DE1772815B2 - Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

NHCH₂CH₂OH

ίο

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, io Menge von 0,1 bis 6 g je Mol Silberhalogenid oder in dadurch gekennzeichnet, daß es das Antischleiermit- einer angrenzenden gelatinehaltigen Schicht in einer

tel in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 2 bis 40 g je kg Gelatine enthalt

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem s-Triazinringe enthaltenden Antischleiermittel.

Durch die Einverleibung in eine photographische Silberhalogenidemulsion, einer Verbindung mit labilem Schwefelatom, eines Edelmetall- oder Schwermetallsalzes als Reduktionsmittel, beispielsweise eines Amins, eines Hydrazins oder eines Polyalkylenoxidderivats allein oder in Kombination, kann die Empfindlichkeit einer Silberhalogenidemulsion in wirksamer Weise erhöht werden. Andererseits besteht jedoch im allgemeinen eine Neigung zur Zunahme der Schleierbildung durch den Zusatz derartiger Verbindungen, und überdies wird diese Neigung erhöht, wenn die Lagerungsdauer des photographischen lichtempfindlichen Materials zunimmt oder die Temperatur und Feuchtigkeit bei der Lagerung ansteigen. Zur Verhinderung der Schleierbildung ist es daher erforderlich, ein Antischleiermittel zu verwenden und gewöhnlich wurde auch ein Alterungstest zur Prüfung der Haltbarkeit von photographischen lichtempfindlichen Materialien unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit ausgeführt. Photographische lichtempfindliche Materialien sollen selbst unter hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen, wie sie in tropischen Gebieten häufig auftreten, möglichst stabil sein.

Photographische Materialien werden bisweilen in einem Vorhärtungsbad behandelt, das ein Härtungsmittel enthält, um eine Erhöhung der Wasser- und Kratzbeständigkeit zu erreichen, bevor eine Schnellbehandlung, d. h. photographische Behandlung innerhalb einer kurzen Zeitdauer bei hoher Temperatur oder bei einem hohen pH-Wert, ausgeführt wird, oder eine Behandlung innerhalb einer langen Zeitdauer zur so Anwendung gelangt, die eine erste Entwicklung, Farbentwicklung, Unterbrechung, Fixierung, Bleichung und Waschen mit Wasser entsprechend der Arbeitsweise bei einem photographischen Farbentwicklungsverfahren umfaßt In diesem Fall werden Formalin oder andere Aldehydverbindungen gewöhnlich als Härtungsmittel in einem Vorhärtungsbad verwendet jedoch neigen diese Härtungsmittel in hohem Ausmaß zur Bildung von Schleier in eineir photographischen Emulsion. Demgemäß wird bei der praktischen Ausführung vorhergehend ein Antischleiermittel einer photographischen Emulsionsschicht oder einer dieser benachbarten Schicht zugegeben, um die Bildung von Schleiern zu verhindern.

In der DE-AS 10 81312 sind farbphotographische Silberhalogenidemulsionen beschrieben, die zum Schutz gegen Schleierbildung Verbindungen mit 2 s-Triazinringen enthalten. Diese Ringe können über 2,2'-Disulfonsäure-4,4'-diamino-dibenzylbrückeri miteinander verbunden sein.

Die damit erreichte Schuuwirkung gegenüber Schleier- oder Fleckenbildung ist jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials, bei welchem die Bildung von Schleiern in wirksamer Weise ohne Herabsetzung der Empfindlichkeit verhindert wird, und das in stabiler Weise während einer langen Zeitdauer gelagert werden kann, ohne daß eine Schleierbildung und kaum eine Verschlechterung der Empfindlichkeit und des Kontrastes auftritt

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung dadurch, daß das Antischleiermittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,01 bis 50 g je Mol Silberhalogenid oder in einer angrenzenden gelatinehaltigen Hilfsschicht in einer Menge von 0,05 bis 250 g je kg Gelatine vorliegt, und mindestens 2 wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel

R² R³

—f^^N^|—N—(CH₂-CH₂-O)_7n-V-N

NyN ΝγΝ

R¹ R¹

R⁴ R⁵

Ν— (CH₂- CH₂- O)_n- Υ²—Ν— (I)

aufweist, worin bedeuten:

R¹ a) eine Gruppe der Formel —OR⁶, in der R⁶

ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch eine Carboxyl

65 gruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe bedeutet;

b) eine Gruppe der Formel -SR⁷, in der R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe bedeutet;

c) eine Gruppe der Formel -NHR⁸, in der R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfalkylgruppe bzw. deren Salz, mit jeweils 1 bis 4 ι ο Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser Gruppen, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe t5 bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder durch ein Chloratom substituiert sein kann, eine Naphthylgruppe, die durch eine Sulfogruppe bzw. deren Salz substituiert sein kann, eine Cyclohe- 20 re, xylgruppe, eine Pyridylgruppe oder eine Benzthiazolgruppe bedeutet,

d) eine Gruppe der Formel

R'

R¹⁰

in der

R⁹ und R¹⁰ jeweils einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylgruppen oder Sulfalkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser Gruppen, oder zusammen die zur Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten; R², R³,

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgn'ppe mit ! bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe;

Y¹ und Y²JaIIs m und π gleich 1, jeweils eine Äthylengruppe, falls m und π gleich 0, jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Cyclohexylengruppe, die durch Methylgruppen substituiert sein kann, eine Phenylengruppe, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder ein Chloratom substituiert sein kann, eine Aralkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylengruppe oder Biphenylengruppe, die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

substituiert sein kann oder eine der Gruppierungen

mund p. Ooderl.

Das gemäß der Erfindung verwendete vorstehend beschriebene Antischleiermittel ist eine hochmolekulaalso wenigstens 4 s-Triazinringe enthaltende

g g

Verbindung, die beispielsweise gemäß der folgenden Arbeitsweise hergestellt werden kann.

