Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder
Die Erfindung betrifft photographische Materialien, die nach der üblichen Verarbeitung atif einer warmen Hochglanzpresse maschinell bei hoher Temperatur getrocknet werden können, ohne dass die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d. h. ohne dass das sogenannte Bronzieren eintritt.
Die mit lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der warmen Hochglanztrocknung oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlungen ein Dichteverlust bzw. ein Umschlag von einem blauschwarzen Bildton in einen bräunlichen und von einem braunen Bildton in einen grünschwarzen auftritt, der auch teilweises Verbrennen oder Bronzieren des Silberbildes genannt wird.
Es ist bekannt, dem eine Halogensilberemulsionskopierschicht enthaltenden lichtempfindlichen Material oder den Behandlungsbädern für solches Material zwecks Vorbeugung dieses Dichteverlustes kleine Mengen bestimmter chemischer Verbindungen, sogenannte Antibronziermittel, einzuverleiben.
Die für diesen Zweck bekannten Verbindungen sind jedoch nur begrenzt anwendbar, da entweder ihre Wirkung als Antibronziermittel nicht ausreicht, oder da sie die photographischen Eigenschaften des benutzten Materials nachteilhaft beeinflussen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Antibronziermittel aufzufinden, die diese unerwünschten Effekte ausreichend unterdrücken und die ohne Nachwirkungen auf die photographischen Eigenschaften des Materials sind.
Es wurde nun gefunden, dass als Antibronziermittel in hervorragender Weise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel geeignet sind:
EMI1.1
worin bedeuten: R, = eine einfache chemische Bindung, Alkylen mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen oder NH-R2-NH,
R2 = Alkylen mit 1-10, vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen wie Cyclohexylen oder Arylen, insbesondere Phenylen.
Geeignete Verbindungen sind z. B.: Verbindungs-Nr. R1 = (CH2)n Schmelzpunkt n n= 0 292-293 (Zersetzung) 2 n = 1 212-213 3 n = 2 286-287 4 n=3 210-211 5 n = 6 196-198 R, = -NH-R2-NH
R2 = 6 (CH2)4 2340 (Zersetzung) 7 (CH2)5 195-196 8 (CH2)6 198-199 9 10
EMI1.2
Die Herstellung der Verbindungen 1-5 ist in dem Zentralblatt 1958, Seite 13 775, und die Herstellung der Verw bindungen 6-10 ist in der deutschen Patentschrift 1175 077 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht zugesetzt. Sie können der Emulsion vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder der fertigen Giesslösung zugesetzt werden. Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen werden in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Was ser, Alkohol, Dimethylformamid, zugesetzt.
Die Verbindungen können in Mengen von 50-800 mg pro Mol Halogensilber, vorzugsweise 100-500 mg pro Mol Halogensilber, angewandt werden. Dieanzuwendenden Mengen variieren je nach Emulsionstyp und Verbindung und können durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.
Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Substanzen können für alle üblichen Halogensilberemulsionen verwendet werden. Als lichtempfindliche Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon geeignet, die in gewissem Umfang vorzugsweise bis etwa 10 Mol- /o Silberjodid enthalten können.
Als Bindemittel für die lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen,
Die Halogensilberemulsion kann alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter kann sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein.
Sie kann chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durchführt.
Die lichtempfindlichen Kopieremulsionen können auch durch Reduktionsmittel, z. B. durch die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen lminoaminomethansulfinsäure- verbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. Polyäthylen'oxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben ist.
Anstatt die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen in das photographische Kopiermaterial einzuarbeiten, kann man sie in einem der Behandlungsbäder auflösen, wie dem Entwickler, dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad und einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen als Alkalisalze in Konzentrationen, die invor dem warmen Hochglanztrocknen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur des bildhaltigen Materials eingeschaltet wurde. Meistens werden die erfindungsgemässen Verbindungen als nalkalisalze in Konzentrationen, die innerhalb sehr weiter Grenzen variieren können, aber vorzugsweise zwischen 50 und 100 mg/l liegen, in dem Bad gelöst. Wenn das photographische Kopiermaterial durch solch ein Bad geführt wird, nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der erfin dungstemässen Verbindung auf.
Hierdurch wird der Antibronzierungseffekt in ähnlicher Weise erreicht wie bei Zusatz der Verbindungen zur lichtempfindlichen Schicht.
Beispiel 1:
Eine ungewässerte Chlorbromsilberemulsion (20 Mol- /0 AgBr) die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der üblichen Giesszusätze, Härtungs- und Netzmittel, z. B. 2 ml einer 10/obigen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 20 ml einer 10 /Oigen wässrigen Saponinlösung und 2ml einer 300logen wässrigen Formalinlösung, in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,4 gim2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergiessen in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form einer 1 0/oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter unten angegebenen Tabelle ersichtlich.
Je ein belichteter Sensitometerstreifen von diesen 5 Materialien wird 90 Sekunden bei 18 in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und wie üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer 130 0C erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.
Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Tonumschlag in den Halbtönen von Braun nach Grünlichbraun erfolgt ist, hat sich der braune Bildton bei den Materialien B-E nicht bzw. kaum verändert.
Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wurde mit einem Densitometer vor und nach der Hochglanztrocknung gemessen und folgende Ergebnisse erhalten: Probe Dichte vor der Dichte nach der
Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung ohne Zusatz 2,15 1,78 +40 mg Verbindung 3 2,10 1,98 +40 mg Verbindung 7 2,14 2,00 +40 mg Verbindung 8 2,17 2,02 +40 mg Verbindung 4 2,15 1,95
Beispiel 2:
Eine Chlorsilberemulsion, die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 angeführten Giesszusätze in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,5 gim2.
Die oben angegebene Emulsion wird in mehrere Teile geteilt und wie in Beispiel 1 angegeben die erfindungsgemässe Antibronziermittel zugefügt.
Je ein belichtetes Blatt von diesen 6 Materialien wird 90" bei 180 in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon Entwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und wie üblich gewässers Das feuchte Material wird auf einer auf 1300C erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.
Die Dichte der Scbwarzblätter wurde mit einem Densitometer vor und nach der Hochglanztrocknung gemessen und folgendes Ergebnis erhalten: Probe Dichte vor der Dichte nach der
Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung ohne Zusatz 2,05 1,85 +40 mg Verbindung 8 1,98 2,03 Probe Dichte vor der Dichte nach der
Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung +40 mg Verbindung 101,98 2,05 +40 mg Verbindung 9 1,96 2,05 +40 mg Verbindung 32,03 2,05 +40 mg Verbindung 62,05 2,03
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, Entwicklung, Fixierung und Heisstrocknung, dadurch gekennzeichnet,
dass während der Heisstrocknung das Silberbild wirksam in Kontakt mit einer den Bildton stabilisierenden Menge einer Verbindung der folgenden Formel steht:
EMI3.1
worin bedeuten: R, = eine einfache chemische Bindung, Alkylen oder -NH-R2-NH-,
R2 = Alkylen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl.
PATENTANSPRUCH II
Mittel zur Ausübung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel aufweist:
EMI3.2
worin bedeuten: R1 = eine einfache chemische Bindung, Alkylen -NH-R2-NH-,
R2 = Alkylen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Mittel nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
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