DE1472837A1

DE1472837A1 - Use of quaternary ammonium salts in photographic developer solutions and developing tapes

Info

Publication number: DE1472837A1
Application number: DE19651472837
Authority: DE
Inventors: White Richard Lawson; Burness Donald Macarthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1964-07-24
Filing date: 1965-07-22
Publication date: 1969-01-02
Also published as: GB1112109A; FR1442755A; US3314789A; BE667251A

Description

PATENTANWÄLTE 7 STUTTGART 1 2?· AprilPATENTANWÄLTE 7 STUTTGART 1 2? · April DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR. BRANDES 17/25/^9 lange strasse 51DR.-ING. WOLFF, BARTELS, DR.BRANDES 17/25 / ^ 9 long street 51

' TELEFON: »«310 und »72»5'TELEPHONE: »« 310 and »72» 5

TELEX: 0722312TELEX: 0722312

Reg. Nr. 119 812 Reg. No. 119 812

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaEastman Kodak Company, 3 ^ 3 State Street, Rochester, New York State, United States of America

Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in photographischen Entwicklerlösungen und EntwicklungsbändernUse of quaternary ammonium salts in photographic developer solutions and developing ribbons

Die Verwendung von Oniumverbindungen, insbesondere quaternären Ammoniumsalzen in photographischen Emulsionen, ! sowie photographischen Entwicklerlösungen 1st bekannt. Der durch Zusatz solcher Verbindungen erzielte Effekt wird z.B. von T.H. James in "The Journal of Physical Chemistry", Band 43 (1939), Seite 701 beschrieben. Insbesondere die quaternären Ammoniumverbindungen haben die Eigenschaft, die sensitometrischen Eigenschaften von auf photographischem Wege erhaltenen Bildern und zwar insbesondere den Bildton, das Schleierniveau, die Körnigkeit und den Kontrast zu verbesseren. Darüber hinaus haben sie auch die Eigenschaft, die Empfindlichkeit der photographischen Emul-,The use of onium compounds, especially quaternaries Ammonium salts in photographic emulsions,! as well as photographic developing solutions are known. Of the The effect achieved by adding such compounds is described, for example, by T.H. James in "The Journal of Physical Chemistry", Volume 43 (1939), page 701. especially the Quaternary ammonium compounds have the property of having the sensitometric properties of photographic Paths obtained images, in particular the image tone, the level of fog, the graininess and the contrast to improve. In addition, they also have the property of increasing the sensitivity of photographic emulsions,

sionen günstig zu beeinflussen. \ to influence sions favorably. \

Viele quaternären Ammoniumverbindungen haben jedoch denHowever, many quaternary ammonium compounds have the

I großen Nachteil, daß sie in Entwicklerlösungen Verhältnis- j I great disadvantage that they are in developer solutions ratio- j

i 809901/0690 i i 809901/0690 i

mäßig sehr instabil sind, weshalb Entwicklerlösungen, denen eine solche Oniumverbindung zugesetzt wurde, innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit verbracht werden müssen. Dadurch ist die Verwendbarkeit von Oniumverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen und zwar insbesondere die Verwendung bestimmter Oniumverbindungen, die an sich sehr gut geeignet sind, das Schleierniveau von photographischen Bildern zu verringern und deren Körnigkeit zu verbessern, beträchtlich eingeschränkt.are moderately very unstable, which is why developer solutions to which such an onium compound has been added, within a have to be spent relatively short time. This makes it possible to use developer solutions containing onium compounds and in particular the use of certain onium compounds, which are very well suited per se, the Reducing the fog level of photographic images and improving their graininess are considerably limited.

Bei nach einem photographischen Diffusionsübertragungsverfahren herzustellenden Bildern werden zweckmäßig sog. "Toner" oder Tonmodifizierungsmittel verwendet, um einen neutralen Ton in der positiven Kopie zu erhalten. Auch in den für derartige photographische Verfahren verwendeten Entwicklern empfiehlt sich die Verwendung von Oniumsalzen.Bestimmte Oniumverbindungen, wie qua-When using a photographic diffusion transfer process The images to be produced are expediently so-called "toners" or tone modifiers used to get a neutral tone in the positive copy. Also in those for such photographic The developers used in this process recommend the use of onium salts.

.'; ternäre Ammoniumsalze, die eine lineare Kette von mindestens 7 Atomen direkt an ein quaternäres Stickstoffatom gebunden enthalten, haben sich als geeignet erwiesen, die sensitometrischen Eigenschaften von nach Diffusionsübertragungsverfahren erhältlichen Bildern zu verbessern, wenn sie gemeinsam mit bestimmten organischen, schwefel- und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 3 017 270 beschrieben sind, verwendet werden. Jedoch sind auch diese Oniumverbindungen in der Entwicklerlösung nur begrenzt haltbar und in chemisch entwickelbaren Silberhalogenidemulsionen gleichfalls von nur beschränkter. '; ternary ammonium salts that have a linear chain of at least 7 Containing atoms bonded directly to a quaternary nitrogen atom have been found to be suitable for the sensitometric properties of images obtainable by diffusion transfer processes when combined with certain organic, sulfur- and nitrogen-containing compounds, as described in US Pat. No. 3,017,270, are used will. However, these onium compounds also have a limited shelf life in the developer solution and can be chemically developed Silver halide emulsions also of only limited

. Verwendbarkeit.. Usability.