Sie kann durch Polykondensationsreaktion einer s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (II)

25

ΝγΝ
R¹

worin X ein Halogenatom, beispielsweise ein Chloroder BromatOiT), bedeutet, und R¹ die vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, und einer Diaminoverbindung der allgemeinen Formel (III) oder (I V)

40

45

50

HN-(CH₂-CH₂-O)_m —Y¹—NH

R⁵

HN-(CH₂-CH₂-O)_n-Y²—NH

worin die Gruppen R², R³, R⁴, R⁵, Y¹ und Y² und die Indizes m und π die vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, oder durch Polykondensationsreaktion einer Bis-(halogen-s-triazin)-verbindung der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)

R²

R³

ν I I_n

^N%|—N—(CH₂-CH₁-O)_m—Y¹—N—|f^W*V-J N_n-N N_n-N

R¹ R¹

R⁴

R⁵

X-if ^NV-N—(CH₂-CH₂-O)_n-Y²- Ν—if V-X

ΝγΝ

R¹

ΝγΝ
R¹

14

worin X die gleiche Bedeutung wie vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (II) angegeben, besitzt, und die Gruppen R¹, R², R³, R⁴, Y¹ und Y² und die Indizes m und η die gleiche Bedeutung wie vorstehend in Verbindung mit der allgemeinen Formel (I) angegeben, besitzen, und der vorstehend angegebenen Diaminoverbindung der allgemeinen Formeln (III) oder (IV) hergesteiit werden.

Die Halogen-s-triazinverbindungen der allgemeinen Formeln (II), (V) und (VI), wie vorstehend angegeben, können aus Cyanurchlorid nach der in »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 73, Seite 2981-2992 (1951), beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Antischleiermittel werden nachstehend näher erläutert. Spezielle Beispiele für den Rest R¹ in der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) und den allgemeinen Formeln (II), (V) und (VI), die die Ausgangsmaterialien darstellen, sind nachstehend aufgeführt.

ίο -NHCH₃ -NHC₂H₅ -NHC₄H,

CH₃

/
-N -NHCpH₂₅

\
CH₃

2«

— OH -OCH₃ -OC₂H₅

-OC₄H,

— NH -NHCH₂CH₂OH

NHCH₂CH₂CH₂OH CH₂CH₂OH

— N CH₂CH₂OH

COONa

_s=y (o-, m-, ρ-) -NHCH₂CH₂-SO₃Na -NHCH₂CH₂-SO₃H -NHCH₂-COOH

-NH

SO₃K
κ—/ (o-, m-, ρ-)

-NH SO₃K ._/ (o-, m-, ρ-)

-NH> -NHO

-SCH₃ —SC2H5

55

60

-NH-

-NH SO₃Na

Cl

-CH₃

-NH-

-NH-

-NH

15

OCHj

f >

V-/ («Κ Εϊ-, ρ-)

COOCa / \ v_/ (ο-, m-, P-)

SO₃NH₄

-NH

(C H₅J₃HNO₃S^. *

-NH

-NH

Beispiele für Gruppierungen, die in den Verbindungen der vorstehend genannten allgemeinen Formeln (I), (V) und (Vl) ab Brücken die s-Triazinringe miteinander verbinden können, sind die folgenden

-HN-(CH₂J₂-NH-

— HN- (CHj)₃- NH- -HN-(CHj)₄-NH-

— HN—(CH₂)₆—NH — -HN-(CHj)₁₂-NH- -HN-(CHj)₂-O-(CH₂J₂-NH- -HN-CH₂-CH-CH₂-NH-

OH CH₃ -HN-C-CH₂-NH-

CH₃

CH₃

-HN-CH₂-C-CH₂-NH-CH,

CB₃

—HN—(CHjit—C—(CH^e—NH-CH₁

—HN-<CH^—N—

CH₂CH₂OH

CH₃ CHj

I i

—N—(CHJfe—N— CHj CH₃

I I

-N-(CH₂)J-N- /h\- nh— -NH

CH₂-CH₂

— HN-C C—NH-

CH₂—CH₂

CH₃

CH₃

-HN

NH —

COOCa

NH-

COONa

-HN

-HN

-HN

NH-

SO₁Na

17

ΗΝ— SO₃NH₄

—HN

und

NH— ίο

—HN-

-CH₂-

-NH—

—HN-

—HN

—ΗΝ

-CH₁CHj-NH-

CH₃

NH-

—ΗΝ

OC₂H₅

-NH-is Das Antischleiermittel kann nach einer der nachstehend besduiebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt werden.

(a) Etwa 1 MoI der durch die vorstehend angegebene » allgemeine Formel (II) dargestellten Dihalogen-s-

triazinverbindung wird zur Umsetzung mit 1 Mol der durch die vorstehend angegebene allgemeine Formel (HI) oder (FV) dargestellten Diaminoverbin- dung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispiels-

>5 weise vorzugsweise Wasser, Aceton, Dioxan, Dimethylformamid oder Diäthylformamid, bei einer geeigneten Temperatur, z. B. bei 10 bis 150⁰C, in An- oder Abwesenheit eines geeigneten Desoxidationsmittels, z.B. vorzugsweise eines Alkalibicarbonate, eines Alkalihydroxids oder einer organischen Base, z. B. Pyridin, 2,4,6-TrimethyIpyridin, und Diaminobicyclooctan, gebracht.

(b) Etwa 1 Mol der Bis-(halogen-s-triazin)-verbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln

(V) oder (VI) wird zur Umsetzung mit 1 Mol der Diaminoverbindung der vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (III) oder (IV) bei einer geeigneten Temperatur, vorzugsweise 30 bis 150° C, in dem Lösungsmittel und gewünscmenfalls in Gegenwart der Base, wie vorstehend bei der Arbeitsweise (a) angegeben, gebracht.

Jedoch kann das Antischleiermittel gemäß der Erfindung natürlich auch nach anderen Arbeitsweisen als den vorstehend geschilderten hergestellt werden.

Typische Beispiele für Antischleiermittel, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind die folgenden:

Verbindung !

