DE1931056A1 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG LEVERKUSEN J & JUftl 1969

Za/Wa

Verfahren but Herstellung photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren but Herstellung photographischer Bilder, die nach der Üblichen Verarbeitung auf einer warmen Hochglanspresse maschinell bei hoher Temperatur getrocknet werden können, ohne daß die Schwärzen des Silberbildes beeinträchtigt werden, d.h. ohne daß daa sogenannte Bronsieren eintritt.

Die auf photographischem Wege erhaltenen Silberbilder erfahren oft änderungen während der warmen Hochglanstrocknung oder während des maschinellen Trocknens bei hoher Temperatur, weil während dieser Behandlung ein Dichteverlust bsw. ein Umschlag von einem blausohwarsen Bildton in einen bräunlichen und von einem braunen Bildton in einen grttnsohwarBen auftritt, der auoh "teilweise Verbrennen" oder "Bronsieren" des Silberbildes genannt wird.

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Es ist bekannt, but Vermeidung dieβtr nachteiligen Effekte den lichtempfindlichen Material oder den Behandlungsbädern sogenannte Antibronsieraittel sususetsen.

Die für diesen Zweck bekannten Verbindungen erfüllen jedoch nicht alle praktischen Forderungen, da entweder ihre Wirkung als Antibronsiermittel nicht ausreicht, oder da sie andere photographische Eigenschaften nachteilhaft beeinflussen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe sugrunde, neue Antibronziermittel ausreichender Wirkung aufaufindan, die ohne Hebenwirkungen auf die photographischen Eigenschaften des Materials sind.

Ss wurde nun ein Verfahren sur Herstellung photographischer Silberbilder durch Belichtung eines mindestens eine Silberhalogenidemulsioneschicht enthaltenden Materials, Entwicklung, fixierung und Trocknung in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung ale Antibronsiermittel gefunden, wobei als Intibronsieraittel ein Dimercapto-pyrasolo-pyrlmidin der folgenden Formel verwendet wirdj

worin bedeuten:

R » Alkyl mit 1 - 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 - 6 C-Atomen, Aryl, insbesondere Phenyl oder Haphthyl, Aralkyl wie Bensyl oder Fhenyläthyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Triazinyl oder Pyrimidyl, wobei diese Reste substituiert sein können, s.B. mit Alkyl oder Alkoxy, beides vorsugswelse mit bis au 5 C-Atomen, Aryl, Hydroxyl, SuIfο oder Carboxyl.

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Geeignete Verbindungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: J

Nr. R Schmelz- bzw. Zersetzungs-

- - punkt

1 Methyl 295-298°

2 Phenyl 270-273°

3 Iyrimidyl-(4) 315-317°

4 3-Carboxyphenyl 287-289°

5 4-Carboxyphenyl 268-270°

6 2,4-Diphenyl-l,3,5-triaainyl-(6) > 250°

Die Verbindungen können wie folgt hergestellt werden:

13,5 g l-Phenyl^-cyano-S-aminopyrasol, 12,5 g laliumxanthogenat und 60 ml Butanol werden 2 Stunden lang bei 100 - HO⁰C verrührt. Der gebildete Niederschlag wird kalt abgeeaugt und in Wasser gelöst. Durch Ansäuern mit Essigsäure erhält man einen farblosen Niederschlag, der aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 8,2 g l-

pyrazolo-pyriaidin vom Schmelzpunkt 270 - 273°C. Die übrigen Verbindungen d®r obigen Tabelle werden in analoger Weise hergestellt»

Die Antibronziermittel werden vorsage*?©!©® in gelöster Form der lichtempfindlichen Silberhalogenldemulsionsschlcht nach der chemischen Reifung oder zur fertigen Gießlösung augesetet. Als Lösungsmittel verwendet man Wasser, wäßrige Alkalien, niedere aliphatisch© Alkohole, Dimethylformamid oder Mischungen davon.

Selbstverständlich kann man die Antibronslermlttel auch anderen photographischen Schichten oder den Behandlungebädern, beispielsweise dem Entwickler, dem fixierbad, einem zusätzlichen Härtungebad oder einem Bad, das oberflächenaktive Verbindungen enthält und als letstes Behandlungsbad vor dem Hoch glanztrocknen oder Trocknen bei erhöhter Temperatur änge-

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wendet wird, zusetzen. j

Die Konzentration der Antibronziermittel in den Schichten oder den Behandlungebädern kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Sie richtet sich nach dem gewünschten Effekt_yder Art des Reproduktionsprozesses oder der Zusammensetzung des photographischen Materials.