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Bei einer bestimmten Ausführungsform eines photographischen DiffusionsübertragungsVerfahrens wird ein Band verwendet, welches Keime für eine physikalische Entwicklung enthält und mit einer Entwicklerlösung getränkt wird. Die belichtete Silberhalogenidemulsion wird dann gegen das Band gepreßt. In der Silberhalogenidemulsion entwickelt sich infolgedessen ein negatives Bild, während gleichzeitig auf dem Band ein positives Bild gebildet wird. Dabei muß die Zusammensetzung der Entwicklerlösungen von Fall zu Fall verändert werden, je nachdem, obIn a particular embodiment of a photographic Diffusion transfer method, a tape is used which Contains germs for physical development and is impregnated with a developer solution. The exposed silver halide emulsion is then pressed against the belt. As a result, a negative one develops in the silver halide emulsion Image while simultaneously forming a positive image on the belt. The composition of the developer solutions must can be changed from case to case, depending on whether

positive
nur das peefc4ve oder gegebenenfalls auch nur das negative Bild erzeugt werden sollen oder ob sowohl ein Negativbild als auch ein Positivbild hergestellt werden sollen. Während z.B. bei einem Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem lediglich das herzustellende positive Bild interessiert, die Körnigkeit und der Schleier in dem Negativ nur von verhältnismäßig geringer Bedeutung sind, ist es andererseits, d.h., wenn auch das Negativ gebraucht wird wichtig, den Entwicklern Verbindungen zuzusetzen, die den Schleier und die Körnigkeit in dem negativen Bild herabsetzen. Auch bei den Entwlcklungsbänderjaf der oben beschriebenen Art verwendenden Entwicklungsverfahren wurde es stets als großer Nachteil empfunden, daß die Entwicklerlösung, mit der die Bänder getränkt werden, infolge der verhältnismäßig geringen Stabilität der der Entwicklerlösung zugesetzten bekannten Oniumverbindungen häufig nach recht kurzer Zeit nicht mehr voll wirksam ist. was sich Insbesondere dann störend bemerkbar macht, wenn be^qtitete Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisende photpgraph^§c,he.positive
only the peefc4ve or, if necessary, only the negative image should be generated or whether both a negative image and a positive image should be generated. For example, while in a diffusion transfer process in which only the positive image to be produced is of interest, the graininess and haze in the negative are of relatively little importance, on the other hand, i.e. when the negative is also used, it is important to add compounds to the developers that decrease the haze and graininess in the negative image. In developing processes using the above-described type of developing tapes, too, it has always been felt to be a major disadvantage that the developer solution with which the tapes are impregnated is often no longer fully effective after a very short time due to the relatively low stability of the known onium compounds added to the developer solution . which is particularly noticeable when photographic images having coated silver halide emulsion layers are disruptive.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Materialien mittels Entwicklungsbändern bei erhöhten Temperaturen entwickelt werden.Materials are developed using development belts at elevated temperatures.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, stabile Oniumverbindungen zu entwickeln, die die sensitometrischen Eigenschaften von sowohl positiven als auch negativen Bildern günstig beeinflussen ohne die Nachteile der bekannten Verbindungen zu besitzen. Insbesondere sollten für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete stabile Oniurnverbindungen geschaffen werden, die auch höhere Entwicklungstemperaturen ohne Schädigung ihrer Wirksamkeit vertragen, das Schleierniveau und die Körnigkeit insbesondere in einem Negativbild verringern, die maximale Dichte von positiven nach übertragungsverfahren erhältlichen Bildern vergrößern oder deren Kontrast erhöhen und auch die Empfindlichkeit des photographischen Negativmaterials günstig beeinflussen.The invention was therefore based on the object of providing stable onium compounds to develop the sensitometric properties of both positive and negative images influence without having the disadvantages of the known compounds. In particular, should be used for diffusion transfer processes suitable stable onium connections created that can also tolerate higher development temperatures without impairing their effectiveness, the level of fog and the Reduce graininess, especially in a negative image, the maximum density of positive ones obtainable by transfer processes Enlarge images or increase their contrast and also the sensitivity of the negative photographic material influence favorably.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die gewünschten Verbesserungen mit neuen quaternären Ammoniumsalzen erhalten lassen, die eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre, eine lineare Kette von 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthaltende Aminogruppe in ihrem Molekül aufweisen.It has surprisingly been found that the desired improvements are obtained with new quaternary ammonium salts let which is an alkylthio group having 6 to 30 carbon atoms or a secondary or tertiary, a linear chain of 6 to 30 carbon atoms in their amino group Exhibit molecule.

Die Erfindung betrifft daher die Verwendung von quaternären Ammoniumsalzen in photographisclien, mindestens eine Entwicklerverbindung enthaltenden,Entwicklerlösungen und Entwicklungsbänaern,The invention therefore relates to the use of quaternary ammonium salts in photography, at least one developer compound containing developer solutions and development tapes,

809S01/0690809S01 / 0690

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bestehend aus einem Träger und einer quellbaren mit einer Entwicklerlösung getränkten Schicht, für die Entwicklung von negativen und/oder positiven photographischen Bildern, wobei ein belichtetes eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisendes Material mit der Entwicklerlösung behandelt, bzw. vorübergehend mit dem Entwicklungsband in Kontakt gebracht wird, die gekennzeichnet sind durch die allgemeine Formel:consisting of a carrier and a swellable one with a developer solution soaked layer, for the development of negative and / or positive photographic images, whereby an exposed material having a silver halide emulsion layer is treated with the developer solution, or temporarily with the developing belt, which are characterized by the general formula:

YCh₂CHOHCH₂NR₃ YCh ₂ CHOHCH ₂ NR ₃

worin bedeuten:where mean:

Y eine Alkylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe mit einer 6 bis 30 Kohlenstoffatome enthaltenden linearen Kette;Y is an alkylthio group having 6 to 30 carbon atoms or a secondary or tertiary amino group having 6 to 30 carbon atoms containing linear chain;

R Alkylgruppen mit 1 bis *\ Kohlenstoffatomen undR alkyl groups with 1 to * \ carbon atoms and

X ein Anion, z.B. ein p-Toluolsulfonat-, Perchlorat-, Chlor-, Brom-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Phosphation.X is an anion, e.g. a p-toluenesulfonate, perchlorate, chlorine, Bromine, sulfate, methyl sulfate or phosphate ion.