-NH—(CH₂)₃ — t -NH-(CH₂)J-NH-

ΝγΝ

NIICH₂CII₂OIi

ΝγΝ

NHCH₂CH₂OH

T iT^cl

ΝγΝ

NHCH₂CH₂OH

Verbindung

! i N ,N

Nil —(CH₂), — Nil

r r

N .,N NII-(CIh)₂-NlI

MICH I¹H Oil

NIKlI (II.Oil

II

20

Verbindung HO

NHCH₂CH₂OH

ΝγΝ

NHCK₂CH₂OH -Cl

ΝγΝ

NHCH₂CH₂OH

Verbindung

«Ν

-r*¹ y-NH—(CHj)₄-NH-ΝγΝ NHCH₂CH₂OH

-NH-(CHj)₂-NH-

NyN

NHCH₂CH₂OH ΝγΝ NHCH₂CH₂OH

Verbindung

CH₃ CH₃

{Νχ J. ,„,, ^ J, ^Nv

I* V-N- (CH₂),- Ν—/ί^πΝ—NH- (CH₂J₃

-(CH₂J₃-NH-

ΝγΝ

ΝγΝ NHCH₂CH₂CH₂OH NHCH₂CH₂CH₂OH

Verbindung

ΝγΝ NHCH₂CH₂OH

NH

'Nj

NH

NH-

ΝγΝ

NHCH₂CH₂OH -f Ίγ^οη ΝγΝ NHCH₂CH₂OH

Verbindung

γ^Νγ-ΝΗ—(CH₂)₃ —NH-|^^NV-NH— (CH₂)₃ —NH -

ΝγΝ ΝγΝ

UCH₃ OCH₃

-H

Verbindung

NvN

\>~^Ν1ΙΎ SO₁Na

(CH₂J₂-NH-

■Η

Verbindung

CII,

^Ν jj -Nil — CII. Γ CM,—ΝΙΙ-γ^Νν-ΝΙΙ--«ΊΙ₂)2—Nil-

N ,N J N.. ν N

I ^ίΜι ί

Nil, NM

21 22

Verbindung 10

NH

NyN

NH-

COOH

COOH NHCH₂COOH

NHCH₂COOH -CI

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 11

Cl

'"V-NH-(CH₂J₂-Ο— (CH₂J₂-NH-Ji" *]—NH-(CH₂J₆-NH-

γΝ ΝγΝ

NHCH₃ NHCH₃

T Ίγ^οη

NyN

NHCH₃

Verbindung 12

Cl

fr

NH-(CH₂J₄-NH -NH-(CHj)₄-NH-

NvN

Nv/N

CH₂CH₂OH

CHjCHjOH

CH₂CHjOH

CHjCHjOH ΓΊ

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

Verbindung 13 Cl

NH-(CHj)₃-NH-Y' Y-NH-(CH₂),-Ο—(CHj)j—NH-N vw N

Verbindung 14 Cl

-N₅

^-NH- (CHj)₃-NH-/^ V-NH-(CH₁)J-NH-

NyN

NHCH₂CH₂SOjNa

NyN

NHCH₂CH₂SO₃Na

-N.

-Cl

NyN

NHCH₂CHjSO₃Na Verbindung 15

Cl

-NH-(CHj)₂-NH

-NH—(CHj)io—NH

N^N N_VN

T I

NHCH₂CHjSO₃H NHCHjCHjSO₃H

NyN

NHCH₂CH₂SO₃Na Verbindung 16

HO

NyN

NH-<1 >—SO₃Na Nil

-Cl

NyN

V—SO₁Na

23

Verbindung 17

Verbindung 18

H₂N-(CH₂)J-NH-

,N

*jj—NH—(CH₂)j--NH—[f ⁵N-NH-(CH₂)J-NH ■

SO₃Na

Verbindung 19 H₂N-(CHj)₂-NH-

N H

NyN

Ν —CH,CH₂SOjNa

I C₂H₅ b—N H -

NyN

N-CH₂CH₂SO₃Na
C₂H₅

Verbindung 20

-NH—(CH₂)j — NH

-NH-(CH₂)J-NH H

NyN

Verbindung 21

-NH-(CH₂)J-NH-

NyN

NHCH₂CH₁OH

T lr^cl

NyN NHCH₂CH₂OH

Die Verbindungen 1 bis 21 können im allgemeinen nach der Arbeitsweise (a) oder (b), wie vorstehend angegeben, hergestellt werden, wobei praktische Ausführungsbeispiele im einzelnen bezüglich der vorstehend genannten Verbindungen 1 und 2 folgen.

Herstellung der Verbindung [Arbeitsweise (a)]

368 g Cyanursäurechlorid, gelöst in 1,11 Aceton, wurden allmählich zu 1,51 Wasser von unter 10° C unter Rühren zugegeben. Unter weiterem Rühren der Mischung bei einer Temperatur von unterhalb 5° C wurde eine Lösung von 122 g Äthanolamin, 212 g Natriumbicarbonat und 800 ml Wasser der Mischung im Verlauf von 1,5 Stunden zugegeben. Nach Rühren während weiterer 2 Stunden bei der gleichen Temperatür wurde die Temperatur der Mischung allmählich auf etwa 15° C erhöht, bei welcher Temperatur das System weiter 1 Stunde lang gerührt wurde. Die dabei ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesam-

melt und aus Wasser, das eine geringe Menge an Natriumbicarbonat enthielt, umkristallisiert, wobei 253 g 2,4-Dichlor-6-hydroxy-äthyl-amino-s-triazin erhalten wurden. Das Produkt bestand aus weißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 117 bis 119° C (Zers.).

209 g des 2,4-Dichlor-6-hydroxyäthylamino-s· triazine wurden mit 2 I Wasser gemischt und unter Rühren der Mischung wurde bei einer Temperatur von 20 bis 25° C eine Lösung von 70 g 1,3-Diaminopropan in 300 ml Wasser im Verlauf von einer Stunde zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur auf 30 bis 35⁰C erhöht und eine Lösung von 168 g Natriumcarbonat in 1 I Wasser im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Nach deren Zugabe wurde die Temperatur allmählich erhöht und 3 Stunden lang bei 95 bis 100⁰C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde nach Kühlen abfiltriert und das so erhaltene Produkt mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war, und getrocknet, wobei 200 g der Verbindung 1 als weißes Pulver erhalten wurden. Die grundmolare Viskosität der Verbindung 1, gemessen in Dimethylformamid bei 35° C, betrug 0,104.

