DE1924534A1

DE1924534A1 - Photographisches Kopiermaterial mit einem Gehalt eines Antibronzierungsmittels

Info

Publication number: DE1924534A1
Application number: DE19691924534
Authority: DE
Inventors: Heugebaert Frans Clement; Willems Dr Jozef Frans
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1968-05-28
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1969-12-04
Also published as: FR2009459A1; BE733676A; GB1237541A

Description

AGF A -GE VA E RT AG LEVERKUSEN

Photographisches Kopiermaterial mit einem Gehalt eines

Antibronzierungsmittels

Priorität s Grossbritannien,den 2C .Mai "1968 Nr. 25451/68 Gevaert-Agjf a N.V*, Hortsei-Antwerpen, Belgien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, welche die in photographischen Materialien erhaltenen Bilder beim Hochglanzen oder bei der mechanischen Trocknung vor der Bronzierung schützen, und auf die Verwendung dieser Verbindungen in lichtempfindlichen photograph!sehen Materialien und VerarbeitungsbSdern·

Die in lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten eines photographischen Kopiermaterials erhaltenen Bilder erfahren öfters Veränderungen beim Hochglanzen oder bei der mechanischen Trocknung bei erhöhter Temperatur, v/eil während dieser Behandlungen ein Densitatsverlust auftritt, der auch Bronzierung des Silberbilders genannt wird»

Um diesem Densitätsverlüst vorzubeugen, werden in das lichtempfindliche Material, das eine Silberhalogenidkopierschicht enthält, oder in dias Verarbeitungsbad für ein solches Material bekanntlich kleine Mengen chemischer Verbindungen eingearbeitet.

Es wurde nun gefunden,, dass durch Einarbeitung in ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, oder durch Auflösung in mindestens einer der Verarbeitungsbäder für solches Material von mindestens ■ einem 2,4-Dithioxo-l, 2, 3,4-tetrahydro-l, 3 _y5~fcriaziri nach der folgenden allgemeinen Formel :

._{β 513}

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HC C=S

Ϊ I
R-N HH

in der ^

R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, oder Arylgruppe bedeutet, die alle substituiert sein können, oder einer tautomeren Form davon bzw. einem Salz dieser tautomeren Form,

fast kein DensitatsverIust des entwickeltes Silber enthaltenden Bildes beim Hochglanzen bzw. bei der Trocknung bei er- k höhter Temperatur auftritt.

Falls die Antibronzierungsmittel der obigen allgemeinen Formel in das lichtempfindliche Material eingelagert werden, so können sie in einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder in mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht an der selben Seite des Trägers wie die Emulsionsschicht vorliegen, überdies müssen die Antibronzierungsmittel nicht notwendigerweise in dem lichtempfindlichen Material vorliegen, um ihre antibronzierende Wirkung auszuüben, aber können auch in mindestens einem der Verarbeitungsbader für das photographische Material vorliegen.

Beispiele geeigneter Verbindungen nach obiger allgemeiner Formel sind :

1-t henyl-2,4-dithioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-triasin l-Cyclohexyl-2,4-di thioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-triazin i-Benzyl-2,4-di thioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-triazin l-p-Tolyl-2,4-dithioxo-1,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-triazin.

Diese Verbindungen sind zugänglich durch Reaktion der geeigneten Isonitrile mit Thiocyansäure, wie von I.Ugi und F.K« Rosendahl in Ann.Chem, 670 (1963) 80 beschrieben.

Wenn die ...ntibronzierungsmittel nach obiger allgemeiner • Formel einer der Schichten des lichtempfindlichen Materials -einverleibt: werden, verhindern sie nicht nur, dass das

