DE2717093A1 - Verhinderung der schleierbildung in einem farbphotographischen verfahren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

H. KINKELDEY

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K. SCHUMANN ^ P. H. JAKOB

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G. BEZOLD

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIAN3TRA3SC «3

ρ 11 396 18. ΑόγϊΙ 1977

Fuji ?:ioto Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuna, Miηami Ashijara-Shi, Eanagawa, Japan

Verhinderung der Schleierbildung in einem farbphotographisehen Verfahren

Die Erfindung betrifft ein Bildverstärkungsverfahren für ein photographisches Element mit einem bildmäßig darin verteilten Material, das eine katalytische Wirkung mit einem Kobalt(III)komplex aufweist; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung in einem farbphotographischen Verfahren durch Entfernung der schleierbildenden Komponenten aus einer photographischen Behandlungsbzw. Entwicklerlösung durch ein hydrophobes poröses Diaphragma.

Es ist bekannt, daß nach der Belichtung eines lichtempfindliche Salze enthaltenden photographischen Materials durch

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chemische Entwicklung oder physikalische Entwi aus einem katalytisch aktiven Metall, das zur Gruppe VIII, VIa oder Ib des Periodischen Systems der Elemente gehört, erzeugt werden können uni daß in dem photographischeη Element Farbstoifbilder oder beizende Bilder erzeugt 7/erden können durch Verwendung eines Reduktionsmittels oder durch Verwendung eines Reduktionsmittels und von Farbkupplern in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder eines Hjdroperoxids. Derartige Bilderzeugungsverfahren sind beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 1 813 920 (entsprechend der US-Patentschrift 3 674 4-90), 1 950 102, 1 995 901,

1 961 029 (entsprechend der US-Patentschrift 3 684 511),

2 044- 333, 2 044 993 (entsprechend der US-Patentschrift

3 761 265), 2 056 560 (entsprechend der US-Patentschrift 3 776 730), 2 056 359 (entsprechend der US-Patentschrift 3 765 890) und 2 120 09I (entsprechend der US-Patentschrift 3 817 751) sowie in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 128 327/74 (entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 549 837> und 139 917/74 (entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 549 837) beschrieben.

Auf dem Gebiet der Farbphotographie wird ein farbphotographisches Material, das hergestellt worden ist durch Beschichten eines Trägers mit Silberhalogenidemulsionen mit eingearbeiteten Kupplern, wie z.B. einem Blaugrünkuppler, einem Gelbkuppler und einem Purpurrotkuppler, unter Anwendung verschiedener Methoden, bildmäßig belichtet und dann einer Reihe von Behandlungen unterzogen für die Wiedergabe von Farbbildern in dem photographischen Material.

Die Grundverfahrensstufen dieser Behandlungen sind eine Farbentwicklungsstufe und eine Silberentfernungsstufe. Das heißt, in der Farbentwicklungsstufe werden die Silberhalogenide des belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterials

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durch eine Farbentwicklerverbindung reduziert unter Bildung von Silberbildern und gleichzeitig reagiert die oxydierte Farbentvvicklerverbindung tiit den Kupplern unter Bildung von Farbstoffbildern. Danach wird das farbphotographische Material einer Silberentfernungsstufe unterworfen, wobai das in der vorhergehenden Stufe gebildete Silber unter der Einwirkung eines Oxydationsmittels (_auch als "Bleichmittel) bezeichnet) oxydiert wird, dann durch einen Komplexbildner für Silberionen, der in der Regel auch als "Fixiermittel" bezeichnet wird, gelöst und schließlich aus dem photographischen Material entfernt wird. Somit können nur Farbstoffbilder in dem photographischen Material zurückbleiben. Bei der praktischen photographischen Behandlung bzw. Entwicklung von farbphotographischen Materialien werden zusätzlich zu den beiden oben genannten Grundverfahren der Farbentwicklung und Silberentfernung Hilfsverfahrensstufen angewendet, um die gewünschten paotographischen und physikalischen Eigenschaften der Farbbilder aufrechtzuerhalten oder die Lagerfähigkeit der Farbbilder zu verbessern. Beispiele für diese Hilfsbehandlungsstufen bzw. Hilfsentwicklungsstufen sind ein Härtungsbad zur Verhinderung des übermäßen Weichwerdens der lichtempfindlichen Emulsionsschichten der farbphotographischen Materialien während der Behandlung bzw. Entwicklung, ein Stoppbad zum wirksamen Abstoppen der Entwicklungsreaktion, ein Bildstabilisierungsbad zum Stabilisieren der Bilder und ein Bad zur Entfernung einer Rückschicht (Unterlagenschicht) von dem Träger eines photοgraphischen Materials. Diese Art der farbphotographischen Behandlung bzw. Entwicklung wird weltweit auf dem Gebiet der Photographic bereits seit 1°AO angewendet .

Das in dem vorstehend beschriebenen farbphotographischen Verfahren verwendete farbphotographische Material enthält im allgemeinen Silber in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 g

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pro m des farbphotographischen Materials in Form eines Silberhalogenids. So enthalten beispielsweise bilderzeugende

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Materialien vom Reflexions-Typ, die durch Farbpapiere repräsentier!; werden, in der Regel etwa 1 bis etwa 2,5 S

Silber pro za." des photo graphischen Materials und photographische Materialien, lie z.3. farbphotographische Negativfilme und farbOhotogranhische Umkehrfilme, enthalten

etwa 3 bis etwa 9 g Silber pro m des photographischen Materials. Diese Silbermenge ist für die Erzielung einer ausreichenden Farbstoffbilddichte erforderlich, wenn jedoch die Menge des erforderlichen Silbers reduziert werden, könnte, so wäre der dadurch erzielte Vorteil vom Standpunkt der Konservierung der Silbervorräte sowie vom Standpunkt der Herabsetzung der Herstellungskosten der photographischen Materialien aus betrachtet groß.

In der FS-Patentschrift 3 674 4-90 ist ein Verfahren zur Herabsetzung der Menge der in photographischen Materialien verwendeten Silberhalogenide unter Anwendung eines Farbverstärkungsverfahrens beschrieben. Gemäß dem darin beschriebenen Verfahren aktivieren in dem photographischen Material bildmäßig verteilte Metallbilder Wasserstoffperoxid oder ein anderes Peroxid als Katalysator und bewirken so, daß eine Oxydationsreaktion auftritt, wodurch Farbstoffe gebildet und schließlich Farbbilder erzeugt werden. In diesem Falle kann die Menge der Metallbilder sehr klein sein, da die Metallbilder als Katalysator wirken können und deshalb kann dann, wenn Silber für diese Metallbilder in dem Verfahren verwendet wird, die gewünschte Farbdichte erzielt werden unter Verwendung einer stark verringerten Menge an Silbersalzen im Vergleich zu derjenigen, die in Gelatine-Silberhalogenidemulsionen der konventionellen Typen verwendet wird. In diesem Verfahren wird das Peroxid in der Verstärkungsstufe verwendet, die als zusätzliche Stufe nach der Entwicklungsstufe, repräsentiert durch die Farbentwicklung, durchgeführt wird.

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Dieses Verfahren hat jedoch verschiedene Nachteile. So sind beispielsweise Peroxiis, wie Wasserstoffperoxid irai dgl., in wäßriger Lösung sehr instabil. Insbesondere ist ein Peroxid sehr instabil, waiui ein Entwickler eingeschleppt wird,und es zersetzt sich leicht, wodurch die Bildverstärkungswirkung stark verhindert wird. Außerdem ist die Verstärkung sbe hand lung mit einem Peroxid von einer starken Schleierbildung begleitet. Ferner haben Peroxide nachteilige Effekte auf Lebewesen und es besteht die Gefahr des Auftretens einer Explosion. Deshalb erfordert die Handhabung dieser Materialien besondere Vorsicht.

In den US-Patentschriften 3 826 652, 3 834- 907, 3 7^3 i53 und 3 765 89^ ist ein Verfahren zur Verminderung der Menge der in photographischen Materialien verwendeten Silberhalogenide unter Anwendung eines anderen neuen Farbverstärkungsverfahrens beschrieben. Nach dem in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren führen bildmäßig verteilte Metallbilder zu einer Oxvdations-Reduktions-Reaktion durch einen Kobalt(lII)komplex, wie z.B. [Co(CH,)g]Cl^,als Katalysator, wodurch sich Farbstoffe bilden und Farbbilder erhalten werden. Dieses Verfahren hat jedoch ebenfalls den schwerwiegenden Fachteil, daß dann, wenn Entwicklerkomponenten, wie z.B. eine Entwicklerverbindung, zusammen mit dem Kobalt(III)komplex vorhanden sind, auf den farbphotographisehen Bildern eine ausgeprägte Schleierbildung auftritt.

Je nach Art der Behandlung kann das Bildverstärkungsverfahren, in dem ein Kobalt(III)komplex verwendet wird, grundsätzlich in die folgenden drei Verfahrenstypen eingeteilt werden: (1) eine 3-Bad-Behandlung, die umfaßt eine Farbentwicklung, eine Verstärkung und eine Bleichfixierung, (2) eine 2-Bad-Behandlung, die umfaßt eine Farbentwicklung-Verstärkung und eine Bleichfixierung und (3) eine 1-Bad-Behandlung, die eine

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S'arbentvri.cklung-Verstärkung-Bleichfiid.erung umfaßt. Unter diesen Behandlungen sind die 3e'candlurigslösungen in der 2-Bad-3ehandlung und in der 1-Bad-Behandlung sehr instabil, da in diesen Fällen ein Kobalt(lII)koniplex zusammen mit Entwicklerkoniponanten in den Behandlungslösungen enthalten ist, und deshalb nimmt dann, wenn diese Behandlungen nicht bei Raumtemperatur (z.B. bei etwa 20 bis etwa 30⁰C) innerhalb einiger weniger Stunden durchgeführt werden, der Bildverstärkungseffekt ab und es tritt eine ausgeprägte Schleierbildung auf. Bei der 3-Bad-Behandlung, bei der der Entwickler und die Verstärkungslösung getrennt verwendet werden, ist su erwarten, da3 die Behandlungszusamnensetzungen über einen längeren Zeitraum hinv/eg verwendet oder gelagert werden können. Bei der 3-3ad-Behandlung wird jedoch zwischen der ?arbent7/icklung ^nr) der Verstärkungs stufe kein Waschen mit Wasser angewendet oder wenn mit Wasser gewaschen oder gespült wird, erfolgt dies innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes und deshalb werden bei der laufenden Behandlung (Entwicklung) etwa 10 bis etwa 3^ % der Entwicklungskomponenten in der Regel aus dem Entwickler in die Verstärkungslösung eingeschleppt. Die 3-Bad-Behandlung ist deshalb ebenfalls vom Auftreten einer starken Schleierbildung begleitet.