Herstellung der Verbindung 2
[Arbeitsweise (b)]

Eine Mischung von 250 g 2,4-Dichlor-6-hydroxyäthylamino-s-triazin, hergestellt wie vorher beschrieben, 2 1 Aceton und 1 1 Wasser wurde bei 2O⁰C gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe einer Lösung von 0,7 g 1,3-Diaminopropan in 200 ml Wasser zu der Mischung im Verlauf von 30 Minuten wurde eine Lösung von 101g Natriumcarbonat in 1 1 Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt. Am Ende der Zugabe wurde die Temperatur auf 40 bis 45° C erhöht und es wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung mit Eis gekühlt und filtriert, wobei 232 g eines weißen kristallinen Produkts erhalten wurden. Es wurde aus Dioxan und Wasser im Verhältnis von 1 : 1 umkristallisiert, wobei 184g l,3-Bis-(2'-chlor-4'-hydroxyäthylamino-s-triazin-6-ylamino)-propan als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 276°C (Zers.) erhalten wurden.

Eine Mischung von 42,5^g¹ l,3-Bis-(2'-chlor-4'-hydroxyäthylamino-s-triazin-6'-ylamino)-p!ropan. wie vorstehend erhalten, und 400 ml Wasser wurde bei 30 bis 35°C gerührt und nach Zugabe einer Lösung von 7,4 g Äthylendiaminmonohydrat und 30 ml Wasser wurde die Temperatur auf 40 bis 45° C erhöht. Anschließend wurde eine Lösung aus 16,8 g Natriumbicarbonat und 120 ml Wasser im Verlauf von 30 Minuten zugegeben.

Die Temperatur wurde auf 90 bis 95° C erhöht und 3 Stunden lang gerührt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 40 g der Verbindung 2 als weißes Pulver erhalten. Die grundmolare Viskosität des Produkts in Dimethylformamid, gemessen bei 35° C, betrug 0,125.

Die vorstehend als typische Beispiele für Antischleiermittel gemäß der Erfindung aufgeführten Verbindungen 3 bis 21 können nach ähnlichen Arbeitsweisen wie diejenigen für Verbindung 1 und 2 vorstehend beschrieben hergestellt werden.

Beachtenswert ist noch eine Betrachtung über die Wirksamkeit als Antischleiermittel in Abhängigkeit von der Anzahl s-Triazinringen. Es wurde nämlich gefunden, daß ein wirksamer Antischleiereffekt erst dann auftritt, wenn die Verbindungen mindestens 4 s-Triazinringe aufweisen. So wurden Kontrollverbindungen mit 1 oder 2 s-Triazinringen, wie nachstehend angegeben, und Verbindungen, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, zu einer negativen Silberbromidjodidemulsion hoher Empfindlichkeit gegeben, die schwefel- und goldsensibilisiert war. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle 1

Anzahl Verbindung
der

s-Triazinringe

Konzentration Relative Schleier

Empfindg/.\gX 1 Mol lichkcil

Keine (Kontrolle)
Cl Cl

NyN

NHC₂H₄OH

2.0 4.0

100

97 96

0.17

0.16
0.17

Cl

NHC₂H₄OH

Y/

NyN

NHC₂H₄OH

2.0 4.0

97 98

0.17
0.16

Anzahl	\ orbiniliinti	Konzentration	Relative	Schleier
der			limpllnd-
s-Tria/in-		g/Agx ! MnI	lichkcil
ringo

HO

NHC₂H₄OH

NwN

NHC₂H₄OH

HO

V^N V-NH- (CHj)₃-N_n-N

NHC₂H₄OH

ΝγΝ

NHC₂H₄OH

Cl

NH- (CH₂)J-

NyN

NHC₂H₄OH

Cl

NyN

NHC₂H₄OH

Cl-

-rj" V-NH-(CH₂),-NH-

NyN

NHC₂H₄OH

NyN

, NHC₂H₄OH 2,0
4,0

2,0
4,0

2.0
4,0

2.0
4.0

97 96

98 97

96 95

99 98

0,18 0.17

0,17 0,17

0,16 0.15

0,12 0,08

Cl-

.N.

-NH-(CH₂),-NH-

NyN

NHC₂H₄OH

,N- -Cl

NyN

,„ NHC₂H₄OH 2.0
4.0

98

97

0,09 0.06

Die grundmolare Viskosität η der beiden letzten Verbindungen, gemessen in Dimethylformamid bei 35°C, und die Werte der Elementaranalyse sind nachstehend angegeben:

Anzahl	0.058	Ci. ■:■;.	ber.:	N. 'V1,	ber.:
der s-Tri-	0.120	gef.:		gef.:
azin-
nnge		8,46		36,65
4	8,72	3,08	36,77	38,80
11	2,98	38,52

60

Die erfindungsgemäßen Antischleiermittel zeigen einen ausgezeichneten Schleierverhütungseffekt und eine ebensolche Stabilisierungswirkung bei photographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien und üben dabei keinen nachteiligen Einfluß auf andere photographische Eigenschaften aus. Diese Verbindungen gemäß der Erfindung können allein oder zusammen mit anderen bekannten Antischleiermitteln verwendet werden.

Die Zugabe zur Silberhalogenidemulsion erfolgt zweckmäßigerweise zwischen der Nachreifung und dem Aufbringen auf den Schichtträger.

Es wurde ferner gefunden, daß das Antischleiermittel gemäß der Erfindung in sehr wirksamer Weise auch einer anderen als der Silberhalogenidemulsionsschicht einverleibt werden kann, beispielsweise einer ihr benachbarten Schutzschicht oder einer Zwischenschicht zwischen den Silberhalogenidemulsionsschichten. Da außerdem diese Verbindungen in Lösungsmitteln, z. B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, angesäuertem Wasser, wie mit Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, oder Wasser mit einem Gehalt an Alkali, wie Alkalibicarbonate, Alkalicarbonate oder Alkalihydroxide, löslich sind, ist es zweckmäßig, die Verbindungen als eine Lösung in einem der vorstehend angegebenen Lösungsmittel zuzusetzen.