Entwicklerlösungen werden vorzugsweise pro Liter 25 bis 2 000 mg der quaternären Ammoniumsalze zugesetzt, während aus einem filmähnlichen Träger und einer quellbaren Schicht bestehende Entwicklungsbänder mit einer Entwick]a?lösung derart getränkt werden, daß etwa 6 bis 9 ml der Lösung auf etwa 0,09 qm Bandfläche eingesaugt werden.Developer solutions are preferably added per liter from 25 to 2,000 mg of the quaternary ammonium salts, while from a film-like Support and a swellable layer existing developing ribbons are soaked with a developing solution in such a way that about 6 to 9 ml of the solution are sucked into about 0.09 square meters of tape area.

009*01/0190009 * 01/0190

Oniumverbindungen der angegebenen Formel können z.B. nach dem in der USA-Anmeldung mit der Ser.No. 3^5 579 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von quaternären Ammoniumepoxyden mit Aminen oder Mercaptanan hergestellt werden.Onium compounds of the formula given can, for example, according to the method described in the USA application with Ser.No. 3 ^ 5 579 processes described by reacting quaternary ammonium epoxies with amines or mercaptanan.

Die neuen quaternären Ammoniumsalze eignen sich besonders gut für eine Verwendung in Entwicklerlösungen oder Entwicklungsbändern, die für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, die Entwicklerlösungen usw. gleichzeitig Tonmodifizierungsmittel enthalten, weil bestimmte Tonmodifizierungsmittel die Eigenschaft besitzen, die durch die anwesende Oniumverbindung bewirkte Verringerung des Negativschleiers und die durch die Oniumverbindung hervorgerufene Empfindlichkeits- und Kontrastvergrösserung synergistisch zu verstärken. Geeignete Tonmodifizierungsmittel sind z.B.:The new quaternary ammonium salts are particularly well suited for use in developer solutions or development tapes intended for diffusion transfer processes, the developing solutions, etc. simultaneously contain clay modifiers because certain clay modifiers have the property the reduction of the negative veil brought about by the onium compound present and that caused by the onium compound to synergistically amplify the increase in sensitivity and contrast. Suitable clay modifiers are e.g .:

3,^-Di-amino-5-mercapto-l,2,^-triazol
^-Phenyl-S-iminothiourazol3, ^ - Di-amino-5-mercapto-l, 2, ^ - triazole
^ -Phenyl-S-iminothiourazole

5-Äthyl-3-mercapto-iJ-phenyl-l,2,ⁱi-triazol und 4-Pheny1-di-thiourazol.5-ethyl-3-mercapto-IJ-phenyl-l, 2, ⁱ i-triazole and 4-phenyl-1-di-thiourazol.

Andere Tonmodifizierungsmittel, die zwar ebenfalls verwendet werden können, jedoch keinen synergistischen Effekt zeigen, sind z.B.: Other Tonmodifizierungsmittel that can also be used though, but do not show a synergistic effect include:

»0»»01/0690»0» »01/0690

3-Mercapto-l,2,4-triazol3-mercapto-1,2,4-triazole

5-Imino-3-thiourazol5-imino-3-thiourazole

2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-l-phenyl-l,2,4-triazol-3-thion 2,5-Bis(4-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol 5-Amino-2-mercapto-l,3,4-thiadiazol2,3-Dihydro-2,5-dimethyl-1-phenyl-1,2,4-triazole-3-thione 2,5-bis (4-aminophenyl) -1,3,4-oxadiazole 5-Amino-2-mercapto-1,3,4-thiadiazole

5-Methyloxazolin-2-thiol5-methyloxazoline-2-thiol

ß-Di-äthylaminoäthylmercaptanhydrochlorid.ß-Di-ethylaminoethyl mercaptan hydrochloride.

Die quaternären Ammoniumsalze der angegebenen allgemeinen Formel können in den üblichen photographischen Entwicklerlösungen, die z.B. Hydrochinon und/oder dessen Derivate, N-Methyl-p-aminophenolsulfat, Pyrazolidonderivate und dergl. enthalten, sowie in Entwicklern, die ein JC Lösungsmittel für Silberhalogenid enthalten, wie sie für Diffusionsübertragungsverfahren bestimmt sind, oder auch in ein Fixiermittel enthaltenden Einbadentwicklerflüssigkeiten verwendet werden.The quaternary ammonium salts of the given general formula can be used in the usual photographic developer solutions, the e.g. hydroquinone and / or its derivatives, N-methyl-p-aminophenol sulfate, Pyrazolidone derivatives and the like, as well as in developers using a JC solvent for silver halide as intended for diffusion transfer processes, or also in single-bath developer liquids containing a fixing agent be used.

Die mit den diese quaternären Ammoniumverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelbaren photographischen Materia-Träger
lien bestehen aus einem/mit einer oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten, die als lichtempfindliche Silberverbindung Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromidjodid oder SilberchLoridbromidjodid enthalten. Sofern das belichtete photographische Material nach einem Diffusionsübertragungsverfahren verarbeitet,The photographic material carriers developable with the developer solutions containing these quaternary ammonium compounds
Lines consist of one or more silver halide emulsion layers which contain silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver chloride bromide, silver chloride iodide, silver bromide iodide or silver chloride bromide iodide as the light-sensitive silver compound. If the exposed photographic material is processed by a diffusion transfer process,

insbesondere entwickelt wird, kann hierfür ein hydrophiles Band, wie in der U belgischen Patentschrift 594 237 beschrieben, benutzt werden, in welches die das quaternäre Ammoniumsalz enthaltende Entwicklerlösung eingesaugt wird. Die die Oniumverbindung enthaltende Entwicklerlösung kann im übrigen auch in Form einer in zerbrechbaren Behältern untergebrachten viskosen Flüssigkeit benutzt werden.In particular, a hydrophilic one can be used for this purpose Band, as in U Belgian patent 594 237 described, are used, into which the developing solution containing the quaternary ammonium salt is sucked. Incidentally, the developing solution containing the onium compound may also be accommodated in breakable containers in the form of one viscous liquid can be used.