Bei Verwendung in einer photographischen Schicht, insbesondere der Silberhalogenidemulslonsschicht, haben sich Mengen von 20 mg bis etwa 1 g pro Mol Silberhalogenid als ausreichend erwiesen. Bevorzugt sind Konzentrationen zwischen 200 und 700 mg des Antibronziermittels pro Mol Halogensilber. Bei der Anwendung in den Behandlungebädern werden die Antibronziermittel vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze zugesetzt. Auch bei dieser Anwendungsform ist die Konzentration nicht kritisch. Optimale Konzentrationen sind leicht durch wenige einfache Handversuche zu ermitteln. Hier haben sich Konzentrationen zwischen 10 und 100 mg pro Liter Behandlungsbad .als ausreichend erwiesen. Bei Zusatz zum Entwicklerbad reichen im allgemeinen schon Mengen zwischen 20 - 50 mg pro Liter aus. Wenn das belichtete photographische Material durch ein Bad geführt wird, was das Antibronziermittel enthält, so nimmt es in seinen wasserdurchlässigen Schichten eine gewisse Menge der Verbindung auf. Das Antibronziermittel diffundiert in die das Silberbild enthaltende Schicht und ist bei der Heißtrocknung anwesend. Auf diese Weise wird ein gleich guter Antibronzierungseffekt erreicht,als wenn die Verbindung direkt der Sllberhalogenidemulsionsschicht zugesetzt wird.

Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol-# enthalten.

Als Bindemittel fUr die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel A-G 524 - 4 - ■

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ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyäthylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Äther oder Ester oder Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und dergleichen.

Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z.B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat und ähnliche. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel,z.B. die in den belgischen Patentschriften 493 464 oder 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamine wie Diäthylentriamin, oder Aminomethylsulfinsäurederlvate, z.B. gemäß der belgischen Patentschrift 547 323 verwendet werden.

Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle bzw. Edelmetallverbindungen wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. Koslowsky, Z.Wies. Phot. 46, 65-72, (1951) beschrieben.

Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxidderivaten zu sensibilisieren, z.B. mit Polyäthylenoxid eines Molekulargewichts zwischen' 1000 und 20 000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Alkoholen, Grlykolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, mit alkyl-substltulerten Phenolen, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982 beschrieben.

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Die Ernul sionen- können auch optisch sensibilisiert sein, z.B. mit den üblichen Polymethinfarbstoffe^ wie Neutrocyanine, basischen oder sauren Carbocyanines Rhodacyaninen, Hemioyanlnen, Styry!farbstoffen, Oxonolen und ähnlichen. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von J?.M. Hamer "The Cyanine Dyes and related Compounds", (1964) beschrieben.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten, wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen, wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von Birr, Z". Wiss. Phot. 47, 2-58 (1952) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a.. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazolderlvate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Dlketonen, Methansulfonsäureester, Dialdehyden und dergleichen.

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Beispiel 1 τ

Eine ungewässerte Silberchloridbromidgelatineemulsion (20 Mol-$ AgBr), die 0,18 Mol Halogensilber pro Liter enthält, wird nach Zusatz von 2 ml einer 1 #igen alkoholischen Lösung von l-Phenyl-5-m©rcaptotetrazol und 20 ml einer 10 #igen wäßrigen Saponinlösung und 2 ml einer 30 #igen wäßrigen Formalinlösung in bekannter Weise auf einen barytierten Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,4 - 1,5 g/m². Die oben genannte Emulsion wird vor dem Vergießen in 6 Teile geteilt. Diesen Teilen werden die in der nachfolgenden Tabelle bezeichneten Verbindungen als 1 $ige Lösungen la. Dimethylformamid zugesetzt. Die zugefügten Mengen sind aus der Tabelle ersichtlich.

Je ein belichteter Sensitometerstreifen von diesen 6 Materialien wird 90 Sekunden lang bei 18⁰C in einem p-Methylaminophenol-Hydroehlnon-Bntwickler entwickelt und in einem frischen Fixierbad 10 Minuten lang fixiert und wie Üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130° erhitzten Hochglanzpresse getrocknet- Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag in den Halbtonen von braun nach grUnlichbraun bis blau erfolgt, verändert sich der braune Bildton in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindung nicht. Die maximale Dichte der verschiedenen Materialien wird mit dem Densitometer, von dem luftgetrockneten und .von dem hochglanzgetrockneten Material gemessen. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Verbindung	Konzentration	0 0 9~878 2	Maximale	Dichte
Nr.	mg/1	luftge trocknet	hochglanzge trocknet
Kontrollprobe	0	1,98	1,71
2	100	1,98	1,96
3	120	1,96	1,89
4	150	2,00	1,88
b	200	1,98	1,96
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Beispiel 2 ν