Die Erfindung ist auf Schwarz-Weiß-Negativemulsionen, Emulsionen für Röntgenstrahlen, farbphotographische Silberhalogenidemulsionen der Art mit einem

Farbkuppler in der Emulsion oder im Entwickler anwendbar, insbesondere auf Gelatine-Silberbromidjodidemulsionen.

Die Silberhalogenidemulsion, die das Antischleiermittel gemäß der Erfindung enthält, kann chemisch nach einer üblichen Arbeitsweise sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz einer Verbindung, die labile Schwefelatome enthält, wie Ammoniumthiosulfat und Allylthioharnstoff (vgl. z. B. »The Theory of the Photographic Process«, 3. Ausgabe, S. 113-116 [1966], McMillan Company, New York), eines Komplexsalzes von einwertigem Gold und Thiocyansäure (vgl. dort Seite 116), eines reduzierenden Sensibilisierungsmittels, z. B. Amine, Hydrazine, oder Schwermetallsalze, wie Zinn(II)-chlorid (vgl. dort Seiten 113-116), eines Polyalkylenoxidderivats oder einer Kombination davon. Die gemäß der Erfindung verwendete Emulsion kann ferner ein anorganisches oder ein organisches Härtungsmittel oder ein Benetzungsmittel, z. B. ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, wie Polycxyäthylennonylphenyläther, ein Natriumalkylbenzolsulfonat oder N-Methylalkyltaurid, ein anionisches oberflächenaktives Mittel, ein amphoteres oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine Äthylenoxidkette aufweist, enthalten.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Die Antischleiermittel (1) bis (5), (13), (16) und (17) wurden einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodid-Negativemulsion von hoher Empfindlichkeit jeweils einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und dann in einem Entwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 8 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2g

Natriumsulfit (wasserfrei) 100g
Hydrochinon 5 g

Borax 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt

	Tabelle II	Konzentration (g/Mol AgX)	Frisch relative Empfindlichkeit	Schleier	2 Tage bei 50 C und Feuchtigkeit gelagerl relative Empfindlichkeil	8O1Vn rel. Schleier
	Antischleiermittel		100	0,14	75	0,27
	kein (Kontrolle)	0,4 0,8	100 97	0,11 0,09	95 90	0,16 0,11
	(D (D	0,4 0,8	98 95	0,10 0,07	98 92	0,14 0,11
	IvJ IvJ	3,0 6,0	102 97	0,12 0,11	94 90	0,18 0,15
	(3) (3)	0,8 1,6	98 94	0,09 0,07	93 88	0,13 0,09
ft	(4) (4)	0,8 1,6	98 98	0,12 0,10	96 95	0,19 0,14
Ϊ: .	(5) (5)	0,4 0,8	96 90	0,10 0,06	90 88	0,12 0,09
i	(13) (13)	0,4 0,8	96 95	0,11 0,09	96 94	0,17 0,13
I	(16) (16)	0,4 0,8	101 97	0,13 0,09	90 90	0,16 0,11
Ν ÖS	(17) (17)
S

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Bildung von Schleier durch die Antischleiermittel gemäß der Erfindung bei der Frischprüfung deutlich verringert wurde bei nahezu gleichbleibender Empfindlichkeit. Auch die Prüfung nach Lagerung zeigte vorteilhafte Ergebnisse in dieser Richtung.

Beispiel 2

Die Antischleiermittel (6), (9), (10), (14) und (15) wurden einer schwefel-, t ;duktions- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodid-Röntgenemulsion von hoher Empfindlichkeit einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und 6 Minuten lang bei 20° C in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-amii5ophenolsulfat 2 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 80g Hydrochinon 8 g

Natriumcarbonat (wasserfrei) 40g Kaliumbromid 2g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:

Tabelle III

Antischleiermittel

kein
(Kontrolle)

Konzentration
(g/Mol AgX)

Relative

Hmpfind-

lichkeil

Schleier

2,0
4,0

0,8
1,6

0,8
1,6

0,8
1,6

0,8
1,6

100

99 98

100 96

101 99

96
90

104
99

0,23

0,20 0,17

0,21 0,18

0,19 0,17

0 17 0,13

0,20 0,17

N-Melhyl-p-aminophenolsulfat Ig

Natriumsulfit (wasserfrei) 60g

Hydrochinon 10g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 40g Kaliumbromid 5g

Kaliumlhiocyanat 1,5g

0,l%ige Kaliumjodidlösung 5ml

Natriumhydroxyd 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf I Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt und zeigen, daß die Schleierbildung verringert war.

Tabelle IV

Antischleiermittel

Aus diesen Ergebnissen ist es ersichtlich, daß die Schleierbildung durch die Einverleibung der Antischleiermittel gemäß der Erfindung gegenüber dem Fall, bei welchem kein solches zugesetzt wurde, eindeutig gehemmt wurde.

Beispiel 3

Die Antischleiermittel (I), (2), (7) und (8) wurden einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodid-Umkehrfarbemulsion einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und in einem Härtungsbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzung 3 Minuten lang bei 27°C behandelt:

Natriumpyrophosphat 20 g

Natriumsulfat 50g

37%ige Formaldehydlösung 17 ml

lOVoige Natriumhydroxydlösung 1 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Es folgte Waschen mit Wasser während 4 Minuten bei 27°C und Entwickeln während 7 Minuten bei 27°C in einem Entwickler der nachstehenden Zusammensetzung:

Konzentration Relative (g/Mol AgX) Empfindlichkeit

Schleier

kein (Kontrollo)	-	100
(I) (I)	0,1 0,2	103 106
(2) (2)	o,·: 0,8	119 104
(7) (7)	1,0 2,0	UO 101
OO OO	2,0 4,0	112 99
		Beispiel 4

