Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder
Die Erfindung betrifft photographische Materialien, die nach der üblichen Verarbeitung atif einer warmen Hochglanzpresse maschinell bei hoher Temperatur getrocknet werden können, ohne dass die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d. h. ohne dass das sogenannte Bronzieren eintritt.
Die mit lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials erhaltenen Bilder erfahren oft Änderungen während der warmen Hochglanztrocknung oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlungen ein Dichteverlust bzw. ein Umschlag von einem blauschwarzen Bildton in einen bräunlichen und von einem braunen Bildton in einen grünschwarzen auftritt, der auch teilweises Verbrennen oder Bronzieren des Silberbildes genannt wird.
Es ist bekannt, dem eine Halogensilberemulsionskopierschicht enthaltenden lichtempfindlichen Material oder den Behandlungsbädern für solches Material zwecks Vorbeugung dieses Dichteverlustes kleine Mengen bestimmter chemischer Verbindungen, sogenannte Antibronziermittel, einzuverleiben.
Die für diesen Zweck bekannten Verbindungen sind jedoch nur begrenzt anwendbar, da entweder ihre Wirkung als Antibronziermittel nicht ausreicht, oder da sie die photographischen Eigenschaften des benutzten Materials nachteilhaft beeinflussen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Antibronziermittel aufzufinden, die diese unerwünschten Effekte ausreichend unterdrücken und die ohne Nachwirkungen auf die photographischen Eigenschaften des Materials sind.
Es wurde nun gefunden, dass als Antibronziermittel in hervorragender Weise Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel geeignet sind:
EMI1.1
worin bedeuten: R, = eine einfache chemische Bindung, Alkylen mit vorzugsweise 1-10 Kohlenstoffatomen oder NH-R2-NH,
R2 = Alkylen mit 1-10, vorzugsweise 4-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylen wie Cyclohexylen oder Arylen, insbesondere Phenylen.
Geeignete Verbindungen sind z. B.: Verbindungs-Nr. R1 = (CH2)n Schmelzpunkt n n= 0 292-293 (Zersetzung) 2 n = 1 212-213 3 n = 2 286-287 4 n=3 210-211 5 n = 6 196-198 R, = -NH-R2-NH
R2 = 6 (CH2)4 2340 (Zersetzung) 7 (CH2)5 195-196 8 (CH2)6 198-199 9 10
EMI1.2
Die Herstellung der Verbindungen 1-5 ist in dem Zentralblatt 1958, Seite 13 775, und die Herstellung der Verw bindungen 6-10 ist in der deutschen Patentschrift 1175 077 beschrieben.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden vorzugsweise der lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht zugesetzt. Sie können der Emulsion vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder der fertigen Giesslösung zugesetzt werden. Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Verbindungen werden in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Was ser, Alkohol, Dimethylformamid, zugesetzt.
Die Verbindungen können in Mengen von 50-800 mg pro Mol Halogensilber, vorzugsweise 100-500 mg pro Mol Halogensilber, angewandt werden. Dieanzuwendenden Mengen variieren je nach Emulsionstyp und Verbindung und können durch wenige einfache Versuche ermittelt werden.
Die in der erfindungsgemässen Weise zu verwendenden Substanzen können für alle üblichen Halogensilberemulsionen verwendet werden. Als lichtempfindliche Silberhalogenide sind beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon geeignet, die in gewissem Umfang vorzugsweise bis etwa 10 Mol- /o Silberjodid enthalten können.
Als Bindemittel für die lichtempfindliche Emulsionsschicht wurde vorzugsweise Gelatine verwendet, die jedoch teilweise durch andere filmbildende, natürliche oder synthetische Polymere ersetzt werden kann. Hierfür geeignet sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose, Stärke und deren Derivate, Polyvinylalkohol, Copolymere mit Vinylalkohol und Vinylacetateinheiten, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen,
Die Halogensilberemulsion kann alle bekannten Zusätze wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und Netzmittel enthalten. Weiter kann sie sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein.
Sie kann chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit von kleinen Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat usw., durchführt.
Die lichtempfindlichen Kopieremulsionen können auch durch Reduktionsmittel, z. B. durch die in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, die in der belgischen Patentschrift 547 323 beschriebenen lminoaminomethansulfinsäure- verbindungen, oder durch geringe Mengen Edelmetallverbindungen, wie Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Rhodium, sensibilisiert werden. Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z. B. Polyäthylen'oxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20 000, mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Glykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkylsubstituierten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden.
Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben ist.
Anstatt die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen in das photographische Kopiermaterial einzuarbeiten, kann man sie in einem der Behandlungsbäder auflösen, wie dem Entwickler, dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad und einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen als Alkalisalze in Konzentrationen, die invor dem warmen Hochglanztrocknen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur des bildhaltigen Materials eingeschaltet wurde. Meistens werden die erfindungsgemässen Verbindungen als nalkalisalze in Konzentrationen, die innerhalb sehr weiter Grenzen variieren können, aber vorzugsweise zwischen 50 und 100 mg/l liegen, in dem Bad gelöst. Wenn das photographische Kopiermaterial durch solch ein Bad geführt wird, nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der erfin dungstemässen Verbindung auf.
Hierdurch wird der Antibronzierungseffekt in ähnlicher Weise erreicht wie bei Zusatz der Verbindungen zur lichtempfindlichen Schicht.
Beispiel 1:
Eine ungewässerte Chlorbromsilberemulsion (20 Mol- /0 AgBr) die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der üblichen Giesszusätze, Härtungs- und Netzmittel, z. B. 2 ml einer 10/obigen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 20 ml einer 10 /Oigen wässrigen Saponinlösung und 2ml einer 300logen wässrigen Formalinlösung, in bekannter Weise auf barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,4 gim2.
Die obengenannte Emulsion wird vor dem Vergiessen in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form einer 1 0/oigen Lösung in Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der weiter unten angegebenen Tabelle ersichtlich.
Je ein belichteter Sensitometerstreifen von diesen 5 Materialien wird 90 Sekunden bei 18 in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon-Entwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und wie üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer 130 0C erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.
Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Tonumschlag in den Halbtönen von Braun nach Grünlichbraun erfolgt ist, hat sich der braune Bildton bei den Materialien B-E nicht bzw. kaum verändert.
Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wurde mit einem Densitometer vor und nach der Hochglanztrocknung gemessen und folgende Ergebnisse erhalten: Probe Dichte vor der Dichte nach der
Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung ohne Zusatz 2,15 1,78 +40 mg Verbindung 3 2,10 1,98 +40 mg Verbindung 7 2,14 2,00 +40 mg Verbindung 8 2,17 2,02 +40 mg Verbindung 4 2,15 1,95
Beispiel 2:
Eine Chlorsilberemulsion, die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 angeführten Giesszusätze in bekannter Weise auf ein barytiertes Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,5 gim2.
Die oben angegebene Emulsion wird in mehrere Teile geteilt und wie in Beispiel 1 angegeben die erfindungsgemässe Antibronziermittel zugefügt.
Je ein belichtetes Blatt von diesen 6 Materialien wird 90" bei 180 in einem p-Methylaminophenol-Hydrochinon Entwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten fixiert und wie üblich gewässers Das feuchte Material wird auf einer auf 1300C erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.
Die Dichte der Scbwarzblätter wurde mit einem Densitometer vor und nach der Hochglanztrocknung gemessen und folgendes Ergebnis erhalten: Probe Dichte vor der Dichte nach der
Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung ohne Zusatz 2,05 1,85 +40 mg Verbindung 8 1,98 2,03 Probe Dichte vor der Dichte nach der
Hochglanztrocknung Hochglanztrocknung +40 mg Verbindung 101,98 2,05 +40 mg Verbindung 9 1,96 2,05 +40 mg Verbindung 32,03 2,05 +40 mg Verbindung 62,05 2,03
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht, Entwicklung, Fixierung und Heisstrocknung, dadurch gekennzeichnet,
dass während der Heisstrocknung das Silberbild wirksam in Kontakt mit einer den Bildton stabilisierenden Menge einer Verbindung der folgenden Formel steht:
EMI3.1
worin bedeuten: R, = eine einfache chemische Bindung, Alkylen oder -NH-R2-NH-,
R2 = Alkylen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl.
PATENTANSPRUCH II
Mittel zur Ausübung des Verfahrens nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht, die einen Gehalt an einer Verbindung der folgenden Formel aufweist:
EMI3.2
worin bedeuten: R1 = eine einfache chemische Bindung, Alkylen -NH-R2-NH-,
R2 = Alkylen mit 1-10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl oder Aryl.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
2. Mittel nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Alkylen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Process for making photographic images
The invention relates to photographic materials which, after conventional processing at a warm glossy press, can be machine dried at high temperature without the blackening of the silver image being impaired; H. without the so-called bronzing occurring.
