DE1908217C2

DE1908217C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1908217C2
Application number: DE1908217A
Authority: DE
Inventors: Frans Celement Kontich Heugebaert; Robert Joseph Dr. Vremde Pollet; Jozef Frans Dr. Wilrijk Willems
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-02-22
Filing date: 1969-02-19
Publication date: 1983-12-22
Also published as: FR2002378A1; US3667957A; GB1209813A; BE728387A; DE1908217A1

Description

HO₃S

CH₃

HO₃S

HO₃S—"

^)-CH₂-S-CH₃

HCl

V-CH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H V-CH₂-CH₂-S-CH₂-CHi-CH₂-SOjH

7.

—S—CH₁ —COOH

8. H

^x ^N
/V VCH₂-S-CH₂-CH₂-CH₂-Ch₂-SO₃H

v/-^N

9. H

CH₃ CH₃

^CH₁-S-I-CH₁-I-CH, H SO₃H

/V VCH₂-T-CHj-CH₂-CH₂-SO₃H -I^jI N

11. H

S\ ^N f

HO₃S-L ) N

HO₃S

VS-CH₂-CH₂-S-CH₂-CHj

CH

HO₃S-L A-N j

H₂C CH,

HOOC-L j) N

V^CH2—S — CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

16. H S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

H₂C V-^ % H₂C N

S-CH₁

HO₃S-^ !> N

>-CHj—S—CH₂-CH = CH

SO₃H

V-CH₂-S-CH-COOH N I H₂O

CH₂-COOH

V-CH₂-Se-/^

H₃C-S-CH₂

N-

-S-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

H₃C-CH₂-S-CH₂-CH₂-S-

N-

-S-(CHj)₅-SOjK

Ihre Herstellung wird wie folgt erläutert:

Verbindung 1 2-Methylthiomethyl-5(6)-sulfobenzimidazol

467 g 3,4-Diaminobenzolsulfofluorid und 260 g Methylthioessigsäure werden 24 Stunden lang in 1731 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erhaltene Lösung wird durch Bleichkohle nitriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Dann wird die Lösung filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Niederschlag abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 271 g.

Verbindung 2 2-(2-Methylthioethyl)-5(6)-suIfobenzimidazol

12,7 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 8 g ß-Methyithiopropionsäure werden 12 Stunden lang in 100 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgiidampft und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert Ausbeutet g.

Verbindung 3

2-{3-MethyIthiopropyi-5(6}-sulfobenzimidazol 94 g3,4-DiaminobenzoIsulfonsäureund67 gy-Methyl thiobuttersäure werden 12 Stunden lang in 750 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand aus Wasser umkristallisiert Ausbeute: 25 g.

Verbindung 4

2-Methylthiomethyl-5(6)-carboxybenzimidazolchlorhydrat

563 g 3,4-Diaminobenzoesäurechlorhydrat und 31,8 ; Methylthioessigsäure werden 8 Stunden lang in 420 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt Bei der Abkühlung kristallisiert die rohe Benzimidazolverbindung aus, die anschließend aus wäßrigem Methanol umkristallisiert wird. Ausbeute: 50 g.

Verbindung 5 2-(3-Sulfopropylthiomethyl)-benzimidazol

Zu einer Lösung von 20 g2-MercaptomethyIbenzimidazoL hergestellt nach E. S. Milner und Mitarbeiter, J. Chem. Soc. 1964, 4151, und 6,5 g Natriummethylat in 300 ml Methanol, fügt man 15 g Propansulton zu, worauf 2 Stunden lang unter RückfiuBkühiung erhitzt wird. Die Lösung wird durch Bieichkohle filtriert, das Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Dann wird die' Lösung filtriert und angesäuert, worauf

das ausgefallene feste Produkt aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 15 g.

Verbindung 6 2-[2-(3-Sulfopropylthio)-ethyl]-benzimidazol

Die Synthese dieses Produktes wird unter Stickstof fat-.nosphäre durchgeführt.