0,85

0,67 0,51

0,42 0,28

0,35 0,25

0,24 0,13

Die Antischleiermittel (1 \\ (12), (15) und (20) wurden einer wäßrigen 5%igen Gelatinelösung einverleibt. Eine schwefel- und goldsensibilisierte Gelatine-Silberbromidjodidemulsion für ein farbphotographisches Umkehrmaterial wurde als Überzug auf eine Glasplatte mit einer Fläche von etwa 200 cm² aufgebracht und anschließend getrocknet Dann wurden 5 mi der vorstehend angegebenen Gelatinelösung als Überzug auf die Silberhalogenidemuisionsschicht aufgebracht und getrocknet. Die so hergestellten 2fach überzogenen photographischen Platten wurden belichtet und 7 Minuten lang bei 27°C in einem Entwickler der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 entwickelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Antischleiermittel

Konzentration Relative (g/Mol AgX) Empfindlichkeit

Schleier

kein (Kontrolle)	-	100	0,18
(11) W) (11)	2,0 4,0	101 97	0,16 0,14
(12) (12)	20,0 40,0	98 94	0,13 0,11
(15) b) (15)	4,0 8,0	99 96	0,15 0,13
(20) (2(1)	4,0 8,0	100 95	0,15 0,12
			130 109/5

Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß durch die Einverleibung der Antischleiermittel gemäß der Erfindung einer Schutzschicht die Schleierbildung ohne wesentliche Verminderung der Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion verringert wurde.

Beispiel 5

Die Antischleiermittel (14), (15), (18) und (19) wurden einer schwefel- und goldsecsibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion für ein farbphotographisches Umkehrmaterial einverleibt, diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden belichtet und den folgenden Behandlungen unterworfen:

1. Vorhärtung 27 C 3 Minuten

2. Wasserspülung 27 C" 4 Minuten

3. Negativentwicklung 27 C" 7 Minuten

4. Waschen 27 C" 2 Minuten

5. Umkehrblitzlichtbelichtung

6. Farbentwicklung 27 C" 5 Minuten

7. Wasserspülung 27 C I Minute

8. Silberbleichung 27 C 5 Minuten

9. Fixierung 27 C 3 Minuten

10. Wasserspülung

11. Trocknung

Die Zusammensetzungen der bei den Behandlungen verwendeten Behandlungsbäder sind nachstehend angegeben.

Die Zusammensetzung des Härtungsbades war die gleiche wie diejenige in Beispiel 3 und die Zusammensetzung des Negativentwicklers war die gleiche wie diejenige in Beispiel 3.

Farbentwicklcrlösung:

Natriumsulfit 5,0 g

Ν,Ν'-Diathyl-p-phcnylen- 1.2 g

diaminhydrochlorid

Natriumcarbonat (Monohydrat) 20,0g

Kaliumbromid 0.3 g

0,l"/nige Kaliumjodidlösung 2,0ml

4-(p-Toluolsulfonamid)- 1,0 g

f.-benzoylacetanilid

Natriumhydroxyd 4,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Silberbleichlösung:

Kaliumferricyar.id 60 g

Kaliumbromid 20 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Fixierlösung:

Natriumthiosulfat 100 g

Natriumsulfit 15 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Vl zusammengestellt, wobei die maximale Dichte unter Verwendung eines Blaufilters nach der Farbentwicklung gemessen wurde.

Tabelle Vl

Antischleiermittel

Konzentration (g/Mol AgX)

Maximale Dichte

kein
iKontrollel

(14)
n> (14)

(15)
(15)

(19)
'· (19)

0,4
0,8

0,4
0,8

1,0
2,0

2,0

2,4 3,0

2,3 2,6

2,3 2,6

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß infolge der Erniedrigung der Schleierbildung bei der Negativentwicklung die maximale Dichte des durch die Farbentwicklung erhaltenen Farbbildes deutlich erhöht war.

Beispiel 6

Das Antischleiermittel (14) wurde einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion für ein farbphotographisches Negativmaterial zugegeben, dem l-Hydroxy^-sulfo-^-n-octadecylnaphthamid als Kuppler durch Zugabe von 20 Gew.-Teilen einer wäßrigen alkalischen Lösung des Kupplers (1 g Kuppler je 1,4 Mol Natriumhydroxid als 1 n-Natriumhydroxidlösung) zu ICKT Gew.-Teilen der Emulsion einverleibt worden war. Die Emulsion wurde nach Einstellen des pH-Werts auf 7,0 mit Zitronensäure auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet und in üblicher Weise in einem Farbentwickler der nachstehend angegebenen Zusammensetzung entwickelt.

Ν,Ν'-Diii'.hyl-v-aminoanilinsullal	2.0g
Natriumsulfit	2.0g
Natriumcarbonat (Monohydrat)	50.0 g
Hydroxylaminhydrochlorid	1.5g
Kaliumbromid	1.0g
mit Wasser aufgefüllt auf	1 Liier

Der pH-Wert des Entwicklers war auf 10,8 ±0.1 unter Verwendung von NaOH eingestellt worden.

Danach wurde mit einem Silberbleichbad und einem Fixierbad der nachstehend angegebenen Zusammensetzungen weiterbehandelt, um sowohl reduziertes Silber als auch nichtentwickeltes Silberhalogenid zu entfernen.

Silberbleichbad:

Kaliumferricyanid

Kaliumbromid

mit Wasser aufgefüllt auf

Fixierbad:

Natriumthiosulfat

Natriumsulfit (wasserfrei)

28%ige Essigsäure

Borsäure

Kaliumalaun

mit Wasser aufgefüllt auf

100g 20 g 1 Liter

200 g 20 g 45 g

7.5 g 20 g

1 Liter

Nach diesen Behandlungen wurde die Dichte unter Verwendung eines Rotfilters gemessen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIl zusammengestellt:

Tabelle VII

Antischleiermittel

Konzentration
(p/Mol AgX)

Frisch
A

2 Tage bei 50 ί und W/ rel.
Feuchtigkeit gelagert

A B

kein
(Kontrolle)

0.5
KO
2,0

0,29

0,19
0,13
0,06

A: Cyangelarbler Schleier. B: Relative Cyanempfindlichkeit.

100

103
100

0,31

0,16
0,10
0,06

100

103
97
90

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß der cyangefärbte Schleier verringert war während die Cyanempfindlichkeit nur unwesentlich vermindert war. Auch blieb das erhaltene Bild während einer langen Zeitdauer stabil.