The images obtained with the photosensitive silver halide emulsion layers of a photographic print material often undergo changes during the warm mirror drying or during the machine drying at high temperature, because during these treatments a loss of density or a change from a blue-black image tone to a brownish one and from a brown image tone to a greenish black one occurs, which is also called partial burning or bronzing of the silver image.
It is known to incorporate small amounts of certain chemical compounds, so-called anti-bronzing agents, into the photosensitive material containing a halide silver emulsion copy layer or in the treatment baths for such material in order to prevent this loss of density.
However, the compounds known for this purpose have only limited applicability, either because their effect as anti-bronzing agents is insufficient or because they adversely affect the photographic properties of the material used.
The invention is based on the object of finding new anti-bronzing agents which sufficiently suppress these undesirable effects and which have no after-effects on the photographic properties of the material.
It has now been found that compounds of the following general formula are outstandingly suitable as anti-bronzing agents:
EMI1.1
where: R, = a simple chemical bond, alkylene with preferably 1-10 carbon atoms or NH-R2-NH,
R2 = alkylene with 1-10, preferably 4-8 carbon atoms, cycloalkylene such as cyclohexylene or arylene, in particular phenylene.
Suitable compounds are e.g. E.g .: connection no. R1 = (CH2) n melting point nn = 0 292-293 (decomposition) 2 n = 1 212-213 3 n = 2 286-287 4 n = 3 210-211 5 n = 6 196-198 R, = -NH- R2-NH
R2 = 6 (CH2) 4 2340 (decomposition) 7 (CH2) 5 195-196 8 (CH2) 6 198-199 9 10
EMI1.2
The preparation of the compounds 1-5 is described in the Zentralblatt 1958, page 13 775, and the preparation of the connections 6-10 is described in the German patent 1175 077.
The compounds of the present invention are preferably added to the photosensitive silver halide emulsion layer. They can preferably be added to the emulsion after chemical ripening or to the finished casting solution. The compounds to be used in the manner according to the invention are added in the form of a solution in a suitable solvent, such as what water, alcohol, dimethylformamide.
The compounds can be used in amounts of 50-800 mg per mole of halosilver, preferably 100-500 mg per mole of halosilver. The amounts to be used vary depending on the type of emulsion and compound and can be determined by a few simple experiments.
The substances to be used in the manner according to the invention can be used for all customary halogen silver emulsions. Suitable light-sensitive silver halides are, for example, silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, which to a certain extent can preferably contain up to about 10 mol / o silver iodide.
Gelatin was preferably used as the binder for the photosensitive emulsion layer, although some of it can be replaced by other film-forming, natural or synthetic polymers. Suitable for this are e.g. B. alginic acid and its derivatives such as salts, esters or amides, carboxymethyl cellulose, alkyl cellulose, starch and its derivatives, polyvinyl alcohol, copolymers with vinyl alcohol and vinyl acetate units, polyvinylpyrrolidone and the like,
The silver halide emulsion can contain all known additives such as anti-fog agents, stabilizers, hardeners, plasticizers and wetting agents. Furthermore, it can be sensitized both chemically and spectrally.
It can be chemically sensitized by ripening in the presence of small amounts of sulfur-containing compounds such as allyl isothiocyanate, allyl thiourea, sodium thiosulfate, etc.
The photosensitive copier emulsions can also be reduced by reducing agents, e.g. B. by the tin compounds described in Belgian patents 493 464 and 568 687, the lminoaminomethanesulfinic acid compounds described in Belgian patent 547 323, or by small amounts of noble metal compounds such as compounds of gold, platinum, palladium, iridium, ruthenium and rhodium, sensitized will. It is also possible to sensitize the emulsions with polyalkylene oxide derivatives, e.g. B. Polyäthylen'oxid molecular weight between 1000 and 20,000, with condensation products of alkylene oxides and aliphatic alcohols, glycols, cyclic dehydration products of hexitols, with alkyl-substituted phenols, aliphatic carboxylic acids, aliphatic amines, aliphatic diamines and amides.