Charakteristische, in Diffusionsübertragungsverfahren verwendete Empfangsblätter enthalten Keime für die physikalische Entwicklung, wie Carey-Lea-Silber, Schwermetallsalze und dergl. Die Träger selbst können aus Papier oder einer Filmunterlage, wie Celluloseesterfilm usw. bestehen.Characteristic receiver sheets used in diffusion transfer processes contain seeds for the physical Development such as Carey Lea silver, heavy metal salts and the like. The supports themselves can consist of paper or a film base such as cellulose ester film, etc.

In den Fällen, in denen das Diffusionsübertragungsverfahren auf der Entwicklung von Farbbildern mittels p-Phenylendiaminentwicklerverbindungen beruht, können in den Silberhalogenidemulsionsschichten des zu entwickelnden photographischen Materials in dem Bildempfangsblatt oder in der Entwicklerlösung geeignete farbige oder farblose Kupplerverbindungeh, z.B. phenolische, Pyrazolon- oder Ketomethylenkuppler zugegen sein. Quaternäre Ammoniumsalze der obigen Formel können mit gleich gutem Erfolg auch in Entwicklerlösungen anderer Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, z.B. solchen, bei dem ein Material, welches aus einer entfernbaren Cellulosephthalatäther-Silberhalogenidemulsionsschicht auf einer ein SilberfZäl-In those cases where the diffusion transfer process is based on the development of color images using p-phenylenediamine developing agents can be in the silver halide emulsion layers of the photographic material to be processed suitable colored or colorless coupler compounds in the image-receiving sheet or in the developing solution, e.g. phenolic, Pyrazolone or ketomethylene couplers may be present. Quaternary ammonium salts of the above formula can be equal to good success also in developer solutions of other diffusion transfer processes can be used, for example, those in which a material consisting of a removable cellulose phthalate ether-silver halide emulsion layer on a silver plate

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lungsmittel enthaltenden Bildempfangsschicht besteht, verwendet wird. Ein derartiges photographisches Material kann nach der bildweisen Belichtung in Gegenwart eines Lösungsmittels für Silberhalogenide und in Anwesenheit der Oniumverbindung entwickelt werden. In der Empfangsschicht bildet sich dabei ein positives Bild, während die über der Empfangsschicht liegende Emulsionsschicht, die ein negatives Bild des Aufnahmeobjekts enthält, gleichzeitig entfernt wird.agent-containing image-receiving layer is used. Such a photographic material can after imagewise exposure in the presence of a solvent for silver halides and in the presence of the onium compound to be developed. This creates a picture in the receiving layer positive image, while the one above the receiving layer Emulsion layer, which contains a negative image of the subject, is removed at the same time.

Für eine Verwendung in photographischen Entwicklerlösungen und Entwicklungsbändern besonders geeignete quaternäre Ammoniumsalze sind die in den Tabellen I und II aufgeführten, eine Alkylthiogruppe, bzw. eine sekundäre Alkylaminogruppe enthaltenden Verbindungen der Formeln:Quaternary ammonium salts particularly suitable for use in photographic developing solutions and developing ribbons are those listed in Tables I and II containing an alkylthio group or a secondary alkylamino group Connections of the formulas:

Table I. Q CH₃)-SCH₂CHOHCH₂SrJ JJ₇H₇SO₃"]Q CH ₃ ) -SCH ₂ CHOHCH ₂ SrJ JJ ₇ H ₇ SO ₃ "]

R R RR R R

R RR R

^C6^H13 ^C 6 ^H 13

^C8^H17 ^C 8 ^H 17

C H 10C H 10

^C16^H33 ^C 16 ^H 33

eOftftO1/0*90eOftftO1 / 0 * 90

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Tabelle II
H Table II
H

R =R = ^C6^H13 ^C 6 ^H 13 R =R = ^C8^H17 ^C 8 ^H 17 R =R = ^C10^H21 ^C 10 ^H 21 R =R = ^C12^H25 ^C 12 ^H 25 R =R = C₁₄H₂₉ C ₁₄ H ₂₉

Die folgenden Beispiele sollen die Verwendung von Oniumverbindungen, insbesondere quaternären Ammoniumsalzen gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the use of onium compounds, in particular quaternary ammonium salts according to the invention illustrate in more detail.

Beisdel 1Beisdel 1

Es wurde eine für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:It became one suitable for diffusion transfer processes Developer solution prepared with the following composition:

2-Methylaminoäthanol-S0₂-Additions-2-methylaminoethanol-S0 ₂ addition

produkt mit 19,9 Gew.-Z SO₂-GeOaIt 90,0 mlproduct with 19.9 wt. Z SO ₂ -GeOaIt 90.0 ml

Hydrochinon 5,0 gHydroquinone 5.0 g

Natriumthiosulfat, Pentahydrat 20,0 gSodium thiosulfate, pentahydrate 20.0 g

J»,4-Dimethyl-l-phenyl-3-pyrazolidon . 0,5 gJ », 4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone. 0.5 g

^-Phenyl-3-iminothiourazol 0,1 g Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.^ -Phenyl-3-iminothiourazole 0.1 g Made up to 1 liter with water.