Zu einer Lösung von 17,8 g 2-(2-Mercaptoethyl)-benzimidazol, hergestellt nach E. S. Milner und Mitarbeiter, ]. Chem. Soc. 1964, 4151, und 5,4 g Natriummethylat in 200 ml Methanol, setzt man 12,2 g Propansulton zu, worauf 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, die erhaltene Lösung durch Bleichkohle filtriert und das Methanol abgedampft wird. Der Rückstand wird in Alkali aufgenommen, die Lösung filtriert und dann angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 20 g.

Verbindung? 2-Carboxymethylthiomethylbenzimidazol

Zu einer Lösung von 25 g 2-Mercaptomethylbenzimidazol in 150 ml 1 η Natriumhydroxidlösung setzt man bei 50⁰C eine Lösung von 17,4 g Natriumchloracetat in 100 ml Wasser zu. Nach 30 Minuten langsamen Rühren wird die Lösung mit Essigsäure angesäuert Der gebildete Niederschlag wird aus wäßrigem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 16 g.

Verbindung 8 2-(4-Sulfobutylthiomethyl)-benzimidazo!

Zu einer Lösung von 82 g 2-Mercaptomethylbenzimidazol und 2,7 g Natriummethylat in 100 ml Methanol setzt man 6,8 g Butansulton zu, worauf man 2 Stunden lang unter RückP.ußkühlung erhitzt Die erhaltene Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, das Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Die Lösung wird filtriert und angesäuert Die gebildeten Kristalle werden aus Wasser umkristallisiert Ausbeute: 4 g.

Verbindung 9

2-(l_r3-Dimethyl-3-sulfobutylthiomethyl)-benzimidazol

Zu einer Lösung von 8,2 g 2-Mercaptomethylbenzimidazol und 2,7 g Natriummethylat in 100 ml Methanol setzt man 0,2 g 1,13-Trimethylpropansulton zu, worauf man 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, das Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Die gebildete Lösung wird filtriert und angesäuert Die erhaltenen Kristalle werden aus Wasser umkristallisiert Ausbeutet g.

Verbindung 10

2-(3-Sulfopropylthiomethyl)-5(6>-sulfobenzimidazol

a) 188 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 115 g 80%ige Mercaptoessägsäure werden 6 Stunden lang in 500 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Dann wird die Lösung filtriert und angesäuert

worauf der gebildete Feststoff aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 113 g 2-Mercaptomethyl-5(6)-sulfobenzimidazol. Zu einer Lösung von 12,2 g 2-Mercaptomethyl-5(6)-sulfobenzimidazol in 100 ml 1 η Natriumhydroxidlösung werden langsam 12,2 g Propansulton unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Die erhaltene Lösung wird 15 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten. Der Niederschlag, erhalten durch Abschrecken der wäßrigen Lösung mit 1 I Ethanol, wird in 2 1 Wasser gelöst, worauf die Lösung über Perlen aus unlöslichem sulfonierten Polystyrol als Kationenaustauscher geführt wird. Das Eluat wird eingedampft und der Niederschlag mit Acetonitril gewaschen. Ausbeute: 17 g.

Verbindung 11

2-[3-(3-.Siilfoprony!thio)-propy!]-

benzimidazol

21,6 g o-Phenylendiamin und 23,8 g Bis(3-carboxypropyl)-disulfid werden 24 Stunden lang in 200 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Clilorwasserstoffsäure wird abgedampft und der ölartige Rückstand mit Ammoniumhydroxid und Wasser gewaschen. Das erhaltene Ol erstarrt und wird aus wäßrigem Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 15 g Bis[3-(2-benzimidazolyl)-propyl]-disulfid.