Um die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten, die durch die Verwendung des Kobalt(Ill)komplexes hervorgerufen werden, zu überwinden, ist es am meisten bevorzugt, den Kobalt(III)-komplex in farbphotographische Materialien einzuarbeiten. Diese Verfahren sind beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 84 229/74 (entsprechend der deutschen Offenlegungsschrift 2 357 695), 84 239/74 und 97 614/74 (entsprechend der US-Patentschrift 3 847 619) beschrieben. Dieses System hat jedoch einen anderen schwerwiegenden Nachteil insofern, als die Empfindlichkeit des Silberh^logenids stark vermindert wird.

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Sin. anderes Verfahren zur Überwindung der vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch Einarbeitung eines organischen Mtischleiermittels in die den Kobalt(III)komplex enthaltende Behandlungslösung ist auch bereits vorgeschlagen worden. Zu solchen organischen Antischleiermitteln, die verwendet werden können, gehören "bekannte,Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen und Mercapto-substituierte, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen. Durch die Zugabe dieser heterocyclischen Verbindungen kann die Schleierbildung bis zu einem gewissen Ausmaße vermindert werden, gleichzeitig wird dadurch jedoch die erzeugte Bilddichte stark herabgesetzt.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, das Auftreten der schwerwiegenden Nachteile bei der Bildverstärkung bei Verwendung eines Kobalt(III)komplexes zu verhindern. Das heißt, Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung anzugeben, die in einem ausgeprägten Maße auftritt, wenn zusammen mit den Entwicklerkomponenten ein Kobalt(III)komplex vorhanden ist.

Dieses Ziel wird durch die nachfolgend beschriebene Erfindung erreicht.

Das den Gegenstand der ErfirduT^ bildende Verfahren besteht darin, daß man Bilder erzeugt durch Behandlung eines belichteten photographischen Elements mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Siiberhalogenidemulsionsschicht, die ein Material bildmäßig verteilt darin enthält, das eine katalytische Aktivität aufweist, mit einer photographischen Behandlungslösung, die mindestens einen Kobalt(III)komplex mit einer Koordinationszahl von in Gegenwart einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung enthält, wobei die Schleierbildung dadurch verhindert

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wird, daß aia die photographische Behandlungsiösung (Entwickler lösung) mit einer Seite eines feinporigen offenzelligen Diaphragmas aus einen hydrophoben Material in Kontakt bringt, während die andere Seite desselben mit einer oäurelösung in Kontakt steht, wodurch die schleierbildenden Komponenten in der Behandlungsiösung (Entwicklerlösung) aus der Behandlungslösung (Entwicklerlösung) durch das poröse Diaphragma in die Säurelösung entfernt werden.

Ein bevorzugter Gedanke der Erfindung liegt in einem photographischen Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein photographisches Element, bestehend aus einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmäßig darin verteilten Material, das eine katalytische Aktivität mit einem Kobalt(III)-komplex aufweist, mit einer photographischen Behandlungslösung (Entwicklerlösung) behandelt bzw. entwickelt, die mindestens einen Kobalt(Ill)komplex mit einer Koordinationszahl von 6 in Gegenwart einer primären aromatischen Aminentwicklerverbindung enthält, bei dem die Schleierbildung dadurch verhindert wird, daß man die photographische Behandlungslösung bzw. Entwicklerlösung mit einer Seite eines feinporigen offenzelligen Diaphragmas aus einem hydrophoben Material, wie z.B. einem porösen Teflonfilm, in Kontakt bringt, während man die andere Seite desselben mit einer Säurelösimg in Kontakt bringt, wodurch die schleierbildenden Komponenten in der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung durch das poröse Diaphragma aus der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung in die Säurelösung entfernt werden.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Kobaltkomplex, handelt es sich um einen inerten Komplex von trivalentem Kobalt (einen Kobalt(ill)komplex), der eine geringe Liganden-

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austauschreaktioiLSgesch-.vind.igkeiT: aufweist.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "inerter Komplex" sind Komplexe eines Kobaltions nit einem Liganden zu verstehen, der dann, wenn eine Testprobe davon in einer Konzentration von 0,1-molar bei 2O°C in einer inerten Lösungsmittel lösung gelöst v/ird, auch eine 0,1-molare Konzentration eines gebundenen Liganden der gleichen Art ergibt, der nicht-koordiniert ist, so daß für einen Zeitraum von mindestens 1 Minute, vorzugsweise für einen Zeitraum von mindestens mehreren Stunden, z.B. bis zu 5 Stunden oder mehr, dieser praktisch keinen Austausch zwischen nicht-kooriinierten und koordinierten Liganden auf v/eist. Diesbezüglich darf beispielsweise auf (1) "Chem. Rev.", 3and 50, Seite 69 (1952), (2) Basolo und Pearson, "Mechanism of Inorganic Reactions", ''A Study of Metal Complex and Solutions", 2. Auflage (196?), verwiesen werden.

Geeignete Kobaltkomplexe können hergestellt werden durch Verwendung von verschiedenen Liganden und Kobaltionen. Als Liganden für die Kobaltkomplexe können nahezu alle Lewis-Basen (d.h. Materialien mit freien Elektronenpaaren) verwendet werden. Typische Beispiele für "brauchbare Liganden sind nicht nur die üblichen Liganden, wie sie z.B. von Basolo und Pearson in "Mechanisms of Inorganic Reactions","A Study of Metal Complexes and Solutions", 2. Auflage, John 7/iley and Sons, New York (1967), beschrieben werden, sondern auch verschiedene Halogenide, wie z.B. ein Chlorid, Bromid, Fluorid und Nitrit, Wasser, Ammin und dgl. Die Stabilität des Liganden in einem Komplex hängt von den Eigenschaften des für die Bildung des Komplexes ausgewählten Liganden ab.

Ein besonders geeigneter Kobaltkomplex, der erfindungsgemäß verwendet wird, hat eine Koordxnationszahl von 6 und dabei handelt es sich um einen Komplex von Kobalt mit einem oder mehreren Liganden, die ausgewählt v/erden aus der Gruppe Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäth-lentetramin,

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Kitrat, Nitrit, Azid, Chlorid, Thiocyanat, Isothiocyanat, Wasser, Carbonat und iithylendiamintetraessigsäure. Bevorzugte Kobaltkomple:ce unter den vorstehend angegebenen Kobaitkoaplexen sind solche, die aufweisen (1) mindestens 2 Äthylendiaminliganden, (2) mindestens 5 Aininliganden oder (3) mindestens einen Triäthylentetraminliganden. Besonders bevorzugte Kobaltkomplexe sind Kobalthexaminsalze (z.B. die Chloride, Bromide, Sulfite, Sulfate, Perchlorate, Nitrite und Acetate). Andere Beispiele für sehr gut geeignete Kobaltkomplexe sind folgende: [Co(i!H₃)g]X, [CoiNH^^OlX,

[Co(NH₃)₅C0₃]X, [Co(UH₃)₅CZlX, [Co(MH₃)^CO₃]X, eis- j

[Co(en)₂(N₃)₂]X, trans[Co(en)₂Ci(MCS)]X, trans[Co(en)₂(N J₃]X, | cis[Co(en)₂(NH₃)N₃]X_} CIs[Co(Bn)₂C)I₂]X, trans[Co(en) ₂C£₂]X, j [Co(en)₂(SCN)₂]X, und [Co(en) (MCS) ]X,|

worin X ein oder mehrere Anionen, wie z.B. Bromid, Chlorid, Nitrit, Perchlorat, Acetat, Carbonat und Sulfat bedeuten, wobei die Anzahl der Anionen von den Regeln der elektrischen Neutralität abhängt, und die Abkürzung en für Äthylendiamin steht.

Die nachfolgend angegebenen Anionen sind in der Reihelfolge zunehmender Stabilität des Kobalthexam inkomplexes angeordnet: Bromid, Chlorid, Nitrit, Perchlorat, Acetat, Carbonat, Sulfit und Sulfat. Andere geeignete Ionen sind Hydrochloride, Nitrate, Thiocyanate, Dithionate und Hydroxide. Es sind auch neutrale Komplexe, wie z.B. [Co(dien)(SCN)pOH], worin "dien" Diäthylentriamin bedeutet, geeignet, positiv geladene Komplexe sind jedoch im allgemeinen bevorzugt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel angewendete Menge des Kobalt(lII)komplexes beträgt etwa 0,01 bis etwa 200, vorzugsweise 0,05 bis 100, insbesondere 0,1 bis 50 g

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pro Liter der photographischen Behandlungslösung (Entwicklerlösung).

