DE1177003B

DE1177003B - Photographic material chemically sensitized with alkylene oxide condensates

Info

Publication number: DE1177003B
Application number: DEG38652A
Authority: DE
Inventors: Fritz Dersch; William Albert Wurth Jun
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1962-09-19
Filing date: 1963-09-11
Publication date: 1964-08-27
Also published as: US3173790A; FR1403637A; BE637243A; GB1048016A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Internat. Kl.: G 03 cBoarding school Class: G 03 c

Deutsche Kl.: 57 b-8/02 German class: 57 b -8/02

Nummer: 1177 003Number: 1177 003

Aktenzeichen: G 38652IX a / 57 bFile number: G 38652IX a / 57 b

Anmeldetag: 11. September 1963Filing date: September 11, 1963

Auslegetag: 27. August 1964Opening day: August 27, 1964

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Materialien, deren Halogensilberemulsionen durch Verwendung bestimmter, wasserlöslicher Polyoxyalkylenderivate chemisch sensibilisiert sind.The invention relates to photographic materials containing their halide silver emulsions Use of certain water-soluble polyoxyalkylene derivatives are chemically sensitized.

Die Verwendung von Polyoxyäthylenen oder Derivaten von Alkylenoxyden mit Aminen, Phenolen, Alkoholen und Dehydratationsprodukten von Verbindungen mit Hexitolringen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen ist bekannt (vgl. in diesem Zusammenhang die USA.-Patentschriften 2 423 549, 2 441 389, 2 240 472, 2 400 532 usw.).The use of polyoxyethylenes or derivatives of alkylene oxides with amines, phenols, Alcohols and dehydration products of compounds with hexitol rings as sensitizers for Silver halide emulsions are known (cf. in this connection US Patents 2,423,549, 2,441,389, 2,240,472, 2,400,532, etc.).

Im allgemeinen besitzen Polyoxyäthylen oder Alkylenoxydderivate ein Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise von 1500 bis 10 000 oder mehr.In general, polyoxyethylene or alkylene oxide derivatives have a molecular weight of at least 300, preferably from 1500 to 10,000 or more.

Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen starke chemische Sensibilisatoren sind. Ihre Verwendung wurde jedoch eingeschränkt durch ihre merkliche Neigung, die Schleierbildung photographischer Silberhalogenidemulsionen während der Lagerung, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und erhöhter Feuchtigkeit, zu erhöhen. Um dieser Neigung entgegenzuwirken und gleichzeitig Nutzen aus den sensibilisierenden Eigenschaften dieser Verbindungen zu ziehen, war es notwendig, mit den Sensibilisatoren besondere Antischleiermittel zu verwenden, und zwar auf Grund der Tatsache, daß die üblichen Antischleiermittel, wie sie z. B. in M e e s, »The Theory of the Photographic Process«, S. 459 ff. (herausgegeben bei der MacMillan Company, New York, 1946) beschrieben sind, bei der Bekämpfung des durch den Sensibilisator hervorgerufenen Schleiers wirkungslos sind. In der USA.-Patentschrift 2 704 716 wird daher als Antischleiermittel Mellonsäure oder Cyamelursäure verwendet; in der USA.-Patentschrift 2 716 062 werden 4-Oxy-6-alkyl-l,3,3a-7-tetrazaindene und in der USA.-Patentschrift 2 728 666 besondere Verbindungen von Quecksilber mit Aminen oder Aminsalzen genannt.It has been found that these compounds are powerful chemical sensitizers. Your use however, has been limited by their noticeable tendency to fog photographic silver halide emulsions during storage, especially at elevated temperatures and increased humidity. To counteract this tendency while taking advantage of the sensitizing properties of these compounds, it was necessary to use special antifoggants with the sensitizers, due to the fact that the usual antifoggants, such as those z. B. in M e s, “The Theory of the Photographic Process ", pp. 459 ff. (Published by the MacMillan Company, New York, 1946) are described in the Combat the veil caused by the sensitizer are ineffective. In the U.S. Patent 2 704 716 is therefore used as an antifoggant, mellonic acid or cyameluric acid; U.S. Patent 2,716,062 discloses 4-oxy-6-alkyl-1,3,3a-7-tetrazaindenes and US Pat. No. 2,728,666 mentions particular compounds of mercury with amines or amine salts.