21,5 g Bis[3-(2-benzimidazolyl)-propyl]-disuIfid, gelöst in 150 ml Ethylenglykolmonomethylether, werden mit Hilfe von Rhenium(VII)-sulfid als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 105 atü reduziert. Die Absorption der theoretisehen Menge Wasserstoff erfordert etwa 3 Stunden. Dann wird der Katalysator abfiltriert und das

zur Trockne eingedampft Ausbeute: l)biidl

gp

20 g 2-(3-Mercaptopropyl)-benzimidazol. c) Zu einer Lösung von 19,2 g 2-(3-Mercaptopropyl)- benzimidazol und 4 g Natriumhydroxid in 2O m! Methanol setzt man 12,2 g Propansulton zu und erhitzt 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung in Stickstoffatmosphäre. Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, das Methanol abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Dann wird die Lösung filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Niederschlag aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 16 g.

Verbindung 12

2-Phenylthiomethyl-5(6)-sulfobenzimidazoI

g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 84 g Phenylthioessigsäure werden 12 Stunden lang in 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkflhlung erhitzt Die erhal tene Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Chlorwasserstoffsäure abgedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert Ausbeute: 69 g.

Verbindung 13

2-[2-{EthyIthio)-ethylthio]-5(6}-sulfobenzimidazol

Zu einer Lösung von 54,8 g Dinatriumsalz des 2-Mercapto-5(6)-su!fob€nzinndazolsin250 mi Dimethylformamid setzt man unter Rühren langsam ejne_Lösung von 25 g 2-ChlorethyIthioethan in 50 ml Dimethylformamid zu. Die Temperatur wird 3 Stunden zwischen 80

und 90°C gehalten. Das ausgefallene Natriumchlorid wird abfiltriert und das Dimethylformamid abgedampft. Der gebildete braune Niederschlag wird in Alkali - aufgenommen, durch Bleichkohle filtriert und angesäuert. Das gefällte Prcdukt wird aus Wasser umkristallisiert Ausbeute: 36 g.

Verbindung 14
2-(Tetrahydro-2-thienyl)-5(6)-suifcbenzimidazol _|0

9,4 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 6,5 g Tetrahydrothiophen-2-carbonsäure, hergestellt nach dem Verfahren beschrieben von N. I. Putokhin und V. S. Egorova, Zh. Obshch. Khim. 18, 1866 (1948) (C. A. 43, 3817, 1949), werden 6 Stunden lang in 260 ml ti 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die erhaltene Lösung wird durch Bleichkohle (!itpicrt, ufC \^!iiCF'iVu3scrsiCii3ciürc uLsgCusrriptt üuu ucr Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeutet g.

2C

Verbindung 15

2-(3-Sulfopropylthiomethyl)-5(6)-carboxybenzimidazol

a) 56,5 g 3,4-Diaminobenzoesäurechlorhydrat und -'5 35 g 80%ige Mercaptoessigsäure werden 12 Stunden lang unter Rühren in 420 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Der bei der Kühlung gebildete Niederschlag wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 59 g 2-Mercaptomethyl-S^-carboxybenzimidazolchlorhydrat.

b) Zu einer Mischung von 24 g dieses Produktes und 12 g Natriumhydroxid in 300 ml Methanol, werden 12,2 g Propansulton zugesetzt, worauf 3 Stunden lang unter Rühren und Rückflußkühlung erhitzt wird. Das Methanol wird abgedampft und der Rückstand in Alkali aufgenommen. Dann wird die Lösung durch Bleichkohle filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Niederschlag aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 17 g.

Verbindung 18
Bis[5(6)-sulfo-2-benzimidazolylmethyl]-sulfid

20,6 g 3,4-Diaminobeiuolsulfonsäure und 7,5 g Bis(carboxymethyl)-sulfid werden 12 Stunden lang in 400 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Chlorwasserstoffsäure wird abgedampft, der Rückstand in Alkali aufgenommen und die gebildete Lösung durch Bleichkohle filtriert und angesäuert. Ausbeute: 11 g.