The condensation products have a molecular weight of at least 700, preferably more than 1000. To achieve special effects, these sensitizers can of course be used in combination, as is described in Belgian patent 537 278 and in British patent 727 982.
Instead of incorporating the compounds to be used according to the invention in the photographic copy material, they can be dissolved in one of the treatment baths, such as the developer, the fixing bath, an additional hardening bath and a bath, the surface-active compounds as alkali salts in concentrations that are in front of the warm glossy drying or Drying at elevated temperature of the image-containing material was switched on. The compounds according to the invention are usually dissolved in the bath as alkali metal salts in concentrations which can vary within very wide limits, but are preferably between 50 and 100 mg / l. When the photographic print material is passed through such a bath, it absorbs a certain amount of the compound according to the invention in its water-permeable layers.
In this way, the anti-bronzing effect is achieved in a manner similar to that when the compounds are added to the light-sensitive layer.
Example 1:
An unwatered silver chlorobromide emulsion (20 mol / 0 AgBr) containing 0.18 mol of halosilver per liter is added after adding the usual casting additives, hardeners and wetting agents, e.g. B. 2 ml of a 10% alcoholic solution of 1-phenyl-5-mercaptotetrazole and 20 ml of a 10% aqueous saponin solution and 2 ml of a 300 log aqueous formalin solution, applied in a known manner to baryta paper and dried. The silver application is 1.4 gim2.
The emulsion mentioned above is divided into several parts before casting. The compounds according to the invention are added to these parts in the form of a 10% solution in dimethylformamide. The amounts added are shown in the table below.
One exposed sensitometer strip of each of these 5 materials is developed for 90 seconds at 18 in a p-methylaminophenol-hydroquinone developer and fixed in a fresh fixer for 10 minutes and watered as usual. The moist material is dried on a high-gloss press heated to 130 ° C.
While in the control sample the high-gloss drying resulted in a tone change from brown to greenish-brown, the brown image tone in materials B-E did not change or hardly changed.
The maximum density of the various materials was measured with a densitometer before and after the high-gloss drying and the following results were obtained: Sample density before the density after the
High-gloss drying High-gloss drying without additives 2.15 1.78 +40 mg compound 3 2.10 1.98 +40 mg compound 7 2.14 2.00 +40 mg compound 8 2.17 2.02 +40 mg compound 4 2, 15 1.95
Example 2:
A chlorosilver emulsion containing 0.18 mol of halosilver per liter is applied in a known manner to a baryta-coated paper after the addition of the coating additives listed in Example 1 and dried. The silver application is 1.5 gim2.
The emulsion given above is divided into several parts and the anti-bronzing agents according to the invention are added as indicated in Example 1.
One exposed sheet of each of these 6 materials is developed 90 "at 180 in a p-methylaminophenol-hydroquinone developer and fixed in a fresh fixer for 10 minutes and watered as usual. The moist material is dried on a high-gloss press heated to 1300C.
The density of the black sheets was measured with a densitometer before and after the mirror drying and the following result was obtained: Sample density before density after
High-gloss drying High-gloss drying without additives 2.05 1.85 +40 mg compound 8 1.98 2.03 Sample density before density after
High-gloss drying High-gloss drying +40 mg compound 101.98 2.05 +40 mg compound 9 1.96 2.05 +40 mg compound 32.03 2.05 +40 mg compound 62.05 2.03
PATENT CLAIM 1
Process for the production of photographic images by exposure of a photographic material with at least one light-sensitive halogen silver emulsion layer, development, fixing and hot drying, characterized in that,
that during the hot drying the silver image is effectively in contact with an amount of a compound of the following formula that stabilizes the image tone:
EMI3.1
where: R, = a simple chemical bond, alkylene or -NH-R2-NH-,
R2 = alkylene with 1-10 carbon atoms, cycloalkyl or aryl.
PATENT CLAIM II
Means for carrying out the method according to claim 1, characterized by a photosensitive halogen silver emulsion layer which contains a compound of the following formula:
EMI3.2
where: R1 = a simple chemical bond, alkylene -NH-R2-NH-,
R2 = alkylene with 1-10 carbon atoms, cycloalkyl or aryl.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim 1, characterized in that R2 represents alkylene with 4 to 8 carbon atoms.
2. Agent according to claim 11, characterized in that R2 represents alkylene with 4 to 8 carbon atoms.
** WARNING ** End of DESC field could overlap beginning of CLMS **.