DE2220798A1 - Developer composition for the manufacture of photographic materials for the graphic arts field - Google Patents
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Classifications
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Description
Entwicklerzusammensetzung für die Herstellung von photographischen Materialien für das Gebiet der GraphikDeveloper composition for the manufacture of photographic Materials for the field of graphics
Die Erfindung betrifft eine photographische Entwicklerzusammensetzung zum Entwickeln eines kontrastreichen photographischen Elementes, das auf dem Gebiet der Graphik bzw. für graphische Zwecke verwendbar ist.The invention relates to a photographic developer composition for developing a high contrast photographic element useful in the graphic arts Purposes is usable.
Photographische Strich- und Halbtonreproduktionen werden hergestellt durch bildmäßiges Belichten eines kontrastreichen oder lithographischen photographischen Silberhalogenidelementes durch einen kreuzweise schraffierten Raster (Gitter) oder einen Kontaktraster und anschließendes Entwickeln desselben mi't einem Entwickler, wodurch kontinuierlich getönte Bilder in photographische Strich- und Halbtonbilder (Punktbilder) umgewandelt werden.Line and halftone photographic reproductions are made by imagewise exposing a high contrast or lithographic silver halide photographic element a cross-hatched grid (grid) or a contact grid and then developing the same with one Developer, which turns continuously tinted images into photographic Line and halftone images (point images) can be converted.
Es ist höchst erwünscht, daß die Strich- und Punktbilder nur aus einem Teil maximaler Dichte und einem Hintergrund minimaler Dichte bestehen. Da jedoch ein kontrastreiches photog.. ~ ohisches Element die Eigenschaft hat, zusätzlich zu einem Teil -limalerIt is highly desirable that the line and dot images consist of only a portion of maximum density and a background of minimum Density exist. However, since a high-contrast photog .. ~ ohisches Element has the property, in addition to a part, -limaler
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Dichte und dem Hintergrund einen Teil mittlerer Dichte zu erzeugen, wird immer um die Punktbilder herum ein Teil mittlerer Dichte erzeugt, der als Saum (fringe) bezeichnet wird« Die Säumt)ildung ist für graphische Zwecke nicht erwünscht, weil dadurch die Punktqualitäten verschlechtert werden. Ea ist bekannt, daß der Saum beseitigt werden kann durch Verwendung einer sogenannten"ansteckenden Entwicklerzusammensetzung (infectious developer composition), die im wesentlichen eine Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzol-Typ und eine geringe Menge Sulfitionen enthält. Bei einer üblichen Entwicklerzusammensetzung wird eine Entwicklerverbindung vom Dihydroxybenzol-Typ, beispielsweise Hydrochinon, während des Entwicklungsverfahrens in Ghinon umgewandelt und das erhaltene Ghinon reagiert mit Natriumsulfit unter Bildung von Natriumhydrochinonmonosulfonat. Natriumhydrochinonmonosulfonat reduziert jedoch weniger stark als Hydrochinon wegen seines niedrigen Elektrodenpotentials und kann daher kaum als Entwicklerverbindung wirken. Dementsprechend schreitet die Entwicklung nicht schnell fort, so daß ein Saum gebildet wird. Im Gegensatz dazu wird dort, wo eine ansteckende Entwicklerzusamraensetzung verwendet wird, die Konzentration der freien Sulfitionen bei einem niedrigen Wert gehalten, da Natriumsulfit in.einer geringen Menge zugegeben wird und da es mit einer Verbindung mit Garbonylgruppen, wie z.B. Paraformaldehyd, die in der ansteckenden Entwicklerzusammensetzung enthalten ist, nach der folgenden Gleichung reagiert:Density and to create a part of medium density in the background always becomes a part of medium density around the point images Creates density, which is called fringe. because it degrades the point quality. Ea is it is known that the seam can be removed by using a so-called "infectious developer composition (infectious developer composition), which is essentially a dihydroxybenzene type developer compound and a minor one Contains amount of sulfite ions. With a conventional developer composition becomes a dihydroxybenzene type developing agent such as hydroquinone during the developing process converted into ghinon and the ghinon obtained reacts with sodium sulfite to form sodium hydroquinone monosulfonate. However, sodium hydroquinone monosulfonate reduces less than hydroquinone because of its low electrode potential and therefore can hardly function as a developing agent. Accordingly, the development does not proceed quickly, so that a seam is formed. In contrast, where a contagious developer composition is used, the concentration of free sulphite ions is kept at a low value, since sodium sulphite is added in a small amount and since it is combined with a compound with carbonyl groups, such as paraformaldehyde found in the infectious developer composition is contained, reacts according to the following equation:
CH2O + Na2SO3 + H2O ^=^ CH2O-RaHSO5 + NaOHCH 2 O + Na 2 SO 3 + H 2 O ^ = ^ CH 2 O-RaHSO 5 + NaOH
Aus diesem Grunde wird es bei der Entwicklung für das Ghinon schwierig, mit Schwefliger Säure zu reagieren unter Bildung von Hydrochinonmonosulfonsäure und dadurch wird die Chinonkonzentration erhöht. Das so erzeugte Ghinon und das ursprüngliche Hydrochinon führen zu einer Disproportionierungsreaktion unter Bildung von Semichinon. Das Semichinon reduziert Silber-For this reason, in the development of the ghinon, it becomes difficult to react with sulphurous acid to form of hydroquinone monosulfonic acid and this increases the quinone concentration elevated. The ghinone produced in this way and the original hydroquinone lead to a disproportionation reaction with formation of semiquinon. The semiquinon reduces silver
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halogenid und wird selbst wegen seiner hohen Entwicklungsaktivität in Chinon umgewandelt. Von YuIe wird in "J. Frank Inst.", 239» Seite 221 (194-5), beschrieben,· daß durch die aufeinanderfolgende Wiederholung dieses Verfahrens eine schnelle Entwicklung erfolgt, so daß eine Entwicklung mit einem hohen Gamma erhalten wird. Obwohl Sulfit bekannt ist als eines der Konservierungsmittel für eine photographische Entwicklerzusammensetzungjist es erforderlich, die Sulfitkonzentration herabzusetzen, um wirk—. saniere Strich- und Punktreproduktionen zu erhalten.halide and is itself converted into quinone because of its high developmental activity. It is described by YuIe in "J. Frank Inst.", 239 »page 221 (194-5) that the successive repetition of this process results in rapid development, so that development with a high gamma is obtained. Although sulfite is known as one of the preservatives for a photographic processing composition, it is necessary to reduce the sulfite concentration in order to be effective. restore line and dot reproductions.
