DE1906952C2

DE1906952C2 - Photographisches Material

Info

Publication number: DE1906952C2
Application number: DE19691906952
Authority: DE
Inventors: Frans Clement Kontich Heugebaert; Robert Joseph Dr. Vremde Pollet; Jozef Frans Dr. Wilrijk Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1969-02-12
Publication date: 1983-04-07
Also published as: DE1906952A1; BE728728A; GB1239017A; JPS4751896B1; FR2002373A1

Description

Z C —A —X

15

20

25

In der bedeuten:

R ein Wasserstoffatom oder eine niedere, höchstens 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe oder substituierte niedere Alkylgruppe;

Z die zum Schließen eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes oder eines heterocyclischen Ringes mit einem anellierten aromatischen Ring erforderlichen Atome;

A eine chemische Bindung, eine Alkylengruppe, eine durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe

!/? unterbrochene Alky/gruppe, eine Arylengruppe, Ik6r> ^elne Al/ylengruppe °der eine -S-Alkylen-S- bzw. ' -S-Alkylengruppe, deren Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein können; und

X einen Imldazol-, Benzimidazol, Naphthlmidazol-, Imidazopyridln-, Imidazolin-, Pyrazol-, Pyrldin-, Chlnolin-, Thlazol-, Triazol- oder Tetrazolrlng,

wobei an Z und/oder X und/oder A eine -COOM- oder -SO₃M-Gruppe direkt oder indirekt gebunden ist, worin M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Ammonium oder ein organisches Amin darstellt.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Z die zum Schließen eines Imidazol-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazopyrldin-, Imidazolin-, Pyrazol-, Pyrrol-, Triazol- oder Tetrazolringes erforderlichen Atome bedeutet.

3. Photographisches Material nach einem der Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht in einem Verhältnis von 0,2 bis 30 Mlllimol pro Mol Silberhalogenid einverleibt ist. so

4. Photographisches Material, nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Stabilisator des Oxytriazolopyrlmidln-Tpys enthält.

5. Photographisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich einen Entwicklungsbeschleuniger des PoIyoxyalkylen-Typs enthält.

mehr oder weniger zur Schlelerblldung. Die Schleierbildung Im allgemeinen und die chemische Schlelerblldung insbesondere lassen sich als die Bildung eines gleichmäßigen Silberniederschlags während des Entwicklungsvorganges bezeichnen. Diese Niederschlagsbildung ist von einer Anrahl verschiedenartiger Umstände und Faktoren, wie z. B. von der Art und Zusammensetzung der betreffenden Emulsionen, ihrem Alter, den Lagerungsverhältnissen der betreffenden Materialien und den Entwicklungsbedingungen abhängig. Es nimmt z. B. Im allgemeinen die Schleierneigung mit der Lagerungsdauer sowie mit der Temperatur und dem Feuchtigkeitsgrad der Luft, in der das betreffende photographische Material gelagert ist, zu. Daher dienen die sogenannten Brutschrank- oder Inkubationsversuche zur beschleunigten Prüfung der Haltbarkeit der photographischen Emulsion, wobei die Proben eine bestimmte Zeit bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gehalten werden und ihre sensitometrischen Eigenschaften sodann mit denen der unbehandelten Proben verglichen werden.

Bestimmte, Stabilisatoren oder Schleierschutzmittel genannte, den photographischen Materialien einverleibte Zusätze verleihen den betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen einen mehr oder weniger ausgeprägten Schutz vor der Entstehung bzw. Zunahme des Schleiers, und zwar insbesondere in den hochempfindlichen Emulsionen sowie in den bei höherer Temperatur und höherem Feuchtigkeitsgrad zu lagernden Emulsionen (z. B. in den für die Tropenländer bestimmten Emulsionen).

Bekannte Stabilisatoren für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulslonen sind bestimmte Verbindungen des Triazolopyrimidln-Typs (Azaindolizine). Obschon diese Verbindungen sehr zweckmäßige Stabilisatoren sind, vermögen sie nicht unter allen Umständen, wie z. B. bei sehr hoher Temperatur und Feuchtigkeit, sowie unter äußersten Entwicklungsumständen (z. B. Schnellentwicklung bei hoher Temperatur), eine unerwünschte Schleierbildung zu verhüten.

Gemäß einem bekannten Verfahren besteht ferner ebenfalls die Möglichkeit, lichtempfindliche Silberhalogenidemulslonen bei ihrer Lagerung vor der Zunahme des chemischen Schleiers durch Zusatz bestimmter zwelblndlger heterocyclischer Verbindungen zu schützen. Es handelt sich dabei z. B. um Blsbenzimldazole (FR-PS 14 34 712) und In der 2-StelIung mit heterocyclischen Ringen, wie z. B. 2-PyrrolyIbenzimldazolen, 2- Furylbenzlmidazolen, 2-Thienylbenzimldazolen usw., substituierte Benzimidazole (US-PS 3137 578). Diesen Verbindungen haftet aber der Nachteil einer starken desenslbilisierenden Wirkung an.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Material anzugeben, das nur eine geringe Schleierneigung aufweist und trotzdem eine gute, unbeelnträchtigte Lichtempfindlichkeit.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als Stabilisator wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel vorliegt:

60

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionschlcht, das einen heterocycllschen Stabilisator enthält.