Verbindung 19
2-Allylthiomethyl-5(6)-sulfobenzimidazol

43,2 g Dinatriumsalz des 2-Mercaptomethyl-5(6)-sulfobenzimidazols und 11,4g Allylchlorid werden 6 Stunden lang bei 7O⁰C in 250 ml Dimethylformamid

40

Verbindung 16
2-[o-(3-Sulfopropylthio)-phenyl]-^2-imidazoIin

Zu einer Lösung von 17,8 g 2-o-Mercaptophenyl-zl2-imidazolin, hergestellt nach J. Org. Chem. 1929, 2621, und 5,4 g Natriummethylat in 200 ml Methanol werden 12,2 g Propansulton zugesetzt, worauf 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Der Methanol wird abgedampft und der Rückstand in 2 1 Wasser gelöst, worauf die Lösung durch Bleichkohle filtriert und über Perlen aus unlöslichem sulfoniertem Polystyrol als Kationenaustauscher geleitet wird. Das Eluat wird eingedampft und der Rückstand aus Ethanol/Isopropanol umkristallisiert Ausbeute: 5 g.

50

55

60

Verbindung 17
2-(o-Methylthiophenyl)-5(6)-sulfobenzimidazoI

37,6 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 33,6 g o-(Methylthio)-benzoesäure werden 6 Stunden lang bei 200⁰C in 100 g Polyphosphorsäure erhitzt Nach Abschrecken mit 500 ml Wasser wird der ausgefaltene Feststoff in Alkali gelöst worauf diese Lösung durch Bleichkohle filtriert und · angesäuert wird. Ausbeute: 54g.

der Rückstand in Alkali aufgenommen, worauf die erhaltene Lösung durch Bleichkohle filtriert und angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag wird aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 7 g.

Verbindung 20
2-(ft-Succinylthiomethyl)-benzimidazolmonohydrat

Zu einer Lösung von 32.8 g 2-Mercaptomethylben/-imidazol in 250 m! 1 η Natriumhydroxid setzt man bei 50⁰C eine Lösung von 47,2 g Dinatrium-.x-bromsuccinat in 100 ml Wasser zu. Nach 30 Minuten langem Rühren wird die Lösung mit Essigsäure angesäuert und der gebildete Niederschlag aus Wasser umkristallisiert. Ausbeute: 22 g.

Verbindung 21
2-Pnenyiseienomethyi-5(6)-suifobenzimidazoi

20,6 g 3,4-Diaminobenzolsulfonsäure und 21.5 g Phenylselenessigsäure, hergestellt nach J Chem. Soc. 1928. 2293, werden 12 Stunden lang in einem Gemisch von 500 ml 6 η Chlorwasserstoffsäure und 200 ml Dioxan unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Lösung wird durch Bleichkohle filtriert, die Lösungsmittel werden abgedampft und der Rückstand wird in Alkali aufgenommen. Diese Lösung wird filtriert und angesäuert, worauf der gebildete Feststoff abfiltriert und aus Wasser umkristallisiert wird. Ausbeute: 8 g.

Verbindung 22

3-(2-Sulfopropylthio)-5-methylthiomethyl-1H-l,2,4-tr:azol

a) l-(Methylthio)-acetylthiosemicarbazid wird hergestellt, indem man unter Rühren 124,5 g Methylthioacetylchlorid zu einer Suspension von 91 g Thiosemicarbazid in 1 1 trockenem Pyridin zusetzt. Die Temperatur wird dabei zwischen —5° C und 0⁰C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, worauf der größere Teil des Pyridins unter ermäßigtem Druck abgedampft wird.

Für den Ringschluß zu 5-Methylthiomethyl-lH-l,2,4-triazol-3^:thiol wird der Rückstand in 1! N. ethanol gelöst, worauf 108 g Natriummethylat zugesetzt werden. Dieses Gemisch wird über Nacht auf dem Dampfbad erhitzt worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft wird.
Der gebildete Niederschlag wird in 2,5 1 Wasser

gelöst, und diese neue Lösung mit Bleichkchle behandelt und anschließend mit 300 ml Chlorwasserstoffsäure angesäuert Der angefallene Niederschlag wird auf dem Filter gesammelt und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: &o g 5-MethyI-thiomethyl-1H-1,2 ^-triazol-S-thiol. b) Zu einer Lösung von 16,1 g 5-MethylthiomethyllH-l,2,4-triazoI-3-thiol in 200 ml Ethanol werden 12,2 g Propansulton zugesetzt und 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt, worauf die Lösung mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und das Methanol abgedampft wird. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 12 g.