Ansteckende Entwicklerzusammensetzungen dieser Art weisen daher im Vergleich zu üblichen photographischen Schwärζ-Weiß-Entwicklern eine schlechte Stabilität auf und die Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer der ansteckenden Entwicklerzusammensetzung ist kurz. Deshalb erhält man bei kontinuierlicher Verwendung von ansteckenden Entwicklerzusammensetzungen Bilder mit einem niedrigen Kontrast und einem hohen Saum, weil die Entwicklung nicht schnell erfolgt. Demgemäß wurde bereits vorgeschlagen, zur Verbesserung der Stabilität ein anderes Antioxydationsmittel als Sulfit zuzugeben. Es ist bereits bekannt, einer ansteckenden Entwicklerzusammensetzungslösung Ascorbinsäure zuzugeben (vgl. die britische Patentschrift 928 390). Ascorbinsäure weist jedoch eine schlechte Stabilität auf und hat die Neigung, zersetzt zu werden. Insbesondere hat Ascorbinsäure die Neigung, zersetzt zu werden, wenn in der Entwicklerlösung Metallionen, wie z.B. Kupferionen oder Eisenionen, vorhanden sind. Außerdem stabilisiert sie die Entwicklerzusammensetzungslösung nicht in ausreichendem Maße. Darüber hinaus hat sie den Nachteil, daß der Ablauf der Entwicklung verlangsamt wird und daß die Punktqualität verschlechtert wird, wenn die Ascorbinsäure in einer großen Menge zugegeben wird.Contagious developer compositions of this type therefore have compared to conventional black-and-white photographic developers poor stability and useful life of the infectious developer composition is short. Therefore, with continuous use of infectious developing compositions, images are obtained with a low contrast and a high hem because development is not fast. Accordingly, it has already been proposed add an antioxidant other than sulfite to improve stability. It is already known to be contagious Add ascorbic acid developer composition solution (See British Patent 928 390). However, ascorbic acid has poor stability and tends to decompose to become. In particular, ascorbic acid has a tendency to be decomposed if metal ions, such as copper ions or iron ions are present. In addition, it does not stabilize the developer composition solution in sufficient measure. In addition, it has the disadvantage that the process of development is slowed down and that the Dot quality is deteriorated when the ascorbic acid is added in a large amount.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine photographische Entwicklerzusammensetzung für ein kontrastreichesIt is therefore an object of the present invention to provide a photographic Developer composition for a high contrast
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photographisches Element anzugeben, das auf dem Gebiet der Graphik verwendet werden kann, die eine ausgezeichnete Stabilität aufweist und gleichzeitig keinen nachteiligen Einfluß auf die Punktqualität ausübt. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine "ansteckende" Entwicklerzusammensetzung anzugeben, die vor und während der Entwicklung leicht gesteuert bzw. kontrolliert werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es außerdem, eine ansteckende Entwicklerzusammensetzung anzugeben, in der die Nachfüllmenge während der Entwicklung geringer ist.to indicate photographic element that is in the field of Graphic can be used which is excellent in stability and at the same time has no adverse influence exerts on dot quality. Another object of the invention is to provide a "contagious" developer composition which which can be easily controlled or checked before and during development. Another object of the invention is it is also to provide a contagious developer composition in which the replenishment amount is reduced during development is.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es ferner, ein photographisches Entwicklungsverfahren für das Gebiet der Graphik anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, Strich- und Punktbilder mit einer guten Qualität herzustellen durch Verwendung einer ansteckenden Entwicklerzusammensetzung, die über lange Zeiträume hinweg beständig ist·Another object of the present invention is to provide a photographic To specify development methods for the field of graphics with the help of which it is possible to produce line and dot images to produce good quality by using a contagious developer composition that lasts for long periods of time is constant
Es wurde nun gefunden, daß die Stabilität der Entwieklerzusammensetzung dadurch merklich verbessert werden kann, ohne daß irgendein nachteiliger Einfluß auf die Qualität der Bilder ausgeübt wird, daß mindestens eine der Polyäthoxyaminoverbindungen der nachfolgend angegebenen Formeln einer ansteckenden Entwikklerzusammensetzung zugesetzt wird:It has now been found that the stability of the developer composition thereby can be markedly improved without exerting any adverse influence on the quality of the images that at least one of the polyethoxyamino compounds of the formulas given below is an infectious developer composition is added:
H(OCH2CH2) )H (OCH 2 CH 2 ))
N-(CH2)n -N- (CH 2 ) n -
.(CH2CH2O)0H(CH 2 CH 2 O). H 0
O)dHO) d H
worin bedeuten:where mean:
η eine. Zahl von etwa 2 bis etwa 10,η a. Number from about 2 to about 10,
m eine Zahl von etwa 0 bis· etwa 6,m is a number from about 0 to about 6,
&+b+c+d+(e χ m) eine Zahl von etwa 5 bis etwa 200, wobei a, b,& + b + c + d + (e χ m) a number from about 5 to about 200, where a, b,
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c, d und e Jeweils eine von O verschiedene ganze Zahl bedeuten; undc, d and e each represent an integer other than O; and
(CH2CH2O)xH(CH 2 CH 2 O) x H.
E - N^ ■ BE - N ^ ■ B
(CHpCHpO) H(CHpCHpO) H.
worin bedeuten:where mean:
R eine Alkylgruppe mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, wenn χ + y innerhalb des Bereiches von 3 bis 100 liegt, oder eine -(CHpCHpO) Η-Gruppe, wenn χ + y + ζ innerhalb des Bereiches von 5 bis 100 liegt, wobei x, y und ζ jeweils eine von 0 verschiedene ganze Zahl bedeuten.R is an alkyl group having fewer than 4 carbon atoms if χ + y is within the range 3 to 100, or a - (CHpCHpO) Η group when χ + y + ζ is within the range from 5 to 100, where x, y and ζ are each one different from 0 mean whole number.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der oben angegebenen Formel A können hergestellt werden durch Umsetzung-von im Handel erhältlichen Verbindungen der FormelThe compounds of the above formula A used according to the invention can be prepared by reaction of im Commercially available compounds of the formula
H2N-(CH2)n-H 2 N- (CH 2 ) n -
in der η und m die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, d.h. von Polymerisaten mit mindestens zwei primären Aminogruppen oder sekundären Aminogruppen,mit Äthylenoxyd in der gewünschten molaren Menge (d.h. in einer solchen Menge, daß die Summe von a, b, c, d und e χ m die obige Bedingung erfüllt) unter Anwendung üblicher Methoden«,in which η and m have the meanings given above, i.e. of polymers with at least two primary amino groups or secondary amino groups, with ethylene oxide in the desired molar amount (i.e. in such an amount that the sum of a, b, c, d and e χ m satisfies the above condition) common methods «,
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der vorstehend angegebenen Formel B werden hergestellt durch Umsetzung von primären Aminen oder Monoäthanolaminen mit Äthyleno.xyd in der gewünschten molaren Menge unter Anwendung üblicher Methoden.The compounds used according to the invention of the above given formula B are prepared by reacting primary amines or monoethanolamines with Äthyleno.xyd in the desired molar amount using conventional methods.
