DE1522425A1 - Photographisches Kopiermaterial mit einem Gehalt einer 5,5'-Bis-1,2,4-trianzolin-3-thion-Verbindung - Google Patents

Description

A eine chemische Bindung oder eine zweiwertige organische Gruppe, insbesondere eine von einer aliphatischen Dicarbonsä'ure, von einer Dicarbonsäure eines carbocyclischen oder heterocyclischen Systems abgeleitet zweiwertige organische w

Gruppe durch Entfernung der Carboxylgruppen, wie eine Alky^· lengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine aubstituierte Arylengruppe, eine Aralkylengruppe , eine substituierte Aralkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Oycloalkylengruppe, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, und

R und R_-4 je ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe, eine . ' 9 0 9831/1U3

BAD

substituierte Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine-substituierte Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, wobei mindestens eines der Symbole R und R- ein Wasserstoffatom vorstellt, als Antibronzierungsmittel, d.h. als Mittel zur Verhütung der Bronzierung der in lichtempfindlichen Silbe rhalogenidemuls ionsschichten eines photographiachen Kopiermaterials erhaltenen Bilder durch warmes Hochglanzen oder mechanisches Trocknen bei erhöhten Temperaturen, und als Schlammschutzmittel zur Vermeirdung der Ablagerung von metallischem Silber in Bahandlungslösungen fur das Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren.

S3 wurde gefunden, dass durch die Einarbeitung von Verbindungen obiger allgemeinen Formel oder von tautomeren Formen davon in lichtempfindliches Kopiermaterial mit mindestens einer Silberhaiogenidemulsionsschicht oder in mindestens eines der Behandlungsbäder fur solches Material fast kein lensitätsverlust, d.h. keine Bronzierung des entwickelten silberhaltigen Bildes beim warmen Glänzen oder beim Trocknen bei erhöhter Temperatur auftritt, überdies beugen sie nicht nur einen Ätensitatsverlust des silberhaltigen Bildes beim Hochglanzen oder beim Trocknen bei erhöhter Temperatur vor, wenn diese Antibronzierungsmittel eine IT der Schichten des lichtempfindlichen Materials einverleibt wurden, sondern sie reduzieren auch den Schleier, ohne dass sie die ISmpfindlichkeit oder die Gradation auf bemerkenswerte Weise beeinflussen.

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BAD

"-■■■* ■·--.-■ . - 2 -

Die Einverleibung der genannten Antibronzierungsmittel nach vorliegender Srfindung in photographischei¹ Material geschieht im allgemeinen in der lichtempfindlichen Silberhalogen idemulsionkopierschicht selber. Die Verbindungen lassen sich in jedem Augenblick der Herstellung der Kopier silberhalogenidemulsion einverleiben, aber vorzugsweise nach der chemischen Reifung oder gerade vor dem Vergiessen- Der Zusatz erfolgt im allgemeinen aus einer Lösung der Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol, Dimethyl- W

formamid, Dioxan, usw. Anstatt - die Verbindungen der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des photographischen Kopiermaterials einzuverleiben, lassen sie sich ebenfalls in mindestens eine zusatzliche wasserdurchlässige Schicht, welche auf derselben ^eite des Trägers wie die Emulsionsschicht vergossen wurde, einarbeiten· Selbstverständlich können ebenfalls Mischungen verschiedener Verbindungen der obigen allgemeinen Formel verwendet werden» \

Die Gesamtkonzentration der erfindungsgemass verwendeten Antibronzierungsmittel in dem lichtempfindlichen Kopiermaterial kann innerhalb weiter Grenzen variieren, aber sie wird vorzugsweise so gewählt, dass pro Quadratmeter lichtempfindliches Material einige mg bis ungefähr 500 mg einer oder mehrerer dieser Verbindungen vorliegen·

Erfindungsgemäss zu verwendende lichtempfindliche Kopiermaterialien können beliebige Silberhalogenidkopieremulsionsschichten enthalten, z.B. eine Gelatinesilberchlorid-

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emulsionsschicht, eine Gelatinesilberchloridbromidemulsionsschicht, eine Gelatinesilberbromidemulsionsschicht, eine Gelatinesilberbromidjodidemulsionsschicht, und eine Gelatinesilberchloridbromidjodidemulsionsschicht. Die Silberhalogenidemulsion kann alle bekannten Zusätze, wie schleierverhütende Mittel, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und Dispergiermittel, enthalten. Überdies kann die Emulsion sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert sein* Sie kann chemisch sensibilisiert werden, indem man die Reifung in Anwesenheit kleiner Mengen schwefelhaltigen Verbindungen, z.B. Allylisothiocyanat, AlIyIthioharnstoff, Natriumthiosulfat, usw. durchführt. Die lichtempfindlichen Kopieremulsionen können ebenfalls mittels Reduziermittel, z.B. der in den belgischen Patentschriften 493 464 und 568 687 beschriebenen Zinnverbindungen, der Iminoaminomethansulfinsäure-Verbindungen, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 789,823, oder mittels kleiner Mengen Edelmetallverbindungen, wie Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Iridiumverbindungen, Rutheniumverbindungen, und Rhodiumverbindungen, sensibilisiert werden. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, die Emulsionen mit Polyoxyalkylenderivaten >z\x sensibilisieren, z.B. Polyoxyäthylen mit einem Molekular gewicht zwischen 1000 und 20 O00, oder Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit aliphatischen Alkoholen, Glyfcolen, cyclischen Dehydratisierungsprodukten von Hexiteien, alkylm Rnnolsn, aliphatischen Carbonsäuren, aliphatic".-