Diese Entwicklerlösung wird im folgenden als "Kontrollentwickler¹' bezeichnet. Weiter wurde eine gleiche Entwicklerlösung hergestellt, der jedoch noch 0,4 g (pro Liter) 2-0xy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat zugesetzt wurden. Mit den beiden Entwicklerlösungen wurde dann jeweils ein Band, das aus einem Polyesterträger und einer Gelatineschicht vo.n 2,0 g pro etwa 0,09 qm bestand, getränkt. Die Gelatineschicht enthielt Nickelsulfidkeime, die gleichmäßig in der Gelatine verteilt waren. Die Bänder wurden bei etwa 21° C 3 Minuten lang in die Entwicklerlösung eingetaucht, nach welcher Zeit sie 6 g von der Lösung pro etwa 0,09 qm der Gelatineschicht aufgesaugt hatten. Sie wurden dann 1 Minute lang bei etwa 32°C mit einem für Luftbildaufnahmen bestimmten belichteten Negativfilm, der eine mäßig hohe Empfindlichkeit besaß, durch Hindurchziehen von Band und Film zwischen Rollen in Kontakt gebracht. Die entwickelten Negative wurden ausfixiert, indem sie nochmals mit einem auf gleiche Weise behandelten, frischen Band in Kontakt gebracht wurden. Die erhaltenen Versucht ergebnlsse sind in der Tabelle III zusammengestellt.This developer solution is referred to below as “control developer ¹ ”. An identical developer solution was also prepared, but 0.4 g (per liter) of 2-oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium p-toluenesulphonate was then added to the two developer solutions one tape each, which consisted of a polyester carrier and a gelatin layer of 2.0 g per about 0.09 square meter, was soaked They were immersed in the developer solution for minutes, after which time they had soaked up 6 g of the solution per approximately 0.09 m² of the gelatin layer Sensitivity was brought into contact by pulling the tape and film through between rollers, and the developed negatives were fused out by rubbing them again with a g fresh tape treated in the same manner was brought into contact. The test results obtained are shown in Table III.

Table III

Für die Entwicklung des Nega- Sensitometrische Werte tivfilms benutzter Entwickler Schleier Gamma ReI. Ig. Em-For the development of nega- sensitometric values tivfilms used developer Schleier Gamma ReI. Ig. Em-

pflndllchkeltvegetarian

a) Kontrollentwicklera) Control developer

■ b) derselbe, jedoch unter Zusatz 0,37 1,17 1,00■ b) the same, but with the addition of 0.37 1.17 1.00

von 2-0xy-¹l-thiatetradecyl-of 2-0xy- ¹ l-thiatetradecyl-

trimethyl-p-toluolsulfonat 0,13 1»57 1,16trimethyl p-toluenesulfonate 0.13 1 »57 1.16

Aus den in der Tabelle mitgeteilten Daten geht hervor, daß das in der hier verwendeten Entwicklerlösung anwesende quaternäre Ammoniumsalz sowohl den Schleier beträchtlich verminderte als auch die Empfindlichkeit und den Kontrast wesentlich verbesserte.From the data reported in the table it can be seen that the quaternary present in the developer solution used here Ammonium salt significantly reduced haze as well as sensitivity and contrast improved.

Example 2

An Stelle des in Beispiel 1 verwendeten 2-Oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonats wurden andere der unter die Formeln von Tabelle I und II fallenden Verbindungen in der Entwicklerlösung von Beispiel 1 verwendet, worauf mit den verschiedenen Entwicklerlösungen ein Negativfilm, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt wurde. Die im einzelnen verwendeten quaternären Ammoniumsalze und die erhaltenen Minimumdichten, sowie sensitometrischen Werte sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.Instead of the 2-oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium p-toluenesulfonate used in Example 1 other of the compounds falling under the formulas of Tables I and II were used in the developer solution of Example 1, followed by A negative film, as described in Example 1, was developed from the various developer solutions. The in detail The quaternary ammonium salts used and the minimum densities obtained, as well as sensitometric values, are in the following Table IV given.

Table IV

In der Entwicklerlösung mit Anzahl der Kon- ilini- Negativ In the developer solution with number of Konilini negatives

(=Entwicklerlösung von Kohlenstoffato- zen- mum- Gamma Empfind-(= Developer solution of carbon atoms- gamma sensi-

Beispiel 1, Grundzusam- me in dem Sub- tra- dich- lichkeitExample 1, basic togeth- er in the sub-contract

mensetzung) verwendetes stituenten Ϊ tion, te log Ecomposition) used stituenten Ϊ tion, te log E

quaternäres Salz; Ver- g/L bindung,quaternary salt; Ver g / L bond,

ohne Kontrollentwickler - - 0,37 1,47 0,00without control developer - - 0.37 1.47 0.00

Verbindung der Tabelle I 6 1,0 0,37 1,43 0,00Compound of Table I 6 1.0 0.37 1.43 0.00

8 1,0 0,12 1,65 0,188 1.0 0.12 1.65 0.18

10 0,4 0,13 1,57 0,1610 0.4 0.13 1.57 0.16

12 1,OZ 0,18 1,4OZ 0,0012 1, OZ 0.18 1.4OZ 0.00

16 1,0 0,40 1,32 0,0016 1.0 0.40 1.32 0.00

Verbindung der Tabelle II 6 1,0 0,37 1,40 0,00Compound of Table II 6 1.0 0.37 1.40 0.00

8 1,0 0,33 1,36 0,00·8 1.0 0.33 1.36 0.00

10 1,0 0,16 1,47 + 0,1b10 1.0 0.16 1.47 + 0.1 b

12 1,0 0,16 1,48 + 0,1812 1.0 0.16 1.48 + 0.18

16 1,0 0,34 1,49 - 0,0516 1.0 0.34 1.49 - 0.05

808801/0690808801/0690

Wie sich aus den folgenden Beispielen ergibt, besitzen die erfindungsgemäß verwendeten quaternären Ammoniumsalze eine ausgezeichnete Stabilität in Entwicklerlösungen.As can be seen from the following examples, the quaternary ammonium salts used according to the invention have a excellent stability in developer solutions.

Example 3

Für dieses Beispiel wurde die in Beispiel 1 beschriebene, für Diffusionsübertragungsverfahren geeignete Entwicklerlösung, in der dort angegebenen Grundzusammensetzung (Kontrollentwickler) und die gleiche Entwicklerlösung, der jedoch pro Liter 0,2 g Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat zugesetztfwaren und zwar einmal in frischem Zustand und das andere Mal, nachdem die die Sulfoniumverbindung enthaltende Lösung 1 Woche gealtert, d.h., 1 Woche lang in luftdicht verschlossenen Behältern bei 49°C erhitzt worden war, verwendet. Mit den verschiedenen Entwicklerlösungen wurden jeweils Bänder der in Beispiel 1 beschriebenen Art getränkt, bis etwa 0,09 qm der Gelatineschicht dieser Bänder 6 g der betreffenden Entwicklerlösung eingesaugt hatten. In einem Sensitometer belichtete Filmstreifen, welche als lichtempfindliche Schicht eine SiI-berchloridbromid-Peinkornemulsionsschicht enthielten, wurden darauf mit.den Bändern entwickelt, indem ein Stück Band bei etwa 32°C 1 Minute lang an den Filmstreifen gepreßt wurde. Das Band und der Filmstreifen wurden dann wieder getrennt und letzterer ein zweites Mal mit einem frischen Stück Band auf gleiche Weise in Kontakt gebracht, um die NegativentwicklungFor this example, the developer solution described in Example 1 suitable for diffusion transfer processes, in the basic composition specified there (control developer) and the same developer solution, but per liter 0.2 g of dodecyl dimethyl sulfonium p-toluenesulfonate were added once in the fresh state and the other time after the solution containing the sulfonium compound 1 week aged, i.e. heated in airtight containers at 49 ° C for 1 week. With the different Developer solutions were soaked in each tape of the type described in Example 1, up to about 0.09 square meters Gelatin layer of these tapes had soaked 6 g of the developer solution in question. Illuminated in a sensitometer Film strips which, as a light-sensitive layer, have a silicon chloride bromide fine grain emulsion layer were then developed with a piece of tape was pressed against the film strip for about 32 ° C for 1 minute. The tape and filmstrip were then separated again and the latter brought into contact a second time with a fresh piece of tape in the same way in order to reduce the negative development

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zu beenden. Die mit den verschiedenen Entwicklerlösungen, wie beschrieben, entwickelten Negative auf den Filmstreifen besaßen die in der Tabelle V zusammengestellten sensitometrischen Eigenschaften.to end. The ones with the various developer solutions, such as negatives developed on the filmstrip had the sensitometric values set out in Table V. Properties.

Table V

Für die Entwicklung ver- Konzen- Schlei- Gamma Empfindwendete Entwicklerlösun- tration, er lichkeitConcentrated Schlei- Gamma sensed for the development Developer solution entry, possibility

gengene KontrollentwicklerControl developer Sulfoni-
umsalz
pro LiterSulfoni-
to salt
per liter o,O, 3737 11 .47.47 δ &m δ & m log Elog E a)a) desgl.
salz, :
stelltthe same
salt, :
represents 0(2 - 0 (2 - o.O. 1414th 11 ,87, 87 o,O, 0000 b)b) wie b)
bei 49*like b)
at 49 * 0,20.2 o,O, 3737 11 ,47, 47 o,O, 1414th c)c) mit Sulfonium-
frisch herge-with sulfonium
freshly 0,20.2 o,O, 0000 . aber 1 Woche
*C gealtert. but 1 week
* Aged C

Aus den in der Tabelle mitget^ielten Daten geht deutlich hervor, daß der durch einen Zusatz der bekannten Sulfoniumverbindung zu der Entwicklerlösung mit Bezug auf den Schleier, aen Kontrast und die Empfindlichkeit bewirkte günstige Effekt nach 1-wöchiger Alterung der betreffenden Entwicklerlösung verloren gegangen war.From the data given in the table it is clear that that by adding the known sulfonium compound to the developing solution with respect to fog, aen Contrast and sensitivity had a beneficial effect after aging the developer solution in question for 1 week was lost.

Wurde die Sulfoniumverbindung in der Entwicklerlösung jedoch durch das unter die f Formel der Tabelle I fallende (2-Oxy-4-thiatetradecyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat in einer Konzentration von 0,4 g/Liter Entwicklerlösung ersetzt, so zeigten, wie beschrieben, durchgeführte Alterungsversuche mit derHowever, if the sulfonium compound in the developer solution was replaced by the (2-oxy-4-thiatetradecyl) trimethylammonium p-toluenesulfonate which falls under the f formula of Table I replaced in a concentration of 0.4 g / liter of developer solution, so showed as described, aging tests carried out with the

Entwicklerlösung, daß ihre günstigen sensitometrischen Eigenschaften auch nach länger als 6 Monaten keinerlei Einbuße erlitten hatten.Developer solution that its favorable sensitometric properties had not suffered any loss even after more than 6 months.

Example 4

Eine belichtete Silberbromojodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit wurde in einem Kodak D-76-Entwickler, dem pro Liter Lösung ^O mg (2-Oxy-^-thiatetradecyD-trimethylammoniumbromid-p-toluolsulfonat zugesetzt waren, entwickelt. Die Entwicklungszeit betrug 8 Minuten bei 20°C, wobei alle 10 Sekunden Stickstoff unter einem Druck von 0,4 at überdruck in das Entwicklerbad eingeleitet wurde. Zum Vergleich wurde das gleiche Material in dem keinen Zusatz enthaltenden D-76 Entwickler ebenso entwickelt. Die erhaltenen Versuclisergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengestellt. Das dort angegebene Auflösungsvermögen wurde unter Benutzung einer Kontrastkarte mit 1000 Linien pro Millimeter gemessen.An exposed silver bromoiodide emulsion of medium speed was in a Kodak D-76 developer, the per liter of solution ^ O mg (2-Oxy - ^ - thiatetradecyD-trimethylammonium bromide-p-toluenesulfonate were added. The development time was 8 minutes at 20 ° C, with every 10 seconds Nitrogen was introduced into the developer bath under a pressure of 0.4 at overpressure. For comparison it was the same Material in the no additive D-76 developer was also developed. The test results obtained are in compiled in Table VI. The resolving power given there was measured using a contrast card 1000 lines per millimeter measured.

Table VI

Verwendeter Entwickler Negativ- Körnigkeit Auflösungsvergamma ___________ Kodak D-76 ohne Zusatz 1,39 0,052 112Developer used Negative granularity Resolution ver gamma ___________ Kodak D-76 without additive 1.39 0.052 112

Kodak D-76 mit quater-.närem Ammoniumsalzzusatz 1,27 0,0^7 140Kodak D-76 with quaternary ammonium salt added 1.27 0.0 ^ 7 140

Die in der Tabelle mitgeteilten Ergebnisse zeigen ebenso wie die Bildauswertung, daß bei Verwendung des quaternären Ammo-The results reported in the table, as well as the image evaluation, show that when using the quaternary ammo

nlumsalz enthaltenden Entwicklers bei der Entwicklung e"ine beträchtliche Bildstrukturverbesserung erhalten werden kann.developer containing liquid salt in the development of a considerable image structure improvement can be obtained.

, Beispiel 5 , Example 5

Eine Silberbromidjodidemulsion von mittlerer Empfindlichkeit wurde mittels eines Entwicklungsbandes, wie in Beispiel 1 beschrieben, nach einem niedrige (1,0 bis 1,2) Negativgammawerte liefernden Verfahren entwickelt. Das Band wurde bei etwa 47⁰C 3 Minuten lang in eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht.A medium speed silver bromide iodide emulsion was developed using a developing belt as described in Example 1 using a low (1.0 to 1.2) negative gamma process. The tape was immersed in a developer solution of the following composition ^{at approximately 47 ° C. for 3 minutes.}

Methylaminoäthanol - SOp-Additionsprodukt mit 20,3$ SOpN-Gehalt 18,0 gMethylaminoethanol - SOp addition product with 20.3 $ SOpN content 18.0 g

M-Methyl-l-phenyl-3-pyrazolidon Hydrochinon
KaliumjodldM-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone hydroquinone
Potassium iodide

Natriumthiosulfat, wasserfrei 2-Oxy-thiatetradecyl-trimethylammoniump-toluolsulfonat
mit Wasser aufSodium thiosulphate, anhydrous 2-oxy-thiatetradecyl-trimethylammonium p-toluenesulphonate
with water on

Es wurden die folgenden Versuchsergebnisse erhalten:The following test results were obtained:

Sensltometrie; Negativgamma=l,l4 Sensltometry ; Negative gamma = 1.4

Körnigkeit; 24 X Graininess ; 24 X

Bandverfahren 0,0 4 0Belt method 0.0 4 0

8 Minuten lange Entwicklung im Entwickler8 minute development in the developer

D-19 0,034D-19 0.034

8ÖÄI01/Ü6908ÖÄI01 / Ü690

0,20.2 ßß gG 1.51.5 gG ml aufgefülltml filled up 0,040.04 EE. 2,52.5 66th 0,020.02 100,0100.0

- ι?- U72837- ι? - U72837

Image evaluation;

Kontrastcontrast

Resolving power; 1000: 1 1.6: 1

Bandverfahren-Negativ I¹Jl 62Tape process negative I ¹ Jl 62

8 Minuten -D-19 122 478 minutes -D-19 122 47

Das Bandverfahren erwies sich mit Bezug auf die erhaltene Bildstruktur als den durch eine 8-minutige Entwicklung in dem Kodak-D-76-Entwickler erhaltenen Ergebnissen überlegen.The tape method was found to be that by an 8-minute development in FIG superior to Kodak D-76 developer.

Example 6

Für die Entwicklung von Filmstreifen, deren lichtempfindliche Schicht aus einer Silberchloridbromid-Feinkornemulsion von mittlerer Empfindlichkeit bestand, wurde eine D-z76-Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:For the development of film strips whose light-sensitive layer consists of a fine-grain silver chloride bromide emulsion from medium sensitivity, a D-z76 developer solution was prepared with the following composition:

p-Methylaminophenol 2,0 gp-methylaminophenol 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 100,0 g Hydrochinon 5»0 gSodium sulfite, dehydrated 100.0 g of hydroquinone 5 »0 g

Borax 2,0 gBorax 2.0 g

Mit Wasser auf 1 Liter aufgefüllt.Made up to 1 liter with water.

f Die Filmstreifen wurden teils in einem Sensitometer belichtet und zum anderen Teil wurden darauf Luftbildaiihahmen gemacht. Eine erste Reihe von Belichtungen (A) wurde bei 20⁰C in der Entwicklerlösung 8 Minuten lang unter normalen Bedin- f The film strips were partly exposed in a sensitometer and partly aerial photographs were taken on them. A first series of exposures (A) was measured at 20 ⁰ C in the developer solution for 8 minutes under normal condi-

gungen, insbesondere unter Rühren, entwickelt und dann wie gewöhnlich fixiert, gewaschen und getrocknet. Die entwickel ten Streifen dienten als Vergleichsmaterial(Kontrollen)« —. conditions, particularly under agitation, and then developed, as usual, fixed, washed and dried. The developed strips served as comparison material (controls) « - .