Beispiel 7

Eine Dispersion des Kupplers l-Phenyl-3-[3'-(N-propyl-N-octylamido)-propionamido]-5-pyrazolon wurde durch Auflösen von 5 g des Kupplers in 100 ml Trikresylphosphai hergestellt und dann die Lösung zu 100 g einer wäßrigen 10%igen Gelatinelösung zugegeben, die 8 ml einer wäßrigen 5%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt, worauf bei 30 bis 90⁰C gerührt wurde. 10 Gew.-Teile der so hergestellten Dispersion wurden zu 100 Gew.-Teilen einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberbromidjodidemulsion zugegeben. Das Antischleiermittel (2) wurde dieser Silberhalogenidemulsion einverleibt und diese auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet. Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde belichtet, in üblicher Weise in einem N₁N-Diäthyl-p-aminoanilin enthaltenden Farbkuppler farbentwickelt und dann gebleicht und fixiert, um reduziertes Silber und nichtentwickeltes Silberhalogenid zu entfernen. Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers, der Bleichlösung und der Fixierlösung waren die gleichen, wie in Beispiel 6 angegeben.

Nach Behandlung wurde die Dichte unter Verwendung eines Grünfilters gemessen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusammengestellt:

Tabelle VIII

Antischleier	Konzentralion	Magcnta-	Relative
mittel	(g/Mol AgX)	gelarbter	Magenta-
		Schleier	empfind-
			lichkeit

kein
(Kontrolle)

(2) 1.0

(2) 2,0

0,13
0.08

0.06

100
98

87

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Bildung des magenlagefärbten Schleiers deutlich verringert war, ohne die Magentaempfindlichkeit wesentlich zu beeinträchtigen.

,,, Beispiele

Zu 100 Gew.-Teilen einer schwefel- und goldsensibilisierten Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurden 40 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen alkalischen Lösung von 33-Dicarboxy-[(4'-stearoylainido)-ben-

.?' zoyl]-acetanilid zugegeben, worauf das Antischleiermittel (1) der Emulsion einverleibt wurde. Nach Einregelung des pH-Wertes auf 8,0 vurde die Emulsion auf einen Schichtträger in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht und getrocknet.

«ι Zu ICO Gew.-Teilen einer schwefelsensibilisierten, rotempfindlichen Gelatine-Silberchloridbromidemulsion wurden 10 Gew.-Teile einer 0,025%igen methanolischen Lösung von 3'-Allyl-6,7-benzo-3-äthyl-l,5'-[2-(läthyl-4-chinoliniden)-äthyliden]-4'-oxathiazolinothia-

J) cyaninjodid und 25 Gew.-Teile einer 5%igen wäßrigen alkalischen Lösung von l-Hydroxy-2-n-octadecylnaphthamid zugegeben, worauf deren pH-Wert auf 7,0 eingestellt wurde. Danach wurde das Antischleiermittel (1) der Silberhalogenidemulsion einverleibt und diese

■»<> auf die bereits vorhandene Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Dicke von 6 Mikron aufgetragen.

Zu 100 Gew.-Teilen einer schwefelsensibilisierten grünempfindiichen Gelatine-Silberchloridemulsion wurden 5 Gew.-Teile einer 0,05%igen methanolischen

■»■> Lösung von S.S'.e-Triäthyl-S.S'-diphenyloxacarbocyantnrhodanin und 18 Gew.-Teile einer 5%igen wässerigen alkalischen Lösung von 1-[(3'-Sulfo-4'-phenqxy)-benzol]-3-heptadecyl-5-pyrazolon zugegeben, worauf der pH-Wert auf 7.5 eingestellt wurde. Nach

■)» Einverleiben des Antischleiermittels (1) wurde die

Emulsion als weiterer Überzug auf die rotempfindliche Emulsionsschicht in einer Dicke von 6 Mikron aufgebracht.

Das so hergestellte Aufzeichnungsmaterial wurde

"'> belichtet und folgenden Behandlungen unterworfen:

I. Farbentwicklung	20	C	10	Minuten
2. Wasserspülung	20	C	2	Minuten
3. erste Fixierung	20	C	5	Minuten
b" 4. Wasserspülung	20	C	5	Minuten
5. Bleichung	20	C	5	Minuten
6. zweite Fixierung	20	(	5	Minuten
7. Wasserspülung	20	C	10	Minuten

Die Zusammensetzungen des Farbentwickler, der Fixierlösungen und der Bleichlösung waren die gleichen, wie in Beispiel 6 angegeben.

37

Nach Behandlung wurden die Farbdichten unter Verwendung eines Blau-, Grün- bzw.. Rotf;^!ters gemessen. CHe Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IX zusammengestellt:

I	Tabelle IX	ir)	Antischleiermittel«	Gelb	relative Empfind lichkeit	Cran	relative Empfind lichkeit	Magenta	relative Empfind lichkeit
I		—	(B)	Farbschleier	100	Farbschleier	100	Farbschleier	100
}-	Konzentration des	-	_	0,17	103	0,18	98	0,16	108
	(b)	1,0	-	0,14	96	0,17	100	0,16	100
	_	-	-	0,17	101	0,12	95	0,16	92
	1,0	1,0	1,0	0,16	93	0,16	85	0,11	95
	-		1,0	0,13		0,11		0,10
	-
1,0

(b): Blauempfindlichc Emulsionsschicht, (r): Rotempfindliche Emulsionsschicht, (g): Grünempfindliche Emulsionsschicht

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die Schleierbildung merklich verringert war ohne wesentli- r. ehe Beeinträchtigung der Empfindlichkeit.