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BAD OWGfWAL _ 4 -

Aminen, aliphatischen Diaminen und aliphatischen Amiden· Die Kondensationsprodukte "besitzen ein©«-Molekulargewicht von wenigstens 700, vorzugsweise .aber .von mehr als 1000. Zum Irreichen besonderer Effekte, können diese Sensibilisatoren selbstverständlich zusammen verwendet werden, wie beschrieben in der belgischen Patentschrift 537 278 und in der britischen Patentschrift 727 982. .-.·-:,

Anstatt die erfindungsgemäss zu verwendenden Antibronzierungsmittel vor dem Vergiessen in das photograph is ehe Kopier-

. . - . - - ftcv ■ - ■ ■ .

material einzulagern, können sie diese& Material vor dem warmen Glänzen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur eingearbeitet werden, indem man sie einem beliebigen Ifehandlungsbad, z.B. dem Sntwicklungsbad, dem Fixierbad, einem zusätzlichen Härtungsbad, und einem Bad mit oberflächenaktiven Verbindungen, welches als letztes Behandlungsbad vor dem warmen Hochglanzen oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur verwendet wird, einverleibt. Wenn das photographische Kopiermaterial durch ein solches Bad geführt wird, absorbiert es eine gewisse Menge dieses Antibronzierungsmittels in seinen wasserdurchlässigen Schichten, was die Aufrechterhaltung der Densität des silberhaltigen Bildes während des warmen Hochglanzens oder der Trocknung bei erhöhter Temperatur ebenso erfolgreich gewanrleistet, das Antibronzierungsmittel in dem lichtempfindlichen Material von dessen Herstellung an anwesend wäre· Es ist klar, dass für die Einarbeitung der erfindungsgemass zu verwendenden Antibronzierungsmittel in das photo-

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— 5 — ■

graphische Material, dieses Material vor dem wannen Hochglanzon oder dem Trocknen bei erhöhter Temperatur mit einem Bad behandelt werden kann, das eine blosse lösung dieser Antibronzierungsmittel ist. Wenn die erfindungsgemäss zu verwendenden Antibronzierungsmittel in einem der obigen Bäder gelöst werden, so werden sie meistens in der Form ihrer Alkalisalze/i gelost in Konzentrationen, welche innerhalb weiter Grenzen variieren können, vorzugsweise aber zwischen etwa 50 mg und etwa 3 g/Liter.

Nebst deren Wirkung als gute Antibronzierungsmittel hat man festgestellt, dass die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel oder einer tautomeren Ροπή davon die Bildung von Silberschlamm in Bahandlungsbädern, welche beim photographischen Silberkomplexdiffusionaübertragungsverfahren Verwendung finden, verhindern.

Bei der Durchführung des Silberkomplexdiffusionsübertragungsve rf ahrens in fu: "ie sen Zweck bekannten Geräten, verdunkelt sich die eine längere Zeit benutzte Behandlungsflüssigkeit allmählich, indem feinverteiltes metallisches Silber sich darin ablagern wird« Dieser Silbe mieder schlag, auch Silberschlamm genannt, wird sich auf den Führungselementen

absetzen, so dass er von dem durch den Entwickler geführten co

^ Material aufgenommen wird, was Flecken auf den Diffusions-

to Übertragungskopien verursacht.

-> Wird dagegen das Silberkomplexdiffusionsübertragungs-

^ verfahren in Anwesenheit mindestens einer 5,5'-Bis-l,2,4-triazolin-3-thion-Verbindung der allgemeinen obigen Formel oder

BAD ORIGINAL

einer tautcmeren Form davon durchgeführt, so findet keine Verdunklung der Behandlungsflüssigkeit oder keine Silberschlammbildung statt.

Zur Verhütung der Schlammbildung in Behandlungslösungen, welche beim Silberkomplexdiffusionsubertragungsverfahren verwendet werden, brauchen die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel oder einer tautomeren Form davon nicht unbedingt in der Bshandlungslosung selber anwesend zu sein, s können ebenfalls mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht des Bildempfangsmaterials einverleibt werden·

Das Bildempfangsmaterial, das in einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren Verwendung finden kann, in dem die 5,5'-Bis-1,2,4-triazolin-3-thione oder tautomeren Formen davon als Schlammschutsmittel verwendet werden, besteht meistens aus einer Unterlage, z.B. von Papier, das eine oder mehrere Schichten tragt, von denen eine die Bildempfangsschicht oder KeimsGhicht ist, in der das Diffusionsubertragungsbild in m

Anwesenheit von Entwicklungskeimen (physikalische und/oder chemische) und/oder Substanzen, welche imstande sind, solche Entwicklungskeime mit dem überdiffundierenden komplexierten Silberhalogenid zu bilden, erzeugt wird. Eas Bildempfangsmaterial kann ebenfalls aus einer blossen Papierunterlage bestehen, welche Bastandteile wie Entwicklerkeime enthült.

Es kann ebenfalls ein Bildempfangsmaterial verwendet werden, das in solcher Weise zusammengesetzt ist, das verschiedene Positivkopien einer Vorlage von eineBieinzigen bild-

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massig belichteten lichtempfindlichen Materials hergestellt werden können. Ein solches Bildempfangsmaterial ist u.a. beschrieben in den britischen Patentschriften 950 960 und 961 177.