Eine Silberchloridgelatineemulsion, die 0,18 Mol Silberchlorid pro Liter enthält, wird nach Zusatz der in Beispiel 1 genannten Gießzusätze in bekannter Weise auf einen barytierten Schichtträger aus Papier aufgetragen und getrocknet. Der Silberauftrag beträgt 1,3 - I₁4 g/m²·

Die oben angegebene Emulsion wird vor dem Vergießen in mehrere Teile geteilt, dann wie im Beispiel 1 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Verbindungen versetzt und verarbeitet. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Verbindung	Konzentration	Maximale	Dichte
Nr.	mg/1	luftge	hochglanzge
		trocknet	trocknet
Kontrollprobe	O	1,74	1,53
1	200	1,74	1,85
CNJ	150	1,72	1,92
3	150	1,73	1,80
4"	200	1,75	1,90
Beispiel 3

Von einem Material analog dem aus Beispiel 1, ohne Zusatz der Antibronziermittel, aber mit einem Silberauftrag von 1,5 - 1,6 g/m werden Sensitometerstreifen belichtet und in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

p-Methylaminophenol
Hydrochinon
Natriumsulfit sicc.
Natriumcarbonat sicc.
Kaliumbromid

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1	g
3	g
13	β
26	g
1	β
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in Wasser lösen und auf
1000 ml auffüllen.

Die Entwicklerlösung wird nun in mehrere Teile geteilt. Diesen Teilen werden die In der nachfolgenden Tabelle angegebenen Verbindungen zugesetzt. Anschließend entwickelt man das belichtete Material wie in Beispiel 1 beschrieben in dem oben genannten Entwickler und verarbeitet es in der angegebenen Weise. Man erhält dabei folgende Ergebnisse.

Verbindung	Konzentration	Maximale	Dichte
Nr.	mg/1	luftge	hochglanzge
		trocknet	trocknet
Kontrollprobe	0	2,28	1,71
1	25	2,26	2,17
CVJ	35	2,31	2,30
3	40	2,28	2,26
4	30	2S28	2,34

Während bei der Kontrollprobe durch die Hochglanztrocknung ein Farbumschlag nach grUnIichbraun bis blau erfolgt, bleibt in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen der warmbraune Bildton unverändert.

Beispiel 4

Von dem photographischen Material aus Beispiel 2 werden Sensitometerstreifen belichtet, in dem in Beispiel 3 angegebenen Entwickler ohne Zusatz eines Antibronziermittels entwickelt und in dem folgenden frischen Fixierbad 10 Minuten lang fixiert und danach wie Üblich gewässert. Das feuchte Material wird auf einer auf 130⁰C erhitzten Hochglanzpresse getrocknet.

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Fixierbad:

200 g Natriumthiosulfat krlst, 20 g Ealiummetabieulfit

in Wasser lösen und auf 1000 ml auffüllen.

Das Fixierbad wird vor dem Fixieren in 3 gleiche Teile geteilt, Den Teilen setzt man die in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen zu. Dabei werden die folgenden Er gebnisse erhalten.

Verbindung Konzentration Nr. mg/1

Maximale Dichte

luftgetrocknet

hochglanzgetrocknet

Kontrollprobe

10

10

1,71 1,71 1,71

1,56 2,13 2,07

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10 -

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Claims (5)

1. Patentansprüche

   \1J Verfahren zur Herstellung photographischer Silberbilder durch Belichten βinsβ mindestens eine Silberhalogenidemulsioneschicht enthaltenden photographischen Materials und anschließende Entwicklung, Fixierung und Trocknung in Gegenwart einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antibronziermittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung in Gegenwart eines Dimercapto-pyrazolo-pyrimidins der folgen den Formel durchgeführt wird:

   worin bedeuten!

   R = Alkyl mit 1-12 C-At omen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Tria zinyl oder fyrimidyl.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, das das Antibronziermittel in der Silberhalogenidemulsionsschicht enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_r- daß die Verarbeitung mit einem Bad durchgeführt wird, das das Antibronziermittel enthält.
4. 4. LichtempfindIieheβ photograph!8ehee Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem Gehalt an einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antibronziermittel, dadurch gekennaeichnet, daß ein Dimercapto-pyrazolo-

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   pyrimidin der folgenden Formel enthalten ist

   worin bedeuten:

   R - Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Triazinyl oder lyrimidyl.
5. 5. Wäßriges photographisches Behandlungsbad mit einem Ge-P halt an einem photographiechen Entwickler und einer heterocyclischen Mercaptoverbindung als Antibronziermittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad ein Dimercapto-pyrazolo-pyrimidin der folgenden Formel enthält:

   worin bedeuten:

   R * Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, W Triazinyl oder lyrimidyl.

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