Erfindungsgemäß wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Alkylenoxydderivate, die durch Kondensation von Pentaerythrit mit 1,2-Propylenoxyd hergestellt sind, ein Molekulargewicht von mindestens 300 besitzen und noch wasserlöslich sind, als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen sehr wirksam sind, ohne die übermäßige Neigung zur Schleierbildung der oben genannten Alkylenoxydverbindungen zu zeigen, und falls eine Schleierbildung auftritt, kann diese durch Verwendung üblicher Antischleiermittel verringert werden. Weiterhin wirken diese Kondensationsprodukte nicht nur in der obengenannten, überraschenden Weise, sondern sie verringern auch die Sprödigkeit und statische Aufladung in Filmen, in die sie einverleibt bzw. auf die sie aufgebracht werden.According to the invention it has now been found, surprisingly, that alkylene oxide derivatives, which by condensation made of pentaerythritol with 1,2-propylene oxide, a molecular weight of at least 300 and are still water-soluble, very effective as sensitizers for silver halide emulsions are without the excessive tendency towards fogging of the above-mentioned alkylene oxide compounds and if fogging occurs, it can be prevented by using conventional antifoggants be reduced. Furthermore, these condensation products act not only in the above-mentioned, surprising Way, but they also reduce the brittleness and static charge in films that are in the they are incorporated or to which they are applied.

Chemisch mit Alkylenoxydkondensaten sensibilisiertes photographisches MaterialPhotographic material chemically sensitized with alkylene oxide condensates

Anmelder:Applicant:

General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)General Aniline & Film Corporation, New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing, G. E. M. Dannenberg und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth, Dipl.-Ing, G. E. M. Dannenberg and Dr. V. Schmied-Kowarzik, patent attorneys, Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Fritz Dersch, Binghamton, N.Y., William Albert Wurth jun., Johnson City, N.Y.Fritz Dersch, Binghamton, N.Y., William Albert Wurth Jr., Johnson City, N.Y.

(V. St. A.)(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 19. September 1962 (224 835)V. St. v. America 19 September 1962 (224 835)

Die Silberhalogenidemulsionen müssen in inniger Verbindung oder Berührung mit Kondensationsprodukten von Pentaerythrit mit 1,2-Propylenoxyd, die ein Molekulargewicht von mindestens 300 oder mehr haben, stehen. :The silver halide emulsions must be intimately connected or in contact with condensation products of pentaerythritol with 1,2-propylene oxide, which have a molecular weight of at least 300 or more. :

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Kondensationsprodukte können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:The condensation products to be used in the present invention can be represented by the following general Formula can be represented:

CH₂ — /O — CH₂ — CH —\ OHCH ₂ - / O - CH ₂ - CH - \ OH

\ CH₃ la \ CH ₃ la

CH₂ — /O — CH₂ — CH —\ OH \ CH_S L CH ₂ - / O - CH ₂ - CH - \ OH \ CH _S L

CH₂- /O — CH₂- CH-\ OHCH ₂ - / O - CH ₂ - CH- \ OH

CHCH

₃₃ JeEver

CH₂ — /O — CH₂ — CH —\ OHCH ₂ - / O - CH ₂ - CH - \ OH

\ CH₃ /„\ CH ₃ / "

in welcher die Werte von a, b, c und d so sind, daß dasin which the values of a, b, c and d are such that the

409 658/374409 658/374

3 43 4

Molekulargewicht der Verbindung 300, vorzugsweise der Photographic verwendeten Kolloide sein, wie Ge-Molecular weight of the compound 300, preferably the colloids used photographic, such as Ge

10 000 oder mehr, beträgt. latine, Colloidon, Eiweiß, Cellulosederivate, PoIy-10,000 or more. latine, colloidon, protein, cellulose derivatives, poly-

Die USA.-Patentschrift 1 970 578 beschreibt die vinylacetat (PVA) usw.U.S. Patent 1,970,578 describes vinyl acetate (PVA), etc.

Bildung von Kondensationsprodukten von Alkylen- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Wirkoxyden und Verbindungen, die reaktionsfähige Wasser- 5 samkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Konstoffatome enthalten, wie z.B. Alkohole, Phenole, densationsprodukte von Pentaerythrit mit 1,2-Pro-Amine, Säuren usw. Das in dieser Patentschrift be- pylenoxyd als ein die Empfindlichkeit erhöhendes schriebene Verfahren kann zur Herstellung der erfin- Element für photographische Silberhalogenidemuldungsgemäß verwendbaren Kondensationsprodukte sionen; die Beispiele stellen selbstverständlich keine angewendet werden. io Einschränkung dar.Formation of Condensation Products of Alkylene The following examples illustrate the active oxides and compounds which have reactive water content of the constituent atoms to be used according to the invention contain, e.g. alcohols, phenols, densation products of pentaerythritol with 1,2-pro-amines, Acids, etc. The beepylene oxide in this patent specification as a sensitivity-increasing one The procedures described can be used in accordance with the invention for the preparation of the elements for photographic silver halide usable condensation products; of course, the examples do not represent any be applied. io restriction.