Das feinporige offenzellige Diaphragma aus einem hydrophoben Material kann bestehen aus Polytetrafluorethylen allein oder aus einem Geniisch aus Polytetrafluoräthylen und Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid oder dgl. Der Gehalt an PoIytetrafluoräthylen in dem erfindungsgemäß verwendeten offenzelligen porösen Diaphragma liegt oberhalb etwa 50 %, vorzugsweise oberhalb 70 %· Die mittlere Porengröße des porösen Diaphragmas "beträgt etwa 0,1 bis et^a 1000 Mikron (ASTM-Yerfahren), vorzugsweise 0,2 bis 100 Mikron, insbesondere 0,5 bis 50 Mikron. Eine geeignete Dicke für das poröse Diaphragma beträgt etwa 0,01 bis etwa 5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 2 mm. Diese feinporigen offenzelligen Diaphragmen aus den hydrophoben Materialien werden beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 7284/71, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 13 560/67 und 41 265/74 und in den US-Patentschriften 3 315 020 und 3 664 915 beschrieben.

Das feinporige offenzellige Diaphragma wird in der Hegel in Form eines Films oder in Form eines Rohres in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Wenn das poröse Diaphragma in Form eines Rohres verwendet wird, wird ein Rohr mit einem Durchmesser von etwa 0,1 bis etwa 10 cm, vorzugsweise von 1 bis 10 mm, verwendet. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch andere feinporige offenzellige Materialien als hydrophobe Materialien als die vorstehend beschriebenen verwendet werden, wenn die porösen Materialien die gleiche Funktion wie die vorstehend angegebenen Materialien haben.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführuhgsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das feinporige offenzellige Diaphragma zwischen der den Kobalt(Ill)komplex enthaltenden phofco-

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graphischen Behandlungslösung(Entwicklerlösung) und einar wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure angeordnet. Bei Verwendung des porösen Diaphragmas in Form eines porösen Rohres ist eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure in dem porösen Rohr mit oder ohne Zirkulation durch dasselbe angeordnet^und die den Kobalt(III)komplex enthaltende photographische Behandlungslösung (Entwicklerlösung) ist außerhalb des porösen Rohres mit oder ohne Rühren angeordnet. Bei einem anderen Verfahren kann die den Kobalt(III)komplex enthaltende Behandlungslösung (Entwicklerlösung) in das poröse Rohr eingeführt werden und eine wäßrige Lösung einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure kann außerhalb des porösen Rohres angeordnet werden.

Zu Beispielen für geeignete anorganische Säuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Borsäure^und zu Beispielen für geeignete organische Säuren, die erfindungsgeiaäß verwendet werden können, gehören Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Apfelsäure und Toluolstilfonsäure. Gewünschtenfalls können auch sowohl eine anorganische Säure als auch eine organische Säure gleichzeitig verwendet werden und außerdem kann gewünschtenfalls einer wäßrigenLösung der Säure ein Salz, wie z.B. Natriumchlorid und Natriumsulfat, zugesetzt werden. Darüber hinaus kann ein in Wasser lösliches organisches Lösungsmittel, z.B. ein Alkohol, der wäßrigen Säurelösung zugesetzt werden. Die Konzentration der Säure in der wäßrigen Lösung beträgt etwa 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol/l. .

Eine geeignete Temperatur, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden kann, kann innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 70⁰C liegen.

Wenn die vorliegende Erfindung auf einen gebrauchten Entwickler, wie z.B. 400 ml ein«* ^throuchfeh fntwicklers mit einer optischen

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Verschleierungsdichte von 0,54, angewendet wird, reicht eine etwa 4— stündige Behandlung ait 400 ml einer wäßrigen 0,5-nolaren PhosOhorsäurelösuna; durch einen porösen Tefloiifilia

P
mit einer Fläche von 60 era aus für die Regenerierung des gebrauchten Entwicklers, d.h. die optische Schleierdichte des gebrauchten Entwicklers wird von 0,5^- auf einen Y/ert, der für die praktische Verwendung akzeptabel ist, beispielsweise auf einen Wert von weniger als etwa 0,12, herabgesetzt. Die Behandlungsdauer hängt proportional von der Menge des gebrauchten Entwicklers, der Konzentration der Säurelösung, der optischen Schleierdichte des gebrauchten Entwicklers und der Fläche des verwendeten porösen Teflonsfilms und dgl. ab. Je länger die Behandlungsdauer ist, um so geringer ist der Verschleierungswert in dein regenerierten Entwicklsr.

Die erfindungsgemäß verwendete Entwicklerverbindung kann in die photographische Entwicklerlösung und/oder in das photographische Element eingearbeitet werden. Der hier verwendete Ausdruck "photographische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung" steht für eine Entwickler- oder Verstärkungslösung. Wenn die Entwicklerverbindung in das photographische Element eingearbeitet wird, kann sie in eine Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in eine an die Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzende nicht-lichtempfindliche Hilfsschicht eingearbeitet werden.

Typische Beispiele für bevorzugte p-Phenylendiaminderivat-Farbentwicklerverbindungen, die erfindungsgenäß als Entwicklerverbindung verwendet werden können, sind Ν,Ν-Diäthylp-phenyldendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-c!-iäthylaiiiinotoluolhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-laurylamino)toluol, 4-[N-Äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)amino]anilinsulfat, 2-Methyl-4-[N~äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)_amino]anilinsulfat, N-Äthyl-N-(ß-methansulf onanidoäthyl)-3-aethyl-4--aminoanilinsesquisulxatmonohjdrat, wie in der US-Patentschrift 2 193 015 be-

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schrieben, IT-(2-Amino-5-diäthylariinophenyläthyl)methansulfonanicosulfat, v;ie in der US-Patentschrift 2 592 564· beschrieben, N,2I-Diip.et;h7i-p-p'nen:/lendiariinh7 irochlorid und 4~Aaino-3-met hy l-N-äthyl-N-inethoxyät hy Ianilin, 4~A:nino-3-ineth;-^rl-N-ät;hyl-IT-ß-ätho:Q^rät hy !anilin und 4--A.7iino-5-meth.yl-N-äthyl-N-3-butoxyäthylanilin, wie in den US-Patentschriften 3 656 95^ und 3 698 525 beschrieben, sov/ie die Salze (z.3. die SuIfate, Hydrochloride, Sulfite, p-Toluolsulfonate und dgl.) dieser Materialien. Eine geeignete Menge der in dem Entwickler vorhandenen Entwicklerverbindung kann innerhalb des Bereiches von etwa 1 χ ΙΟ""-⁵ bis etwa 1 χ 10" Mol/l liegen. Andere Beispiele sind in "Kagaku Shashin Binran", Band 2, Seite 72, Marusen Shuppan ^ha (1959), und L.P.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", Seiten 226 bis 229, Focal Press, London (1966-^, beschrieben.

Als Reduktionsmittel können auch p-Aminophenolderivate verwendet werden. In diesem Falle werden die vorstehend angegebenen Kuppler in die photographischen Elemente eingearbeitet oder sie werden im Falle der Erzeugung von photographischen Bildern in die photographischen Entwicklerlösungen eingearbeitet. Ein typisches Beispiel für ein Reduktionsmittel dieses Typs ist p-Aminophenolsulfat.

Der pH-wert der den Kobalt(Ill)komplex enthaltenden photographischen Entwicklerlösung (Behandlimgslösung) kann innerhalb des Bereiches von etwa 7 bis etwa 14, insbesondere bei 8 bis 11, liegen.

Die photographische Entwicklerlösung kann außerdem andere bekannte Entwicklerkomponenten-Verbindungen enthalten, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natrium-tert.-phosphat, Kaiium-tert.-phosphat, Kaliummetaborat und Borax, entweder allein oder in Form einer Kombination davon, als alkalisches Mittel, als Puffer und

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dgl. Außerdem können, der Ent.vicklerlösung zur Erzielung einer Pafferr/irkung auf die Entwicklerlösung zur Vereinfachung der Herstellung der Entwickler lösung oder zur Erhöhung der lcnenkonsentration der Ent Trie klar lösung verschiedene Salze, wie z.B. Dinatriushy-irogenphosphat, Dikaliumhvdrogenpho sphat , Kaliunvlihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Borsäure, ein Alkalimetallnitrat (z.3. Natrium-, Kalium- und Lithiumnitrat) und ein Alkalimetallsulfat (z.B. Natrium-, Kalium- und Lithiumsulfat) zugesetzt werden.

Ferner kann die erfindungsgemäß verwendete photοgraphische Entvri-cklerlösung gewünschtenfalls noch einen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Zu Beispielen für geeignete Entwicklungsbeschleuniger gehören verschiedene Pyridiniumverbindungen und andere kationische Verbindungen, wie in der US-Patentschrift 2 648 604, in der japanischen Patentpublikation Nr. 9503/69 und in der US-Patentschrift 3 671 247 beschrieben; kationische Farbstoffe, wie z.B. Phenosafranin und dgl.; neutrale Salze, wie z.B. Thalliunnitrat und Kaliumnitrat; Polyäthylenglykol und die Derivate davon, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9504/69 und in den US-Patentschriften 2 533 990, 2 531 832, 2 950 970 und 2 577 127 beschrieben; nicht-ionische Verbindungen, wie z.B. Polythioäther und dgl.; und organische Lösungsmittel, organische Amine, Äthanolamin, Äthylendiaiain, Diävhanolamin und dgl., wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 9509/69 und in der "belgischen Patentschrift 682 862 beschrieben. Andere Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden von L.F.A. Mason in "Photographic Processing Chemistry", supra, Seiten 40-43, Focal Press (London), beschrieben.