Sllbrrhalogenld-Gelatine-Emulslonsschlchten enthaltende lichtempfindliche Materlallen neigen bekanntlich Z C—A—X

In der bedeuten:

Z die zum Schließen eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes oder eines heterocyclischen Systems mit einem anclllerten aromatischen Ring erforderlichen Atome;

A eine chemische Bindung, eine Alkylengruppe, eine durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochene Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Alkylengruppe oder eine -S-AIkylen-S- bzw. -S-Alkylengruppe, deren Alkylengruppen durch ein Sauerstoffatom oder eine -N(R)-Gruppe unterbrochen sein können; und

X einen Imidazo!-, Benzimidazol-, Naphthimidazol-, Imidazopyridln, Imldazolin-, Pyrazol-, Pyridin-, Chinolln-, Thlazol-, Triazol- oder Tetrazolring,

wobei an Z und/oder X und/oder A eine -COOM- oder -SO₃M-Gruppc direkt oder indirekt gebunden Ist, worin M ein Wasserstoff- oder Alkallmetallalom, Ammonium oder ein organisches Amin darstellt.

In der allgemeinen Formel kann durch Z ein Imidazole Benzimidazol-, Naphlhfmidazol-, Imldazopyrldin-, Imldazolin-, Pyrazol-, Pyrrol-, Triazol- oder Tetrazolring geschlossen werden. Falls A eine Alkylengruppe bedeutet, kann diese eine Methylen-, Äthylen- oder n-Butylengruppe sein, falls eine Alkenylengruppe, dann eine Vlnylengruppe.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind ausgezeichnete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel für photographische lichtempfindliche Sllberhalogenldemulslonen, welche keine unerwünschte Desensibilisierung des lichtempfindlichen Materials verursachen.

Es hat sich außerdem herausgestellt, daß die erfindungsmäßigen Verbindungen sich ausgezeichnet zur gleichzeitigen Anwendung mit Stabilisatoren des Triyzolpyrlmidln-Typs eignen. Dies Ist besonders wichtig, wenn man es beabsichtigt, unter extremen Verhaltnissen zu lagernde bzw. zu entwickelnde lichtempfindliche Emulsionen ohne unerwünschten Empfindlichkeitsverlust vor übertriebener Schielerbildung zu schützen.

Die erfindungsmäßigen Verbindungen der obigen allgemeinen Strukturformel sind zweizahnige Liganden zur Komplexbildung mit Silber und enthalten also zwei Koordinationsatome für Silber, nämlich das Stickstoffatom der—N — Gruppe des hetsrozyklischen Ringes

und das Stickstoffatom des = N -Anteils in X. Die Anwesenheit des=N-Anteils in X ist also ein wesentliches Merkmal der erfindungsmäßigen Verbindungen. Dies gilt ebenfalls für die wasserlöslichmachende Gruppe bzw. für die wasserlöslichen Gruppen in den Verbindungen gemäß der obigen allgemeinen Formel, da solche Verbindungen falls sie aber keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, viel weniger stabilisierend und viel stärker desensibilisierend wirken. Repräsentative erfindungsgemäße Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind z. B. die folgenden:

1«!

HO₃S-I

HO₃S

HO₃S

SO₃H

yo ·

(CH₂)₂-

SO₃H

8.

HO₃S

SO₃H

9 06 952

HC)₁S

N

HOjS

SO₁H H,O

HOjS

C₂H,

N "

HO₃S

CH = CH

N.

HCI · H,O

• N

HO₃S

-SO₁H 2H₂O

HN

/V\

HOjS-

-N

HO₃S

H H

Ns ₇ N -

HO₃S-

CiI₁ η

/^Ν\.Λ

^Ί Jl

N 1 J-SO₁I

-CHj- N-CH:

j I

HO,S -J

20. Il

—-NH N -

HO₃S

CH₂-

-SO₁H

\
N
I!
—Ii-

21.

CH₂

-N-

-Ns

HO₁S S-(CII,),- SO₃Na

N CH;

HN

-N,

CU, CH₃

HjC-C-Cllj-Cll-S-/ ^ SO₁Na

N N HN C-(CHj)₂—1 N

27.

CH₃ CH,

" I

-S-CH-CH₂-C-CH₃ SO₃Na

S — CH,-

H 0,S

N —

28-

-N-

Il

N N

-CH₃-CH-

29.

S-(CHj)₃-SO₁H

HOjS

SO₃Na

S-CH,-

,N-

HO₃S-(CHj)₃-S-T N N ^χΝρ S- (CH,),- SO₃H HN U-( C H,)₃—JJ NH

χ;Νχ /Ν.

N V-SO₃H

HN "-(CHi)₃—'Ι NH

N ',

-SO.Na

Die oben erwähnten erflndungsgemäßen Verbindungen lassen sich beispielsweise wie folgt herstellen:

Verbindung 1

Die Verbindung 2-(2-Imldazolyl)-5-sulfolmldazol wird durch Sulfonierung des 2,2-Dllmidazols gemäß dem im J. Prakt. Chem. 24, 164, (1964), beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verbindung 2

60 g (0,307 Mol) 2-(3-Pyrldyl)-benzimldazol werden unter Rühren zu 150 ml (2,3 Mol) Chlorsulfonsäure hinzugefügt und das derart erhaltene Gemisch wird 8 Stunden lang gerührt. Es wird sodann in 1 kg Eiswasser gegossen, wobei sich das gebildete 2-(3-Pyrldyl)-5(6)-chlorsulfonylbenzimldazol In der Form eines öiariigen Produktes ausscheidet. Das Sulfochlorld wird durch Kochen hydrolysiert und das durch Kühlen in Eis erhaltene kristalline Produkt wird aus Wasser umkrlstalllslert. Ausbeute: 22 g 2-(3-Pyrldyl)-5(6)-sulfobenzlmldazol-'/₂Hydrat

Verbindung 3

Eine Mischung von 18 g (0,08 Mol) 2-Carboxy-5-sulfopyrldln und 8,64 g (0,08 Mol) o-Phenylendlamln wird 6 Stunden lang In 25 g Polyphosphorsäure auf 160⁰C erhitzt und sodann nach der Kühlung In 200 ml Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und In 100 ml 1 η Natriumhydroxid-Lösung gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, Infolgedessen sich 13 g 245(6)-Sulfo-2-pyridyl]-benzimldazol ausscheiden.

Verbindung 4

Eine Mischung von 12,3 g (0,1 Mol) Picolinsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Dlamlnobenzolsulfonsäure wird 6 Stunden lang In SOg Polyphosphorsäure auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus Wasser umkrlstalllslert wird. Ausbeute: 19 g 2-(2-Pyr!dy!)-5(6)-sulfobenzimidazol-'/₂Hydrat.

Verbindung 5

Ein Gemisch von 12,3 g (0,1 Mol) Isonicotinsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure wird 6 Stunden lang In 50 g Polyphosphorsäure auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, worauf der Niederschlag abgenutscht und aus seiner wäßrigen Lösung umkristallisiert wird. Ausbeute: 22 g 2-{4-Pyr!dy!)-5(6)-su!fobenz!mldazol-²/₃Phosphorsäure.

Verbindung 6

227 g (1,16 Mol) 2-(4-Pyrldyl)-benzimidazol werden unter Rühren 567 ml (8,7 Mol) Chlorsulfonsäure zugesetzt, worauf das erhaltene Gemisch 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann in 4 kg Eiswasser gegossen, wobei sich das 2-(4-Pyridyl)-5(6)-chlorsulfonylbenzimldazol in der Form eines braunen öiariigen Produktes ausscheidet.

Das Sulfochlorld wird bei Kochtemperatur hydrolysiert und der pH-Wert der erhaltenen Lösung mit Nalrlumcarbonatlösung auf 2 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird bei 0° C über Nacht stehengelassen und sodann aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 207 g 2-(4-PyridyD-5(6)-sulfobenzimldazol-monohydrat.

Verbindung 7

a) Eine Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Dlamlnobenzolsulfonsäure und 5,9 g (0,05 Mol) Bernsteinsäure In 150 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure wird 12 Stunden lang unter Rückfluß erwärmt. Das Gemisch wird sodann durch Eindampfen konzentriert und der Rückstand mit 250 ml Wasser gewaschen. Ausbeute: 16 g l,2-Bis-58(6)-sulfo-2-benzlmldazolyläthan.

b) Die betreffende Verbindung läßt sich ebenfalls gemäß dem In der CH-PS 2 35 570 veröffentlichten Verfahren durch Sulfonierung des l,2-Bis-2-<benz-ImldazolyDä'hans mit rauchender Schwefelsäure herstellen.

Verbindung 8

Eine Lösung von 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diamlnobenzolsulfonsäure und 6,6 g (0,05 Mol) Glutarsäure In 150 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure wird 12 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen. Ausbeute: 14,5 g l,3-Bis[5(6)-sulfo-2-benzlmidazolyl]-propan.

Verbindung 9

Zu einer Lösung von 18g (0,06 Mol) l,4-Bls(2-benztmidazolyl)-butan in 180 ml Schwefelsäure werden tropfenweise 54 g rauchende Schwefelsäure (24% SO₃) zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird genügend lang zwischen 70 und 80° C gehalten, bis eine Probe sich restlos in einer Natrlumcarbonatlösung löst. Dann wird das Reaktionsgemisch In Eiswasser gegossen, worauf der Niederschlag abgenutscht wird. Das derart erhaltene weiße Pulver wird zur Reinigung In einer Natriumcarbonatlösung gelöst, woraus es dann mit Essigsäure gefällt wird. Ausbeute: 19 g l,4-Bis[5(6)-sulfo-2-benzimldazolyl]-butan.

Verbindung 10

8,35 g (0,05 Mol) 2,6-Pyridindicarbonsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-Diaminobenzolfonsäure werden 6 Stunden lang in 50 g Polyphosphorsäure auf 200⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann nach der Kühlung In 300 ml Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht und mit 200 ml Wasser gewaschen. Ausbeute: 22 g 2,6-Bis-[5(6)-sulfo-2-benzlmldazolyll-pyrldln-monohydrat.

Verbindung 11

12,3 g Picolinsäure und 23,4 g S-Amlno^-äthylaminobenzolsulfonsäure werden 6 Stunden lang In 50 g Polyphosphorsäure auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in 300 ml Wasser gegossen, worauf der Niederschlag abgenutscht und aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 6 g l-ÄthyI-2-(2-pyridyl)-5(6)-sulfobenzimidazol.

Verbindung 12

14,9 g (0,1 Mol) 2-(2-Pydridyl)-acrylsäure und 18,8 g (0,1 Mol) 3,4-DiamlnobenzolsuIfonsäure werden 6 Stunden lang in 50 g Polyphosphorsäure auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung In 300 ml Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag aus 300 ml 1 η Chlorwasserstoffsäure umkr!stallislert. Ausbeute: 24,5 g 2-[0-(2-Pyridyl)-vinyl]-5(6)-sulfobenzlmldazol-hydrochlorid-monohydrat.

Verbindung 13

10 g (0,036 Mol) 2-(5-Sulfo-2-pyrldyl)-benzlmldazol werden unter Rühren mit 41,5 g (0,27 Mol) Chlorsulfonsäure gemischt, worauf das Gemisch 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Das Reaktionsgemisch wird dann In 150 g Eiswasser gegossen und die Lösung 1 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Infolge der Zufügung einer gesättigten Barlumhydroxydlösung wird Barlumsulfat aus der Lösung gefällt. Dieses Barlumsulfat wird abgenutschl und mit Wasser gewaschen.

Die Filtrate werden über einen Kationenaustauscher in Form von Perlen unlöslichen sulfonierten Polystyrols geleitet. Des Eluat wird trockengedampft und der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 2 g 2-(5-Suifo-2-pyridyl)-5(o)-suifobenzlmldazol-dlhydrät.

Verbindung 14

23,8 g 3,4-Diamlnonaphthallnsulfonsäure und 12,3 g 2-Pyridincarbonsäure werden In 100 g Polyphosphorsäure gelöst und 6 Stunden lang auf 200" C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht, aufs neue in eine alkalischen Lösung gelöst, daraus durch Ansäuerung gefällt und schließlich aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 17 g 2-(2-Pyridyl)-7-sulfo-lH-naphtho[l,2-d]lmidazol.

Verbindung 15

Eine Suspension von 18,8 g 3,4-Dlaminobenzolsulfonsäure und 19,9 g des Additionsproduktes aus 2-Pyrrolcarbaldehyd und Natriumhydrogensulfit in 100 ml Äthanol wird 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung und starkem Rühren erwärmt. Der Äthanol wird dann abgedampft und der Rückstand In einer alkalischen Lösung gelöst und durch Aktivkohle filtriert. Das Fütrat wird angesäuert und der dabei gebildete Niederschlag abgenutscht. Ausbeute: 13 g 2-(2-Pyrrolyl)-5(6)-sulfobenzimidazol.

Verbindung 16

17 g N,N-Bis[(2-benzimidazolyl)-methyl]-methylamin werden in 109 g Chlorsulfonsäure gelöst. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt und dann in Eiswasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht. In einer alkalischen Lösung gelöst, durch Aktivkohle filtriert und angesäuert. Ausbeute: 15 g N,N-Bls[5(6)-sulfo-2-benzimldazolyimethyl]-methylam!n.

Verbindung 17

18,8 g 3,4-Dlaminobenzolsulfonsäure und 17,3 g 2-ChI-nolin-carbonsäure werden in 50 g Polyphosphorsäure gelöst und 6 Stunden lang auf 200° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kühlung in Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht und In einer alkalischen Lösung gelöst wird. Dann wird das Produkt durch Ansäuern gefällt und aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 15 g 2-<2-ChlnoIyl)-5(6)-sulfobenzimldazol.

Verbindung 18

Eine Mischung von 12 g des gemäß dem in J. Chem. Soc. 33 (1967) beschriebenen Verfahren hergestellten 2-(2-Benzimldazolyl)-3H-lmidazo[4,5-b]pyridlns und 25 ml Chlorsulfonsäure wird 8 Stunden lang auf einem Dampfbad erwärmt, worauf das Reaktionsgemisch In Eiswasser gegossen wird. Das gebildete Sulfonylchlorld wird 8 Stunden lang In 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erwärmt. Der bei der Kühlung gebildete Niederschlag wird abgenutscht. Ausbeute: 5 g 2-[5(6)-Sulfo-2-benzimldazolyl-3H-lmldazo[4,5-b) -pyrldln.

Verbindung 19

ίο Eine Mischung von 11 g des gemäß dem In Bull. Soc. Chim. France (1966), 1545, veröffentlichten Verfahren hergestellten 2-(4-ThlazolyImethyl)-benzlmidazols und 25 ml Chlorsulfonsäure wird 8 Stunden lang auf dem Dampfbad erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. Das gebildete Sulfonylchlorid wird 8 Stunden lang In 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erwärmt. Der bei der Kühlung gebildete Niederschlag wird abgenutscht. Ausbeute: 6 g 2-(4-Thiazolylmethyl)-5(6)-sulfobenzimidazol.

Verbindung 20

Das betreffende 3-Sulfo-5-(4-pyrldyl)-lH-l,2,4-triazol wird gemäß dem in J. Chem. Soc. (1967), 661, beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verbindung 21

Das betreffende 2-U-J₂-Imldazolinyl)-5(6)-sulfobenzimldazol wird gemäß dem in J. Chem. Soc. (1967), 33, JO beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verbindung 22

Eine Lösung von 11,4 g des gemäß dem in Bull. Soc.

ChIm. BeIg. 75, 358 (1966) veröffentlichten Verfahren hergestellten l,2-Bis-(5-mercapto-lll-l,2,4-triazol-3-yl)-äthans und 12 g Natriummethylat in 150 ml Methanol wird mit 18 g Propansulton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt und dann durch Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wird dadurch eingedampft und der Rückstand in Äthanol gelöst. Das Produkt wird mit Aceton gefällt. Ausbeute: 22 g des Dinatriumsalzes von l,2-Bis[5-(3-sulfopropyl-IhIo)-I H-1,2,4-triazol-3-yl]-äthan.

Verbindung 23

Zu einer Lösung von 11,4g l,2-Bis(5-mercapto-lH-l,2,4-triazol-3-yl)-äthan und 12 g Natriummethylat In 150ml Methanol werden 20g l,i,3-Trlmethylpropansulton zugefügt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt und dann durch Aktivkohle filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und der Rückstand In Äthanol gelöst. Das Produkt wird mit Aceton gefällt: Ausbeute: 30 g Dinatriumsalz des 1,2-Bis-[5-(l,3-dimethyl-3-sulfobutylthio)-lH-l,2,4-triazol-3-yl]- äthans.

Verbindung 24

Eine Mischung von 44 g des gemäß dem in J. Prakt. Chem. Bd. 34 (1966), 64, beschriebenen Verfahren hergestellten 3-Phenyl-5-<2-pyridyl)-pyrazols und 116 g Chlorsulfonsäure wird 8 Stunden lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann nach der Kühlung In Wasser gegossen und der gebildete Niederschlag abgenutscht. Dieser Niederschlag wird aufs neue In Wasser gelöst und die erhaltene Lösung 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erwärmt. Die Lösung wird dann eingedampft und der Rückstand aus einem Wasser-Iso-

propanol-Gemlsch umkristallisiert. Ausbeute: 9 g 3-(m-Sulfophenyl)-5-(2-pyrldyl)-pyrazol.

Verbindung 25

27,4 g des Dlnatrlumsalzes von 2-Mercapto-5(6)-sulfobenzlmidazol und 17 g 2-Chlormethylbenzimidazo! werden In 250 ml Dimethylformamid suspendiert und 6 Stunden lang bei 70⁰C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand In einer alkalischen Lösung gelöst. Die Lösung wird durch Aktivkohle filtriert und angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 7 g 2-(2-Benzlmldazolylmethylthlo)-5(6)-sulfobenzimidazol.

Verbindung 26

Einer Lösung von 7,5 g des gemäß dem in Rec. Trav. Chlm. Pays-Bas, 73 (1954), 113, beschriebenen Verfahren hergestellten 5-(4-Pyrldyl)-lH-l,2,4-trlazol-3-thlols und 2,27 g Natriummethylat In 250 ml Methanol werden 12,5 g Propansulton zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird In Wasser gelöst, filtriert und angesäuert. Der Niederschlag wird aus Wasser umkrlstallislert. Ausbeute: 5,5 g 3-(3-Sulfopropylthio)-5-(4-pyridyl)-lH-l,2,4-trlazol.

Verbindung 27

Das betreffende Natriumsalz der l,2-Bis-(2-benzlmldazolyD-äthansulfonsäure wird gemäß dem In der US-PS 30 57 857 beschriebenen Verfahren hergestellt.

Verbindung 28

3,5 g l,2-Bis(5-tetrazolyl)-äthan werden in einer Lösung von 2,18 g Natriumhydrogensulfit in 100 ml Wasser gelöst. Die erhaltene Lösung wird dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 2 g Natriumsalz der 1,2-Bis(5-tetrazolyD-äthansulfonsäure.

Verbindung 29

27,4 g Dinatriumsalz des 2-Mercaplo-5(6)-suifobenzimidazols und 12,8 g 2-Chlormethylpyridin werden in 200 ml Dimethylformamid suspendiert und 6 Stunden lang unter Rühren bei 80° C erhitzt. Das gebildete Natriumchlorid wird abgenutscht, worauf die Lösung zur Trockne eingedampft wird. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und die erhaltene Lösung mit Essigsäure angesäuert. Ausbeute: 11 g 2-(2-Pyr!dylmethylthio)-5(6)-sulfobenzimidazol.

VerbinJung 30

Eine Lösung von i8g i,3-Bis-(5-mercapto-iH-i,2,4-triazol-3-yl)-propan und 8 g Natriummethylat in 200 ml Methanol wird mit einer Lösung von 18 g Propansulton in 300 ml Methanol versetzt. Das Re^'tionsgemisch wird 4 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt und darauf zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit einem Ionenaustauscher gereinigt. Das Eluat wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand aus Wasser umkrisiallisiert. Ausbeute: 10 g.

Verbindung 31

Einer Lösung von 18g l,3-Bts(5-mercapto-lH-l,2,4-triazol-3-yI)-propan In 300 ml Wasser wird eine wäßrige Kaliumpermanganatlösung bis zum endgültigen Verschwinden der Farbe zugetropft. Die Lösung wird darauf filtriert, über einen Ionenaustauscher geleitet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 9 g.

Verbindung 32

27,4 g des Dlnatrlumsalzes von 2-Mercaplo-5(6)-sulfobenzlmldazo! und 8,7 g Dlbrommeihan werden In 200 ml Dimethylformamid suspendiert und 3 Stunden lang unter Rühren auf 100⁰C erhitzt. Die Lösung wird darauf filtriert und eingedampft. Der Rückstand wird mit Methanol gewaschen und aus einem Äthanol-Wasser-Gemisch umkrlstallislert. Ausbeute: 8 g.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden meistens der Silberhalogenidemulsionsschlcht des lichtempfindlichen Materials einverleibt. Sie lassen sich der Emulsion In einer willkürlichen Stufe ihres Herstellungsvorganges zusetzen, beispielsweise vor oder nach Ihrer spektralen Senslbillslerung, vorzugsweise aber unmittelbar vor ihrem Auftrag auf eine geeignete Unterlage, wie z. B. Papier, Glas oder Kunststoff.

Statt die erfindungsgemäßen Verbindungen In die Emulsionsschicht einzulagern, ist es ebenfalls möglich, sie in einer anderen Schicht des photographischen Materials, wie z. B. in einer Gelatine-Schutzschicht oder In einer Zwischenschicht, welche mit der Emulsionsschicht in wasserdurchläßlger Beziehung steht, oder auch In einem der Verarbeitungsbäder für das photographische Material anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren lassen sich In den verschiedenartigsten, eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden lichtempfindlichen Materialien, wie z. B. einer gegebenenfalls spektral senslbilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Silberhalogenidemulslonsschicht für das Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Silberbildern, einer Röntgenemulsionsschicht oder einer infrarot sensibilisierten Emulsionsschicht anwenden. Sie kommen ebenfalls zur Schleierverhütung sowohl in den hochempfindlichen Negativemulsionen als auch in den verhältnismäßig unempfindlichen Posllivemulslonen in Frage. Als lichtempfindliche Salze kommen verschiedenartige lichtempfindliche Silbersalze In Betracht, wie z. B. Silberbromld, Silberjodid und Silberchlorid, sowie gemischte Silberhalogenide, wie ζ. Β Silberchloridbromid oder Silberbromidjodid.

Die Silberholgenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden, wie z. B. Gelatine, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und Alginsäure, von denen die Gelatine den Vorzug hat, dispergiert.

Die Menge des im lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterlal zu verwendenden Schleierschutzmittels hängt natürlich von der Eigenart der Emulsion sowie vom erwünschten Effekt ab. Sie kann demnach Innerhalb weiter Grenzen variieren. Die in jedem Einzelfall zu wählende Optimalmenge eines Stabilisators wird am besten jeweils versuchsgemäß ermittelt. Die Optimalmenge eines erfindungsgemSßen Schleierschutzmittels liegt aber meistens im Bereich zwischen 0,2 und 30 Millimol pro Mol Silberhalogenid.

Die betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein. Die ciiemische Sensibilisierung der Emulsionen geschieht z. B. durch Reifen mit geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylthiocyanat, Allylthloharnstoff und Natriumthiosulfat. Die Sensibilisierung der Emulsionen kann ebenfalls mit Reduktionsmitteln, wie z. B. mit Zinnverbindungen gemäß dem in der GB-PS 7 89 823 beschriebenen Verfahren, oder auch mit geringen Mengen besiimmter Erie'meial!-

10

15

20

25

30

35

50

60

verbindungen, wie ζ. Β. Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen erfolgen.

Weitere Zusätze, wie z. B. Härtungsmute!, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklungssubstanzen und spektrale Sensibilisatoren, lassen sich üblicherweise In die betreffenden Emulsionen einarbeiten.

Die erfindungsmäßigen Stabilisatoren eignen sich ganz besonders zur gleichzeitigen Verwendung mit Verbindungen, welche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibiliseren, wie z. B. Alkylenoxldpoly- meren. Diese Alkylenoxidpolymeren können sehr verschiedenartig sein. Es handelt sich dabei z. B. um die in den US-PS 25 31832 und 25 33 990, in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051,,9, 45 340 und 9 91608 und in der BE-PS 6 48 710 beschriebenen Kondensationsprodukte des is Alkylenoxlds. Andere Verbindungen, welche die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibiliseren und sich zur Verwendung zusammen mit den erfindungsgemäßen Stabilisatoren eignen, sind die in der BE-PS 6 86 520 beschriebenen Onium-Derivate von Amino- N-oxiden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren können ebenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie z. B. mit heterozyklischen stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen (z. B. Benzthiazolin-2-thion und 1-Phenyl- J^tetrazolin-S-thion), mit Quecksilberverbindungen (z. B. mit den in den BE-PS 5 24 121, 6 77 337, 7 07 386 und 7 09 195 beschriebenen Quecksilberverbindungen) und, wie oben gesagt, vorzugsweise mit Verbindungen des Oxytrlazolpyrimidin-Typs (Oxyazaindollzine), besonders unter extremen Lagerungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, verwendet werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele dienen zur Erläuterung der stabilisierenden und schleierwidrigen

Tabelle

Wirkung der erfindungsgemäßen, der obigen allgemeinen Formel entsprechenden Verbindungen. Die in diesen Beispielen erwähnten Werte i und II für die Empfindlichkeit sind die der Schwärzung 0,1 bzw. 1,0 über Schleier entsprechenden Belichtungswerte. Ein Abnahme des beireffenden Wertes um 30 Einheiten bedeutet eine Verdopplung der Empfindlichkeit.

Beispiel 1

Eine übliche photographische Silberbromidjodid-Gelatine-Emulsion (4,5 Mol-% Silberjodid), welche pro kg eine 50 g Silbernitrat entsprechende Silberhalogenidmenge enthält, wird in drei Teile geteilt. Zwei dieser Emulsionstelle werden mit einer der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen (0,001 Mol/kg Emulsion) versetzt. Die Emulsionsproben werden dann auf eine übliche Unterlage aufgetragen und getrocknet.

Die sensltometrischen Werte (Empfindlichkeit, Gradation und Schleier) der drei derart erhaltenen Proben werden kurz nach deren Herstellung sowie nach einer Brutschranklagerung von 5 Tagen bei 57 C und 34% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der nachstehenden Tabelle erwähnt. Die Entwicklung dauert 5 Minuten .n einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung bei 20 C:

Wasser 800 ml p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfat 50 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat 32 g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1000 ml

Zugesetzte Verbindung

frisch

Schleier Gradation

Empfindlichkeit I II

nach Brutschranklagerung Schleier Grada- Empfind-

tion

lichkeit I II

keine 0,09 1,97 79 122 0,71 1,62 81 129 Verbindung

22 0,09 1,95 79 125 0,29 1,81 68 118 Verbindung

23 0,06 2,04 84 127 0,19 1,80 61 117

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die Emulsion In vier gleiche Teile geteilt wird, wovon In drei Teilen je eine der In der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingelagert wird.

Zugesetzte Verbindung (mMol/kg Emulsion)

frisch

Schleier Gradation

keine

Verbindung 11(1)

Verbindung 12(2)

1-Äthyl-2-(2-pyridyl)-benzimidazol (D

0,07

0,09

0,08

0,08

Empfindlichkeit I II

nach Brutschranklagerung Schleier Grada- Empfind-

1,30 1,47 1,36

1,41

71

132 0,43

66 124 0,19 70 128 0,23

99

160 0,18 tion

1,17

1,30

lichkeit I II

1,34 57 1,25 54

122

122 121

141

308 114/5

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, bewirken Verbindungen, welche den «rflnäungsgemäßeh Verbindungen ähnlich sind, aber keine wass6riöslichmachende Gruppe enthalten, zwar eine beträchtliche Schwächung der Schleierneigung, leider auf Kosten .einer starken Empfindlichkeitsabnahme. ' - ^: -

, Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt mit Aufteilung der betreffenden Emulsion in gleiche Teile, wovon In drei Teilen je eine der in der nachsiehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingelagert wird. ■

	frisch	Grada	Empfind	II	nach Brutschranklagerung	Grada	Empfind	II
Zugesetzte	Schleier	tion	lichkeit	121	Schleier	tion	lichkeit	112
Verbindung			I				I
(mMol/kg		1,67	68	126		1,33	53	111
Emulsion)	0,08				0,43
keine		1,52	71	122		1,35	51	113
Verbindung	0,08				0,21
1(4)		1,59	67	143		1,52	56	126
Verbindung	0,07				0,21
2(2)		1,73	91			1,62	66
Verbindung	0,09			0,27
3(2)

Beispiel 4

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die betreffende Emulsion in sieben gleiche Teile geteilt 25

wird, wovon in sechs Teilen je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingearbeitet wird (1 mMol/kg Emulsion).

Zugesetzte	frisch	Grada tion	Empfind lichkeit I II	118	nach Brutschranklagerung	Grada tion	Empfind lichkeit I II	137
Verbindung	Schleier	1,74	79	116	Schleier	1,40	90	118
keine	0,36	2,14	84	134	1,08	1,71	76	134
Verbindung 7	0,12	1,40	88	131	0,31	1,36	86	126
Verbindung 8	0,16	1,75	96	130	0,42	1,66	86	128
Verbindung 4	0,13	2,22	96	146	0,38	2,16	94	142
Verbindung 5	0,12	2,12	117	172	0,17	1,96	109	171
Verbindung 10	0,10	1,90	135	0,10	1,82	131
2,6-Bis(2- benzimid- azolyl) -pyridin	0,08		0,10

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich, bewirken Verbindungen, welche den erfindungsgemäßen Verbindungen ähnlich sind, aber keine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten, eine beträchtliche Schwächung der Schleierneigung, leider auf Kosten einer starken Empflndllchkeltsabnahme.

Beispiel 5

Beispiel I wird wiederholt mit dem Unterschied, daß die betreffende Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt wird, wovon einem Teil die erfindungsgemäße Verbindung 24 (1 mMol/kg Emulsion) einverleibt wird, und der zweite Teil keine erfindungsgemäße Verbindung enthält.

Zugesetzte Verbindung

24

frisch nach Brutschranklagerung

Schleier Grada- Empfind- Schleier Grada- Empfindtion lichkeit tion lichkeit

Il I II

keine 0,09

Verbindung

0.08

1,67 38 98 0,65 1,14 22 101

1.62 47 104 0,29 1,36 24 91

Beispiel Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch mit Verbindung 9 stall

Zugesetzte	frisch	Grada	Empfind	II	nach Brutschranklagerung	Grada	Empfind	II
Verbindung	Schleier	tion	lichkeit	Hl	Schleier	tion	lichkeit	133
			I	118			I	118
		1,90	60		1,50	79
keine	0,13	2,03	64	1,31	1,75	74
Verbindung 9	0,09		0,38

Beispiel 7

Eine gewaschene Negativemulsion, Ί. h. eine Siiberbromidjodld-Gelatlne-Emulsion (durchschnittliche Korngröße des Silberhalogenlds : 0,8 pm), deren Sllberbro-

15 mid/Silberjodid-Verhaitnls 94,5/5,5 Mol-% beträgt, wird bei 45 C gereift. Die gießfertige Emulsion enthält pro kg 50 g Silberhalogenid, 75 g Gelatine, 30 mg des spektralen Sensibilisators der nachsiehenden Formel:

CH,

C₂H

2Π5

C₂H

2Π5 Br

50 mg 5-Methyl-8-oxy-s-triazo[l,5-aipyrimtdln als Stabilisator und 500 mg Saponin als Netzmittel. Diese Emulsion wird In gleiche Teile A und B geteilt. Dem Teil B werden 500 mg der Verbindung 8 pro kg Emulsion zugefügt, worauf die beiden Teile A und B auf eine Celluiosetriacetat-Unterlage aufgetragen und getrocknet werden.

Die derart erhaltenen Proben A und B werden in gleichen Verhältnissen durch einen Graukell belichtet und 8 Minuten lang in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung bei 20° C enwickelt:

Wasser	750 ml
N-methyl-p-aminophenylsull'at	2g
wasserfreies Natriumsulfat	100 g
Hydrochinon	5g
Borax	2g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000 ml

Die nachstehende Tabelle gibt den Schleierwerl der Irischen Proben sowie nach zehntägiger Brutschranklagerung bei 57" C und 34% relativer Luftfeuchtigkeit an. Die Gradation und die Empfindlichkeit der Proben nach der Brutschranklagerung sind wie die der frischen Proben gleich geblieben.

Schleier
frisch

nach Brutschranklagcrung

Probe A
Probe B

0,06
0,05

0,24 0,13

Beispiel 8

Die Silberbromldjodidemulsion des Beispiels 7 wird in uleiche Teile A und H geteilt. Zum Teil B werden 30 mg der Verbindung 10 pro kg Emulsion zugesetzt. Die beiden Teile werden auf eine Cellulosetriacetat-Unterlage gegossen und getrocknet. Die beiden erhaltenen Proben A und B werden durch einen Graukeil belichtet und dann kurz, d. h. nur 1 Minute lang, bei höherer Temperatur (36"C) in einem Entwickler mit pH = 10,4, der 36 g Natriunisulfli, 10,5g Hydrochinon, 0,25g l-Phenyl-3-pyrazolidinon, 4 g Natriumbromid, 20 g Kaliumcarbonat und 2,2 g Natriumhydroxyd pro Liter Lösung enthält, enwickelt.

Der Schleier der Probe, deren Emulsionsschicht nur 5-Methyl-7-oxy-s-triazol[l,5-a]pyrimidln enthält. Ist um 0,11 höher, als der zusätzlich eine erfindungsgemäße Verbindung enthaltenden Probe. Die Gradation und die Empfindlichkeit bleiben praktisch unbeeinflußt.

50

Beispiel 9

Eine übliche photographische Silberbromidjodld-Gelatlne-Fmulsion (4,5 Mol-% Silberjodid) mit einem 50 g Silbernitrat pro kg Emulsion entsprechenden Sllberhaloge-

nidgehalt wird in 4 Teile geteilt, wovon in 3 Teilen je eine der in der nachstehenden Tabelle erwähnten Verbindungen eingelagert wird. Die Emulsionsteile werden sodann auf eine übliche Unterlage vergossen und getrocknet.

b0 Die Empfindlichkeit, die Gradation und der Schleier der derart erhaltenen Proben werden dann kurz nach deren Herstellung sowie nach Stäglger Bruischranklagerung bei 57" C und 34% relativer Luftfeuchtigkeit gemessen. Die nachstehende Tabelle gibt die erhaltenen Werte.

Die Belichtung der Proben geschieht durch einen Stufenkell mit einer Konstante von 0,15. Die Proben werden 5 Minuten lang Im Entwickler des obigen Beispiels 1 bei 20" C entwickelt.

21 22

Zugesetzte frisch nach Brulschranklagorung

Verbindung Schleier Grada- Empfind- Schleier Urada- Empfind-

und Menge _{ljon lichkei( ljon ]ichkeU}

pro kg Emulsion III IiI

keine 0,13 !,73 71 138 0,66 1,28 40 146

Verbindung

(1) 0,13 1,73 6ö 149 0,25 1,42 42 125

1 mMol
Verbindung

29 0,12 1,85 60 137 0,43 1,63 41 125

2 mMol
Verbindung

29 0,11 1,83 65 141 0,22 1,62 41 123

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Material mit mindestens einer ' lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulslonsschicht, s das einen heterocyclischen Stabilisator enthalt, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator wenigstens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel vorliegt:

10