Es wurde festgestellt, daß die Erhöhung der Sensi- . .
bilität, Verringerung der Sprödigkeit und statischen Beispiel
Aufladung durch Verwendung von Pentaerythrit- In üblicher Weise wurde eine Silberhalogenidemulkondensationsprodukten durch innige Berührung oder sion in Gelatine, die 4% Silberjodid und 96% Silber-Verbindung mit den Silberhalogenidemulsionen erzielt 15 bromid enthielt, hergestellt und auf ihre maximale werden kann. So wurde gefunden, daß die gewünschte Lichtempfindlichkeit gebracht. Dann wurde sie zum Sensibilität erreicht werden kann, indem das Konden- Aufbringen auf den Filmträger vorbereitet, d. h. bei sationsprodukt zu der Silberhalogenidemulsion, zu 4O⁰C geschmolzen und Überzugszusätze, wie sensibilieiner Unterschicht, einer Zwischenschicht, einer Ober- sierende Farbstoffe, Stabilisatoren und Härtungsmittel, schicht oder einem Oberflächenüberzug zugegeben 20 zugefügt. Es wurde eine 10%ige wäßrige Lösung eines werden, und zwar vor dem Beschichtungsvorgang. durch Kondensation von 8 Mol 1,2-Propylenoxyd mit Gegebenenfalls kann das Kondensationsprodukt sogar Pentaerythrit erhaltenen Polyäthers hergestellt; 10 ecm während der tatsächlichen Herstellung der Emulsion dieser Lösung wurden zu einer Probe der oben bevor oder nach dem Waschen derselben zugegeben schriebenen Emulsion, die etwa 0,4 Mol Silberwerden. 25 halogenid enthielt, zugefügt. Eine Probe derselben Das erfindungsgemäß zu verwendende Konden- Emulsion, jedoch ohne das die Empfindlichkeit erhösationsprodukt kann in verschiedenartigen photogra- hende Zusatzmittel, diente als Kontrolle. Die so herphischen Emulsionen, wie z. B. in nicht sensibili- gestellten Emulsionsproben wurden auf einen Cellusierten Emulsionen, orthochromatischen, panchroma- loseesterträger aufgebracht und getrocknet. Proben tischen und Röntgenemulsionen, verwendet werden. 30 dieser Filmüberzüge wurden dann in einem Typ-IB-Wird es mit sensibilisierenden Farbstoffen verwendet, Sensitometer belichtet und in einem Entwickler der so wird es vor oder nach der Zugabe der Farbstoffe folgenden Zusammensetzung entwickelt:
zugefügt. Die Emulsionen können mit allen üblichen
Silberhalogeniden hergestellt werden, wie z. B. Silber- p-Monomethylaminophenolsulfat ... 1,6gIt was found that the increase in sensi-. .
bility, reduction in brittleness and static example
Charging through the use of pentaerythritol- Conventionally, silver halide emulsions were prepared by intimate contact or sion in gelatin containing 4% silver iodide and 96% silver compound obtained with the silver halide emulsions 15 bromide, and which can be achieved to their maximum. It was thus found that the desired photosensitivity was achieved. Then, it was can be achieved for sensitivity by the condensate prepared applying onto the film support, ie sationsprodukt to the silver halide emulsion is melted to 4O ⁰ C and coating additives, such as sensibilieiner underlayer, an intermediate layer, an upper sierende dyes, stabilizers and curatives , layer or a surface coating added. It would be a 10% aqueous solution prior to the coating operation. by condensation of 8 moles of 1,2-propylene oxide with optionally the condensation product even polyether obtained from pentaerythritol can be prepared; 10 cc during the actual preparation of the emulsion of this solution was added to a sample of the emulsion described above before or after washing the same, which becomes about 0.4 mol of silver. 25 halide was added. A sample of the same. The condensation emulsion to be used according to the invention, but without which the sensitivity can be increased in various photographic additives, served as a control. The so herphic emulsions, such as. B. in non-sensitized emulsion samples were applied to a cellulated emulsion, orthochromatic, panchromatic ester carrier and dried. Sample tables and X-ray emulsions can be used. 30 of these film coatings were then exposed in a type IB-If it is used with sensitizing dyes, sensitometer and developed in a developer of the following composition before or after the addition of the dyes:
added. The emulsions can be used with all usual
Silver halides are produced, such as. B. Silver p-monomethylaminophenol sulfate ... 1.6g

bromid, Silberjodid, Silberchlorid oder gemischte 35 Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 gbromide, silver iodide, silver chloride or mixed 35 sodium sulfite, anhydrous 45.0 g