Die Bildempfangschicht kann ebenfalls auf derselben Unterlage wie die Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet werden. In diesem Falle wird die Bildempfangsschicht meistens auf eine Unterlage vergossen, z.B. aus Papier, und mit einer nicht geharteten oder leicht geharteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschlcht überzogen. Ein solches Material ist u.a. in der britischen Paton.terchrift 654 631 beschrieben. Nach der Belichtung, der Entwicklung, und der Diffusionsübertragung des nicht-belichteten komplex!erten Silberhalogenids nach der Bildempfangsschicht, kann die belichtete und entwickelte nicht-gehartete Emulsionsschicht entfernt werden, z.B. durch Wegwaschen mit warmem Wasser, oder durch Abziehen, nachdem sie mit einem Bogen gewöhnlichem Papier in Kontakt gebracht wurde. Zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht kann auch eine Trennschicht vorliegen. In der britischen Patentschrift 1 006 292 ist eine Starkeather-Trennschicht beschrieben, welche das Ablösen der lichtempfindlichen Schicht als eine zusammenhangende Membrane ermöglicht, indf?m das Mehrschichtenmaterial nach dem Bildaufbau durch Diffusionsübertragung einfach in ein wässriges Spülbad getaucht wird.

Das lichtempfindliche Material, das für ein Diffusionsübertragungsverfahren geeignet ist, bei dem Schlammschutzmitid.

909831/1143 ^

BAD ORIGINAL

wie oben beschrieben verwendet werden können, kann eine beliebige lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten, deren belichtetes Silberhalogenid genügend schnell entwickelt, und das nicht-belichtete Silberhalogenid ausreichend schnell komplexiert werden kann, um den Aufbau eines Diffusionsubertragungsbildes stattfinden zu lassen. Vorzugsweise verwendet man Silberchloridemulsionen, welche bestimmte Mengen Silberbromid oder Silberjodid enthalten können, oder zu denen einige Ingredienzien zugesetzt werden können zum φ

Erhalt der gewünschten Emulsionscharakteristiken·

Die Sitwicklersubstanzen können dem lichtempfindlichen Material und/oder dem Bad und/oder dem Bildempfangsmaterial einverleibt werden· Geeignete Entwicklersubstanzen sind u«a. : Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat, Aminophenol und S-Pyrazolidinon-Entwicklersubstanzen.

Ea kann also Hydrochinon zusammen mit einem Bisulphit in dem Bildempfangsmaterial anwesend sein, wie beschrieben in Ä

der niederländischen Patentschrift 107 251 · Ea lassen sich ebenfalls Kombinationen von zwei oder mehr Entwicklersubstanzen erfolgreich einsetzen, wie die Mischung von Hydrochinon und ein 3-Pyrazolidinon-Derivat in dem Bildempfangsmaterial, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 012 476, die Kombination von Hydrochinon im Bildempfangsmaterial und von einem 3-Pyrazolidinon-Derivat im lichtempfindlichen Material, wie beschrieben in den britischen Patentschriften 1 042 477 und 1 054 2^3. und die. Kombination von Hydrochinon

und einem 3-Pyrazolidinon-Derivat im lichtempfindlichen Material und von Hydrochinon im Bildempfangsmaterial, wie beschrieben in der britischen Patentschrift 1 057 273.

Das Komplexiermittel, das mit dem Silberhalogenid ein lösliches Komplex bildet, ist vorzugsweise ein Alkalimetallthiosulfat und kann sowohl dem Bildempfangsmaterial als auch dem Behandlungsbad einverleibt werden.

Sulphide von Schwermetallen, wie von Antimon, Wismut, Cadmium, Kobalt, Blei, Nickel und Silber, Schwermetalle wie Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber, vorzugsweise in deren kolloidalen Form und/oder andere Substanzen, welche als Entwicklungskeime fur das komplexierte Silberhalogenid dienen können, werden meistens in die Bildempfangsschicht eingearbeitet* Sie können aber ebenfalls im lehandlungebad anwesend sein. In diesem Falle kann man ein lichtempfindliches Material und ein Bildempfangsmaterial einer bestimmten Zusammensetzung verwenden. Bin solche affusionsubertragungsverfahren mit Entwicklungskijemen und/oder Verbindungen, welche imstande sind, solche KeimejÄ zu bilden, welche in dem Behandlungsbad anwesend sein, ist u.a. in den britischen Patentschriften 1 001 558 und 1 052 022 beschrieben.

In vielen Fallen ist es vorteilhaft, der Schleierbildung in den belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten durch Verwendung einer schleierwidrigen Verbindung entgegenzuwirken. Diese schleierwidrige Verbindung kann beispiels-

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₁₀ _ BAD ORIQiNAL

weise im lichtempfindlichen Silterhalogenidmaterial und/oder im Behandlungsbad anwesend sin.