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silberhaltige Bild beim Hochglanzen oder bei der Trocknung bei erhöhter Temperatur wie oben beschrieben seine Densität verliert, aber reduzieren sie auch den Schleier, ohne dass. sie die Empfindlichkeit oder die Gradation auf bemerkenswerte Weise beeinflussen. Die Einverleibung der erfindungsgemassen Antibronzierungsmittel im photographischen Material geschieht im allgemeinen in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsköpierschicht selbst. Die Verbindungen lassen sich in jedem Augenblick der Herstellung der Silberhalogenidemulsion einverleiben, aber vorzugsweise nach deren chemischen Reifung oder gerade vor dessen Vergiessen. Der Zusatz erfolgt im allgemeinen aus einer Lösung der Verbindung, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Athylenglycolmonomethylather, Dimethylformamid, Dioxan, usw. Anstatt die Verbindungen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht einzuverleiben, lassen sie sich ebenfalls in mindestens eine zusätzliche wasserdurchlässige Schicht, wie eine Gelatinedeckschicht oder eine Zwischenschicht, einarbeiten. Selbstverständlich können ebenfalls Mischungen verschiedener Verbindungen der obigen allgemeinen Formel verwendet werden.

Die Gesamtkonzentration der erfindungsgemass verwendeten Antibronzierungsmittel in dem lichtempfindlichen Material kann innerhalb weiter Grenzen variieren, aber wird vorzugsweise so gewählt, dass pro m2 lichtempfindliches Material einige mg bis ungefähr 500 mg einer oder mehrerer dieser Verbindungen vorliegen.

ErfindungsgemSsse lichtempfindliche Materialien können beliebige Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten, z.B. eine Gelatinesilberchlorid-, eine Gelatinesilberchloridbromid-, eine Gelatinesilberchloridjodid-, eine Gelatinesilberbromid-, eine Gelatinesilberbromidjodid- und eine Gelatinesilberchloridbromidjodid—Emulsionsschicht enthaiten. Die Silberhalogenidemulsion kann alle bekannten Zusätze, wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren,

909849/1275 ^BAD on_mNAL

Härtungsmittel j Weichmacher Und Dispergiermittel enthalten. Überdies kann die Emulsion sowohl chemisch als auch spektral" sensibilisiert werden. Sie kann chemisch sensibilisiert

.'v/erden, indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltiger Verbindungen, z.B. Allylthiocyanat, Allylthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw. durchführt. · Die lichtempfindlichen Emulsionen können ebenfalls mittels Reduziermittel, z.B. der in den belgischen Patentschriften

• 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, der in der britischen Patentschrift 739 C23 beschriebenen Iminoaminomethansulfinsäure-Verbindungen, oder mittels kleiner Mengen Edelmetallverbindungen, wie Gold—j Platin-_} Lalladium-, Iridium-,, Ruthenium- und Rhodium-Verbindungen, sensibilisiert werden. Darüberhinaus ist es ebenfalls möglich, die Emulsionen mit Polyoxyalkylen-Derivaten zu sensibilisieren, z.B. Polyoxyalkylen mit einem Molekulargewicht zwischen lOOO und 20.000,- oder Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden mit aliphatischen Alkoholen, Glycolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexitolen, alkylsubstituierten Fhenolen, aliphatischen Carbonsäuren^ aliphatischen Aminen, Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte besitzen einen Molekulargewicht von wenigstens 700, vorzugsweise aber von mehr als 1000. Zum Erhalt besonderer Effekte, können diese Sensibilisatoren selbstverständlich zusammen verwendet werden, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982.

Anstatt die erfindungsgemäss zu verwendenden Antibronzierungsmittel vor dem Vergiessen in das photographische Material einzulagern, können sie in dieses bildhaltige Material vor dem Hochglanzen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur eingearbeitet werden, indem man sie einem beliebigen Behandlungsbad z.B. dem Entwicklungsbad, dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad, und einem Bad mit oberflächenaktiven Verbindungen, welches als letztes Behandlungsbad vor dem Hochglanzen oder dem Trocknen bei

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erhöhter Temperatur verwendet wird, einverleibt. Wenn das photographische Material durch ein solches Bad geführt wird, absorbiert es eine gewisse Menge dieses Antibronzierungsmittels in seine wasserdurchlässige Schichten, das die

. Auf rechter haltung der Densität des silberhaltigen Bildes während des Hochglanzens oder der Trocknung bei erhöhter Temperatur ebenso erfolgreich gewährleistet, als im Falle das Antibronzierungsmittel in dem lichtempfindlichen Material von dessen Herstellung an anwesend wäre. Es ist klar, dass für die Einarbeitung der erfindungsgemäss zu Verwendenden Antibronzierungsmittel in das photographische -Material, letzteres vor dem Hochglanzen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur mit einem Badbehandelt werden kann, dass eine blosse Lösung dieser Antibronzierungsjmittel ist. Wenn die erfindungsgemäss zu verwendenden Antibronzierungsmittel in einem der obigen Bäder gelost v/erden, so werden sie meistens in der Form ihrer Alkali—

„salzen gelöst in Konzentrationen^ die innerhalb weiter Grenzen variieren können, vorzugsweise aber zwischen etwa 50 mg und etwa 3 g/Liter.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel^ JL--" ·

Dieses Material wird folgenderweise hergesteilt, : Eine Silberchlori4gelatineemulsion, die mit einem Verhältnis von SilbernitratzuGelatine vom i zu 4 (28_t3 g/113,2 g pro kg Emulsion) hergestellt wurde, wird in solcher Weise auf eine barytierte Papierunterlage aufgebracht, dass nach der Trocknung eine Menge SilberchlorLd pro jn2 lichtempfindliches Material vorliegt, die mit 1,5 g Silberixitrat äquivalent ist» Diese lichtempfLndliche Schichtüird mit einer dünnen Gelatineschicht überzogen, die nachträglich gehärtet wird.

Materialien 2a^ 2b', 3a ■ und Ib

aci Materialien w«rclon vixe dar» Material L heryenl el L t,

909049/1275 BADORlGiNAL

mit dem Unterschied jedoch, dass pro kg giessfertige lichtempfindliche Emulsion je 0,3 g und 1 g l-Cyclohexyl-2,4-dithioxo-l,2,3,4-tetrahydrö-l,3,5-triazin bzw. 0,3 g und 1 g l~p-Tolyl-2,4-dithioxb-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triazin aus einer 1 %igen Lösung in Äthylenglycolmonomethyläther zugesetzt werden.

Je ein Streifen dieser 5 Materialien wird einige Minuten belichtet, und 5 Min. bei 20⁰C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung, entwickelt :

Wasser.

p-Monomethylaminopheno1sulfat wasserfreies Natriumsülfit Hydrochinon wasserfreies Natriumcarbonat Kaliumbromid Wasser bis

Die 5 Materialstreifen werden kurzfristig gespült, und dann 5 Min. bei Raumtemperatur in einem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert :

Wasser 800 ml

wasserfreies Natriumthiosulfat 120 g Kaliummetabisulfit * · 25 g Wasser bis .... 1000 ml

Die 5 Materialstreifen werden schliesslich 6 Min. mit deren: Bildseite gegen eine polierte Platte bei 80⁹C gepresst.

Die Densität der verschiedenen Materialstreif eil wurde sowohl vor als auch nach dem Hochglanzen mittels eines Macbeths Densitometers gemessen» Die folgenden Resultate wurden erreicht :

300	ml
1	,5 g
50	g
6	g
32	g
2	g
1000	ml

	lochs tdensi ta t vor dem Hochqlanzen »	flachs tdensl tat nach dem Hoch- glanzen
Ha te rial L ί V e rg 1 e i. c h a ma tec Ια Ι) J	2,02	L_} hü

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BAD ORICalNAil

Material	2a .	I (NJ	,10	2	,02
Material	2b	1	,96	2	, 16
Material	3a	1	,94	1	,00
Material	3b	1	,96	2	,04

Beispiel^ 2_

Material 1 .

Dieses Material wird folgenderweise hergestellt : Eine Silberbromidjodidgelatineetnulsion (3 Mol % Jodid), hergestellt mit einem Verhältnis von Silbernitrat zu ' Gelatine von 1 zu 3 (31,6 g/94,8 g pro kg Emulsion) wird in solcher Weise auf eine barytierte Päpierunterlage aufgetragen, dass nach dem Trocknen eine Menge Silberhalogenid pro m2 vorliegt, die mit 2,2 g Silbernitrat äquivalent ist. Diese lichtempfindliche Schicht wird mit einer Gelatinedeckschicht überzogen, die nachher gehärtet wird.