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Nachfolgend sind einige repräsentative Verbindungen angegeben, die unter die oben angegebenen Formeln fallen und erfindungsgemäß verwendet werden können:Some representative compounds which come under the formulas given above and which are in accordance with the invention are given below can be used:
Verbindung 1: Äthylenoxyd/Äthylendiamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl, d.h. die Anzahl der addierten Äthylenoxydeinheiten * 30); Compound 1: ethylene oxide / ethylene diamine addition product (number of addition moles, ie the number of ethylene oxide units added * 30);
Verbindung 2: Äthylenoxyd/Hexamethylendiamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 5)» Compound 2: ethylene oxide / hexamethylenediamine addition product (number of addition moles = 5) »
Verbindung 3: Äthylenoxyd/Trimethylendiamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 30); Compound 3: ethylene oxide / trimethylenediamine addition product (number of addition moles = 30);
Verbindung 4-: Äthylenoxyd/Diäthylentriamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 50)» Compound 4-: ethylene oxide / diethylenetriamine addition product (addition moles = 50) »
Verbindung 5: Äthylenoxyd/Tetraäthylenpentamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 50); Compound 5: ethylene oxide / tetraethylene pentamine addition product (number of addition moles = 50);
Verbindung 6: Äthylenoxyd/Triäthylentetramin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 100); Compound 6: ethylene oxide / triethylenetetramine addition product (number of addition moles = 100);
Verbindung 7: Äthylenoxyd/Diäthylentriamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 10); Compound 7: ethylene oxide / diethylenetriamine addition product (number of addition moles = 10);
Verbindung 8: Äthylenoxyd/Tetraätnylenpentamin-Additionsprodukt (Additionsmolzahl = 10); Compound 8: ethylene oxide / tetraethylene pentamine addition product (number of addition moles = 10);
Verbindung 9: Ν,Ν-Di-polyoxyäthylen-äthylamin (Additionsmolzahl = 5); Compound 9: Ν, Ν-di-polyoxyethylene-ethylamine (number of addition moles = 5);
Verbindung 10: Ν,Ν,ϊΤ-Tri-polyoxyäthylenamin (Additionsmolzahl = 50); Compound 10: Ν, Ν, ϊΤ-tri-polyoxyethylene amine (number of addition moles = 50);
Verbindung 11: Ν,Ν-Di-polyoxyäthylen-butylamin (Additionsmolzahl = 80). Compound 11: Ν, Ν-di-polyoxyethylene-butylamine (number of addition moles = 80).
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen für photographische Entwicklerzusammense-tzungen war bisher unbekannt und es war insbesondere völlig unbekannt, daß die Stabilitätseigenschaften von Entwicklerzusaminensetzungen durch Zugabe dieser Verbindungen zu einem Entwickler für photographische Materialien für das Gebiet der Graphik verbessert werden können. AufgrundThe use of the compounds according to the invention for photographic Developer compositions was previously unknown and, in particular, it was completely unknown that the stability properties developer compositions by adding these compounds to a developer for photographic materials for the field of graphics can be improved. Because of
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der Untersuchung von vielen Verbindungen wurde gefunden, daß die Verbindungen der oben angegebenen Formeln die Konservierungseigenschaften des Entwicklers verbessern. Warum durch Zugabe dieser Verbindungen zu der Entwicklerzusammensetzung von photographischen Negativen zum Drucken die Konservierungseigenschaften verbessert werden, ist bisher noch nicht vollständig geklärt. Die Haltbarkeit der Entwicklerzusammensetzung wird jedoch dadurch verbessert im Vergleich zu der bekannten Verwendung von Natriumsulfat oder Ascqrbinsäure usw. und die erhaltenen photographischen Bilder weisen einen geringen Saum (fringe) und ausgezeichnete Halbtonpunkte (halftone dots) auf. Natriumsulfit und Ascorbinsäure haben den Nachteil, daß die Qualität der Halbtonpunkte verschlechtert wird, wenn diese Stoffe in einer großen Menge zugegeben werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen verschlechtern jedoch nicht die Qualität der Halbtonpunkte, selbst wenn sie in einer großen Menge zugegeben werden, was in den weiter unten folgenden Beispielen gezeigt wird.After studying many compounds, it was found that the compounds of the formulas given above improve the preservative properties of the developer. Why by encore these compounds to the developer composition of photographic Negatives for printing the preservation properties are improved is not yet complete clarified. However, this improves the durability of the developer composition compared to the known use of sodium sulfate or ascorbic acid, etc. and the obtained Photographic images have a small fringe and excellent halftone dots. Sodium sulfite and ascorbic acid have the disadvantage that the The quality of halftone dots is deteriorated when these substances are added in a large amount. The invention However, compounds do not deteriorate the quality of halftone dots even when added in a large amount as shown in the examples below.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer ansteckenden (infectious) Entwicklerzusammensetzung verwendet werden, wird ein besonderer Effekt insofern erhalten, als die Halbtongradation reich (weich) wird zusätzlich zu der verbesserten Haltbarkeit des Entwicklers ohne Verschlechterung der Qualität der Halbtonpunkte· Dementsprechend kann die Farbtonreproduktion eines Originals leichter durchgeführt werden. Außerdem wird dadurch der Entwicklungsspielraum (die Entwicklungstoleranz), d.h. der Zeitraum, während dessen eine optimale Entwicklung , auftritt, erweitert und demzufolge ist er leicht anwendbar.When the compounds of the invention in a contagious (infectious) developer composition are used, a particular effect is obtained in that the halftone gradation rich (soft) becomes in addition to the improved durability of the developer without deteriorating the quality of the Halftone dots · Accordingly, tone reproduction of an original can be performed more easily. Also will thereby the development latitude (development tolerance), i.e. the period during which optimal development, occurs, expands and therefore it is easy to use.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen verzögern nichts den Ablauf der Entwicklung. Sie haben eher die Wirkung, den Ablauf der Entwicklung zu beschleunigen, wenn m = 1 oder mehr und wenn a + b + c + d + exm = weniger als 10» Durch Verwendung vonThe compounds according to the invention do not delay the process development. They rather have the effect, the course of the Accelerate development when m = 1 or more and when a + b + c + d + exm = less than 10 »By using
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Verbindungen, welche den Ablauf der Entwicklung beschleunigen, ist es möglich, eine schnelle Behandlung durchzuführen, ohne die Temperatur der Entwicklerzusammensetzung zu erhöhen. Außerdem ist es möglich, eine ansteckende Entwicklerzusammensetzung mit einer überraschend hohen Lebensdauer bzw. Gebrauchsdauer und einer starken Entwicklungsaktivität zu erzielen, indem man sie einer ansteckenden Entwicklerzusammensetzung mit einem niedrigen pH-7/ert, die eine gute Haltbarkeit, jedoch eine schlechte Entwicklungsaktivität aufweist, zusetzt· Unter dem hier verwendeten Ausdruck "niedriger pH-Wert" ist der pH-Wert zu verstehen, der unterhalb desjenigen einer üblichen anstekkenden Entwicklerzusammensetzung liegt, insbesondere ist darunter ein pH-Wert von 9»8 oder dgl. zu verstehen. Eine gebrauchsfertige ansteckende Entwicklerzusammensetzung besteht hauptsächlich aus einem Dihydroxybenzol (Entwicklerverbindung), einem Alkali, einer geringen Menge Sulfit und erforderlichenfalls einem Sulfitionenpuffer. Die erfindungsgemäße ansteckende Entwicklerzusammensetzung enthält außerdem die oben genannte Polyäthoxyaminoverbindung.Compounds that accelerate the process of development, it is possible to carry out a quick treatment without to increase the temperature of the developer composition. It is also possible to use a contagious developer composition to achieve with a surprisingly long service life or useful life and a strong development activity by they use a contagious developer composition with a low pH-7 / ert that has good shelf life, but one has poor developing activity. Under the term "low pH" as used herein is pH to be understood, which is below that of a conventional infectious developer composition, in particular is below To understand a pH value of 9 »8 or the like. A ready-to-use infectious developer composition mainly consists from a dihydroxybenzene (developing agent), an alkali, a small amount of sulfite and if necessary a sulfite ion buffer. The infectious developing composition of the present invention also contains the above Polyethoxyamino compound.