Sämtliche Ingredienzien, z.B. Entwicklersubstanzen, Komplexiermittel für Silberhalogenid, Alkali, Entwicklungskeime und ähnliche, welche in einem Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren notwendig sind, können in das verwendete lichtempfindliche Material und/oder in das Bildempfangsmaterial eingelagert werden, so dass gegebenenfalls gewöhnliches Wasser als Behandlungsflussigkeit verwendet werden kann. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 013 343 beschrieben ·

Näheres über die Beliehtungs- und EntwicklungsgerÄte, das SilberkomplexdiffusionsubertragungBverfahren im allgemeinen und die dafür geeigneten Materialien findet man in "Progress in Photography" Band I, 1940-1950, S. 76, 77 und HO; Band II, 1951-1954, S,. 156-157; Band III, 1955-1958, S. 24-36 und in der darin erwähnten einschlagigen Patentliteratur. Λ

Die Menge des 5,5'-Bis-1,2,4-triazolin-3-thions mit obiger allgemeiner Formel oder tautomerer Form davon, welche zur Verhinderung der Silbersehlammablagerung in beim Silberkomplexdiffus i onsübertragungsverfahren benutzten Behandlungsflüssigkeiten verwendet werden» können innerhalb weiter Grenzen variieren, nämlich zwischen etwa 0,1 g bis ungefähr 3 g pro Liter, wenn sie in die Sntwicklungsflüssigkeit eingearbeitet werden, und zwischen etwa 1 mg bis etwa 20 mg pro Quadratmeter, 9 0 98 31/1143 _...-*

- 11 -

wenn sie in ein Bildempfangsmaterial zur Verwendung in dem Silberkomplexdiffusionsubertragungsverfahren eingelagert sind.

Die 5,5'-Bis~1,2,4-triazolin-3-thione der obigen allgemeinen Formel oder einer tautomeren Form davon, welche zur Verwendung als Antibronzierungsmittel im lichtempfindlichen Kopiermaterial oder in wenigstens einer der Bshandlungslösungen fur solches Material und ebenfalls zur Verwendung als Schlammschutzmittel beim Silberkomplexdiffusionsubertragungsverfahren geeignet sind, können durch Ringschluss des Thiosemicarbazide, eines 4-substituierteη Thiosemicarbazide oder eines 2-substituierton Thiosemicarbazide, z.B. 4-Methyl-thiosemicarbazid, 4-Phenyl-thiosemicarbazid, 4-(p-Chlorphenyl)-thiosemicarbazid, 4-(p-JTthoxyphenyl)-thiosemicarbazid , 4-Qi Pyridylthiosemicarbazid , 2-Methyl-thiosemicarbazid und so weiter, mit Dicarbonsäureestern in einem Alkoholat-Medium hergestellt werden, analog dem Verfahren beschrieben in Bull. Soc.Chim.France (1961) 1581 für die Herstellung 5-substituierter 1,2,4-Triazolin-3-thione durch Ringschluss 4-substituierter Thiosemicarbazide mit Monocarbonsäureestern.

Als Dicarbonsäureester kann man Ester von aliphatischen Dicarbonsäuren und von Dicarbonsäuren carbocyclischer und heterocyclischer Systeme verwenden. Beispiele geeigneter Ester sind die Ester von Oxalsäure, Malonsäure, Me thy 1-jnal on säure, Äthylmal on saure , Bernsteinsäure, Glu tar säure , Adipinsäure, Sebacinsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure , Te re phthaisäure, leoph thaisäure, 2,6-Naphthaiin-

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BAD ORIGINAL

- 12 -

dicarbonsäure, Cyclohexan-l^-dicarbonsäure, (2-Carboxy-2-methyl-cyclohexyl)-essigsäure, Pyridin-3,5-dicarbonsäure, 3-Carboxyzimtsäure, usw.

Anscheinend ist die Natur des verwendeten Esters ohne Bedeutung, weil man erfahren hat, dass die Ausbeuten bei der Verwendung der jeweiligen Ester fast gleich sind, ob nun die Methylester, die Äthylester, die Isopropylester, oder die tort —Butylester verwendet wurden.

Das folgende allgemeine Verfahren erläutert die Weise, in der 5,5'-Bis-l,2,4-triazolin-3-thione der obigen allgemeinen Formel hergestellt werden können.

Zu einer Natriumalkoholatlosung, welche aus einem Liter Methanol und 1 Mol Natrium hergestellt wurde, werden 1 Mol Thiosemicarbazid und 0,5 Mol eines Dicarbonsäureesters zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden beim Siedepunkt erhitzt. Wahrend der Reaktion kristallisiert das Natriumsalz des 5,5'-Bis-l,2,4-triazolin-3-thions Räch der Reaktion wird das Lösungsmittel abgedampft, und der Rückstand in 1 Liter Wasser gelöst. Das unlösliche nicht-reagierte Thiosemicarbazid wird abgenutscht, und das Filtrat mit Essigsäure angesäuert. Das 5,5'-Bis-l,2,4-triazolin-3-thion, das in saurem Medium ausfällt, wird abgenutscht, und durch UmkristalIisierung aus VJasser oder Äthanol, oder aus einer Mischung von beiden gereinigt. Die schwach wasserlöslichen Produkte werden mit siedenda»Wasser behancät, um das nicht reagierte Thiosemicarbazid auszutreiben. Diese Behandlung wird fortgesetzt,

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bis die Nachweisreaktion mit ammoniakalischem Silbernitrat, wobei sich mit dem etwaig anwesenden Thiosermicarbazid Silbersulfid Bildet, negativ ist. In einigen Fällen dürfte es ratsam sein, die 5,5'-Bis-l,2,4-triazolin-3-thione nach deren Abtrennung mit Dichloräthan oder Chloroform zu behandeln, um die als Nebenprodukte anfallenden und schwer wasserlöslichen Dicarbonsäuren zu entfernen.