Verbindung 23

Zu einer Suspension vom Natriumsalz des 3-(3-Sulfopropylthio)-5-mercapto-lH-l,2,4-triazols in einer Lösung von 4,29 g Kalium in 450 ml Ethanol setzt man bei Räüiritemperätür 14,3 g Chioreihyieihylsulfid zu. Nach 4stündiger Rückflußkühlung ist das Gemisch neutral geworden. Es wird abgekühlt, worauf der gebildete Niederschlag abgenutscht, in Wasser gelöst und über einen Ionenaustauscher geleitet wird. Das Eluat wird zur Trockne eingedampft und das rückständige Öl mit Kaliumhydroxid neutralisiert Die erhaltene Lösung wird eingedampft und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert Ausbeute: 10 g.

Die erfindungsmäßigen Stabilisatoren werden meistens der Silberhalogenidemulsion einverleibt. Die Weise der Einverleibung dieser Verbindungen ist aber nicht kritisch. Sie lassen sich der Emulsion in einer willkürlichen Stufe ihres Herstellungsvorganges zusetzen. Sie können der Emulsion vor oder nach ihrer spektralen Sensibilisierung, vorzugsweise unmittelbar vor ihrem Auftrag auf einen geeigneten Schichtträger, wie z. B. aus Papier, Glas oder Kunststoff, zugesetzt werden.

Statt die erfindungsmäßigen Verbindungen in die Emulsionsschicht einzulagern, ist es ebenfalls möglich, sie in einer anderen Schicht des photographischen Materials, wie z. B. in einer Gelatineschutzschicht bzw. -zwischenschicht, welche mit der Silberhalogenidemulsionsschicht in wasserdurchlässigen Beziehung steht anzuwenden.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind in den verschiedenartigsten, eine Siiberhalogenidemulsionsschicht enthaltenden, lichtempfindlichen Materialien, wie z. B. einer gegebenenfalls spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Silberhalogenidemulsionsschicht für das Diffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Silberbildern, einer Röntgenemulsionsschicht oder einer infrarot-sensibilisierten Emulsionsschicht anwendbar. Sie kommen ebenfalls zur Schleierverhütung sowohl in den hochempfindlichen Negativemulsionen als auch in den verhältnismäßig unempfindlichen Positivemulsionen in Frage. Als lichtempfindliche Salze kommen z. B. Silberbromid, Silberjodid und Silberchlorid, sowie gemischte Silberhalogenide, wie z. B. Silberchloridbromid oder Silberbromjodid, in Betracht

Die Silberhalogenide werden in den üblichen hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Casein, Zein, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose oder Alginsäure, von denen die Gelatine den Vorzug hat dispergiert

Die Menge des im lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial zu verwendenden Stabilisators hängt von der Eigenart der Emulsion sowie vom unerwünschten Effekt ab. Sie kann demnach innerhalb weiter Grenzen variieren. Die für jeden Einzelfall zu wählende Optimalmenge wird am besten versuchsmäßig ermittelt und liegt meistens im Bereich zwischen 0,2 und 30

Millimol pro Mol Silberhalogenid.

Die betreffenden lichtempfindlichen Emulsionen können sowohl chemisch als aach spektral serviibilisiert sein. Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen

ίο geschieht z. B. durch Reifen mit geringen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, wie z. B. Allylthiocyanat Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat. Die chemische Sensibilisierung der Emulsionen kann ebenfalls mit Reduktionsmitteln, wie z. B. mit Zinnveibindui.-

IS gen gemäß dem in der DE-PS 10 20 864 beschriebenen Verfahren, oder auch mit geringen Mengen bestimmter Edelmetallverbindungen, wie z. B. Gold-, Platin-, Palladium-, Iridium-, Ruthenium- und Rhodiumverbindungen, siäüfindcn.

Weitere Zusätze, wie z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, Weichmacher, Farbkuppler, Entwicklersubstanzen und

spektrale Sensibilisatoren, lassen sich in üblicher Weise in die betreffenden Emulsionen einarbeiten.

Die erfindungsgeniäß zu verwendenden Stabilisato-

ren eignen sich ganz besonders zum gleichzeitigen Einsatz mit Verbindungen, wie z. B. Polyalkylenoxide, weiche die Emulsion durch Entwicklungsbeschleunigung sensibilisieren. Diese Polyalkylenoxide können sehr verschiedenartig sein. Es handelt sich dabei z. B. um die in den US-PS 25 31 832 und 25 33 990, in den GB-PS 9 20 637, 9 40 051, 9 45 340 und 9 91608 und in der BE-PS 6 48 710 beschriebenen Kondensationsprodukte des Alkylenoxide. Andere Verbindungen, welche die Emulsionen durch Entwicklungsbeschleunigung sensibi lisieren und sich zum gleichzeitigen Einsatz mit den erfindungsgemäß zu verwenden Schleierschutzmitteln eignen, sind die in der BE-PS 6 86 520 beschriebenen

Oniumderivate von Amino-N-oxiden. Die erfindungsgemfiß zu verwendenden Stabilisa to-

ren können ebenfalls zusammen mit anderen bekannten Stabilisatoren, wie z. B. mit heterozyklischen stickstoffhaltigen Thioxoverbindungen (z. B. Benzthiazolin-2-thion und l-Phenyl-d2-tetrazolin-5-thion), .mit Quecksilberverbindungen (z. B. mit den in den BE-PS 5 24 121, 6 77 337,7 07 386 und 7 09 195 beschriebenen Quecksilberverbindungen) und vorzugsweise mit Verbindungen des Oxytriazolpyrimidin-Typs (Oxyazaindolizine), besonders um extremen Lagerungs- bzw. Entwicklungsumständen zu begegnen verwendet werden.

so Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung. Die darin erwähnten Werte I und II für die Empfindlichkeit sind die der Schwärzung 0,1 bzw. 1,0 über Schleier entsprechenden Belichtungswerte. Eine Abnahme des betreffenden Wertes um 30 Einheiten bedeutet eine Verdoppelung der Empfindlichkeit

Beispiel 1

Eine übliche photographische Silberbromidjodidgelatineemulsion (4,5Mol-% Jodid), die pro kg eine 50 g Silbernitrat entsprechende Silberhalogenidmenge enthält, wird in sechs Teile geteilt Zu fünf dieser Emulsionsteile werden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen (0,001 Mol/kg Emulsion) zugesetzt Die Emulsionsproben werden dann jeweils auf einen üblichen Schichtträger aufgetragen und getrocknet Die sensitometrischen Werte (Empfindlichkeit Gra-

dation und Schleier) der erhaltenen Materialien werden kurz nach deren Herstellung sowie nach einer Brutschranklagerung von 5 Tagen bei 57" C und 34% relativer Luftfeuchtigkeit bestimmt und sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt Die Entwicklung wird bei 20⁰C durchgeführt und dauert 5 Minuten in einem Entwicklungsbad folgender Zusammensetzung:

Wasser 800 ml

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat 32 g

Kaliumbromid 2 g

mit Wasser aufgefüllt auf »000 ml

Tabelle

Zugesetzte Verbindung

frisch
Schleier

Gradation

Empfindlichkeit 1 Il

nach Brutschranklagerung

Schleier Gradation Empfindlichkeit

l-Methyl-2-(3-sulfo-

propylthiomethyl)-

benzimidazol

0,10
0,09
0,07
ΰ,ίΰ
0,09
0,07

1,86 2,09 1,97 1,90 1,98 1.95

76 86 89 84 ">9 78

122
131
134
i29
127
123

0.71
0,23
0,17
0,29
0,25
0.43

1,62
1,82
1,78
i,69
1,58
1,55

81

75 73 7i 64 67

129 121 123 120 119 118

Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß Verbindungen, die den erfindungsgemäß verwendeten sehr ähnlich sind, aber die statt der — NH-Gruppe im Heterozyklus

ein« — N(R)-Gruppe einhalten, worin R einen Substituenten bedeutet, eine schwächere stabilisierende Wirkung ausüben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß 35 Emulsion je eine der in der nachstehenden Tabelle die Emulsion in zehn gleiche Teile geteilt wird. Zu neun aufgeführten Verbindungen zugefügt. Die sensitometridieser Teile wird im Verhältnis von 1 mMol/kg sehen Meßwerte sind darin ebenfalls aufgeführt.

Zugesetzte Verbindung	frisch	Gradation	Empfindlichkeit I Il	118	nach Brutkastenlagerung	Gradation	Empfindlichkeit 1 II	137
	Schleier	1.74	79	121	Schleier	1.40	90	113
_	0.36	1.75	85	123	1,08	1,74	73	118
2	0,13	2.10	91	115	0,31	1.84	83	126
3	0,11	1,84	77	119	0.13	1,70	78	122
2-Methy!-5(6)-sulfo- benzimidazol	0.20	2,20	87	127	1,09	1,71	80	—
2-Methylthiobenz- imidazol	0,12	2,16	96	133	0,92	—	124	166
2-Methylthiomethyl- benzimidazol	0.15	2,09	98	119	1,84	—	117	125
2-(2-Methylthioäthyl)- benzimidazol	0.13	1,67	79	121	1,39	1,18	—	13f
2-Methylthio-5(6)- sulfonbenzimidazol	0.20	1,78	80	118	1,04	1,18	92	131
2-Carboxymethylthio- benzimidazol	0.07	2,00	78	1,04	1.70	79
2-<3-Sulfopropylthio)- benzimidazol	0.23		1,11

Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, daß die den Verbindungen 2 und 3 ähnlichen Verbindungen, in

denen die Thiogruppe direkt an den heterozyklische Ring gebunden ist, und/oder in ihnen eine wasserlöslich

17

machende Gruppe fehlt, keine stabilisierende Wirkung ausüben.

Beispiel 3 Beispiel 1 wird wiederholt, aber mit Aufteilung der

betreffenden Emulsion in sieben gleiche Teile, wovon in sechs Teile je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen eingelagert wird. Diese Tabelle gibt ebenfalls die dabei erhaltenen sensitometrischen Meßwerte an.

Zugesetzte Verbindung

frisch Schleier

Gradation

Empfindlichkeit I Π

nach Brutkastenlagerung
Schleier Gradation

Empfindlichkeit I II

Verbindung 11
Verbindung 12
Verbindung 13
Verbindung 14
Verbindung 4
Verbindung 15

0,09 0,07 0,07 0,05 0,07 0,07 0,09

1,68 1,76 1,66 1,67 1,62 1,67 1,74

65	119
66	114
68	122
65	119
72	126
69	122
71	123
Beispiel	4

0,45 0,15 0,21 0,15 0,09 0,25 0,21

1,87 1,72 1,61 1,45 1,68 1,71 1,66

56 55 53 4S 64 52 55

117 107 109 106 119 120 114

Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied aber, daß die betreffende Emulsion in fünf gleiche Teile geteilt wird, wovon in vier Teile je eine der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen in der angegebenen Konzentration eingearbeitet wird. EHe Tabelle gibt ebenfalls die dabei erhaltenen sensitometrischen Meßwerte an.

Zugesetzte Verbindung frisch (pro kg Emulsion) Schleier

Gradation Empfindlichkeit I II

nach Brutkastenlagerung

Schleier Gradation Empfindlichkeit I II

2Mmol
Verbindung 20

0,5 Mmol
Verbindung 21

1 Mmol
Verbindung 21

2 Mmol
Verbindung 21

0,07. 0,07

0,07 0,07 0,08

1,30 1,41

1,31 1,41 1,50

71 83

79 80 76

132	0,43	1,17	53	122
140	0,12	1,37	62	124
132	0,11	1,22	60	122
130	0,10	1,27	72	127
126	0,14	1,44	62	117

Beispiel 5 der gelagerten Proben zu entnehmen:

Das Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied

jedoch, daß die Emulsion in zwei gleiche Teile geteilt 50 _Zjg_eSetzte Verbindung frisch gelagert

wird, wovon einem Teil die Verbindung 23 (0,1 MiIIi- .

n.ol/kg Emulsion) einverleibt wird, und der zweite Teil

als Vergleich dient. - 0,11 0,89

Der Tabelle sind die Schleierwenie der frischen und Verbindung 23 0,08 0,17

Claims

gegebenenfalls substituierten, gesättigten heterozyklischen Ringes erforderlichen Atome,

und wobei eine wasserlöslichmachende — COOM- oder —SO3M-Gruppe (M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe, ein Metallatom, ein organisches Amin usw), direkt oder indirekt an Z oder X gebunden ist, in denen M ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder ein organisches Amin bedeutet.

Ausgezeichnete Stabilisatoren und Schleierschutz- to mittel für photographische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthaltende Aufzeichnungsmaterialien sind, welche keine unerwünschte Desensibilisierung verursachen.

Die enlndungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind zweizähnige, Silberatome komplexbindende Liganden, & h. sie enthalten zwei koordinativ bindende Atome, nämlich das Stickstoffatom des — NH-Anteils des heterozyklischer. Ringes und das Q-Atom (Schwefel oder Selen). Wie durch Vergleichsversuche in den folgenden Beispielen erläutert wird, sind dieser -NH-Anteil, das Q-Atom, deren relative Stellungen im Molekül und auch die Anwesenheit der wasseriöslichmachenden Gruppe(n) wesentliche Merkmale der erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Verbindungen. Tatsächlich haben entsprechende Verbindungen ohne wasserlöslichmachende Gruppen als Stabilisatoren überhaupt keine interessierenden Eigen schäften. Weiter üben Verbindungen mit ähnlicher Struktur, die aber im — NH-Anteil des heterozyklischen Ringes einen Substituenten tragen, eine nur geringe •stabilisierende Wirkung aus. Überdies besitzen sehr ähnliche Verbindungen, die sich von den erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen nur dadurch unterschieden, daß die — Q—X-Gruppe direkt an den heterozyklischen Ring gebunden ist, d. h. Verbindungen, bei denen A eine chemische Bindung darstellt, durchaus keine stabilisierende Wirkung, weil in diesem Fall das Schwefel- bzw. Selenatom sein Koordinationsvermögen gegenüber dem Silberatom verliert. Der tatsächliche Grund dieses Verlustes ist, daß, wenn das Schwefelbzw. Selenatom direkt an den heterozyklischen Ring gebunden ist, es eine Zwischenwirkung zwischen den einsamen Elektronenpaaren dieser beiden Atome und den delokalisierten oder gestreuten »-Elektronen des stark elektronenanziehenden heterozyklischen Ringes gibt, d. h. sie werden durch das gesamte konjugierte Systems gemeinschaftlich gehalten. Dies ist nicht eier Fall mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, weil die Zwischengruppe A eine Wechselwirkung der einsamen Elektronenpaare des Q-Atoms mit den jr-Elektronen des Kernes verhindert, d. h. die Konjugierung erstreckt sich nicht bis zum Q-Atom.

Repräsentative Verbiedungen der obigen allgemeinen Formel sind die folgenden: