuppler, ferner eine gelbe Filterschicht, sowie eine photographische, primär gegenüber dem blauen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliche, farb-bildende Einheit, bestehend aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an einem nicht-diffusionsfähigen, zur Bildung von Gelbfarbstoffen befähigten, offenkettigen Ketomethylenkuppler.

film

Der angegebene Färbee wurde einem Mehrfarben-Szenenbildaufzeichnungs-Mehrstufentestobjekt sowie einem Tonaufzeichnungsnegativ-Mehrstufentestobjekt exponiert, worauf er wie folgt verarbeitet wurde:

209829/0968

Temperatur

Bad

Zeit

2 Min.

1 . Vorhärtung

2. Neutralisation

• 5. erste Entwicklung 2 Min.

4-. erste Ab Stoppbehandlung

5. Waschen

6. Tonspurbehandlung

7. Waschen

8. Färbentwicklung 2 Min.

9. zweite Abstoppbehandlung

10. Waschen

11. Bleichen 1 Min.

12. Fixieren 1 Min.

13. Waschen 1 Min.

14. Stabilisieren

, 30	Sek.	35
30	Sek.	35
, 15	Sek.	38
30	Sek.	35
30	Sek.	38
10	Sek.	38
30	Sek.	38
, 30	Sek.	43
30	Sek.	35
30	Sek.	38
, 30	Sek.	35
, 30	Sek.	35
		38
30	Sek.	35

Die verwendeten Behandlungsbäder wiesen die folgende chemische Zusammensetzung auf:

Stufe 1: wie das Vorhärterbad der Stufe 1 von Beispiel 9

Stufe 2: wie das Neutralisationsbad der Stufe 2 von Beispiel 9

Stufe 3ί wie das erste Entwicklerbad der Stufe 3 von Beispiel 9

Stufen 4 und ^x wie das Abstoppbad der Stufe 4 und 10 von Beispiel 9

Stufe 6: Tonspurfixierbad der folgenden Zusammensetzung: Hexadecyl-trimethyl-ammonium-bromid 100,0 g i-Phenyl-5-mercaptotetrazol
Ammoniumthiosulfat (60 %ige Lösung) mit Wasser aufgefüllt auf

10,0 g 170,0 ml 1,0 Liter

Stufe 8: wie das Farbentwicklerbad der Stufe 9 von Beispiel 9

Stufe 11ί wie das Ferricyanidbleichbad der Stufe 14 von Beispiel 9

209829/0968

Stufe 12: wie das Fixierbad der Stufe 15 von Beispiel 9

Stufe 14: wie das Stabilisierbad der Stufe 17 von Beispiel 9.

Die Verfahrensstufe 6, nämlich die Tonspurbehandlung, wurde nur dem Tonspurbezirk des Films zuteil. Da das verwendete Tonspurbad ein SilberhalogenidlÖsungsmittel enthielt, wurde eine Umkehrverschleierung bewirkt mit Hilfe eines in der Farbentwicklerlösung befindlichen chemischen Schleiermittels.

Die Silberdichten wurden bei 900 nm auf einem Densitometer bei der maximalen Dichte gemessen. Es zeigte sich, daß die Silberdichte der Tonspur des in der angegebenen Weise behandelten Films 1,57 betrug. Demgegenüber betrug die Silberdichte der Tonspur eines Films, der wie angegeben behandelt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß das i-Phenyl-5-mercaptotetrazol aus dem Tonspurbad weggelassen wurde, 1,18. Die Silberdichte der Tonspur eines Films, der wie angegeben behandelt wurde, jedoch mit der Ausnahme, daß das Hexadecyltrimethyi-ammoniumbromid aus dem Tonspurbad weggelassen wurde, betrug 0,08.

In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, daß bei der Behandlung von Filmen des angegebenen Typs in der angegebenen Weise unter Verwendung eines Tonspurbades, das Oniumsalze und Silberbleichinhibitoren anderen Typs enthielt, entsprechend vorteilhafte Ergebnisse erzielt wurden.