Weitere Beispiele für wirksame Entwicklungsbeschleuniger, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Benzylalkohol und Phenyläthylalkohol, wie in der US-Patentschrift 2 515 147

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beschrieben, und Pyridin, Ammoniak, Hydrazin und die Anine, wie sie in "Journal of The Society of Photographic Science and Techmology of Japan", Band 14·, 74 (1952), beschrieben sind. Die photographische Entwicklerlösung kann außerdem auch Hydroxylaminsulfat, Hydroxylaminhydrochlorid, Natriunsulfit, Kaliumsulfit oder Natriumhydrogensulfit enthalten.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann zusammen mit dem oben beschriebenen Kobalt(ill)komplex ein anderes Verstärkungsmittel (z.B. ein anderer Kobaltkomplex, ein Peroxid, wie Wasserstoffperoxid und dgl.) beispielsweise in einer Menge von etwa 1 χ ΛΟ~-^> bis etwa 1 Mol/l verwendet werden.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Verstärkungslösung kann ein gewünschtes Antischleiermittel enthalten. Beispiele für geeignete Antischleiermittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind ein Alkalimetallhalogenid, z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Kaliumiodid und dgl., und organische Antischleiermittel, wie Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen (z.B. Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol und 5-Chlorbenzotriazol); Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen (z.B. i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol); und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen (z.B. Thiosalicylsäure).

Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, die frei von Mercaptogruppen sind, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendet. Eine geeignete Menge des Antischleiermittels liegt bei etwa 1 mg bis etwa 5 6, vorzugsweise bei 5 mg bis 1 g pro Liter der Verstärkungslösung.

Außerdem kann erfindungsgemäß mit Vorteil als Wasserenthärter eine Polyphosphorsäureverbindung, wie z.B. Natriumhexametaphosphat, Kaliumhexametaphosphat, Natriumtetrapolyphosphat,

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Xc.-.liuatetrapolvphosphat, Natriuntripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat und dgl. -und eine Aninopolycarbonsäure, wie Äthjlendiasiintetraessigsäure, nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiainintetraessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxymethyläthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaininpentaessigsäure und dgl., verwendet werden. Die Menge des verwendeten Wasserenthärters hängt von der Härte des verwendeten Wassers ab, sie beträgt jedoch in der fiegel etwa 0,5 bis etwa 1 g/l.

Außerdem können in den erfindungsgemäB verwendeten photographischen Sntwicklerlöaiingsn auch ein Calciumsequestrier— mittel und ein Magnesiirssaauestriermittel verwendet werden. Geeignete Beispiele werden beispielsweise von J. Willems in "Belgische Chemische Industry", 3and 21, 325 (1956), und ibid., Band 23, 1105 (1958), näher beschrieben.

Ein allgemeines Beispiel für das bildmäßig verteilte Material mit einer katalytisch^η Aktivität ist ein latentes Bild, EntwicklungsZentren oder teilweise oder vollständig reduziertes ent?/ickeltes Silber, das in einem photographischen Silbersalzmaterial erzeugt worden ist.

Gewünschtenfalls kann es sich bei dem bildmäßig verteilten Material um die bildmäßige Verteilung eines Edelmetalls handeln, verstärkt durch Behandlung bzw. Entwicklung eines latenten Bildes mit einer Lösung eines Goldsalzes oder eines Platinsalzes. Gewünschtenfalls kann es sich dabei auch um ein Silberbild handeln, das von einem lichtempfindlichen Element auf ein Bildempfangselement übertragen worden ist unter Anwendung eines Silbersalzdiffusionsübertragungsverfahrens oder es kann sich auch um die bildmäßige Verteilung eines Edelmetalls, wie Silber und Gold, handeln, die verstärkt worden ist durch Behandlung bzw. Entwicklung eines

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a'if einea. photoleitfähigen Material, wie Titanoxid und Zinkoxid, erzeugten latenten Bildes mit einer Lösung eines Silbersalzes oder eines Goldsalzes. Ferner kann es sich bei den bildmäßig verteilten Material um ein nullv/ertiges Metall, das ausgewählt v/ird aus den Metallen der Gruppe Ib oder der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente, oder auch um ein Sulfid handeln. Beispiele für Materialien, die eine besonders vorteilhafte katalytische Aktivität gegenüber den vorstehend beschriebenen verschiedenen Materialien aufweisen, sind Platin, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Quecksilber, Kohlenstoff, Kupfersulfid und Silbersulfid.

Bei der Ent v/i ckl erver bindung handelt es sich um eine Verbindung, die durch den Kor.alt(III)komplex in Gegenwart des bildmäßig verteilten Materials, das eine katalytische Aktivität aufweist, oxydiert wird, das jedoch mit einer sehr niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit in den Bereichen oxydiart wird, in denen das eine katalytische Aktivität aufweisende Material nicht vorhanden ist, und das durch Selbstoxydation oder durch Umsetzung seines Oxydationsprodukts mit einem Farbkuppler Bilder bildet.

Im allgemeinen enthalten photogranhische Materialien ein Silber-

salz in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 g/m Silber und im

allgemeinen enthalten Druckmaterialien etwa 1 bis etwa 4- g/m Silber. Andererseits enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete photographische Element etwa 10 bis weniger

als etv/a 5i vorzugsweise weniger als 3 g/m Silber und auch in dem erfindungsgemäß verwendeten farbphotographischen Mehrschichtenmaterial beträgt eine geeignete Beschichtungsmenge des Silbers in jeder lichtempfindlichen Emulsionsschicht v/e-

p ρ

niger als etwa 2 g/m , vorzugsweise 1 mg bis 1 g pro m .

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Bei dem erfindungs^emäß verwendeten Farbkuppler handelt es sich um eine Verbindung, die durch Umsetzung mit der oxydierten Farbentv/icklerverbindung einen Farbstoff bildet. Beispiele für geeignete Kuppler, die erfindungs-emäß verwendet v/erden können, sind Kuppler, wie sie in konventionellen farbphotographicchen Materialien verwendet v/erden, z.B. offenkettige Ketosethylenkuppler, ^-Pyrasolonkuppler, Indazolonkuppler und Phenol- oder Naphtholkuppler; einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzende Kuppler (DDR-Kuppler), die durch Umsetzung mit einer Farbentwicklerverbindung einen diffusiortsfahigen Farbstoff freisetzen können, wie in der britischen Patentschrift 840 751, in der US-Patentschrift 3 227 550» in der japanischen Patentanmeldung (OPl) Nr. 123 022/74- und in der japanischen Patentanmeldung 21r. 57 040/75 beschrieben; und Amidrazonverbindungen, die durch Umsetzung mit dem Oxydatiοnsprodukt einer Farbentwicklerverbindung einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen können, wie in der japanischen PatentPublikation Nr. 39 165/73 beschrieben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Kuppler in photographische Materialien eingearbeitet und in diesem Falle muß die verwendete Menge der Kuppler hoch genug sein, um eine ausreichende Kupplerdichte zu ergeben. Deshalb sind die verwendeten Kupplermengen größer als die Menge, die zu dem in den photographischen Materialien vorhandenen Silber äquimolar sind. Die verwendeten Kuppler können in beliebiger Weise aus bekannten Kupplern ausgewählt werden.

Bei einer typischen Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen, die durch Umsetzung mit einer oxydierten Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff bilden können, d.h. sogenannte Farbkuppler, in die lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten eines farbphotographischen

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Materials eingearbeitet. Diese Kuppler "/eisen solche Strukturen auf, daß sie v/ährend der Herstallung oder Behandlung bzw. Entwicklung des farbphotographischen Materials nicht in eine andere Schicht oder in andere Schichten eindiffundieren können.

Beispiele für Kuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind folgende:

Beispiele für Gelbkuppler, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im allgemeinen die offenkettigen Ketomethylenverbindungen, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 541 331, 2 875 057 und 3 551 155, in der deutschen Ofienlegungsschrift 1 54-7 868, in den US-Patentschriften 3 265 5O6, 3 532 322 und 3 725 072, in der deutschen Offenlegungsschrift 2 162 899, in den US-Patentschriften 3 369 895, 3 408 194, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 O57 94-1,

2 213 461, 2 219 917, 2 261 361 und 2 263 875 beschrieben.

Zu Beispielen für Purpurrotkuppler gehören hauptsächlich 5-Pyrazolonverbindungen, es können aber auch Indazolonverbindungen und Cyanoace ty !verbindungen verwendet werden. Beispiele für diese Purpurrotkuppler sind beispielsweise in den US-Patentschriften 2 4-39 098, 2 600 788, 3 062 653 und

3 558 319, in der britischen Patentschrift 956 261, in den US-Patentschriften 3 582 322, 3 615 506, 3 519 4-29, 3 311 4-76 und 3 4-19 391» in den japanischen Patentanmeldungen Nr.

21 454/73 und 56 050/73, in der deutschen Patentschrift 1 810 464, in der japanischen Patentpublikation Nr. 2 016/69, in der japanischen Patentanmeldung Nr. 45 971/73 und in der US-Patentschrift 2 983 608 beschrieben.

Phenolderivate oder Naphtholderivate werden hauptsächlich als ο Blaugrünkuppler verwendet. Beispiele für diese Blaugrünkuppler

o sind z.B. in den US-Patentschriften

^ω 2 369 929, 2 474 293, 2 698 784, 2 895 826, 3 311 476,! 3 158.315, 3 560 212, 3 582 322, 3 591 383, 3 386 301,' 2 434 272, 2 706 684, 3 034 892 und 3 583 97l/

in der deutschen Offenlegungsschrift 2 163 811, in der japanischen Patentpublikation Kr. 28 836/70 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 33 238/73 beschrieben.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können den lichtempfindlichen photographischen Emulsionsschichten des erfindungsgemäß verwendeten färbphotographischen Materials sogenannte, einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIS-Kuppler), die beim Kuppeln einen Entwicklungsinhibitor freisetzen, oder Verbindungen, die beim Kuppeln eine die Entwicklung inhibierende Verbindung freisetzen können, zugesetzt werden. Beispiele für diase Verbindungen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 148 062, 3 227 554, 3 253 924, 3 617 291, 3 622 328 und 3 705 201, in der britischen Patentschrift 1 201 110 und in den US-Patentschriften 3 297 445, 3 379 529 und 3 639 417 beschrieben.

Zur Erzielung der Eigenschaften, die von farbphotographischen Materialien gefordert werden, kennen z^ei oder mehr Arten der vorstehend beschriebenen Kuppler gleichzeitig in die gleiche lichtempfindliche Emulsionsschicht eingearbeitet werden oder die gleiche Kupplerart kann in zwei oder mehr lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet werden.

Der in eine erfindungsgemäße Einheitsschicht eingearbeitete Kuppler ist ein Farbkuppler, unlöslich in Wasser, gemischt mit einem Kupplerlösungsmittel, vorzugsweise einem Kupplerlösungsmittel mit einer geeigneten Polarität. Beispiele für typische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind Tri-o-kresylphosphat, Trihexylphosphat, Dioctylbutylphosphat, Dibutylphthalat, Diäthyllaurylamid, 2,4-Diallylphenol sowie die flüssigen Farbstoffstabilisatoren, die in "Improved Photographic Dye Image Stabilizing Solvents", "Product Licensing Index", Band 83, 26-29 (März 1971), beschrieben sind. Das den Kuppler enthaltende farbphotographische Element

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scheint während der Stufe der Überführung des Elements aus einen Entwicl-clerbad in das Verstärkung so ad einen Farbentwickler zu absorbieren.

Ss ist zweckmäßig, die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Farbkuppler so auszuwählen, daß sie Zwischenstufenbilder ergeben. Die Ma:d.:nuaabsorptionsbanden des aus dem Blaugrünkuppler gebildeten blaugrünen Farbstoffes sollte vorzugsweise bei etwa 600 bis etwa 720 nm liegen, die Maximumabsorptionsbande des aus dem Purpurrotkuppler gebildeten purpurroten Farbstoffes sollte vorzugsweise bei etwa 500 bis etwa 5-30 nn liegen und. die Maiciinumabsorptionsbande des aus dem Gelbkuppler gebildeten gelben Farbstoffes sollte vorzugsweise "bei etwa ^CO bis et'.va 4-30 cn liegen.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion wird in der Regel hergestellt durch Mischen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polymerisats, wie Gelatine. Beispiele für geeignete Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Silberchiorid, Silberbroraid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und dgl.

Die Form dieser Silberhalogenidkornchen kann diejenige eines kubischen Systems, eines oktaedrischen Systems oder eines gemischten Kristallsystems sein.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann auch hergestellt werden durch Mischen von zwei oder mehr getrennt hergestellten photographischen Silberhalogenidenulsionen. Außerdem können die Silberhalogenidkornchen innerhalb

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des gesamten Zornseine einheitliche Kristallstruktur haben oder sie können eine Schicht struktur mit verschiedenen Eigenschaften zwischen dem äußeren Abschnitt und dem inneren Abschnitt des Korns haben oder es kann sich um ein Korn vom UinwandlungstTp handein, wie in der britischen Patentschrift 635 341 und in der US-Patentschrift 3 622 318 beschrieben. Außerdem können die erfindungsgeaäß verwendeten Süberhalogenidkömchen von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich an der Oberfläche der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild bildet, oder sie können von einem solchen Typ sein, der hauptsächlich im Innern der Silberhalogenidkörnchen ein latentes Bild bildet. Diese Silberhalogenidemulsionen können unter Anwendung des Ammoniakverfahrens, des Neutralisationsverfahrens, des Säureverfahrens und dgl., die von C.E.K. Mees & T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", Macmillan Co., New York (1967), und von P. Glafkides in "Chimie Photographique", Paul Montel, Paris (1957)» beschrieben sind, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion kann auf konventionelle Weise chemisch sensibilisiert werden. Beispiele für chemische Sensibilisatoren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Goldverbindungen, wie z.B. Chloraurat und Goldtrichlorid, wie in den US-Patentschriften 2 399 083, 2 5^0 085, 2 597 856 und 2 597 915 beschrieben, die Salze von Edelmetallen, wie Platin, Palladium, Iridium, Rhodium und Ruthenium, wie in den US-Patentschriften 2 448 060, 2 540 086, 2 566 245, 2 566 263 und 2 598 079 beschrieben, die Schwefelverbindungen, die durch Umsetzung mit einem Silbersalz Silbersulfid bilden können, wie in den US-Patentschriften

1 574 944, 2 410 689, 3 189 458 und 3 501 313 beschrieben, und die Zinn(II)salze, Amine und andere reduzierende Materialien, wie in den US-Patentschriften 2 487 85Ο, 2 5I8 698,

2 521 925, 2 531 926, 2 694 637, 2 983 610 und 3 201 254 beschrieben.

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Zur Erzielung der gewünschten intwicklungseigenschaftea, Bildeigenschaften, Filmeigenschaften und dgl. werden vorzugsweise verschiedene Zusätze in das photographische Element eingearbeitet. Zu Beispielen für diese Zusätze gehören ein Jodid, wie z.B. ein Alkalimetalljodid und dgl., und organische Verbindungen mit einem Mercaptorest, wie Phenylmercaptotetrazol und dgl., es ist jedoch zweckmäßig, eine große Menge dieser Zusätze zu vermeiden.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen können Antischleiermittel, die im allgemeinen in lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und in nicht-lichtempfindliche Hilfsschichten von photographischen Materialien eingearbeitet werden, verwendet v/erden. In die erfindungsgenäß verwendeten photographischen Elemente können auch andere Zusätze eingearbeitet werden, die allgemein auf dem Gebiet der Photographie verwendet werden, wie z.B. Härter, Weichmacher, Schmiermittel (Gleitmittel), oberflächenaktive Mittel,'Aufheller und dgl.

Beispiele für geeignete hydrophile Kolloide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Gelatine, kolloidales Albumin, Casein, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Agar-Agar, Natriumalginat, Stärkederivate und synthetische hydrophile Kolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäurepolymerisate, Polyacrylamid und die Derivate und teilweise hydrolysierten Produkte dieser Polymerisate. Gewünschtenfalls können diese hydrophilen Kolloide in Form einer Mischung aus zwei oder mehr miteinander verträglichen Kolloiden verwendet werden. Unter den oben genannten Materialien wird Gelati, ne am häufigsten verwendet, die Gelatine kann jedoch vollständig oder teilweise durch ein synthetisches Polymerisat ersetzt werden. Außerdem kann als hydrophiles Kolloid ein sogenanntes Gelatinederivat verwendet werden.

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Die erfindungsgeiaäß verwendete photographiache Silberhalogenidemulsion kann gewünschtenfalls einer spektralen Seaaibilisierung unterworfen werden oder sie kann supersensibilisiert v/erden unter Verwendung von Cyaninfarbstoffen, wie Cyanin, Merocyanin, Carboc.yanin und dgl., einzeln oder in Form einer Kombination davon, oder in Form einer Kombination derselben mit Styrylfarbstoffen und dgl. Diese Farbstoffsensibilisierungsverfahren sind an sich bekannt und beispielsweise in den US-Patentschriften 2 493 74-8, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 060, 3 615 635, 3 628 964, in den britischen Patentschriften 1 195 302, 1 242 588, 1 293 862, in den deutschen Offenlegungsschriften 2 030 326 und 2 121 780, in den japanischen Patentpublikationen Nr. 14 030/69, 4 936/68 und 1^U 773/68, in den US-Patentschriften 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721 und 3 694 217 und in den britischen Patentschriften 1 137 580 und 1 216 203 beschrieben. Diese Farbstoffsensibilisierungsverfahren können in geeigneter Weise je nach Tiellenlängenbereich, Empfindlichkeit und dgl., für die die Sensibilisierung durchgeführt v/erden soll, und je nach Ziel und Verwendungszweck der farbphotographischen Materialien ausgewählt werden.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element weist mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf und sie weist in der Regel eine rotempfindliche SiIberhalogenidemulsionsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenidemuls ions schicht und eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht auf einem Träger auf. Bei einer anderen Ausführungsform weist das erfindungsgemäß verwendete photographische Element auf einen Träger eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einai ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenideiüuls ions schicht, die einen ein purpurrotes

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Farbstoffbild erzeugenden Kuppler enthält, und eine blauempfindliche Sirberhalogenideuiulsionsschicht, die einen ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Kuppler enthält, auf. Ein solches photographisches Element kann zusätzliche nicht-lichtempfindliche photographische Schichten, wie z.B. eine Lichthofschutzschicht (Antihalationsschicht), Zwischenschichten zur Verhinderung des Auftretens einer Farbmischung, eine Gelbfilterschicht, eine Schutschicht und dgl., neben den oben beschriebenen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Bezüglich der Seihenfolge der Anordnung der lichtempfindlichen Silberhalogenideaulsionsschichten bestehen keine speziellen Beschränkungen und das phctographiscbe Element 1-cann beispielsweise auf einem Träger eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und blauempfindliche Schicht oder eine blauempfindliche Schicht, eine rotempfindliche Schicht und eine grünempfindliche Schicht oder auch eine rotempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine blauempfindliche Schicht in der genannten Reihenfolge von der Trägerseite aus betrachtet aufweisen. Das photographische Element kann auch verschiedene Schichtstrukturen aufweisen, so kann beispielsweise die Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Vielzahl von Silberhalogenidemulsionseinheitsschichten bestehen, wie in der US-Patentschrift 3 726 681, in den britischen Patentschriften 818 687 und 923 045, in der US-Patentschrift 3 516 831 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 5 179/75 und 4-2 54-1/75 beschrieben.

Die Träger, die üblicherweise für photographische Materialien verwendet werden, können als Träger für die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Elemente verwendet werden. Zu geeigneten Trägern gehören z.B. ein Cellulosenitratfiln, ein Celluloseacetatfilm, ein Cellulosebutyratfilm, ein Celluloseacetatbutyratfilm, ein Celluloseacetatpropionatfilm, ein

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Polystyrolfila, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein PoIycarbonatfilra, laminierte Filme der oben angegebenen Filme, eine dünne Glasplatte, ein Papier und dgl. Als Träger für das photographisehe Element kann auch ein mit Baryt beschichtetes Papier oder ein Papier mit einem aufgebrachten oder auflaminierten Überzug aus einem Polymerisat oder einem Mischpolymerisat eines a-01efins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyäthylen, Polypropylen, einem Äthylen/Buten-Mischpolymer isat und dgl. verwendet werden. Außerdem kann als Träger auch ein Kunstharzfilm verwendet werden, dessen Oberfläche zur Verbesserung der Haftung an anderen Polymerisaten mattiert worden ist, wie in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 068/72 beschrieben.