609*01/0*90609 * 01/0 * 90

-is- U72837-is- U72837

Eine zweite Reihe'von Belichtungen (B) wurde in der gleichen Entwicklerlösung 6 Minuten lang bei 20⁰C entwickelt mit der Ausnahme jedoch, daß der Entwicklerlösung 50 mg pro Liter Dimethyldodecylsulfonium-p-toluolsulfonat zugefügt wurden. Die entwickelten Streifen wurden wie die vorigen fixiert, gewaschen und getrocknet. Es wurden sensitometrische Kurven erhalten, die den gleichen Kontrast wie die Negative der Kontrollen aufwiesen, da Oniumsalze als Entwicklungsbeschleuniger wirken.A second Reihe'von exposures (B) was for 6 minutes developed in the same developer solution at 20 ⁰ C with the exception, however, that the developer solution was added 50 mg per liter Dimethyldodecylsulfonium p-toluenesulfonate. The developed strips were fixed, washed and dried like the previous ones. Sensitometric curves were obtained which had the same contrast as the negatives of the controls, since onium salts act as development accelerators.

Eine dritte Reihe von Belichtungen (C) wurde 8 Minuten lang bei 20⁰C in der gleichen Entwicklerlösung, wie sie für die Entwicklung der Belichtungen A verwendet worden war, entwickelt, nur daß diesmal der Entwicklerlösung pro Liter ^O mg (2-Oxy-4-thiatetradecyl)-trimethylammonium-p-toluolsulfonat zugesetzt wurden. Der erhaltene Kontrast der sensitometrischen Streifen deckte sich (matched) mit demjenigen der Kontrollstreifen.A third series of exposures (C) was developed for 8 minutes at 20 ^° C. in the same developer solution as was used for the development of exposures A, except that this time the developer solution per liter was ^ O mg (2-Oxy- 4-thiatetradecyl) trimethylammonium p-toluenesulfonate were added . The contrast of the sensitometric strips obtained coincided (matched) with that of the control strip.

Ein Vergleich der Empfindlichkeiten der, wie angegeben, entwickelten Negative zeigte, daß mit allen drei Entwicklerlösungen die gleiche photographische Empfindlichkeit erhalten wurde. A comparison of the speeds of the negatives processed as indicated showed that the same photographic speed was obtained with all three developer solutions .

Die Körnigkeit der entwickelten Filmstreifen aus den Belichtungen B War größer als die der Kontrollstreifen, während die The graininess of the developed film strips from exposures B was greater than that of the control strips during the

aoeaot/oesoaoeaot / oeso

U72837U72837

Streifen aus den Belichtungen C eine geringere Körnigkeit als die Kontrollstreifen besaßen. Die Körnigkeit selbst wurde mit einem "Vergleüismikroskop" (inter-comparison microskope) bei etwa 30-facher Vergrößerung vorgenommen.Strips from exposures C were less grainy than the control strips. The granularity itself was made with an "inter-comparison microscope" at about 30x magnification.

Im übrigen übertrafen die auf den Filmstreifen aufgenommenen Luftbildaufnahmen, deren Negative mit der einen Zusatz von 2-Oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluolsulfonat enthaltenden D-76 Entwicklerlösung entwickelt waren (Belichtungen C), hinsichtlich der Detailschärfe der Bilder die aus den Belichtungen A und B angefallenen Negative beträchtlich.Otherwise exceeded those recorded on the filmstrip Aerial photographs, the negatives of which contain the addition of 2-oxy-4-thiatetradecyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate D-76 developer solution (exposures C), with regard to the sharpness of detail of the images resulting from the exposures A and B incurred considerable negatives.

Statt, wie in den Beispielen beschrieben, nur einer einzigen Oniumverbindung, können auch mehrere in den Entwicklerlösungen verwendet werden.Instead of just a single onium compound, as described in the examples, several can also be used in the developer solutions be used.

800901/0690800901/0690

Claims

1. Use of quaternary ammonium salts, in photographic, Developer solutions containing at least one developer compound or developing tapes consisting of a carrier and a swellable layer soaked with a developer solution for developing negative and / or positive t photographic images, one exposed being a SiIb-halide emulsion layer containing material treated with the developer solution, or temporarily with the developer ' lungsband is brought into contact, characterized by the general formula

YCH ₂ CHOHCH ₂ Nr * X "

where mean:

Y is an alkylthio group having 6 to 30 carbon atoms or a secondary or tertiary i. Amino group having a linear chain containing 6 to 30 carbon atoms;

R alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms and *

X is an anion.

2. Use of quaternary ammonium salts according to claim 1, characterized characterized in that they are used in developer solutions in concentrations of 25 to 2000 mg per liter.

3. Use of quaternary ammonium salts according to claims 1 and 2, characterized in that they are in üntwlcklerlösungen together with a solvent for silver halides, if necessary a sound modifier.

4. Verv / enüung quaternary Arranoniura salts according to claim 3 »characterized in that they together with 3,4-diamir) o-5-mercapto-1,2, A-triazole; 4-phenyl-5-i iniinoth ourazol; 5-Htiiyl-3-rnercapto- ¹ l-phenyl-l, 2,4-triazole or ^ -phenyl-ul-thiourazole can be used as clay modifiers.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL