DE1770074C3 - - Google Patents
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- DE1770074C3 DE1770074C3 DE1770074A DE1770074A DE1770074C3 DE 1770074 C3 DE1770074 C3 DE 1770074C3 DE 1770074 A DE1770074 A DE 1770074A DE 1770074 A DE1770074 A DE 1770074A DE 1770074 C3 DE1770074 C3 DE 1770074C3
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- G—PHYSICS
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- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/13—Antibronze agent or process
Description
15
20
25
eine durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochene Alkylenkette mit 3 bis 10 Kettengliedern, wobei die Heteroglieder Sauerstoffoder Schwefelatome oder Imino- oder Sulfongruppen darstellen.
pJ
alkane nach Anspruch 1, worin R eine Alkyigruppe mit 1—6 Kohlenstoffatomen bedeutet
3. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung photographischer Bilder mit Materialien, die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, durch Belichtung, Entwicklung, Fixierung und Heißtrocknung, dadurch gekennzeichnet, daß das Bild
während der Heißtrocknung wirksam in Kontakt mit einer Verbindung gemäß Anspruch 1 steht
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet daß die Verbindungen gemäß Anspruch 1 im photographischen Material enthalten
sind.
5. Verwendung gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Verbindungen gemäß Anspruch 1 dem Fixierbad zugegeben werden.
Die Erfindung betrifft oj,tij'-Bis-(3-mercapto-1,2,4-triazol-5-yl)-heteroalkane sowie ihre Verwendung bei der
Herstellung photographischer Bilder, die nach der üblichen Verarbeitung auf einer warmen Hochglanzpresse maschinell bei hoher Temperatur getrocknet w
werden können, ohne daß die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d. h. ohne daß das sogenannte Bronzieren eintritt.
Die mit lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials 4>
erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der warmen Hochglanztrocknung oder während des
maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlung ein Dichteverlust bzw. ein
Umschlag von einem blauschwarzen Bildton in einen -,o
bräunlichen und von einem braunen Bildton in einen worin bedeuten grünischwarzen auftritt, der auch »teilweise Verbrennen« oder »Bronzieren« des Silberbildes genannt
wird.
Es ist bekannt, dem eine Halogensilberemulsions- η
kopierschicht enthaltenden lichtempfindlichen Material oder den Behandlungsbädern für solches Material
zwecks Vorbeugung dieses Dichteverlustes kleine Mengen bestimmter chemischer Verbindungen sog,
Antibronziermittel einzuverleiben. ho
Die für diesen Zweck bisher bekannten Verbindungen sind jedoch nur begrenzt anwendbar, da
entweder ihre Wirkung als Antibronziermittel nicht ausreicht, oder da sie die photographischen Eigenschaften des benutzten Materials nachteilhaft beeinflussen.
Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, neue Antibronzierungsmittel aufzufinden,
die diese unerwünschten Effekte ausreichend unter
drücken und die ohne Nachwirkungen auf die
photographischen Eigenschaften des Materials sind.
Es wurde nun gefunden, daß als Antibronzierungsmittel in hervorragender Weise w*j'-Bis-(3-mercaptol,2,4-triazol-5-yl)-heteroalkane der folgenden allgemeinen Formel einschließlich der tautomeren 3-Thion-Form geeignet sind:
= ein Wasserstoffatom, eine Alkyigruppe mit I - 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit
I-6 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Cyclohexyl-
oder Allyl-Gruppe, wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können mit Halogen, Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl-, Sulfo- und Carboxygruppen,
X - eine durch ein oder zwei Heteroatome unterbrochene Alkylenkette mit 3 bis 10 Kettengliedern, wobei die Heteroglieder Sauerstoff- oder
Schwefelatome oder Imino- oder Sulfongruppen darstellen.
In der folgenden Liste sind Beispiele für geeignete
Verbindungen zusammengestellt.
N N
f y*v 7,
HS-" N N LSF
R R
oder in tautomerer 3-Thioform
Nr. | R | X | Schmp. bzw. |
Zersetzungs | |||
punkt | |||
1 | CH3- | -CH2-S-CH2- | 265° |
2 | CH2=CH-CH2- | -CH2-S-CH2- | 178° |
3 | C6H5- | -CH2-S-CH2- | 282° |
4 | NH2- | -CH2-S-CH2- | 251° |
5 | H- | -CH2-CH2-S-CH2-CH2- | 281° |
6 | CH3- | -CH2-CH2-S-CH2-CH2- | 225° |
7 | C6H5- | -CH2-CH2-S-CH2-CH2- | 253° |
8 | CH2=CH-CH2- | -CH2-CH2-S-CH2-CH2- | 192° |
9 | NH2 | -CH2-CH2-S-CH2-CH2- | 225° |
10 | NH2 | -CH2-O-CH2- | 219° |
11 | CH3- | -CH2-SO2-CH2- | 235° |
12 | H- | -CH2-S-CH2-S-CH2- | 271° |
13 | NH2 | -CH2-S-CH2-S-CH2- | 203° |
14 | H | -CH2S-CH2- | 317° |
15 | C6H5 | -CH2-S-CH2-S-CH2- | 268° |
16 | CH2-CH = CH2 | -CH2-S-CH2-S-CH2- | 141° |
17 | CH3 | -CH2-S-CH2-S-CH2- | 214° |
Die Herstellung der erfindungsgemi.Jen Verbindungen, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurde,
erfolgt analog der Herstellung von 5-substituierten l,2,4-Triazol-3-mercaptanen, ausgehend von den entsprechenden Carbonsäureestern durch Cyclisierung
mit Thiosemicarbaziden bzw. Thiocarbohydrazid (Pesson, Dupin und Polmans, Bull. Soc. Chim. France (5)
1581 (1961). Dieses Verfahren soll durch folgendes Beispiel beschrieben werden:
Verb. 14)
50
Zu einer Lösung von 23 g Natrium in 2 Liter Äthanol werden 91 g Thiosemicarbazid und 89 g Thiodiglykolsäuredimethylester gegeben. Hierauf wird 12 Stunden
am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird « abgesaugt und das Filtrat eingeengt. Die vereinigten
Rückstände werden in Wasser gelöst und das Reaktionsprodukt durch Einleiten von Kohlensäure
ausgefällt. Man erhält so 60 g Bis-(3-mercapto-l,2,4-triazol-5-yl-methyl)-sulfid. In analoger Weise kommt man
zu den anderen in der Tabelle aufgeführten Verbindungen. Die hier beschriebenen Verbindungen
werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht zugesetzt. Sie können der
Emulsion, vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder der fertigen Gießlösung zugesetzt werden.
Zweckmäßigerweise wendet man die Verbindungen gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser,
Alkohol, Dimethylformamid oder in der äquimolaren Menge wäßrigen Alkalis an.
Bei der Herstellung photographischer Bilder sind im wesentlichen die folgenden Arbeitsschritte zu nennen:·
Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, Entwicklung, Fixierung und Heißtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Verbindung können beim photographischen Prozeß an verschiedenen Stellen
eingesetzt werden. Wesentlich ist nur, daß das Silberbild während der Heißtrocknung wirksam in
Kontakt mit einer den Bildton und die Schwärzen stabilisierenden Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 steht.
Dabei ergeben sich folgende bevorzugte Möglichkeiten:
1) Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 in dem photographischen Material,
a) in einer der Emulsionsschichten,
b) in der Barytschicht oder
c) in der Schutzschicht des photographischen Materials.
2) Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen im Fixierbad.
Die Verbindungen können in Mengen von '/so bis V100 Mol, besser noch '/100 bis 1/500 Mol pro Mol-Halogensilber angewandt werden. Die anzuwendenden
Mengen variieren je nach Emulsionstyp und Verbindung und können durch wenige einfache Versuche
ermittelt werden.