Der verwendete Träger kann je nach Verwendungszweck der photographischen Materialien transparent oder opak (undurchsichtig) sein. Wenn ein transparenter Träger verwendet wird, kann nicht nur ein farbloser transparenter Träger, sondern auch ein gefärbter transparenter Träger mit eingearbeiteten Farbstoffen oder Pigmenten verwendet werden. Ein solcher gefärbter transparenter Träger wurde bisher schon für Röntgenfilme und dgl. verwendet, wie in "J. SMPTE", §7, 296 (1958), beschrieben.

Zu Beispielen für opake (undurchsichtige) Träger gehören ein Papier, das an sich opak (undurchsichtig) ist, sowie ein opaker (undurchsichtiger) Film, der hergestellt worden ist durch Einarbeitung von Farbstoffen oder Pigmenten, wie Titanoxid, in einen transparenten Film, ein Kunstharzfilm, der einer Oberflächenbehandlung unterworfen worden ist unter Anwendung des Verfahrens, wie es in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 O68/72 beschrieben ist, und ein Papier oder ein Kunstharzfilm, der durch Zugabe von Ruß, Farbstoffen und dgl. vollständig für Licht undurchlässig gemacht worden ist. Der Träger kann eine Haftschicht (Sübstrierschicht) aufweisen,

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die so.vohl eine gute Haftung gegenüber dem Träger als auch gegenüber einer photographischen Silberhalogenideniulsionoschicht ergibt. Zur weiteren Verbesserung der Haftungseigenschäften des Trägers kann die Oberfläche des Trägers auch einer Vorbehandlung, beispielsweise einer Coronaentladungsbehandlung, einer Ultraviolettbestrahlungsbehandlung, einer Flammenbehandlung und dgl., unterzogen werden.

Das erfindungsgemäß verwendete photographische Element besteht aus einem Träger und mindestens einer ein Farbstoffbild liefernden Einheitsschicht. Im Falle eines photographischen Vielfarbenelements weist das photographische Element auf einem Träger mindestens zwei ein Farbstoffbild liefernde Einheitsschichten auf, die jeweils Licht in einem anderen Spektralbereich aufzeichnen. Die Einheitsschicht enthält lichtempfindliche Silberhalogenidkornchen, sie ist im allgemeinen gegenüber Licht spektral empfindlich und weist einen damit assoziierten Farbkuppler auf. Die ein Farbstoffbild liefernden Schichten werden auf wirksame Weise voneinander getrennt oder gegeneinander isoliert durch eine Sperrschicht, eine Zwischenschicht, eine Schicht, die ein Mittel zur Entfernung des Oxydationsprodukts einer Farbentwicklerverbindung und dgl. enthält, um zu verhindern, daß in jeder Schicht Farbflecken (Verfärbungen) auftreten. V/irksame Isolierverfahren für ein Farbstoffbild liefernde Einheitsschichten sind in der Photographie an sich bekannt und sie werden in großem Umfange in kommersiellen farbphotοgraphischen Produkten zur Verhinderung der Bildung von Farbflecken (Verfärbungen) angewendet. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß ein farbphotographiscb.es Material mit einer eine Entwicklungsverfärbung verhindernden Schicht verwendet v/erden, wie in der US-Patentschrift 3 737 317 und in den japanischen Patentanmeldungen Nr. 73 445/73 und 113 633/73 beschrieben.

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Dr.s erfindun^sgeniäß verwendete photographische Element kann hergestellt werden durch Aufbringen der photographischen Schichten auf einen Träger unter Anwendung eines Tauchbeschichtungsverfahrens, eines Luftmesserbeschichtungsverfahrens, eines Vorhangbeschichtungsverfahrens oder eines Beschichtungsverfahrens, das unter Verwendung eines Trichters durchgeführt wird, wie in der US-Patentschrift 2 681 294-beschrieben. Es ist vorteilhaft, unter Anwendung der in den US-Patentschriften 2 761 791, 3 508 947 und 3 837 095 beschriebenen Verfahren zv/ei oder mehr photographische Schichten auf einen Träger aufzubringen.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Elemente können außerdem so aufgebaut sein, daß sie sich sowohl für Farbbilduftertragungsverfahren, wie in den US-Patentschriften 3 087 817, 3 185 567, 2 983 606, 3 253 915, 3 227 550, 3 227 551, 3 227 552, 3 145 633, 3 415 645 und 3 415 646 beschrieben sowie für das Absorptionsübertragungsverfahren eignen, wie es in der US-Patentschrift 2 882 I56 beschrieben ist.

Wenn in den erfindungsgemäßen farbphotographischen Elementen einen Färbstoffvorlaufer bildende Kuppler oder Oxydations-Reduktions-Dissoziations-Kuppler verwendet werden, sind mindestens zwei ein Farbbild liefernde Einheitsschichten, die jeweils den Kuppler in einem molmäßigen Überschuß von mindestens etwa 40 % gegenüber der stöchiometrischen Menge des Kupplers, bezogen auf die Menge des Silbers in der gleichen Schicht enthalten, vorhanden.

Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Entwickler enthält mindestens eine der vorstehend angegebenen verschiedenen Entwicklerverbindungen (reduzierenden Verbindungen) und er kann auch andere Entwicklerverbindungen enthalten, wie z.B. solche, wie sie oben in Verbindung mit der Verstärkungslösung

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beschrieben worden, sind.

Außerdem kann der erfindun-~sgenäJ verwendete Farbentwickler auch die folgenden Komponenten enthalten: z.B. Konkurrenzkuppler, wie Citracinsäure, J-Säure, Η-Säure und dgl., und solche, wie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 9 505/69, 9 506/69, 9 507/69, 9 508/69 und 14 036/70 und in den US-Patentschriften 2 7^2 332, 3 520 690, 3 560 212 und 3 645 737 beschrieben sind, Schmiermittel, wie Alkalimetallborhydride, Aminoborane, Athylendiamin und solche, wie sie in der japanischen Patentpublikation Nr. 33 816/72 beschrieben sind, und kompensierende Entwicklerverbindungen, wie z.B. p-Aminophenol, Benzyl-p-aiainophenol, i-Phenyl-3-pyrazolidon, und solche, .vie sie in den japanischen Patentpublikationen Nr. 41 ^75/7O, 19 037/71 und 19 438/71 beschrieben sind. Die Menge der kompensierenden Ent v/i ekler verbindung beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,0 g/l.

Die vorliegende Erfindung kann auf die Ent//icklerlösung angewendet werden, die in dem nachfolgend beschriebenen typischen Verfahren verwendet wird.

Bei einer typischen Ausführungsform des Verfahrens wird ein farbphotographisches Silberhaloganidmaterial entwickelt und mit einer Behandlungslösung, welche den Kobalt(ill)komplex und eine primäre aromatische Amin-Parbentwicklerverbindurig enthält, verstärkt, bleichfixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man Farbbilder erhält.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Entwickler entwickelt, der eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung enthält, verstärkt, nachdem es für einen kurzen Zeitraum gewässert worden ist oder ohne V/ässern^nit einer Verstärkungslösung, die den Kobalt(ill)komplex enthält,

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bleichfixiert, nit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von Farbbildern.

Bei einer anderen Ausführungsforn des Verfahrens wird ein farbphotographisches Silberhalogenidinaterial,bei den eine primäre aromatische Amin-Farbentwicklerverbindung in die SilberhalogenidemulsionsschichtCan) oder in die an die SilberhalogenidemulsionsschichtCen) angrenzende(ή) Schicht(en) eingearbeitet worden ist, ohne Behandlung (Entwicklung) mit einen Entwickler entwickelt und verstärkt mit einer Verstärkungslösung, die den Kobalt(III)komplex enthält, bleichfixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildung von Farbbildern.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein farbphotographisches Silberhalogenidmaterial, das einer sogenannten Einbad-Behandlung zur Durchführung der Entwicklung, Verstärkung und Bleichfixierung unterworfen wird, mit einer Behandlungslösung behandelt (entwickelt), die eine primäre aromatische Amin-Parbentwicklerverbindung, den Kobalt(III)-komplex und das Silberhalogenidfixiermittel enthält, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Bildimg von Farbbildern·

Darüber hinaus kann bei jeder der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des Verfahrens jede Grund-Behandlungsstufe auf verschiedene Weise modifiziert werden. So kann beispielsweise die Bleichfixierstufe durchgeführt werden unter getrennter Anwendung einer Bleichstufe und einer Fixierstufe oder es können außerdem zusätzliche Bäder, wie z.B. ein Stabilisierungsbad und ein Härtungsbad, zu der Grundbehand lungs stufe zugefügt werden. Gewünschtenfalls kann die Bleichfixierstufe einfach durch eine Fixierstufe ersetzt werden, wie sie zweckmäßig bei der Behandlung bzw. Entwicklung von röntgenphotographischen Filmen angewendet wird. Diese Modifikation eignet

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sich für ein Färbumkehrverfahren, bei dem eine erste Entwicklung sbehandlung, bei der es sich um eine Schwarz-Weiß-Entwicklung handelt, als erste Stufe durchgeführt wird.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens können Kuppler in den Farbentwickler eingearbeitet werden. Beispiele für die sogenannten diffusionsfähigen Kuppler, die in Farbentwicklern verwendet werden, sind die Blaugrünkuppler, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 002 836 und 3 54-2 552 beschrieben sind, die Purpurrotkuppler, wie sie beispielsweise in der. japanischen Patentpublikation Nr. 13 111/69 beschrieben sind, und die Gelbkuppler, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 5"Ό 306 beschrieben sind. In diesem Falle beträgt die Konzentration des verwendeten Kupplers etwa 0,5 bis etwa 5 g/l> vorzugsweise 1 bis 2,5 g/l.