Materialien 2^_2£_Α_3^_
Diese Materialien werden wie das Material 1 hergestellt, * mit dem Unterschied jedoch, dass pro kg giessfertige licht empfindliche Emulsion je 0,3 g und 1 g 1-Cyclohexyl-2,4-dithioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triazin bzw. 0,3 g und 1 g l-p-Tolyl-2,4-dithioko-l,2,3.,4-tetrahydro-l,3,5-triazin aus einer 1 %igen Lösung in Äthylenglycolmonomethylather zugesetzt werden.

Ein Streifen eines j eden dieser 5 Materialien wird in derselben Weise behandelt wie die Materiaistreifen in Beispiel 1. Es werden folgende Resultate erzielt :

Material 1 (Vergleichsmaterial) Material 2a Material 2b

Hochs tschwärzung vor dem Hoch— glänzen

1,84
1,02

Höchstschvmrzung nach dem Hochglanz en

1,31 1,74

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SAO

Material 3a ·
Material 3b

1,90
1,82 .

1,73
1,36

Be'ispiel__3_
Material_l

Das Material 1 wird f_tolgenderweise hergestellt : Eine Silberchloridbromid-Gelatineemulsion (50 Mol % Chlorid), hergestellt mit einem Verhältnis von Silbernitrat zu Gelatine von 1/5 (36/180 g pro kg Emulsion) wird in solcher Weise auf einen barytierten Fapiertr'dger aufgetragen, des nach der Trocknung pro m2 lichtempfindliches Material eine Menge Silberhalogenid äquivalent mit 2,2 g SiTLbernitrat vorliegt. Diese lichtempfindliche Schicht wird mit einer dünnen Gelatineschicht überzogen, die nachher gehärtet wird.

Materialien 2a, 2b, 3a und 3b

Diese Materialien werden hergestellt wie das Material 1, mit dem Unterschied jedoch, dass pro kg giessfertige lichtempfindliche Emulsion je 0,3 g und 1 g 1-Cyclohexyl·^ ,4-* dithioxo-l,2,3,4-tetrahydro-l,3,5-triazin bzw. 0,3 g und 1 g l-p-Tolyl-2,4-dithioxo-l,2,3,4-tetrahydro-1,3,5-triazin aus einer 1 %igen Lösung in Xthylenglycolmonomethyläther zugesetzt werden.

Ein Streifen eines jeden dieser Materialien wird in derselben Weise wie -die Materialstreifen des Beispiels 1 verarbeitet, wobei die folgenden Resultate erhalten werden :

	Densität vor dem Hochglanzen	Densität nach dem Hochglanzer	BAD ORIGINAL
Material 1 (Vergleichsmaterial )■	1,76	1,30
Material 2a	1,86	l,S0
Material 2b	1,02	1,72
Material 3a	1,86	1,74
Material 3b	1,71	1,63
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Claims

Pateritansprüche

Ι« Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, nach dem ein bildgemäss belichtetes^ entwickeltes und fixiertes photographisehes Material hochgeglanst bzw* mechanisch bei erhöhter Temperatur getrocknet wird., wobei dieses Material mindestens eine^ Silberhalogenidemulsionsschicht^ enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material beim Hochglanzen bsw.bei der mechanischen Trocknung. ih„ wirkendem Kontakt steht mit einer Verbindung, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht, oder mit einer taütomeren Form davon bzw. einem Salz dieser taütomeren Form :

HC' ^C=S

R-N NH
C
Il

in der R eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkylgruppe bedeutet, welche alle substituiert sein können.
2. Photographisehes Material mit mindestens einer licht- " empfindlichen Silberhalogenidemuisionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder eine wasserdurchlässige Schicht, welche sich an der selben Seite des Trägers wie die lichtempfindliche Emulsionsschicht befindet, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel des Anspruches 1 oder eine tautomere Form davon bzw. ein Salz einer solchen taütomeren Form enthält.
3. Photographische Verarbeitungslösung, die nebst einem aktiven Verarbeitungsingrediens anders als das Lösungsmittelmedium mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, oder einer taütomeren Form davon, bzw. ein Salz einer solchen taütomeren Form enthält. ' ■ ■ * ■

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