Bei Verwendung von anderen Antischieiermitteln mit

den sich wiederholenden Einheiten gemäß der allgemeinen Formel (I) als den vorstehend genannten Antischieiermitteln (1) bis (21) wurden nahezu die gleichen Ergebnisse erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem s-Triazinringe enthaltenden Antischleiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Antischleiermittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht in einer Menge von 0,01 bis 50 g je Mol Silberhalogenid oder in einer angrenzenden gelatinehaltigen Hilfsschicht in einer Menge von 0,05 bis 250 g je kg Gelatine vorliegt und mindestens 2 wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (I)

R² R³ R⁴ R⁵

—fl^Y" N— (CH₂- CH₂- O)_m—Y¹—N—|T^N%]— N—(CH₂- CH₂- O)₁₁- Y²—N— ΝγΝ ΝγΝ

R¹ R¹

aufweist, worin bedeuten:

R¹ a) eine Gruppe der Formel —OR⁶, in der

R⁶ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, die durch eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz eine Sulfogruppe bzw. deren Salz oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, oder eine Benzylgruppe bedeutet;

b) eine Gruppe der Formel -SR⁷, in der R⁷ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine Tolylgruppe bedeutet;

c) eine Gruppe der Formel -NHR⁸, in der R⁸ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfalkylgruppe bzw. deren Salz, mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser Gruppen, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder durch ein Chloratom substituiert sein kann, eine Naphthylgruppe, die durch eine Sulfogruppe bzw. deren Salz substituiert sein kann, eine Cyclohexylgruppe, eine P/ridylgruppe oder eine Benzthiazolylgruppe bedeutet,

d) eine Gruppe der Formel

Hydroxyalkylgruppen oder Sulfalkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest dieser . Gruppen, oder zusammen die zur

Vervollständigung eines Piperidin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten; R², R³,

R⁴ und R⁵ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthylgruppe, Y¹ und Y² falls m und η gleich 1, jeweils eine Äthylengruppe, falls m und η gleich 0, jeweils eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, die durch Methylgruppen oder eine Hydroxylgruppe substituiert sein kann, eine Cyclohexylengruppe, die durch Methylgruppen substituiert sein kann, eine Phenylgruppe, die durch eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Carboxylgruppe bzw. deren Salz, eine Sulfogruppe bzw. deren Salz, oder ein Chloratom substitu iert sein kann, eine Aralkylengruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, eine Naphthylengruppe oder Biphenylengruppe, die durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder eine der Gruppierungen

R'

60

R¹⁰

in der

R⁹ und R¹⁰ jeweils einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-CH₂-

/73 und η Ooderi.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Antischleiermittel folgender Formeln enthält:

Verbindung 1

IT

-NH-(CH₂)J-NH

ΝγΝ NHCH₂CH₂OH

YY

NH-(CHa-NH-

NyN

NHCH₂CH₂OH IT

-Cl

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 2 Cl-

^H-NH- (CHz)₃-NH

ίγΝ NyN

NHCHzCH₂OH NHCH₂CH₂OH

NH-(CHz)₂-NH-

Verbindung 3 HO

NyN

NHCH₂CH₂OH

VNH-iCH^-O-iCH^-NH

NyN

NHCH₂CH₂OH i Y^a

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 4

-NH-(CH₂)₄—NH

NyN NHCH₂CH₂OH

Yv

NH-(CH₂J₂-NH-

NyN

NHCH₂CH₂OH fV^ci

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 5

CH₃ CH₃

-N—(CH₂)₃ — N—f

— (CH₂)J-NH-

NyN NyN

NHCH₂CH₂CH₂OH NHCH₂CH₂CH₂OH

-H

Verbindung 6

-NH

NyN NHCH₂CH₂OH

NH

^/N

j^/NV-

NH

NyN

NHCH₂CH₂OH tiT^0H

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 7

-NH-(CH₂)J-NH-

-NH- (CHj)₃- NH

NyN OCH₃

NyN

OCH₃

Verbindung 8 ^Nv

«Ν

IT NH-(CHz)₂-NH-

NwN ι "wi

T y~^ SO₃Na J

-H

Verbindung 9

,N-

NyN NH₂

CH₃

CH₃

NyN

NH₂ -H

Verbindung 10

,N-

-NH

-NH

jf NyN

J COOH NHCH₂COOH

NHCH₂COOH

NH-

COOH ,N-

-Cl

NyN

NHCH₂CH₂OH

Verbindung 11

/Nv

NH—(CH^—O—iCH^ — NH NH-(CHA-NH-

NyN NHCH₃

Verbindung 12

NyN

NHCH₃ ,N.

NyN

NHCH₃

^^NV- NH- (CH₂J₄- NH-/^N V-NH- (CH₂)₄ — NH-

N vw N

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH ,N-

N ν, Ν

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH

Verbindung 13

-NH-(CH₂)J-NH

NyN

NyN NH- (CH₂J₂-O- CH₂CH₂- NH-

Verbindung 14

■•Ν

Cl-

—/"¹V-NH- (CH₂).,- NH-1^ V-NH- (CH₂),- NH-

NyN

NHCH₂CH₂SO₁Na

NyN NHCH₂CH₂SO₃Na -N.

Cl

NyN

NHCH₂CH₂SO₁Na

Verbindung 15

-NH- (CHj)₂- NH-^^ΝΥ- NH- (CH₂)₁₀— NH-

NyN NHCH₂CH₂SO₃H

NyN

NHCH₂CH₂SO₃H NyN

NHCH₂CH₂SO₃Na

Verbindung 16

N_VN NH-

Verbindung 17

|-*^N V-NH- (CH₂)₄ —NH-/^N V-NH—(CH₂)₄—NH ■

T¹

-SO₃Na N_VN

NH-

-SO₃Na

NyN NH

-NH

SO₃Na -NH-

NyN

SO₃Na -H

Verbindung 18 H₂N-(CH₂)J-NH

^^N V-ΝγΝ

NH- (CH₂)₃ —NH-

SO₃Na

SO₃Na

-H

Verbindung 19 H₂N-(CH₂)₂—NH-

NyN

N-CH₂CH₂SO₃Na -Ζ¹ V-NH-(CH₂J₂-NH-

NyN

N-CH₂CH₂SO₃Na

C₂H₅ C₂H₅

Verbindung 20

,N.

NyN

-NH- (CH₁I,- NH-^^N\—NH — (CH₂),- NH-

NyN -H

Verbindung 21

-NH-(CH₂)J-NH-

NyN

NHCHjCH₂OH

t Y^a

NyN