Dihydroxybenzole sind an sich bekannt und können vom Fachmanne leicht ausgewählt werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropy!hydrochinon, Toluhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon usw. Als Entwicklerverbindung wird Hydrochinon bevorzugt verwendet. Diese Entwicklerverbindungen werden einzeln oder in Kombination verwendet. Eine geeignete Menge der zuzusetzenden Entwicklerverbindung liegt innerhalb des Bereiches von etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 g pro Liter Entwicklerzusammensetzung. , ■Dihydroxybenzenes are known per se and can easily be selected by the person skilled in the art. Typical examples of such compounds are hydroquinone, chlorohydroquinone, bromohydroquinone, Isopropy! Hydroquinone, toluhydroquinone, methylhydroquinone, 2,3-dichlorohydroquinone, 2,5-dimethyl, hydroquinone, etc. As a developer compound hydroquinone is preferred. These developer compounds are used singly or in combination. A suitable amount of the developing agent to be added is within the range of about 5 to about 50, preferably from about 10 to about 30 grams per liter of developer composition. , ■
Ein Sulfitionenpuffer kann in einer solchen Menge verwendet wer-A sulfite ion buffer can be used in such an amount
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den, daß die Sulfitkonzentration in der Entwickler zusammensetzung bei einem niedrigen Wert gehalten wird. Beispiele für solche Puffer sind ein Aldehyd/Alkalimetallhydrogensulfit-Additionsprodukt, wie z.B. Formalin/Natriumhydrogensulfit, ein Keton/Alkalimetallhydrogensulfit-Additionsprodukt, wie z.B. das Aceton/Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt, und ein CarbonyIbisulfit/Amin-Kondensationsprodukt, wie z.B. das Natrium-bis~(2-hydroxyäthyl)aminomethansulfonat# Der Sulfitionenpuffer ist nicht auf die obigen Beispiele begrenzt und jeder Bestandteil des Additions- oder Kondensationsproduktes kann dem Entwickler zugegeben werden. Die Menge des zugegebenen SuIfitionenpuffers kann innerhalb des Bereiches von etwa 13 bis etwa 130» vorzugsweise von 30 bis 60 g pro Liter Entwicklerzusammensetzung liegen.that the sulfite concentration in the developer composition is kept at a low level. Examples of such buffers are an aldehyde / alkali metal bisulfite addition product, such as formalin / sodium bisulfite, a ketone / alkali metal bisulfite addition product, such as the acetone / sodium bisulfite addition product, and a carbonyl bisulfite / amine condensation product, such as the sodium bis ( 2-hydroxyethyl) aminomethanesulfonate # The sulfite ion buffer is not limited to the above examples and any component of the addition or condensation product can be added to the developer. The amount of addition buffer added can be within the range of from about 13 to about 130 g, preferably from 30 to 60 g per liter of developer composition.
Zur Einstellung der Entwicklerzusammensetzung auf alkalische Bedingungen, vorzugsweise auf einen pH-Wert oberhalb 8, insbesondere auf einen pH_Wert von 9 bis 11, wird ein Alkali zugegeben. Demgemäß kann die Menge und Art des zugegebenen Additivs frei gewählt werden und ist auf die obigen Beispiele nicht beschränkteTo adjust the developer composition to alkaline conditions, preferably to a pH value above 8, in particular to a pH of 9 to 11, an alkali is added. Accordingly, the amount and type of additive added can be can be freely selected and is not limited to the above examples
Die Entwicklerlösung kann außerdem ein pH-Puffermittel, z.B. ein Alkanolamin, eine wasserlösliche Säure (z.B. Essigsäure, Borsäure), ein Alkali (z.B.. Natriumhydroxyd) oder ein Salz (z.B. Natriumcarbonat) enthaltene Außerdem kann sie ein Alkalimetallhalogenid als Mittel zur Steuerung der Entwicklung enthalten. Auch kann sie in einigen Fällen ein organisches Antischleiermittel (z.B. Benztriazol, 1-Phenyl~5-mercaptotetrazol), ein Polyalkylenoxyd, ein Amin und ein organisches Lösungsmittel (z.B. Triäthylenglykol, Dimethylformamid, Methanol, Cellosolve) in einer Menge von nicht mehr als 300 ml pro Liter Entwicklerlösung enthalten.The developer solution can also contain a pH buffering agent, e.g. an alkanolamine, a water-soluble acid (e.g. acetic acid, boric acid), an alkali (e.g. sodium hydroxide) or a salt (e.g. sodium carbonate) It can also be an alkali metal halide included as a means of controlling development. It can also be an organic antifoggant in some cases (e.g. benzotriazole, 1-phenyl ~ 5-mercaptotetrazole), a polyalkylene oxide, an amine and an organic solvent (e.g. triethylene glycol, dimethylformamide, methanol, cellosolve) in an amount of no more than 300 ml per liter of developer solution contain.
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Wie oben beschrieben, ist ein charakteristisches Merkmal der ansteckenden Entwicklerlösung das, daß die Konzentration an freiem Sulfit niedrig ist. Zu diesem Zweck wird im allgemeinen ein Sulfitionenpuffermaterial, z.B. das Formaldehyd/Natriumbisulfit-Addukt t verwendet. Im allgemeinen wird die Konzentration der freien Sulfitionen durch die Zugabe eines Alkalimetallsulfits, wie z.B. Natriumsulfit, in einer Menge von nicht mehr als 5 S pro Liter Entwicklerlösung sowie eines Sulfitionenpuffermitteis gesteuert.· Sulfit wird im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als 3 g pro Liter Entwicklerlösung zugegeben und dadurch wird die Stabilität der Entwicklerlösung leicht verbessert, obwohl die Punktqualität mehr oder weniger verschlechtert wird. Dieser Stabilitätsgrad ist jedoch, wie vorstehend beschrieben, im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen die schlechte Eigenstabilität einer ansteckenden Entwicklerlösung, die außer einem Sulfitionenpuffermittel, wie z.B. dem Formaldehyd/Natriimbisulfit-Addukt,kein Alkalisulfit enthalten, bis zu einem gewissen Grade verbessern, verbessern sie die Stabilität einer ansteckenden Entwicklerlösung, die sowohl ein Alkalisulfit in einer Menge von nicht mehr als 5 g pro Liter Entwicklerlösung (0,005 bis 0,05 Mol freies Sulfit) als auch ein Sulfitionenpuffermittel enthält, ganz beträchtlich. Das heißt, die erfindungsgemäßen Verbindungen üben auch in einer Entwicklerlösung einen Effekt aus, die kein freies Sulfit enthält (z.B. eine Entwicklerlösung, die außer dem lOrmaldehyd/Bisulfit-Addukt kein Sulfit enthält), dieser Effekt ist aber sehr klein. Demgemäß kann die vorliegende Erfindung vom praktischen Standpunkt aus gesehen am besten in einer Entwicklerlösung angewendet werden, die eine geringe Menge an freiem Sulfit enthält. Es kann eine einzelne erfindungsgemäße Verbindung oder eine Kombination von zwei oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. Die Menge der einer Entwicklerlösung zugegebenen erfindungsgemäßen Verbindungen variiert je nach Zusammen-As described above, a characteristic of the infectious developing solution is that the concentration of free sulfite is low. A sulfite ion buffer material, for example the formaldehyde / sodium bisulfite adduct t , is generally used for this purpose. In general, the concentration of free sulfite ions is controlled by adding an alkali metal sulfite such as sodium sulfite in an amount of not more than 5 S per liter of developer solution and a sulfite ion buffering agent. Sulphite is generally used in an amount of not more than 3 g per liter Liter of developer solution is added and thereby the stability of the developer solution is slightly improved, although the dot quality is more or less deteriorated. However, as described above, this degree of stability is generally unsatisfactory. Although the compounds according to the invention improve the poor inherent stability of an infectious developer solution which, apart from a sulfite ion buffering agent, such as the formaldehyde / sodium bisulfite adduct, does not contain any alkali metal sulfite to a certain extent, they improve the stability of an infectious developer solution which contains both an alkali metal sulfite in one Amount of not more than 5 g per liter of developer solution (0.005 to 0.05 moles of free sulfite) as well as a sulfite ion buffering agent contains, quite considerable. This means that the compounds according to the invention also exert an effect in a developer solution that does not contain any free sulfite (for example a developer solution that contains no sulfite apart from the lormaldehyde / bisulfite adduct), but this effect is very small. Accordingly, from a practical standpoint, the present invention can best be applied in a developing solution containing a small amount of free sulfite. A single compound of the invention or a combination of two or more compounds of the invention can be used. The amount of the compounds according to the invention added to a developer solution varies depending on the combination
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setzung der Entwicklerlösung und je nach Art der verwendeten Verbindungen, die verwendete Menge liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 100 g, vorzugsweise von 0,1 bis 60 g, pro Liter Entwicklerlösung.setting of the developer solution and depending on the type of used Compounds, however, the amount used is generally within the range of 0.1 to 100 g, preferably 0.1 to 60 g, per liter of developer solution.
Wenn die Entwicklerverbindungen vor der Verwendung so behandelt werden, daß sie beim Mischen mit Wasser oder beim Auflösen in Wasser leicht als Entwicklerlösungen verwendet werden können, d.h. wenn sie in Form von flüssigen oder pulverförmigen Entwicklerzusammensetzungen vorliegen, ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen vorher in die Entwicklerpräparate einzuarbeiten· Wenn flüssige Präparate verwendet werden > ist es besonders zweckmäßig, die erfindungsgemäßen Verbindungen zuzusetzen, da sie die Beständigkeit der flüssigen Präparate deutlich verbessern. Es ist bekannt, daß flüssige Präparate im allgemeinen keine gute Beständigkeit aufweisen und deshalb ist es schwierig, eine beständige Entwicklerzusammensetzung zu erhalten, da die flüssigen Präparate wegen der Eigenschaften von flüssigen Präparaten keine große Menge an Salzen (z.B. Carbonylbisulfit) enthalten können. Deshalb ist es besonders erwünscht, in den flüssigen Präparaten die erfindungsgemäßen Polyäthoxyamino· verbindungen zu verwenden«If the developing agents are treated so as to prevent them from being mixed with water or dissolved before use can easily be used as developer solutions in water, i.e. when they are in the form of liquid or powdery If developer compositions are present, it is advantageous to add the compounds according to the invention beforehand to the developer preparations to be incorporated · If liquid preparations are used> it is particularly expedient to add the compounds according to the invention, since they reduce the stability of the liquid preparations significantly improve. It is known that liquid preparations generally do not have good resistance and therefore are it is difficult to obtain a stable developer composition, because the liquid preparations do not contain a large amount of salts (e.g. carbonyl bisulphite) due to the properties of liquid preparations may contain. It is therefore particularly desirable to use the polyethoxyamino according to the invention in the liquid preparations. Connections to use «
Ein flüssiges Präparat besteht im allgemeinen aus zwei flüssigen Zusammensetzungen, d.h. einer die Entwicklerverbindung enthaltenden flüssigen Komponente und einer ein Alkali enthaltenden flüssigen Komponente. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in jede beliebige dieser Komponenten eingearbeitet werden, es ist jedoch besonders zweckmäßig, sie der die Entwicklerverbin- · dung enthaltenden Komponente zuzusetzen* Durch diese Behandlung kann ein flüssiger Entwickler mit einer ausgezeichneten Beständigkeit und eine ansteckende (infectious) Entwicklerlösung mit einer hervorragenden Beständigkeit erhalten werden, die durch Verdünnen des flüssigen Entwicklers hergestellt wird. Als Lösungsmittel für die flüssige Entwicklerverbindung (den flüssigen Entwickler) können z„B. Wasser, Benzylalkohol, Ithylenglykol,A liquid preparation generally consists of two liquid compositions, i.e. one containing the developing agent liquid component and one containing an alkali liquid component. The compounds of the invention can be incorporated into any of these components however, it is particularly expedient to add them to the component containing the developer compound * By this treatment can use a liquid developer with excellent resistance and an infectious developer solution excellent durability which is made by diluting the liquid developer can be obtained. As a solvent for the liquid developer compound (the liquid developer), for example, Water, benzyl alcohol, ethylene glycol,
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Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Eisessig oder eine Kombination dieser Lösungsmittel verwendet werden. Alternativ ist es möglich, die Beständigkeit der Entwicklerlösung dadurch zu verbessern, daß man im Verlaufe der Entwicklung oder nach der Entwicklung der photographischen Materialien zum Drucken die erfindungsgemäßen Verbindungen zusetzt.Diethylene glycol, triethylene glycol, glacial acetic acid, or a combination these solvents can be used. Alternatively, it is possible to increase the durability of the developer solution improve that in the course of development or after development of the photographic materials for printing the adds compounds according to the invention.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten, lichtempfindlichen Materialien zum Drucken (printing) gehören gewöhnliche Silberhalogenidemulsionen (z.B. Silberchloridemulsionen, Silberchloridbromidemulsionen, Silberchloridjodidbromidemulsionen). Erfindungsgemäß besonders gut geeignet sind Silberchloridbromidemulsionen und Silberchloridjodidbromidemulsionen, die nicht weniger als etwa 50 Mol-% Silberchlorid enthalten. Als Silberhalogeniddispergiermittel, welche diese lichtempfindlichen Materialien enthalten, können hydrophile kolloidale Substanzen, wie z.B. Gelatine oder Gelatinederivate (z.B. Collodium), Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose; wasserlösliche Stärken (z.B. Dextrin, Alkalistärke); oder hydrophile Polymerisate (z.B. Polyvinylalkohole, Polyviny!pyrrolidine, Polyacrylamide, Polystyrolsulfonsäuren) verwendet werden. Diese lichtempfindlichen Materialien können zusätzlich hydrophobe Polymerisate, wie z.B. Polyacrylate und Gelatineweichmacher, wie z.B. Glycerin oder Trimethanolpropan, enthalten,The photosensitive materials used according to the invention printing includes common silver halide emulsions (e.g. silver chloride emulsions, silver chlorobromide emulsions, silver chloride iodobromide emulsions). According to the invention particularly well suited are silver chlorobromide emulsions and silver chloride iodobromide emulsions which are not contain less than about 50 mole percent silver chloride. As a silver halide dispersant, which contain these photosensitive materials may contain hydrophilic colloidal substances, such as gelatin or gelatin derivatives (e.g. collodion), hydroxyethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose; water-soluble starches (e.g. dextrin, alkali starch); or hydrophilic polymers (e.g. polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidines, polyacrylamides, Polystyrene sulfonic acids) can be used. These light-sensitive materials can also contain hydrophobic polymers, such as polyacrylates and gelatine plasticizers such as glycerine or trimethanol propane,
Die in diesen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Emulsionen können nach verschiedenen Methoden sensibilisiert sein, entweder wenn die Materialien hergestellt oder wenn sie aufgebracht v/erden. Zum Beispiel können sie nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise mit Natriumthiosulfat, Alkylthioharnstoff, Goldverbindungen, wie Komplexen von monovalentem Gold und Thiocyansäure^der Mischungen davon chemisch sensibilisert sein. Außerdem können die Emulsionen Schwermetalle, wie z.B. Platin, Palladium, Iridium, Rhodium oder Cadmium enthalten. Die Emulsionen können auch mit Farbsensibilisatoren, wie z.B.The emulsions used in these photosensitive materials may be sensitized by a variety of methods, either when the materials are manufactured or when they are applied v / earth. For example, they can by methods known per se, for example with sodium thiosulfate, alkylthiourea, Gold compounds, such as complexes of monovalent gold and thiocyanic acid ^ the mixtures thereof are chemically sensitized be. The emulsions can also contain heavy metals such as platinum, palladium, iridium, rhodium or cadmium. The emulsions can also be mixed with color sensitizers, e.g.
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Cyaninfarbstoffen oder Merocyaninfarbstoffen, panchromatisch oder orthochromatisch sensibilisiert sein. Außerdem können die. Emulsionen Mittel zur Verbesserung der Punktqualitat, wie z.B. Polyalkylenoxyde und Aminverbindungen (vgl. die US-Patentschriften 3 288 612 und 3 3.4-5 175 und die deutsche Offenlegungsschrift 1 932 882) sowie Natriumbenzolthiosulfat, Benzoltriazol und 1,3,3a,7-Tetrazainden-Derivate enthalten (vgl. die US-Patentschriften 3 375 1^4 "und 3 333 959). Die Emulsionen können mit Formaldehyd, Resorcylaldehyd, Dimethylolharnstoff, 2,4-Dichlor-6-hydroxy-1,3,5-triazin (US-Patentschrift.3 325 287) oder Mucochlorsäure gehärtet sein oder sie können oberflächenaktive Mittel, wie z.B. Saponin, enthalten, um die Aufbringung der Emulsionen zu erleichtern. Die Emulsionen können ferner Mittel enthalten, welche den Ablauf der Entwicklung verbessern, wie z.B. 3-Pyrazolidon-Derivate oder Pyrazolon- Derivate.. Außerdem kann die Emulsion Entwicklungsbeschleuniger, wie z.B. quaternäre Ammoniumsalze oder kationische oberflächenaktive Mittel, enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Träger sind nicht begrenzt und es können solche aus Glas, Celluloseacetat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyäthylenterephthalat und dgl. verwendet werden.Cyanine dyes or merocyanine dyes, panchromatic or be orthochromatically sensitized. In addition, the. Emulsions means for improving the dot quality, e.g. Polyalkylene oxides and amine compounds (see US patents 3 288 612 and 3 3.4-5 175 and the German Offenlegungsschrift 1 932 882) as well as sodium benzene thiosulphate, benzene triazole and 1,3,3a, 7-tetrazaindene derivatives contain (see. The US patents 3 375 1 ^ 4 "and 3 333 959). The emulsions can be mixed with Formaldehyde, resorcylaldehyde, dimethylolurea, 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine (U.S. Patent 3,325,287) or Mucochloric acid can be hardened or they can contain surfactants such as saponin to facilitate the application of the emulsions to facilitate. The emulsions can also contain agents which improve the development process, e.g. 3-pyrazolidone derivatives or pyrazolone derivatives .. In addition, can the emulsion contain development accelerators such as quaternary ammonium salts or cationic surfactants. The carriers used according to the invention are not limited and those made of glass, cellulose acetate, polystyrene, Polycarbonate, polyethylene terephthalate and the like. Can be used.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.The invention is illustrated in more detail by the following examples, without, however, being restricted thereto.
Ein Lithofilm (kontrastreicher Film) wurde hergestellt durch Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung einer Silberhalogenidemulsion, die aus 75 Mol-% Silberchlorid, 0,2 Mol-% Silberjodid und zum Rest aus Silberbromid bestand, durch optische Sensibilisierung unter Verwendung von 3-Carboxymethyl-5-C2-(3-äthylthiazolinyliden)äthyliden]rhodamin unter Zugabe von PoIyoxyäthylennonylphenyläther, der 50 Äthylenoxydgruppen enthielt, und eines Entwicklungsbeschleunigers der FormelA lithofilm (high contrast film) was made by Gold sensitization and sulfur sensitization of a silver halide emulsion, those made of 75 mol% silver chloride, 0.2 mol% Silver iodide and the rest of silver bromide, by optical means Sensitization using 3-carboxymethyl-5-C2- (3-ethylthiazolinylidene) ethylidene] rhodamine with the addition of polyoxyethylene nonylphenyl ether, which contained 50 ethylene oxide groups, and a development accelerator of the formula
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- NHCONH-CH, - NHCONH-CH,
wie er in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 234-65/65 beschrieben ist,unter Zugabe von Mucochlorsäure, Mischen mit einem Polybutylmethacrylatpolymerisat und Aufbringen der Emulsion auf einen Träger. Nach dem Photographieren unter Verwendung eines sensitometrischen Belichtungskeils für diesen Lithofilm durch einen I50 Linien-Magenta-Kontaktraster wurde der Film unter Verwendung von fünf Arten von Entwicklerzusammensetzungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 27°C entwickelt.as in the published Japanese patent application No. 234-65 / 65 is described, with the addition of mucochloric acid, Mix with a polybutyl methacrylate polymer and apply the emulsion to a carrier. After photographing under A sensitometric exposure wedge was used for this litho film through a 150 line magenta contact screen the film using five kinds of developer compositions of the following composition at 27 ° C developed.
Natriumcarbonatmonohydrat 50 gSodium carbonate monohydrate 50 g
Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt 4-5 gFormaldehyde / sodium hydrogen sulfite addition product 4-5 g
Kaliumbromid 2 gPotassium bromide 2 g
Hydrochinon 18 gHydroquinone 18 g
Natriumsulfit 2 gSodium sulfite 2 g
Wasser ad 1 1Water ad 1 1
Die Entwicklerzusammensetzung B wurde hergestellt durch Zugabe von 2 g der erfindungsgemäßen Verbindung 1 zu 1 1 der Entwicklerzusammensetzung A (der pH-Wert war der gleiche wie in der Entwicklerzusammensetzung A).The developer composition B was prepared by adding 2 g of the compound 1 to 11 according to the invention of developer composition A (the pH was the same as in developer composition A).
Die Entwicklerzusammensetzung C wurde hergestellt durch Zugabe von 4-0 g der erfindungsgemäßen Verbindung 2 zu 1 1 der Entwicklerzusammensetzung A (der pH-Wert war der gleiche wie in der Entwicklerzusammensetzung A).Developer Composition C was prepared by Addition of 4-0 g of compound 2 according to the invention 1 1 of developer composition A (the pH was the same as in developer composition A).
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Die Entwicklerzusammensetzung D wurde hergestellt durch Zugabe von 5 S Natriumsulfit zu 1 1 der Entwicklerzusammensetzung A (der pH-Wert war der gleiche wie in der Entwicklerzusammensetzung A).Developer composition D was prepared by adding 5 S sodium sulfite to 1 liter of developer composition A (the pH was the same as in FIG Developer composition A).
Die Entwicklerzusammensetzung E wurde hergestellt durch Zugabe von 1 g Ascorbinsäure "zu 1 1 der Entwicklerzusammensetzung A (der pH-Wert war der gleiche wie/der Entwicklerzusammensetzung A).Developer composition E was prepared by adding 1 g of "ascorbic acid" to 1 liter of the developer composition A (the pH was the same as / of the developer composition A).
Die unter Verwendung der obigen Entwicklerzusammensetzungen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.Those obtained using the above developer compositions Results are given in Table I below.
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Entwicklerzus ammens e t zungDeveloper Consolidation
Zusatzadditive
Entwicklungszeit (Sek.; Development time (sec .;
Halbtonpunktqualität Halftone dot quality
Halbtongra- Em-pfindlichkeit Halftone sensitivity
dation ■ frische 5 Std. der Flüssig- Luft ausgekeit setzte Flüssigkeit. dation ■ fresh 5 hours exposed to liquid-air .
100100
3636
Verbindunglink
··
natriumsulfatsodium sulfate
AscorbinsäureAscorbic acid
120120
120120
1515th
100100
5555
CDCD
OOOO
Die Entwicklungszeit ist die Zeit, die zum Erreichen der Empfindlichkeit erforderlich ist, die bei 90 Sekunden langem Entwickeln unter Verwendung der Entwicklerzusammensetzung A erhalten wurde (diese Empfindlichkeit wurde auf 100 festgesetzt). Die Halbtonpunktqualität wurde bestimmt und die erhal-, tenen Ergebnisse sind in der Tabelle I unter Verwendung eines a, b, c-Bewertungssystems angegeben, wobei a = gut, b = mäßig gut und c = schlecht. Die Halbtongradation zeigt die Anzahl der Stufen von dem 10 %-Halbtonfleck bis zu dem 90 %-Halbton-1 fleck. Bei der der Luft ausgesetzten Flüssigkeit handelte es sich um eine Entwicklerzusammensetzung, die durch Kontaktieren von 500 ml der Entwicklerzusammensetzung in einer'20 cm χ 25 cm großen Entwicklerschale 5 Stunden lang mit der Luft beeinträchtigt (verschlechtert) wurde. Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wird durch die erfindungsgemäßen Verbindungen die Stabilität der Entwicklerzusammensetzungen verbessert, ohne daß ein großer Einfluß auf die photographischen Eigenschaften auftritt und sie haben die Wirkung, die Halbtongradation weich zu machen.The developing time is the time required to reach the sensitivity obtained when developing for 90 seconds using the developer composition A (this sensitivity was set to 100). Halftone dot quality was determined and the results obtained are reported in Table I using an a, b, c rating system, with a = good, b = moderately good, and c = poor. The halftone gradation indicates the number of stages of the 10% -Halbtonfleck up to the 90% -Halbton- 1 stain. The air exposed liquid was a developer composition that was adversely affected (deteriorated) by contacting 500 ml of the developer composition in a 20 cm by 25 cm developer pan for 5 hours. As can be seen from the results shown in the table above, the compounds of the present invention improve the stability of the developer compositions without much influence on the photographic properties and they have the effect of softening the halftone gradation.
Unter Verwendung eines handelsüblichen Lithofilmes, der eine Silberhalogenidemulsion aufwies, die 75 Mol-% Silberchl&rid und 0,2 Mol-% Silber,]odid und als restliches Halogenid Silberbromid enthielt, die der Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung unterworfen, dann mit 3-Carboxymethyl-5-[2-(3-äthylthiazolinyliden)äthyliden]rhodamin photosensibilisiert worden war und der dann ein Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 50 Ithylenoxydgruppen, der Entwicklungsbeschleuniger der folgenden ^ormelUsing a commercially available litho film having a silver halide emulsion containing 75 mol% silver chloride and 0.2 mol% silver,] odide and the remaining halide silver bromide which were subjected to gold sensitization and sulfur sensitization, then with 3-carboxymethyl-5- [2- (3-ethylthiazolinylidene) ethylidene] rhodamine had been photosensitized and then a Polyoxyäthylennonylphenyläther with 50 ethylene oxide groups, the development accelerator of the following ^ ormel
;nch2ch2ch2ch -; nch 2 ch 2 ch 2 ch -
209850/10 4 0209850/10 4 0
der in der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung Nr. 234-65/65 beschrieben ist, Mucochlorsäure und Polybutylmethacrylat zugesetzt worden waren und die auf einen Filmträger aufgebracht worden war, wurde ein sensitometrischer Belichtungskeil durch einen I50 Linien-Magenta-Kontaktraster photographiert. Dann wurde der Film unter Verwendung von Entwicklerzusammensetzungen der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung zur Plattenherstellung 100 Sekunden lang bei 2?°C entwickelt.that in the published Japanese patent application No. 234-65 / 65, mucochloric acid and polybutyl methacrylate and which had been applied to a film base became a sensitometric exposure wedge by an I50 line magenta contact grid photographed. Then the film was made using developer compositions of the composition given below in an automatic developing device Plate-making developed for 100 seconds at 2 ° C.
Beim Gebrauch wurde die Lösung I zu 75O ml Wasser zugegeben und dann wurde die Lösung II zugegeben zum Auffüllen auf 1 1.In use, solution I was added to 750 ml of water and then solution II was added to make up to 1 l.
Durch Zugabe der nachfolgend angegebenen jeweiligen Verbindungen zu der Entwicklerzusamniensetzung F (der pH-«Vert der erhaltenen Entwicklerzusammensetzungen war der gleiche wie in der Entwicklerzusammensetsung F)wurden die Entwieklerzusammenset-By adding the respective compounds given below to the developer composition F (the pH value of the obtained Developer composition was the same as in developer composition F) the developer compositions were
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zungen G, H und I hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.tongues G, H and I. The results obtained are summarized in Table II below.
209850/ 1 OAO209850/1 OAO
Entwicklerzusammensetzung Developer composition
Zusatzadditive
Menge in Halbtong/l punktquaiität Quantity in semitones / l point quality
Harbton- Empfindlichkeit Harbton sensitivity
gradation frische
Flüssigkeit gradation freshness
liquid
nach 2 Tage
langem Stehenlassen an
der Luftafter 2 days
long standing
the air
1616
100100
Verbindunglink
2020th
Die Halbronpunktqualität und die Halbtongradation sind in der gleichen Weise angegeben wie in Beispiel 1. Die an der Luft stehen gelassene Flüssigkeit war eine Entwicklerzusammensetzung, die dadurch verschlechtert wurde, daß man sie 2 Tage lang in einer automatischen Entwicklungsvorrichtung beließ. Gewöhnlich wird in Entwicklerzusammensetzungen für photographische Negative zum Drucken (Kopieren) jede Beeinträchtigung der Empfindlichkeit durch Zugabe einer Ergänzungslösung in dem erforderlichen Maße korrigiert. Der Effekt der erfindungsgemäßen Verbindungen war jedoch überraschend groß und eine Zugabe einer Ergänzungslösung war nicht erforderlich.The halftone dot quality and the halftone gradation are indicated in the same manner as in Example 1. The on the Liquid left in the air was a developer composition, which was deteriorated by leaving it in an automatic developing machine for 2 days. Commonly used in developer compositions for photographic Negatives for printing (copying) any impairment of sensitivity by adding a supplementary solution in corrected to the required extent. The effect of the invention However, compound was surprisingly large and no make-up solution was required.
Der gleiche Effekt wurde erzielt bei Verwendung der nachfolgend angegebenen Lösung als Ergänzungslösung für den Entwickler F in dem Beispiel 2.The same effect was obtained using the following specified solution as a supplementary solution for the developer F in example 2.
Ergänzungslö sungSupplementary solution
Triäthylenglykol 40 .mlTriethylene glycol 40 ml
Formaldehyd/Natriumsulfit- ■ ■Formaldehyde / Sodium Sulphite ■ ■
Additionsprodukt ■ 45 gAddition product ■ 45 g
Natriumsulfit 1gSodium sulfite 1g
Natriumearbonatmonohydrat 25 SSodium carbonate monohydrate 25 S.
Hydrochinon . 18 gHydroquinone. 18 g
Borsäure 4gBoric acid 4g
Verbindung 5 50 gCompound 5 50 g
Triäthanolamin 10 mlTriethanolamine 10 ml
Wasser . ad 1 1Water . ad 1 1
Unter Verwendung eines Lithofilmes, wie -er in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde ein sensitometrischer Belichtungskeil durchUsing a lithofilm as described in Example 1 a sensitometric exposure wedge was carried out
20 9 8 507 10 4020 9 8 507 10 40
einen I5O Linien-Magenta-Kontaktraster photographiert. Dann wurde der PiIm unter Verwendung von vier Entwicklerarten der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung "bei 27°C entwickelt.photographed a 150 line magenta contact screen. then the PiIm was developed using four types of developer with the following composition "at 27 ° C.
Natriumcarbonatmonohydrat . ^O gSodium carbonate monohydrate. ^ O g
Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit-Additionsprodukt 4-5 gFormaldehyde / sodium hydrogen sulfite addition product 4-5 g
Kaliumbromid 2 gPotassium bromide 2 g
Hydrochinon 18 gHydroquinone 18 g
Natriumsulfit 2 gSodium sulfite 2 g
Natriumhydroxyd oder Essigsäure in einer zurSodium hydroxide or acetic acid in one for
Steuerung des pH-Wertes erforderlichen MengeControl of pH required lot
Wasser ad 1 1Water ad 1 1
Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und durch Einstellung des pH_Wertes auf 10,30 wurde die Entwicklerzusammensetzung J hergestellt. Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und durch Einstellen des pH-Wertes auf 9»80 wurde die Entwicklerzusammensetzung K hergestellt. Durch Zugabe von 0,5 g der Verbindung 7 zu 1 1 der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und durch Einstellen des pH-Wertes auf 9»80 wurde die Entwicklerzusammensetzung L hergestellt. Durch Zugabe von 0,1 g der Verbindung 8 und 20 g der Verbindung 6 zu 1 1 der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und durch Einstellen des pH-Wertes auf 9»80 wurde die Entwicklerzusammensetzung M hergestellt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.Using the composition described above and by adjusting the pH to 10.30, the developer composition J made. Using the composition described above and adjusting the The developer composition K was produced at a pH of 9 »80. By adding 0.5 g of compound 7 to 1 1 of the the composition described above and by adjusting the pH to 9 »80, the developer composition L manufactured. By adding 0.1 g of compound 8 and 20 g of compound 6 to 11 of the composition described above and by adjusting the pH to 9 »80, the developer composition M manufactured. The results obtained are summarized in Table III below.
2 0 9 8 5 0 / 1 0 U G2 0 9 8 5 0/1 0 U G
Entwicklerzusammensetzung Developer composition
Zusatzadditive
J K LJ K L
Verbindunglink
10,3010.30
9,809.80
9,809.80
9,809.80
zeit (Sek.& developing
time (sec.
punkt-
qualitätHalftone-
Point-
quality
Empfindlichkeitsensitivity
Flüssig
keitfresh
Fluid
speed
Luft aus
gesetzte
Flüssigkeit24 hours * the
Air out
set
liquid
ro ro οro ro ο
--α co--α co
0000
Bei der der Luft ausgesetzten Flüssigkeit handelte es sich um eine Entwicklerzusammensetzung, die dadurch verschlechtert wurde, daß man 500 ml der Entwicklerzusammensetzung in einer 20 cm χ 25 cm großen EntwicklersehaIe 24 Stunden lang mit der Luft kontaktierte.The liquid exposed to the air was a developing composition, which thereby deteriorated was that 500 ml of the developer composition in a 20 cm χ 25 cm developer shark for 24 hours with the Air contacted.
In Entwicklerzusammensetzungen mit einem niedrigen pH-Wert ist die Entwicklungszeit ausgesprochen lang, obwohl die Haltbarkeit ausgezeichnet ist. Wenn jedoch die erfindungsgemäßen ; Verbindungen mit ihrer die Entwicklung beschleunigenden Eigenschaft damit verwendet werden, wird die Stabilität merklich verbessert, ohne daß die Entwicklung verzögert wird.In developer compositions with a low pH, the development time is markedly long, although the durability is excellent. However, if the invention ; Compounds having their development accelerating property are used therewith, the stability is remarkably improved without delaying the development.
Ein Film mit den gleichen Eigenschaften konnte erhalten werden durch Entwickeln unter Verwendung einer Entwicklerzusammensetzung mit einem pH-Wert von 10,30, die durch Zugabe von 0,15 B der Verbindung 8 pro Liter der Entwicklerzusammensetzung F erhalten wurde, unter Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung für die Plattenherstellung über einen Zeitraum von 35 Sekunden (Entwicklungstemperatur = 27°C) v/ie beim Entwickeln mit der Entwicklerzusammensetzung F über einen Zeitraum von 90 Sekunden.A film having the same properties could be obtained by developing using a developer composition having a pH of 10.30 obtained by adding 0.15 B. of compound 8 per liter of developer composition F using an automatic plate-making developer for a period of 35 seconds (development temperature = 27 ° C) v / ie during development with the developer composition F over a period of 90 seconds.
Patentansprüche:Patent claims:
09850/104009850/1040
Claims (1)
E - N^ - (B)(CH 2 CH 2 O). X H
E - N ^ - (B)
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-
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