Man kann die Verbindungen auch einer anderen wasserdurchlässigen Schicht des photographischen
Materials zusetzen. Die in der erfindungsgemäßen
Weise zu verwendenden Substanzen können in allen üblichen Halogensilberemulsionen angewandt werden.
Als lichtempfindliche Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische der
Halogenide geeignet, die in gewissem Umfang vorzugsweise bis etwa 10Mol-% Sijberjodid enthalten
können.
Als Bindemittel für die lichtempfindliche Emulsionsschicht wird vorzugsweise Gelatine verwendet, die
jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden. Hierfür
geeignet sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose,
Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten,
Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.
Die Halogensilberemulsion kann alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren,
Härtungsmittel, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter kann sie sowohl chemisch als auch spektral
sensibilisiert sein. Sie kann chemise' sensibilisiert
werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise
Allylisothiocyanat, Allyllhioharnstoff, Natriumthiosulfat
usw., durchführt Die lichtempfindlichen Kopieremulsionen können auch durch Reduktionsmittel,
z. B. durch die in den belgischen Patentschriften
4 93 464 und 5 63 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 5 47 323 beschriebenen
Iminoamino-methansulfinsäureverbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie
Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist
ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyäthylenoxid
eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, mit
Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierung^produkten
von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen
Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht
von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann
man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift
5 37 278 und in der britischen Patentschrift 7 27 982 beschrieben.
Anstatt die hier beschriebenen Verbindungen in das photographische Kopiermaterial einzuarbeiten, kann
man .-je in einem der Behandlungsbäder auflösen, beispielsweise in dem Entwickler, oder wie schon erwähnt
dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad oder einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen
enthält und das als letztes Behandlungsbad vor dem warmen Hochglanztrocknen oder dem Trocknen bei
erhöhter Temperatur des bildhaltigen Materials eingeschaltet wird. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen
Verbindungen als Alkalisalze in Konzentrationen, die innerhalb sehr wetter Grenzen
variieren können, aber im allgemeinen zwischen 10 und 100 mg/1 liegen, in dem Bad gelöst, soweit die Verbindungen in dem Fixierbad löslich sind. Gute Ergebnisse
erhält man beispielsweise mit 20-50 mg/1 der Verbindungen im Entwicklerbad oder im Fixierbad. Wenn das
photographische Kopiermaterial durch solch ein Bad geführt v/ird, nimmt es in seinen wasserdurchlässigen
Schichten eine gewisse Menge der erfindungsgemäßen Verbindung auf. Hierdurch wird der Antobronzierungseffekt
in ähnlicher Weise erreicht wie bei Zusatz der Verbindungen zur lichtempfindlichen Schicht
Eine ungewässerte Chlorbromsilberemulsion (20 Mol-% AgBr), die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter
ίο enthält, wird nach Zusatz der üblichen Gießzusätze,
Härtungs- und Netzmittel, z. B. von 2 ml einer l%igen
alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazoI
und 20 ml einer 10%igen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30%igen wäßrigen Formalinlö ung in
bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftn^g beträgt 1,6 g/m2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergießen in 8 Teile geteilt Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden
Tabelle bezeichne'^n Verbindungen als 1%ige Lösungen in Dimethylformamid zugesetzt Die
zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.
. Je ein belichteter Sensitometerstreifen von diesen
8 Materialien wird 90 Sekunden bei 18° in einem p-Methyläminophenol-Hydrochinon-Entwickler
entwickelt und in einenr frischen Fixierbad 10 Minuten
fixiert und wie üblich gewässert Das feuchte Material wird auf einer auf 130° erhitzten Hochglanzpresse
getrocknet Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag in den HaIbtönen
von braun nach grünlichbraun bis blau erfolgt, verändert sich der braune Bildton in Gegenwart der erfindungsgemäßen
Verbindung nicht Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer, von dem luftgetrockneten und von dem
hochglanzgetrockneten Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
Tabelle-2' | Konzen | Maximale Dichte | hochglanz |
tration | getrocknet | ||
Verbindung | lutt- | 1,72 | |
aus Tabelle 1 | mg/kg | getrocknet | 233 |
0 | 230 | 2,43 | |
166 | 2,28 | 2,40 | |
45 Kontrollprobe | 238 | 231 | 2,41 |
1 | 166 | 2,28 | 2,42 |
3 | 182 | 233 | 239 |
5 | 254 | 232 | 230 |
6 | 211 | 2,35 | 233 |
50 7 | 185 | 2,31 | |
8 | 150 | 2,29 | |
3 | |||
14 | |||
Eine Chlorsilberemulsion, die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1
genannten Gießzusätze in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet Der
Silberauftrag beträgt 13-1,4 g/m2.
Die oben tn.gegebsne Emulsion wird vor dem
Vergießen in mehrere Teile geteilt, dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen
versetzt und verarbeitet. Dabei gelangt man zu folgenden Ergebnissen:
M 70074
Tabelle 3 | Konzen | Maximale | Dichte |
Nr. der | tration | ||
Verbindung | luft- | hochglaii/· | |
aus Tabelle 1 | mg/kg | getrocknet | getrocknet |
0 | 2,04 | 1,59 | |
Kontrollprobe | lf)h | 2.01 | 2,10 |
1 | 168 | 2.0) | 2.08 |
4 | 234 | 2.02 | 2.12 |
18) | 2.13 | 2.2 3 | |
4 | 1")! | 2.08 | 2,1b |
K) | I ■)() | 2,13 | 2.20 |
14 | 0 | 1.44 | l.)8 |
Kontrollprobe | 14h | 1.44 | 2.00 |
2 | 238 | 1.4b | 2.01 |
3 | 16b | 1.9b | 2.1 1 |
") | 182 | 1.44 | 2.10 |
h | 211 | 1.47 | 2 08 |
8 | |||
Von tier Kontrollprobe aus Heispiel I werden
Sensitonictcrstreilen helk'btei und in einem Fntwickler
folgender Zusammensetzung entwickelt:
I lt p-Meth\ lammophenol
3 g Hulrochinon
13 g Natriiinisulfit sicc.
2hg Natriumcarbonat sicc.
1 g Kaliumbromid
in Wasser lösen und auf
1000 ml aiilhillen
Die F.ntwicklerlösiing wird nun in mehrere Teile
geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle angcgcuL-iicii Vci uiiiuungcii niccici/i. Anschließend
entwickelt man das belichtete Material wie in Beispiel I beschrieben in dem oben genannten
Fntwickler und verarbeitet es in der angegebenen Weise. Man erhalt dabei folgende F.rgebnisse.
Während bei der Kontrollprobe durch die Hoch glanztrocknung ein Farbumschlag nach grünlichbraui
bis blau erfolgt, bleibt in Anwesenheit der erfindungs gemäßen Verbindungen der warmbraune Bildtoi
unverändert.
Von der Koni rollprobe aus Beispiel I werdet
SensitonietiTMieilen belichtet, in dem in Beispiel
angegebenen Ln!wickler entwickelt sind in folgenden
frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und danach wii üblich gewassert. Das feuchte Material wird auf eine
auf 130 ( erhit/tcn Hochglanzpresse getrocknet.
Fixierbad:
200 g Nainunithiosuliat krist.
20 g Kaliiimmetabisullit
20 g Kaliiimmetabisullit
in Wasser lösen und auf
1000 ml auffüllen.
1000 ml auffüllen.
Das Fixierbad wird \or dem Fixieren in r>
gleichi T cilo geteiiv. Den feilen setzt man die in der folgendei
Tabelle 5 angegebenen Verbindungen zu. Dabei werdci
die folgenden F.rgebnisse erhalten.
Nr. der
Verbindung
aus Tabelle I
Verbindung
aus Tabelle I
Kontrollprobe
Kon/en
iraliiin
iraliiin
mg i
Maximale Dichte
luft- ■'<«. liglanz-
getrocknet getrocknet
2.24
1.78
2 | 20 | 2,24 | 2.4 3 |
9 | 20 | 2.24 | 2.34 |
10 | 20 | 2.24 | 2.41 |
Tabelle 4 | Konzen | Maximale | Dichte |
Nr. der | tration | ||
Verbindung | luft- | hochgianz- | |
aus Tabelle 1 | mg/1 | getrocknet | getrocknet |
2.24 | 1,78 | ||
Kontrollprobe | 22 | 2.24 | 2.27 |
1 | 26 | 2,24 | 2.31 |
2 | 32 | 2.24 | 2.36 |
3 | 45 | 2.24 | 2.41 |
4 | 44 | 2.24 | 2,42 |
5 | 24 | 2.24 | 2.34 |
6 | 34 | 2.24 | 2,37 |
7 | 28 | 2.24 | 2 33 |
Q Cl |
49 | 2.24 | 2.37 |
9 | 42 | 2.24 | 2.37 |
10 | 20 | 2.24 | 2.15 |
14 | 40 | 2.24 | 2,31 |
15 | |||
Während bei der Kontrollprobe durch die Hoch glanztrocknung ein Farbumschlag nach grünlichbr?'ii
bis blau eintritt, ändert sich der warmbraune Bildton i'i
Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungei nicht.
14 Proben werden, wie im Beispiel 1 beschriebet hergestellt, wobei Probe 1 als Kontrollprobe keine
Zusatz enthielt und jede der übrigen Proben je etw 0,58 Millimol Zusatz, wie in der nachfolgenden Tabelle
angegeben, enthielt.
Die Belichtung und Verarbeitung der einzelne Proben erfolgt wie im Beispie! ! beschrieben-
Die aus den densitometrischen Messungen erhalte nen Gammawerte der einzelnen Proben sind in nachfol
gender Tabelle 6 angegeben:
Verbindung aus Tabelle I
Kontrollprobe
VprhiniJiillLi :η|(. tU'r Tuhpl
von Seite 17 von IJE-OS
22 425*)
22 425*)
Konzentration
mg/kg
166
2?ΐ
2?ΐ
166
182
254
21 1
185
150
182
254
21 1
185
150
124
131
149
158
188
131
149
158
188
4,71 4,56 4,64
4.61 4.66 4.56 4.64 4.6 3 4.58
3.12 3.38 3.33
4.13 4.08
10
Miixiniiile Dichte | hochglan/- |
!liftgetrocknet | getrocknet |
... .... | 1.72 |
2.J0 | 2,33 |
2.28 | 2.43 |
2.31 | 2.40 |
2.28 | 2.41 |
2.Ü | 2.42 |
2.32 | 2.39 |
2.55 | 2.30 |
2.31 | 2.3 3 |
2.29 | |
2.3 3 2.35 2.32 2.35 2.34
2.30 2.31 2.35 2.38 2.37
*) Vergl. Hill. Sue ( him. Ik-k-e 7ί (I9hb). S. i'iH- I^ V
D;e Ergebnisse /eigen, daß die /usatze des Standes der Technik die photographischen Eigenschaften der Emulsion
in wesentlich stärkerem Maße beeinträchtigen als die erfindungsgemiilien Zusätze. In ihrer antibronzierenden
Wirkung sind die erfindungsgemäßen Zusät/c besser oder gleich denjenigen der Verbindungen des Standes der
Technik.
Claims (1)
1. üi,Ci)'-Bis-(3-mercapto-1 >2,4-triazol-5-yl)-heteroalkane der allgemeinen Formel I
(D
worin bedeuten
R = ein Wassersioffatom, eine Alkyigruppe mit
1-18 Kohlenstoffatomen, eine Amino-, Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Cyclohexyl- oder AUyl-Gruppe, wobei die Kohlenwasserstoffreste substituiert sein können mit
Halogen, Methyl-, Methoxy-, Hydroxyl-, Sulfo- und Carboxygruppen
10
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