In einem farbphotographischen System werden Farbbilder unter Anwendung der subtraktiven Farbphotographie erzeugt nach dem Farbnegatiwerfahren, wie es von W.T. Hanson und W.I. Kesner in "Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers", Band 61, 667-701 (1953), beschrieben wird, oder nach einem Farbumkehrverfahren, in dem direktpositive photographische Emulsionen verwendet werden, oder bei dem ein unter Verwendung einer negativen photographischen Emulsion hergestelltes farbphotographisches Material bildmäßig belichtet, in einem Schwarz-7/eiß-Entwickler zur Herstellung von negativen Silberbildern entwickelt, danach mindestens insgesamt belichtet (oder einer anderen geeigneten Verschleierungsbehandlung unterworfen) und dann entwickelt wird unter Bildung der gewünschten gefärbten Farbstoffbilder. In diesem Falle wird zur Verhinderung der Bildung von Silber bei der ersten Entwicklung, das als Katalysator wirkt, das photographische

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Material nach der Schv/arz-V/eiß-Entwicklung gebleicht und nach der Farbentwicklung wird es verstärkt oder es wird alternativ mit einem Farbentwickler entwickelt, der den Kobalt(Ill)komplex- enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren angewendet werden. Das heißt, in jedem dieser Fälle können die sehleierbildenden Komponenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus den die Kobalt(III)-komplexe enthaltenden Behandlungslösungen (Entwicklungslösungen) entfernt werden.

Das erfindungsgeiaäße Verfahren ist den konventionellen Verfahren überlegen und einige seiner Vorteile sind folgende: erstens kann die Schlei erbilduns; in dem System, in dem der Kobalt(III)komplex zusammen mit einer Entwicklerverbinaung vorhanden ist, mit dem Ablauf der Zeit vollständig verhindert werden;

zweitens treten bei dem erfindungsgemaßen Verfahren keine photographisch unerwünschten Wirkungen, wie z.B. eine Verminderung in bezug auf die Bilddichte und dgl., auf; drittens ist es nicht erforderlich, die Kobalt(III)komplexe in dem erfindungsgemäßen Verfahren in die photographischen Materialien einzuarbeiten, wodurch Schwierigkeiten in bezug auf die Stabilität der photographischen Materialien, v/ie z.B. eine Verminderung der Empfindlichkeit und dgl., verhindert werden können;

viertens ist der in dem erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Kobalt(III)komplex weniger gefährlich und kann leichter gehandhabt werden als bei den konventionellen Wasserstoffperoxid-Verstärkungen ;
fünftens ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die gleich-

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zeitige Durchführung der Entv.ä.cklung und Verstärkung, v/as bei dem konventionellen Verstarlcungsverfahren, bei dea Wasser st off ρ ex" oxid verwendet wird, sehr schwierig ist. Dadurch können nach dem erfindungsgemaßen Verfahren photographische Materialien auf stabile Tteise behandelt (entwickelt) werden, ohne daß ein zusätzliches Verstärkungsbad verwendet wird oder ohne daß die Anzahl der Bäder erhöht wird. Außerdem kann in dem erfindungsgemaßen Verfahren auf stabile Art und Weise eine sogenannte Sinbad-Farbentwicklung durchgeführt werden, weil die Entwicklung, die Verstärkung und die Bleichfixierung gleichzeitig durchgeführt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben sind, näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

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Beispiel 1

Es wurde ein aus den nachfolgend angegebenen Komponenten bestehendes photographisches Element hergestellt:

1.) ein mit Polyäthylen beschichteter Papierträger, 2.) eine Schicht aus einer blauempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (mit 20 Mol-% SiIberchlorid), enthaltend 150 mg/m Silber, I5OO mg/m Gelatine und 600 mg/m eines Gelbkupplers a-Pivaloyl-2-chlor-4-(4-benzyloxyphenylsul-

anilid, dispergiert in 300 mg/m Dioctylbutylphosphat, 3.) eine 1000 mg/m Gelatine enthaltende Schicht, 4.) eine Schicht aus einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion (mit 70 Mol-% Silberchlorid), enthaltend

? P P

100 mg/m Silber, 800 mg/m Gelatine und 350 mg/m eines Purpurrotkupplers 1-(2,4-,6-Trichlorphenyl)-3-C(2-chlor-5-tetradecanamido)anilino]-^-pyrazolin-^-on, dispergiert in

170 mg/m Trikresylühosphat,

P

5·) eine Schicht, enthaltend 1000 mg/m Gelatine, 50 mg/m eines Ultraviolettabsorptionsmittels und 50 mg/m Dioctylhydrochinon,

6.) eine Schicht aus einer rotempfindlicheη Silberchlorid-

bromidemulsion (70 Mol-% Silberchlorid), enthaltend 100 mg/m

2 2

Silber, 700 mg/m Gelatine und 300 mg/m eines Blaugrünkupplers 2-[a-(2,4-Di-t~amylphenoxy)batvnamido]-4,6-dichlor-5-methyl-

phenol, dispergier¹: in I50 mg/m n-Butylphthalat, 7.) eine 1000 mg/m Gelatine enthaltende Schicht.

Das so hergestellte photographische Material wurde unter Verwendung eines Sensitometers belichtet (500 Sekundenmeterkerzen (CMS), Farbtemperatur 2854°C, 1 Sekunde) und dann den nachfolgend angegebenen Behandlungsstufen unterworfen:

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40	4	Min.	30 Sek
It	1	Min.	30 Sek
26	1	Min.

Behandlungsstufen

Temp. (⁰C) Zeit

Färbentwicklung, Verstärkung

Bleichfixieren Waschen

Trocknen

Die in den obigen Behandlungsstufen verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler Benzylalkohol Natriumsulfit Hydroxy1aminsuIfat Natriumbromid Natriumchlorid

N-Äthyl-N-methoxyäthyl-3-methyl-p-phenylendi amin-di-p-1οluolsulfonat

Natriumcarbonatmonohydrat Dinatriumäthylendiamintetraacetat Wasser
pH 10,0

Bleichfixierlösung

Dinatriumäthylendiamintetraacetat 5 g

Eisessig 20 ml

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige

Lösung) 130 ml

Natriumsulfit 15 g Kobalt(III)hexaminchlorid 3 g

Wasser ad 1 1 pH 4,5

10	ml
2	g
2	g
o,	5 g
0,	5 g
5	g
30	g
5	g
ad	1 1

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-W-

Die photographischen Eigenschaften der so erzeugten Farbbilder sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Dann wurde der Farbentwickler in eine Reagensflasche eingefüllt und nach 48-stündiger Lagerung bei 40°C wurde das gleiche Verfahren wie oben wiederholt.

Getrennt davon wurde der Farbentwickler 48 Stunden lang bei 40⁰C gelagert, mit einer 0,5-molaren wäßrigen Phosphorsäurelösung durch einen porösen Teflonfilm (Dicke 0,40 mm, maximale Porengröße 2,1 n, Porosität 80,5 %, Dichte 0,43 g/cm'⁷), der 6 Stunden lang zwischen beide Lösungen eingeschoben worden war, in Kontakt gebracht und dann wurde die gleiche Behandlung wie oben durchgeführt unter Verwendung des so behandelten Entwicklers. Die bei den obigen beiden Behandlungen erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I angegeben.

	Tabelle I	■ B	maximale	Dichte	mm* 2 2	B
	Schleier*	0,16 0,58	B	G		"Te ,42
R	G		2,54 2,57	2,50 2,52
0/11 0,54	0,08 0,30

frischer Entwickler 0,11
gelagert Entwickler 0,54

gelagerter Entwickler,

der mit einem porösen

•Teflonfilm in Kontakt

gebracht worden war** 0,11 0,09 0,17 2,54 2,48 2,46

* Der Wert des Schleiers schließt die Grunddichte ein

* * erfindungsgemäß

Wie die in der obigen Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen, trat eine starke Schleierbildung auf, wenn der 48 Stunden lang bei 40°C gelagerte Farbentwickler verwendet wurde, was

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zeigt, daß der den Kobalt(Ill)komplex enthaltenden Farbentwickler vom praktischen Standpunkt aus schlecht war, wenn er auf übliche Tfeise verwendet wurde. Dagegen war der Grad der Schleierbildung fast der gleiche wie im Falle der Verwendung des frischen Farbentwicklers, wenn der 4-8 Stunden lang bei 40⁰C gelagerte Farbentwickler nach Entfernung der Schleierbildungskomponenten daraus unter Verwendung des porösen Teflonfilme3 gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurde. Außerdem war im letzteren Falle die maximale Dichte fast die gleiche wie im Falle der Verwendung des frischen Entwicklers.

Beispiel 2

Ein photographisches Element mit dem gleichen Aufbau wie das in Beispiel 1 beschriebene photographische Material wurde wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterworfen.

Behandlungsstufen:_ Die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben.

Die in diesem Beispiel verwendeten Behandlungslösungen hatten die nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen:

Farbentwickler Natriumsulfat Hydroxylaminsulfat Kaliumbromid Natriumchlorid

N-Xthyl-N-methoxyätbyl-3-methyl-p-phenylendiamin-di-p-toluolsulfonat

Natriumcarbonatmonohydrat Diäthylentriaminpentaessigsäure Wasser pH 10,0

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2	g
2	β
O,	5 g
o,	5 ε
5	B
30	e
5	S
ad	1

Bleich!ixierlösung: Die gleiche wie in Beispiel 1 angegeben.