Wenn der Dicarbonsäureester ein Ester einer aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäure ist, so wird das erhaltene 5,5'-Bis—l,2,4-triazolin-3-thion wegen der Anlagerung einer oder mehrerer Alkoxygruppen, deren Natur vom Alkohol a ismvd ium abhängig ist, keine Doppelbindungen mehr aufweisen. Als Erläuterung des obigen allgemeinen Vorganges werden in der folgenden Tabelle einige konkrete Angaben über die Herstellung bestimmter 5,5'-Bis-l,2,4-triasolin-3-thione der obigen allgemeinen Formel angegeben.

909831/1143 ^BAD - 14 -

el »1

R

V

A

^H2

Schmelz punkt in '0C

Aus beute in %

verwendeter Ester

I Analyse berechnet mäq/g

gefunden mäq/g

V)

152242!

H

H

-

CHCH3

>260

27

Diätbyloxalat

10,00

9,70

H

H

CHC2H5

>26O

45

Diäthylmalonat

9,35

9,26

H

H

(Hydrat)

j>260

15

Diäthylmethylmalonat

8,77

8,77

H

H

(CH2)2

>26O

20

Diäthyiathylmalonat

7,69

7,76

co O

(CH2)3

co OO

H

H

(CH2)4

>26O

66

Diäthylsuccinat

8,77

8,58

π -*

H

H

(CH2J8

>26O

63

Diäthylglutarat

8,26

8,14

H

H

(CHOH)2

>26O

54

Diäthylad-pat

7,81

7,64

c*>

H

H

CHCH0

>26O

84

Diäthylsebacat

6,41

6,57

H

H

OCH3

>26O

38

Diäthyltactrat

7,69

7,63

H

H

CHCH0

>26O

39

Diäthylfumarat

7,75

7,73

OCH3 j CHCH0 1 I 2 I °C2H5

H

H

>26O

25

Diäthylmaleat

7,75

7,63

H j

■ H

>26O j

15

Diäthylfumarat (Reaktion in Äthanol mit Natrium- j äthylat)

7,35

7,16 I I

	W
	O
	*P
I	CO U)
CTi	-A
I

H	i	K
H :	H
CH3	H
H	CH3
H	H

>260	48 i
>26o	65
5260	74
«60	56
S26Q	76 I

Dimethylphthalat
Dimethylterephthalat Dimethyltere phthalat Diraethylter© phthalat 2,6-Dimethylnaphth oat

7,25
7,25
6,58
6,58
6,13

7,51 7,15 6,60 6,63 6,08

Die erhaltenen Produkte wurden, durch potentiometrische Titrierung mit in Dimethylformamid analysiert.

Ϊ ί

to lsi

1522A25

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Material _1

Das Material 1 wird folgenderweise hergestellt : Eine Ge la tins über Chloridemulsion, welche mittels eines Verhältnisses von Silbernitrat zu Gelatine von 1 zu 4

(28,3 g/113,2 g pro kg Emulsion) hergestellt wurde, wird auf solche Weise auf eine barytierte Papierunterlage aufgebracht,

dass nach der Trocknung eine Menge Silberhalogenid pro Quadratmeter lichtempfindliches Material vorliegt, welche mit 1,5g Silbernitrat äquivalent ist. Diese lichtempfindliche Schicht wird mit einer dünnen Gelatine deckschicht überzogen, welche nachträglich gehärtet wird·

Materialien 2-14

Diese Materialien werden in derselben Weise wie das

Material 1 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass A

pro kg giessfertige lichtempfindliche Emulsion die in der nachfolgenden Tabelle verzeichneten Verbindungen in den jeweiligen Mengen aus einer wässrigen alkalischen Losung angebracht werden.

Tabelle

Material Verbindung mg/kg

2 Bis(3-thioxo-1,2,4-triazolin-5-yl) 200

3 Bis(3-thioxo-1,2,4-triazolin-5-yl)-methan 214

909831/1143

- 17 -

4 5 6 7 8

9 10

11

12 13 14

1,2-Bis ( 3-thioxo-l ,2,4-1,3-Bis(3-thioxo-l,2,4-1,4-Bis(3-thioxo-l,2,4-1,8-Bis(3-thioxo-l,2,4-

1,2-Bis(3-thioxo-l,2,4-d i h yd r ο xy ä'th an

-triazolin-5-yl) ■triazolin-5-yl) triazolin-5-yl) triazolin-5-yl) · triazolin-5-yl) ·

1,1-Bis(3-thioxo-l,2,4-triazolin-5-yl)

1,1-Bis(3-thioxo-l,2,4-triazolin-5-yl)

hydrat

1,2-Bis(3-thioxo-l,2,4-triazolin-5-yl)-methoxy athan

1,3-Bis(3-thioxo-l,2,4-1,4-Bis(3-thioxo-l,2,4-

2,6-Bis(3-thioxo-l,2,4-naphthalin

■triazolin-5-yl) ■triazolin—5—yl) ■triazolin—5—yl)

	1522-
-athan .	228
-propan	242
-butan	256
-octan	312
-1,2-	260
- ä'than	228
-propan-	260
	258
-benzol	276
-benzol	276
	326

J" ein Sir if~n dieser 14 Materialien wird einige Minuten

belichtet und 5 Min. bei 20° in einem Bad der folgenden

Zusammensetzung entwickelt :

Wasser 800 cm3

p-Monomethylaminophenolsulfat 1,5 g

wasserfreies Natriumsulfit 50 g

Hydrochinon 6 g

wasserfreies Natriumcarbonat 32 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser bis 1000 cm3.

Die 14 Materialstreifen werden kurzfristig gespült und

dann 5 Min. bei Raumtemperatur in einem Bad der folgenden

Zusammensetzung fixiert : I

9098*3 J/1143 ■

- 18 -

Wasser

wasserfreies Natriumthiosulfat Kalimwetabisulfit Wasser bis

800 cm3 120 g 25 g IQOO cm-3.

Die 14 Materialstreifen werden schliesslich 6 Min. mit deren Bildseite gegen eine polierte Platte bei 80" gepresst.

Die Densitat der verschiedenen Materialstreifen wurde sowohl vor als auch nach dem warmen Hochglanzen mittels eines Macbeth-Densitometer gemessen« Die folgenden Resultate wurden erreicht :

\	frensität vor warmem Hoch- glanzen	Densität n< warmem Hoc! glänzen
Material 1 {Vergib ie&a·* material) 2	1,96 1,96	t,87 I 2,09
3	1,9β	2,06
4	2,10	2,21
! 5	l,9O	2,13
■ 6	2,08	2,12
7	2,02	2,04
8	2,Ol	2,01
9	2,02	2,11
IO	2,OQ	1,99
11	2,O#	2,04
12	1,94	2*09

909837/1143

BAD

- 19 -

13 2,00 2,04

14 1,96 2,10

Es geht aus diesen Resultaten deutlich hervor, dass die 5,5'~Bis-l,2,4-triazolin-3-thion-Verbindungen eine antibronzierende Wirkung besitzen.

Material^!.

Das Material 1 wird folgenderweise hergestellt : Eine Gelatinesilberbromidjodidemulsion (3 Mol % Jodid), hergestellt mittels eines Verhältnisses von Silbernitrat zu Gelatine von 1 zu 3 (31,6 g/94,8 g pro kg Emulsion) wird auf solche Weise auf eine barytierte Papierunterlage

aufgetragen, dass nach dem Trocknen eine Menge Silberhalogenid Jrο m2
/vorliegt, welche mit 2,2 g Silbernitrat übereinstimmt. Die lichtempfindliche Schicht wird mit einer Gelatinedeckschicht überzogen, welche nachher gehärtet wird.

Diese Materialien werden auf dieselbe Weise wie das Material 1 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass pro kg giessfertige lichtempfindliche Emulsion, je die Verbindungen

-.der Tabelle des Beispiels 1 in den jeweiligen Mengen zugesetzt werden.

Je ein Streifen dieser 14 Materialien wird in derselben Weise wie die Materialstreifen des Beispiels 1 behände!to

^903831/1143 8ADÖffl_QINAj

t522425

Die folgenden Resultate wurden erreicht

j	Densität vor warmen Hoch- glanzen	I Densität nach warmem Hoch glanz en
Material 1 (Vergleicha- material) 2	1,96 1,98	1,67 2,02
3	2,00	2,12
4	1,96	2,11
5	1,93	2,05
6	1,96	2,12
7	1,94	1,94
8	1,95	1,94
9	1,94	1,94
10	1,95	1,98 j
11	1,96	. 2,05
12	1,96	2,07
13	1,96	2,04
14	1,92	1,97

Aus diesen Ergebnissen geht deutlich hervor, dass die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eine antibronzierende Wirkung aufweisen.
Beispiel 3
Material_l

Das Material 1 wird folgenderweise hergestellt : Eine Gelatinesilberchloridbromidemulsion (50 Mol % Chlorid), hergestellt mittels eines Verhältnisses von Silbernitrat zu Gelatine von 1 zu 5 (36 g/180 g pro kg Emulsion)

909831/1143-

ORI(SIWA!. INJEC

- 21 -

wird in solcher Weise auf eine barytierte Papierunterlage aufgetragen, dass nach dem Trocknen pro Quadratmeter lichtempfindliches Material eine Menge Silberhalogenid Vorliegt, welche mit 2,2g Silbernitrat übereinstimmt. Diese lichtempfindliche Schicht wird mit einer dünnen Gelatineschicht überzogen, welche nachher gehärtet wird.

Materialien 2 bis_14

Diese Materialien werden in derselben Weise wie das Material 1 hergestellt, mit dem Unterschied jedoch, dass pro kg giessfertige lichtempfindliche Emulsion, die in der Tabelle 1 des Beispiels 1 verzeichneten Verbindungen in den jeweiligen Mengen zugesetzt werden.

Ein Streifen eines jeden dieser Materialien wird in derselben Weise wie die Materialstreifen des Beispiels 1 behandelt, wobei die folgenden Resultate erreicht wurden :

	(Vergleiehs- material)	831 - 22	E)ensität vor warmsa Hoch- glanzen	Densität nach warmem Hoch- glanzen
Material 1 2		1,86 1,94	1,74 1,92
3		1,80	2,01
4		1,88	2,06
5		1,84	1,84
6		1,83	1,96
7		1,88	1,94 i
8	909	1,84	1,94 I
		1143 '
I ΘΑΟ OWGiNAt

10 11 12 13 14

T5224

1,86 1,88 1,82 1,84 1,86 1,86

1,98 2,02 1,98 1,99 1,96 2,00

Aus diesen Resultaten geht deutlich hervor, dass die .erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen eine antibronzierende Wirkung besitzen.

Beispiel 4

In einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung :

wasserfreies Natriumsulfit 75 g

Natriumhydroxid 10 g

Kaliumbroeid 1 g

Hydrochinon . 16 g

l~Phenyl-3—pyrazolidinon 1 g

Wasser bis lOOO cin3

beginnt sich ein schwarzer Schlamm abzulagern, wenn ungefähr 60 Silberkoraplexdiffusionsübertragungskopien hergestellt worden sind. Diese Schlammbildung nimmt bei steigenicter Anzahl hergestellter Diffusionsübertragungskopien zu» Die Diffusionsübertragungskopien, welche mit Hilfe eines solchen diesen Schlamm enthaltenden Bades hergestellt wurden, weisen schwarze Flecken auf.

909831/1U3

Wenn pro Iiiter Entwicklerlösung 700 mg 1,3-Bis(3~ thioxo-1,2,4-triazolin-5-yl)-propan zugesetzt werden, so bleibt die Lösung klar, und sie kann bis zu vcflliger Erschöpfung ohne Silbersehlammbildung verwendet werden·

Derselbe gunstige Effekt wird erreicht, wenn man dieser Entwicklerlösung pro Liter 700 mg 1,8-Bis(3-thioxot,2,4-triazolin-5~yl)~octan oder 1,1-Bis(3-thioxo-l,2,4-triazalin-5-yl)-propanhydrat zusetzt.

Beispiel 5-

EIn Bildempfangsmaterial wird hergestellt» indem eine Papierunterlage mit einem Quadratmetergewicht von 90 g in einem Verhältnis von 50 cm3- pro Liter mit einer Schicht überzogen wird, welche aus der Suspension der fale»n.äen Zusammensetzung TPergQBsen wird ϊ

Wasser

Gelatine

Katr iumth i osulf at»J

10 ^-ige-s wässrige:®

10 jt-igfcs wässriges Kobalt«itrat

Äthanolische JiB&wig vo« -2-te trassalin- 5-tJai cai

20 ^-ige wässrige

800	cm3
40	β
48	β
2	»5 CJiJ
13	cm3
5	cm3
' 5	cm3
t	cffl3
1000	cm3

(Handelsname dor Sander A*G*_t Basel, Schweiz, fur ein sulphoniertes organisches

Wasser bis

909831/1t4 3

- 24 - "_BAD ORIGINAL

Ein photographisches Papier mit einer Gelatinesilberchloridemulsion, welche pro Quadratmeter eine Menge Silberchlorid enthält, welche mit 1,35 g Silbernitrat übereinstimmt, wird im Kontakt mit einer zu reproduzierend en Vorlage belichtet, worauf es zusammen mit dem obenerwähnten Bildempfangsmaterial durch ein Entwicklungsbad der Zusammensetzung au a Beispiel 4 geführt wird.

Wenn man ungefähr 60 Silberkomplexdiffusionsübertragungskopien hergestellt hat, bemerkt man einen schwarzen ScHammniederschlag im Entwicklungsbad, und die erhaltenen Kopien beginnen schwarze Flecken aufzuweisen.

Wenn im Gegenteil ein Bildempfangsmaterial verwendet wird mit derselben Zusammensetzung wie das obenbeschriebene, aber das überdies pro Quadratmeter 4 mg Bis(3-thioxo-l,2,4-triazolin-5-yl)-methan enthält, bleibt das Entwicklungsbad klar und kann bis zu seiner Erschöpfung ohne Silberschlammbildung verwendet werden.

Man erreicht die gleichen günstigen Resultate, wenn man dem Bildempfangsmaterial pro Quadratmeter 4 mg 1,3-Bis (3-thioxo-l,2,4-triazolin-5~yl)-propan, 1,1-Bis(3-thioxo-l,2, 4-triazolin-5-yl)-propan-l-wasser bzw. l,3-Bis(3-thioxo-1,2,4-triazolin-*-5-yl) -benzol einverleibt.

Beispiel 6

Ein lichtempfindliches Material wird hergestellt,

indem eine Papierunterlage mit einem Quadratmetergewicht

90983171U3

- 25 -

von 90 g mit einer Gelatinesilberchloridemulsion, welche l-Phenyl-3-pyrazolidinon und Hydrochinon enthält,in solcher Weise beschichtet wird, dass eine Menge Silberchlorid, welche mit 0,8 g Silbernitrat übereinstimmt, 0,5 g l-Phenyl-3-pyrazolidinon und 1 g Hydrochinon anwesend sind. Die lichtempfindliche Silberchloridemulsxonsschicht wird dann mit einer Oxyäthycelluloseschxcht in einem Verhältnis von 0,5 g pro Quadratmeter überzogen.

Ein Bildempfangsmaterial wird hergestellt, indem auf eine Papierunterlage mit einem Quadratmetergewicht von 90 g eine dünne Schicht aus einer Suspension der folgenden Zusammensetzung im Verhältnis von 1 Liter pro 30 Quadratmeter vergossen wirdi

Wasser 600 cm3

Gelatine 30 g

10 %-ige wässrige Natriumsulfidlösung 2,5 cm3 10 %-ige wässrige Kobaltnitratlösung 13 cm3 Hydrochinon 7,5 g

Kaliummetabisulphit 37,5,g

Wasser bis zu lÖOO cm3

Das lichtempfindliche Material, wird nun bildmässig belichtet, und zusammen mit einem Bildempfangsmaterial

durch ein gewöhnliches Diffusionsübertragungsentwicklungsgerät geführt, das eine Behandlungsflüsägkeit der folgenden Zusammensetzung enthält :

909831/1143

BAD ORIGJNAl.

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Wasser

Tr Ina triuHiife oeifeait wasserfreies Natriumsulfat KaliuiabroiBid

wasserfreies Natriumthiosulfat

1 IOOO	522425 Gin3
75	g
40	g
O	,5 g
10	g

pro paa Q-_rl g.

Sogar wenn dledblge Behar^luiigsfllissigiceit öfters zur Herstcllußg von Diffusionsübertragungskopien verwartetet wird, bildet sich kein Silberschlasi», und die Losting bleibt völlig klar, was nicht der Fall ist» wenn aie kein 1,3—Bis {3—thioseo—1»2»4—fcriazoliri—5-yl) -propan en thai t.

Beispiel 7

Kan wiederholt das Beispiel 6 mit dem Unterschied jedoch, dass dte Behandlungsflüssigkeit kein 1,3—BisC3— thloxo~l,2_y4-txiazolin~5-yl}-propan enthalt, u*id das zu der Suspensions aus der die Bildempfangsschicht vergossen wurde, eine solche Menge 1,3—BisC3~thio3eo—l»2»4-triazolin-5—yl>— propan zugesetzt wird, dass nach dem Trocteent 4 rag, dieser ¥erbindunfg pro Quadratmeter vorliegen·

Man erhalt die gleichen günstigen. Resultaten wie

die in Beispiel 6 laeschriebenen·

909831/1143

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Claims (1)

1. Patentansprüche o

   . 1.J Photographisches Kopiermaterial mit einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schicht, dadurch gekennzeichnet, dass eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder mindestens eine wasserdurchlässige Schicht, welche sich auf derselben Seite der Unterlage befindet wie die Emulsionsschicht, einen Gehalt eines 5,5-Bis-l,2,4-triazolin-3-thions der folgenden allgemeinen Formel oder einer tautomeren Form davon aufweist :

   R₄-N C-A-C N-R.

   ¹ I I ff¹ S=C N-R R-N — C=S

   in der bedeuten :

   R und R- je ein Wasserstoffatom, eine Alfcylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgrüppe, eine heterocyclische Gruppe, eine substituierte heterocyclische Gruppe, wobei mindestens ein der Symbole R und R. Wasserstoff bedeutet, und

   A eine chemische Bindung oder eine organische zweiwertige Gruppe.

   2. Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A eine chemische Bindung oder einöle organische zweiwertige Gruppe darstellt, die durch Entfernung der Carboxylgruppen aus einer aliphatischen Dicarbonsäure oder aus einer Dicarbonsäure eines carbocyclischen oder heterocyclischen Systems abgeleitet wurde.

   9 0 9 8 3 1/ 1 U 3

   ORIGINAL iriSrSCTED

   3p Photographisches Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet dass die organische zweiwertige Gruppe eine Alkylengrupp% eine substituierte Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine substituierte Arylengruppe, eine Aralkylengruppe, eine substituierte Aralkylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine substituierte Cycloalkylengruppe, eine zweiwertige heterocyclische Gruppe, oder eine substituierte heterocyclische Gruppe bedeutet»

   4. Photographisches Kopiermaterial mit einer Unterlage und mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass äine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder wenigstens eine wasserdurchlässige Schicht, welche auf derselben Seite der Unterlage wie die Emulsionsschicht angebracht wurde, einen Gehalt eines Ringschlussproduktes aus Thiosemicarbazid, 2-substituiertem Thiosemicarbazid, oder 4-substituiertem Thiosemicarbazid und einem Ester einer aliphatischen Diearbonsäure, einer Dicarbonsäure eines carbocyclischen Systems, oder einer Dicarbonsäure eines heterocyclischen Systems enthält.

   5. Photographisches Verarbeitungsbad für photographisches Kopiermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt mindestens einer gelösten Verbindung wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

   6. Verfahren zum warmen Hochglanzen oder mechanische

   Trocknen bei erhöhter Temperatur von bildmässig belichtetem,

   909831/1143 - 29 -

   entwickeltem und fixiertem photographischem Material, dadurch gekennzeichnet, dass dieses photographische Material beim warmen Hochglanzen oder beim Trocknen einen Gehalt mindestens einer Verbindung wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 4 enthält.

   ( 7.)Photographisches Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren, nach dem ein Positivbild einer Vorlage erhalten wird durch Entwickeln einer bildmässig belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und Uberdiffundieren des nicht-entwickelten komplexierten Silberhalogenids aus dieser Emulsionsschicht nach einem Bildempfangsmaterial, in dem das komplexierte Silberhalogenid in ein silberhaltiges Bild umgewandelt wird in Anwesenheit von Entwicklungskeimen oder Substanzen, welche imstande sind, solche Keime zu bilden, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Verfahren in Anwesenheit von mindestens einer Verbindung, wie beschrieben in einem der Ansprüche 1 bis 4, durchgeführt wird.

   8. Photographisches Silberkomplexdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung oder die Verbindungen im Bildempfangsmaterial und/oder in der Verarbej jfrungsflussigkeit anwesend sind.

   9. Bildempfangsmaterial zur Verwendung in einem Silberkomplexdif fusionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Bildempfangsschicht und in mindestens einer wasserdurchlässigen Schicht einen Gehalt einer in einem der

   Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Verbindung enthält.

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   10, -vWärbelfcungsbad zur Verwendung in einem SilberkomplexdiffUsionsübertragungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Gehalt mindestens einer wie in einem der 1 bis 4 beschriebenen Verbindungen enthält«.