Silberhalogenide. Die Kondensationsprodukte können Natriumbisulfit 1,0 gSilver halides. The condensation products can be sodium bisulfite 1.0 g

in Emulsionen für die Farbphotographie, d. h. solchen, Hydrochinon 3,0 gin emulsions for color photography, d. H. such, hydroquinone 3.0 g

die farbbildende Verbindungen enthalten, verwendet Natriumcarbonat-monohydrat 6,8 gwhich contain color-forming compounds, sodium carbonate monohydrate used 6.8 g

werden. Die Dispergierungsmittel oder Kolloidträger Kaliumbromid 0,8 gwill. The dispersant or colloid carrier potassium bromide 0.8 g

für die lichtempfindlichen Halogenide können alle in 40 Wasser auf 1,01for the light-sensitive halides can all be in 40 water to 1.01

Relative EmpfindlichkeitRelative sensitivity

Nach 12 Minuten
EntwicklungAfter 12 minutes
development

6 Tage Ofentest und
4 Minuten Entwicklung6 days oven test and
4 minutes development

Kondensationsprodukt aus 1,2-Propylenoxyd und PentaerythritCondensation product from 1,2-propylene oxide and pentaerythritol

Menge an zugefügtem Polyoxyäthylenlauryläther Amount of polyoxyethylene lauryl ether added

100
160100
160

150150

0,13
0,200.13
0.20

0,280.28

0,08
0,090.08
0.09

0,160.16

Example 2

In bekannter Weise wurde eine Silberhalogenidemulsion in Gelatine, die 4% Silberjodid und 96% Silberbromid enthielt, auf einen Filmträger aufgebracht. Nach Aufbringung der Schicht wurde eine 60 wäßrige Gelatinelösung, die 20 g Gelatine pro Liter und 1,2 g des Kondensationsproduktes aus 1,2-Propylenoxyd und Pentaerythrit enthielt, als abriebfest machende Schicht darauf aufgebracht; das Kondensationsprodukt besaß ein Molekulargewicht von 450. 65 Nach dem Trocknen wurden Filmproben belichtet und wie im Beispiel 1 behandelt. Die Proben zeigten eine relative Empfindlichkeit von 175 mit einem SchleierIn a known manner, a silver halide emulsion in gelatin containing 4% silver iodide and 96% Containing silver bromide, applied to a film support. After applying the layer, a 60 aqueous gelatin solution containing 20 g of gelatin per liter and 1.2 g of the condensation product of 1,2-propylene oxide and containing pentaerythritol, applied thereon as an abrasion resistant layer; the condensation product possessed a molecular weight of 450. 65 After drying, film samples were exposed and treated as in example 1. The samples showed a relative sensitivity of 175 with a haze

von 0,20 im Vergleich mit einem Überzug aus derselben Emulsion und einer abriebfest machenden Schicht, jedoch ohne das empfindlichkeitserhöhende Zusatzmittel, der eine Empfindlichkeit von 100 und einen Schleier von 0,13 aufwies.of 0.20 compared to a coating of the same emulsion and an abrasion resistant one Layer, but without the speed-increasing additive, which has a speed of 100 and had a haze of 0.13.

Claims

Patent claims:

1. Photographic material chemically sensitized with alkylene oxide condensates with a photosensitive silver halide emulsion layer characterized in that it in intimate contact with it a condensation product of pentaerythritol with 1,2-propylene oxide,

5 65 6

which has a molecular weight of at least 300. 3. Material according to claim 1 and 2, consisting sits, contains. of a support, and a photosensitive

2. Material according to claim 1, characterized in a silver halide emulsion layer which shows a condensation, that there is a condensation product with a product of pentaerythritol with 1,2-propyleneinem Molecular weight of at least 300 in 5 oxide, which has a molecular weight of 300 to less Contains photosensitive emulsion. at least 10,000 contains.