Es zeigte sich, daß, wenn ein Film des angegebenen Typs einem mehrfarbigen Bild sowie einer negativen Aufzeichnung exponiert und wie angegeben behandelt wird, ein Film erhalten wird., der gelbe, purpurne und blaugrüne Szenenbildaufzeichnungen, die praktisch frei von' Silber sind, sowie ausgezeichnete Silbertonaufzeichnungen aufweist.

209829/0968

Claims (12)

Patentansprüche

1. Ph.otographisch.es Verfahren zur Herstellung von Szenenbildern und Silbertonspurtyp-Hilfsbildern in ein-· und demselben photοgraphischen Aufzeichnungsmaterial, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, sowie ggf. Zwischen- und/oder Deckschichten zunächst unter Erzeugung eines latenten Szenenbildes und eines latenten Hilfsbildes belichtet, danach unter Erzeugung eines sichtbaren silberhaltigen Szenenbildes und eines sichtbaren silberhaltigen Hilfsbildes photοgraphisch entwickelt, anschliessend nur im Hilfsbildbezirk mit einer zur Hemmung der Silberbleichung befähigten Verbindung in Kontakt gebracht, und schließlich zur Entfernung von im Szenenbild vorhandenem ausbleichbaren Silber sowie von restlichem Silberhalogenid gebleicht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hilfsbildbezirk mit mindestens einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren Selenoverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorläuferverbindung derselben,mit einem die Mercapto- oder Selenolgruppe unberücksichtigenden Molekulargewicht von mindestens 100, die aus einer mereapto- oder selenol-substituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäuren einem Thiocarbonsäureester oder einem Xanthat besteht, in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit Bleichinhibitorwirkung eine Verbindung einer der folgenden Formeln I, II oder III verwendet:

209829/0968

oder III.

worin bedeuten:

a » O, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,

X ein Schwefel oder Selenatom,

R , R , R^ und R ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen ggf. substituierten Alkylrest, einen ggf. substituierten Arylrest, einen Thiorest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Amidorest mit 4- bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Carbonyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Aryloxyrest

ΊΡ ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest, Y* ein basisches Kation, und

α ρ -5 U-A , A , A^ und A einen Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Carboxymethylenrest, einen 3 bis 6-gliedrigen carbocyclischen Ring oder einen 3 bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Kohlenstoffatom und mindestens einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bestehenden Heteroatom,

1 2 *5 U-wobei die Reste R , R , R^ und R keinen Carbonyl-, Carbamo-

12 3 yl- oder Amidorest bedeuten, wenn die Reste A , A , kr und

A einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest darstellen, und

1 1 P ? wobei die Gruppierungen R- (A -) , R= {k-^ ,

r| (-A^) und R £A -) eine Komponente mit einem

Molekulargewicht von 100 bis 1000 darstellen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwen-

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det, das mehrere, übereinander angeordnete, unterschiedlich sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten
aufweist, von denen jede mindestens einen nicht-diffusionsfähigen photographischen Farbkuppler enthält, welcher mit oxydierten Farbentwieklerverbindungen vom primären aromatischen Amintyp unter Bildung eines nicht-diffusionsfähigen Farbstoffes reagiert.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit Bleichinhibitorwirkung eine
Verbindung einer der folgenden Formeln verwendet:

(a) (R

ΊΟ
worin η * 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und R einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

.11

(b) (R

worin η » 0, 1, 2, 3, 4- oder 5 und R einen Alkylrest mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(c) (R

12
worin η » 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und R einen Alkylrest mit Λ bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

N N

Il Il ₁₃

(d) HS-C G-Z-RV

worin Z ein Schwefelatom oder einen Rest der Formel -NHGO- land R¹^ einen Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen bedeutet;

a a p.
Ii I

(e) HS -'G C-N-C-R¹⁴

14
worin R einen Alkylrest mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen

bedeutet und
SH

1B worin η = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und R^ einen Alkylrest mit 1 bi.s 17 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit Bleichinhibitorwirkung 1-(3-Nonanamidophenyl)-5-mercaptotetrazol verwendet.

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6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Hilfsbildbezirk mit einem Gemisch aus einer
als Bleichinhibitor wirkenden Verbindung und einem diffusionsfähigen Oniumsalz in Kontakt bringt.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumsalz eine Verbindung einer der folgenden Formeln I bis V ve irrende t:

R¹

-zl

III.

γΘ

R-

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oder V.

worin bedeuten:

1 IZl

S bis R ggf· substituierte Alkylreste oder ggf. substituierte Arylreste,

Vr ein Anion und

1 2

Z und Z die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten heterocyclischen Ringes mit 5 oder 6, aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Sejilen- oder Schwefelatomen bestehenden Atomen im heterocyclischen Ring erforderlichen Nichtmetallatome.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oniumsalz Hexadecyl-trimethylammoniumbromid verwendet.

9. Photographische Behandlungsmasse zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 8 mit einem Gehalt an einer zur Hemmung der Silberbleichung befähigten Verbindung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einer als Silberbleichinhibitor wirkenden Verbindung auf der Basis einer sauren Mercapto- oder sauren Selenoverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes oder einer Vorläuferverbindung derselben mit einem die Mercapto- oder Selenolgruppe unberücksichtigenden Molekulargewicht von mindestens 100, die aus einer mercapto- oder selenolsubstituierten Alkansäure, einem Arylthiol oder -selenol, einem heterocyclischen Thiol oder Selenol, einer Thiocarbonsäure, einem Thiocarbonsäureester oder einem Xanthat besteht, und

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b) einem diffusionsfähigen Oniumsalz.

10. Photographische Behan&lungsmasse nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß

a) die als Silberbleichinhibitor wirkende Verbindung aus einer Verbindung einer der folgenden Formeln I, II oder III besteht:

I. r1^⁵

Sl

oder III.

worin bedeuten:

a = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6,

X ein Schwefel oder Selenatom,

a 2 ■ ⁵S U-

R , R , R^x und R ein Halogenatom, einen Nitrorest, einen ggf. substituierten Alkylrest, einen ggf. substituierten Arylrest, einen Thiorest mit 3 bis 22 Kohlenstoffatomen, einen Amidorest mit 4- bis 22 Kohlenstoffatomen, oder einen Carbonyl-, Carbamoyl-, Alkoxy- oder Äryloxyrest,

R·⁷ ein Wasserstoff atom oder einen Acylrest, Y® ein basisches Kation, und

Ί 2 -5 4
A , A , A^ und A einen Carbonyl-, Thiocarbonyl- oder Carboxymethylenrest, einen 3 bis 6-gliedrigen carbocyclischen Ring oder einen 3 bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Kohlenstoffatom und mindestens einem aus einem Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom bestehenden Heteroatom,

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1 2 ■$ 4-

wobei die Reste R , R , R^ und R keinen Carbonyl-, Carbamoyl— oder Amidorest bedeuten, wenn die Reste A , A , A^ und

A einen Carbonyl- oder Thiocarbonylrest darstellen, und

wobei die Gruppierungen R--

und R

eine Komponente mit einem

Molekulargewicht von 100 bis 1000 darstellen, und

b) das Oniumsslz aus einer Verbindung der folgenden Formeln I bis V besteht:

■N

■R-

III,

-Z?

I \

R⁽

,8

R-

10

11

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oder V.

1?
R>* -- S

-R

worin bedeuten:

R¹ bis R¹⁴

Z¹ und Z²

ggf. substituierte Alkylreste oder ggf. substituierte Arylreste,

ein Anion und

die zur Vervollständigung eines ggf. substituierten heterocyclischen Ringes mit 5 öder 6, aus Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff-, Selenoder Schwefelatomen bestehenden Atomen im heterocyclischen Ring erforderlichen Nichtmetallatome.

11. Photographische Behandlungsmasse nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie die als Bleichinhibitor wirkende Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-% und das Oniumsalz in einer Konzentration von 1 bis 15 Gew.-% enthält.

12. Photographische Behandlungsmasse nach Ansprüchen 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die als Silberbleichinhibitor wirkende Verbindung aus i-Phenyl-5-mercaptotetrazol und das Oniumsalz aus Hexadecyl-trimetiiylammoniumbromid bestehen.

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