Die photographischen Eigenschaften des erzeugten Farbbildes sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Dann wurde 1 1 des Farbentwicklers in eine Reagensflasche gefüllt und nach 48-stündiger Lagerung bei 4O°C wurde die gleiche Behandlung wie oben durchgeführt unter Verwendung des gelagerten Farbentwicklers.

Getrennt davon wurde ein poröses Teflonrohr (Innendurchmesser des Rohres 3,6 mm, Länge 1 ra, Dicke 0,5 mm, maximale Porengröße 3,0 li, Porosität 73 % und Dichte 0,6 g/cnr) in eine Reagensflasche eingeführt und das poröse Teflonrohr wurde mit einer 0,1-molaren wäßrigen Schwefelsäurelösung gefüllt. Dann wurde 1 1 des Farbentwicklers in die Reagensflasche, d.h. in den Hohlraum zwischen dem Teilonrohr und der Reagensflasche, gegeben und nach 48-stündiger Lagerung des Entwicklers bei 40°C wurde die gleiche Behandlung wie oben durchgeführt unter Verwendung des auf diese Weise gelagerten Farbentwicklers.

Die photographischen Eigenschaften der bei beiden Behandlungen erzeugten Farbbilder sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Schleier maximale Dichte

frischer Entwickler 0,15 gelagerter Entwickler 0,52

gelagerter Entwickler,
der mit einem porösen
Teflonrohr in Kontakt
gebracht worden war 0,15 (erfindungsgemäß)

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G	B	R	G	B
0,08	0,10	2,48	2^43	2^42
0,28	0,54	2,50	2,45	2,40
0,08	0,11	2,46	2,42	2,41

Wie die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, trat eine starke Schleierbildung auf, wenn der 4-8 Stunden lang bei 40°C gelagerte Farbentwickler verwendet wurde. Wenn dagegen der Farbentwickler verwendet wurde, der unter den gleichen Bedingungen in der Reagensflasche mit dem eingesetzten porösen Teflonrohr, welches die wäßrige Schwefelsäurelösung enthielt, gelagert worden war, war der Grad der Schleierbildung fast der gleiche wie im Falle der Verwendung des frischen Farbentwicklers. Außerdem war im letzteren Falle kaum eine Abnahme der maximalen Dichte zu beobachten.

Beispiel 5

Es wurde ein photographisches Element mit dem gleichen Aufbau wie das in Beispiel 1 beschriebene photographische Element wie in Beispiel 1 angegeben belichtet und den nachfolgend angegebenen Behandlungen unterworfen:

Behandlungsstufen Temp. (⁰C) Zeit (Min.)

Färbentwicklung und

Verstärkung 40 5

Bleichfixierung " 1

Waschen 30 1

Die in diesem Beispiel verwendeten Behandlungslösungen hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Farbentwickler

Benzylalkohol . 10 ml

Natriumsulfit 2 g

Hydroxylaminsulfat 2 g

Kaliumbromid 0,5 g

Kaliumchlorid 0,5 g

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4-Amino-N-ät hyl-N-( ß-methansulf onamido ) m-toluidinsesquisulfatmonohydrat 6 g

Kobalt(III)hexaminchlorid 1,2 g

Diäthylentriaminpentaessigsäure 5 g

Wasser ad 1 1 pH 9,8

Bleichfixierlösung

Ammoniumthiosulfat (70 %ige wäßrige

Lösung) 150 ml

Natriumsulfit 5 g

Natriumeisen(III)äthylendiaminpentaacetat 20 g

Dinatriumäthylendiamint etraac et at 2 g

Eisessig 10 ml

Wasser ad 1 1 pH 6,0

Die photographischen Eigenschaften der so erzeugten Farbbilder sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Dann wurde der Farbentwickler in eine Reagensflasche eingefüllt nriA nach 48-stündiger Lagerung bei 40⁰C wurde die gleiche Behandlung wie oben wiederholt unter Verwendung des gelagerten Farbentwiekles.

Getrennt davon wurde der Farbentwickler auf entsprechende Weise 48 Stunden lang bei 40⁰C gelagert, es wurde ein poröses Teflonrohr (Innendurchmesser des Rohres 3,6 mm, Länge 3m, Dicke 0,5 mm, maximale Porengröße 1,7 Ai, Porosität 65 %, Dichte 0,6 g/cnr ) in den gelagerten Farbentwickler eingesetzt und durch das Rohr wurde mit einer Rate von 5 ml/Min, eine 0,5-molare wäßrige Phosphorsäurelösung hindurchgeleitet. Nach dem 6-stündigen Hindurch le it en der Phosphor säure lösung wurde die gleiche Behandlung wie oben wiederholt unter Verwendung des so behandelten Farbentwicklers.

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Die photographischen Eigenschaften der bei beiden Behandlungen erzeugten Farbbilder sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

	Tabelle	R	G	B	III	maximale Dichte	B
	Schleier	0,15	0,09	0,11	R G	2,39
	0,43	0,24	0,45	2,54 2,41	2,35
frischer Ent wickler ·		2,52 2,34
gelagerter Ent wickler

gelagerter Entwickler, der mit
einem porösen
Teflonrohr in Kontakt gebracht worden war (erfin- 0,16 0,09 0,12 2,52 2,39 2,37 dungsgemäß)

Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß eine starke Schleierbildung auftrat, wenn der 48 Stunden lang bei 40°C gelagerte Farbentwickler verwendet wurde. Wenn dagegen der Farbentwickler verwendet wurde, der unter den gleichen Bedingungen wie oben gelagert worden war, aus dem jedoch durch das poröse Teflonrohr die schleierbildenden Komponenten entfernt worden waren, war der Grad der Schleierbildung fa3t der gleiche wie im Falle der Verwendung des frischen Farbentwicklers. Die maximale Dichte im letzteren Falle war fast die gleiche wie im Falle der Verwendung des frischen Farbentwicklers.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können,ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

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7.

Claims (1)

1. PAT E N TA KWALT E A GFÜMECKER

   H. KINKELOEY

   DH !Ml

   W. STOCKMAlR

   Dfl IfXi Act CAt-E.O·

   K.SCHUMANN P. H. JAKOB

   DIPU ING

   G. BEZOLD

   DK RER ΝΑΓ OtPL-O«M

   8 MÜNCHEN 22

   MAXlMtLUNSTRASSE 43

   P 11 396

   Patentansprüche

   1. Verfahren zur Erzeugung von photographischen Bildern durch Behandeln "bzw. Entwickeln eines photographischen Elements mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten photographischen Schicht mit einem darauf bildmäßig verteilten, eine katalytisch^ Aktivität aufweisenden Material mit einer photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung, die mindestens einen Kobalt(Ill)komplex mit einer Koordinationszahl von 6 enthält, in Gegenwart einer primären aromatischen Amxnentwicklerverbindung, dadurch gekennzeichnet , daß man die Schleierbildung auf den photographischen Bildern dadurch verhindert, daß man die photographische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung mit einer Seite eines feinporigen offenzelligen Diaphragmas aus einem hydrophoben Material in Kontakt bringt, dessen andere Seite mit einer Säurelösung in Kontakt steht, wodurch

   709845/0803

   TELEFON (ΟΘΘ) QQQ3 82 TELEX OS-QO3BO TELEOFtAMME MONAPAT TELEKOPIERER

   ORIGINAL INSPECTED

   die schleierbildenden Komponenten aus der Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung durch das poröse Diaphragma hindurch in die Säurelösung entfernt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes Material Polytetrafluoräthylen verwendet.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrophobes Material ein Gemisch aus Polytetrafluoräthylen und Polyäthylen, Polypropylen oder Polyvinylchlorid verwendet.

   4-, Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säurelösung eine wäßrige Lösung einer organischen oder anorganischen Säure verwendet.

   5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Säure Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Borsäure verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Säure Essigsäure, Propionsäure, Maleinsäure, Zitronensäure, Oxalsäure, Apfelsäure oder Toluolsulfonsäure verwendet.

   7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als feinporiges offenzelliges Diaphragma ein folienartiges Diaphragma verwendet und das poröse Diaphragma zwischen der die schleierbildenden Komponenten enthaltenden photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung und der die anorganische oder organische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung anordnet.

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   _ 3 —

   8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als feinporiges offenzelliges Diaphragma ein Rohr verwendet und daß man entweder die die schleierbildenden Komponenten enthaltende photographische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung oder die die anorganische oder organische Säure enthaltende wäßrige Lösung innerhalb des Rohres und die andere außerhalb des Rohres anordnet.

   9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinporiges offenzelliges Diaphragma mit einem mittleren Porendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 1000 Mikron verwendet.

   10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinporiges offenzelliges Diaphragma mit einer Dicke von etwa 0,01 bis etwa 5 nun verwendet.

   11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die primäre aromatische Aminentwicklerverbindung in der photographischen Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung zusammen mit dem Kobalt(III)komplex vorliegt,

   12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eine katalytische Aktivität aufweisenden Material um Silber handelt.

   13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem eine katalytische Aktivität aufweisenden Material um Platin, Palladium, Kupfer, Gold, Quecksilber, Kohlenstoff, Kupfersulfid oder Silbersulfid handelt.

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   1^·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als photοgraphische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eine die durch Farbentwicklung erzeugten Farbbilder verstärkende Lösung verwendet.

   15· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Behändlungs- bzw. Entwicklerlösung eine Farbentwickler- und Verstärkungslösung verwendet, die den Kobalt(III)komplex und die primäre aromatische Aminentwicklerverbindung enthält.

   16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als photographische Behandlungs- bzw. Entwicklerlösung eine Einbad-Behandlungs- bzv/. Entwicklerlösung verwendet, mit deren Hilfe sowohl die Farbentwicklung als auch die Verstärkung und die Bleichfixierung durchgeführt werden können und die die primäre aromatische Aminentwicklerverbindung, den Kobalt(lII)komplex und ein Fixiermittel enthält.

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