DE2254872C2 - Verfahren zur Herstellung von Direktpositivbildern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DirektpositivbildernInfo
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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- G03C1/485—Direct positive emulsions
- G03C1/48592—Positive image obtained by various effects other than photohole bleaching or internal image desensitisation, e.g. Sabatier, Clayden effect
Description
SH
enthält, worin X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Gruppe -NR, In der R ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe darstellt, und D eine 0-Phenylengruppe,
eine substituierte o-Phenylengruppe, eine 1,2-NaphthyIengruppe, eine substituierte 1,2-Naphthylengruppe,
eine 2,3-Naphthylengruppe oder eine substituierte 2,3-Naphthylengruppe ist, bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Mercaptoverbindung
2 -Mercaptobenzothiazol,
2 -Mercaptobenzlmidazol,
2 -Mercaptobenzoxazol,
2-MercaptobenzoselenazoI,
2-Mercapto-4-methylbenzlmldazol, 2-Mercapto-l',2'-naphthlmidazol,
2-Mercapto-5-methylbenzimldazol,
2-Mercapto-l-methylbenzlmldazol,
5-Chlor-2-mercaptobenzlmidazol,
5 -Carboxy -2 -mercaptobenzt midazol, 2-Mercapto-5-tert.-octylbenzothlazol,
2-Mercapto-5-dodecylbenzothlazol, 2 -Mercapto-5 -nltrobenzlmldazol,
2-Mercapto-4-metyhIbenzothlazol,
2-Mercapto-6-methylbenzothlazol, 6-Äthyl-2-mercaptobenzothlazol, 2-Mercapto-4,6-dlmethylbenzothlazol,
6 -Fluor-2 -mercaptobenzothiazol, o-Chlor-2 -mercaptobenzothiazol,
4-Brom -2 -mercaptobenzoth iazol, 6-Jod -2 -mercaptobenzothiazol,
2-Mercapto-6-nltrobenzothiazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, o-ChloM-methyl-^-mercaptobenzothlazol, S-Chlor^-mercapto-ö-nltrobenzothlazol, 5 -Ch lor-2 -mercapto -6-nltrobenzoth Iazol, o-Phenyl^-mercaptobenzothlazol, 2-Mercapto-5-methylbenzoxazol, 2-MeTCaPtO-1! ,6-dlmethylbenzoxazol, 5-Chlor-2-mercaptobenzoxazol,
5 -Phenyl -2 -mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-5-nltrobenzoxazol oder 2-Mercapto-5-sulfobenzlmldazol vorliegt.
2-Mercapto-6-nltrobenzothiazol, 6-Äthoxy-2-mercaptobenzothiazol, o-ChloM-methyl-^-mercaptobenzothlazol, S-Chlor^-mercapto-ö-nltrobenzothlazol, 5 -Ch lor-2 -mercapto -6-nltrobenzoth Iazol, o-Phenyl^-mercaptobenzothlazol, 2-Mercapto-5-methylbenzoxazol, 2-MeTCaPtO-1! ,6-dlmethylbenzoxazol, 5-Chlor-2-mercaptobenzoxazol,
5 -Phenyl -2 -mercaptobenzoxazol, 2-Mercapto-5-nltrobenzoxazol oder 2-Mercapto-5-sulfobenzlmldazol vorliegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismutverbindung In einer
Menge von 5 ■ 1(H bis 1 · 1(H Mol-% je Mol Silberhalogenid
vorliegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Wlsmulverbindung Wlsmutnltrat,
Wismutsulfat, Wismutoxid, Wismutchlorid, Wlsmutbromld oder Wlsmutjodld vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die bildweise Belichtung mit einer Lichtstärke von 1,5 · 104 bis 1 · 1014 Lux während
einer Dauer von 1 · 10"' bis 1 · 10"2 Sekunden und die
Lichtentwicklung mit einer Lichtmenge von 5,4 · 104 bis 5 ■ 106 CMS erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silberhalogenldmaterlal
zwischen der bildweisen Belichtung und der Lichtentwicklung auf mindestens 70° C mindestens 1 Sekunde
lang erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Süberhalogenidematerlal auf
90° C 10 Sekunden lang erhitzt.
15 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Direktpositivbildern durch Lichtentwicklung eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Sllberhalogenidmatertals
mit einer Schicht von Sllberhalogenldkörnern, welche mindestens eine Wismutverbindung okkludlert
enthalten.
Seit langer Zelt besteht In der Technik ein großes Interesse für lichtempfindliche Süberhalogenldmaterlalien,
die in einem trockenen System verarbeitet werden können. Jedoch ergeben die gewöhnlichen Silberhalogenld-Auskoplermaterlallen
und llchtentwickelbaren Sllberhalogenidmaterlallen Im allgemeinen negative Bilder,
wozu beispielsweise auf Korematsu und Sakai, »Journal of the Society of Photographic Science and Technology of
Japan«, 31, 181 bis 188 (1960) verwiesen wird.
Es gibt jedoch einige Ausnahmen. Eine derartige Ausnähme
liegt In einem lichtempfindlichen Material vor, welches unter Anwendung einer in Gegenwart von Wismutnitrat
hergestellten Silberhalogenidemulsion hergestellt wurde und Zlnn(II)-chlorld als Halogenakzeptor
enthält. Wenn das llchtempfllndllche Material einer Intensiven blldwelsen Belichtung während eines kurzen
Zeltraumes und dann einer Lichtentwicklung unterworfen wird, wird ein direktpositives Bild erhalten, wozu beispielsweise
auf Sakal und Mitarbeiter, »Journal of the Society of Photographic Science and Technology of
Japan«, 30, 164 bis 172 (1967) verwiesen wird. Da jedoch In einem derartigen lichtempfindlichen Material die Stabilisierung
der belichteten Teile bei der bildweisen Belichtung unzureichend 1st, Ist es unmöglich, das Bild
während eines langen Zeltraumes unter gewöhnlichen Tageslichtbedingungen aufrechtzuerhalten. Weiterhin ist
der Kontrast des Bildes, d. h. der Dichteunterschied zwischen den belichteten und den nlchtbellchteten Teilen,
unzureichend. Ferner beträgt die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials etwa 1/1000 derjenigen von
lichtempfindlichen Materlallen, die gewöhnlich zur Herstellung
von Negativbildern eingesetzt werden. Deshalb sind lichtempfindliche Materlallen der vorstehenden Art
für praktische Zwecke nicht geeignet.
In der japanischen Patent-Veröffentlichung 32, 036/1970 Ist ein lichtempfindliches Material mit einer photographischen Emulsionsschicht beschrieben, die ein In saurem Medium in Gegenwart von dreiwertigen Metalllonen hergestelltes Silberhalogenid und einen Halogenakzeptor In einer Menge von 0,01 bis 100 Mol-%, bezogen auf Silberhalogenid, enthält. Darüber hinaus Ist In der japanischen Patent-Veröffentlichung 10, 551/1970 ein trockenes Herstellungsverfahren unter Anwendung eines derartigen lichtempfindlichen Materials angegeben.
In der japanischen Patent-Veröffentlichung 32, 036/1970 Ist ein lichtempfindliches Material mit einer photographischen Emulsionsschicht beschrieben, die ein In saurem Medium in Gegenwart von dreiwertigen Metalllonen hergestelltes Silberhalogenid und einen Halogenakzeptor In einer Menge von 0,01 bis 100 Mol-%, bezogen auf Silberhalogenid, enthält. Darüber hinaus Ist In der japanischen Patent-Veröffentlichung 10, 551/1970 ein trockenes Herstellungsverfahren unter Anwendung eines derartigen lichtempfindlichen Materials angegeben.
Nach diesem Verfahren wird das lichtempfindliche Material
blldweise belichtet, dann auf mindestens 150° C zur Steuerung des Auskopierens der unbelichteten Teile
erhitzt und schließlich durch gleichförmige Belichtung lichtentwickelt. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine
Wärmebehandlung.
Aus der US-PS 3447 927 ist eine Sllberhalogenld-Auskopleremulslon
bekannt, die lichtentwickelt werden kann. Bei Anwendung dieses Materials findet gewöhnlich
kein Auskopieren des unbelichteten Bereiches unter Bildung eines gefärbten Bildes statt. Daher wird gemäß
dieser US-PS von einem positiven Original lediglich ein Bildnegativ erhalten. Lediglich wenn ein photographisches
Material mit einer Silberhalogenldschlcht und einer wärmeschmelzbaren, einen Halogenakzeptor enthaltenden
Schicht einer Belichtung und auch Wärmebehandlung unterworfen wird, kann ein Positivbild erhalten
werden.
Aufgabe der Erfindung 1st die Schaffung eines Verfahrens
zur Herstellung von Direktpositivbildern durch Lichtentwicklung eines blldwelse belichteten lichtempfindlichen
Sllberhalogenldmaterlals, wobei stabile direktpositive Bilder mit hohem Kontrast nach einem trockenen
Verfahren auch unter Verzicht auf Wärmebehandlung erhalten werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man ein SlI-berhalogenidmaterlal
verwendet, das zusätzlich 0,05 bis 25 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, einer Mercaptoverblndung
der allgemeinen Formel
SH
enthält, worin X ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Gruppe -NR, In der R ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe
oder eine Arylgruppe darstellt, und D eine o-Phenylengruppe,
eine substituierte o-Phenylengruppe, eine 1,2-Naphthylengruppe,
eine substituierte 1,2-Naphthylengruppe
oder eine substituierte 2,3-Naphthylengn.ippe 1st,
bedeutet.
Die Substltuenten können dabei Elektronen liefernde oder Elektronen aufnehmende Gruppen sein. Substituenten
mit einer Hammett-Substltuentenkonstante von -0,680 bis +1,30 (vgl. Römpps Chemielexikon,
7. Auflage, Seite 1408) kommen hierfür In Frage.
Bevorzugte Beispiele derartiger Substltuenten für die durch R dargestellte Alkylgruppe sind Halogenatome,
Acyl-, Aryl-, und Alkoxylgruppen, und für die "durch D
dargestellte o-Phenylgruppe Halogenatome, Nitro-, AIyI-,
Carboxyl-, Acyl- und Arylgruppen. Die Alkyl-, Alkoxyl- oder Acylgruppen besitzen darin 1 bis 12 Kohlenstoffalome,
vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome.
Durch die Erfindung wird ein stabiles direktpositives
Bild mit hohem Kontrast In einem trockenen Herstellungsverfahren
ohne die Notwendigkeit einer Wärmebehandlung erhalten.
Das Silberhalogenid wird in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, die eine möglichst gelöste
Wismutverbindung enthält, ausgefällt, wobei zumeist anorganische Wismutverbindungen verwendet werden.
Die eingesetzte Wismutverbindung braucht nicht vollständig gelöst zu sein, jedoch werden vollständig gelöste
Wismutverbindungen bevorzugt.
Die verwendete Wlsmtuverblndung sollte deshalb eine
größere Wasserlöslichkeit als 107 Mol/Liter bei pH 2
besitzen. Beispiele für die In die wäßrige Lösung des
hydrophilen Kolloids einverleibten Wismutverbindungen sind anorganische Wismutverbindungen, wie Wismutnitrat,
Wismutsulfat, Wismutoxid, Wismutchlorid, WIsmutbromid und Wlsmutjodld, sowie organische Wismutverbindungen,
wie Wlsmutlactat, Wlsmatoleat, Wismutoxalat
und Wlsmutnatrium-trlglycoliEmat.
Die Menge der zu der wäßrigen Lösung des hydrophilen.
Kolloids zugesetzten Wismutverbindung Hegt Im Bereich von 1 -105 bis 2,5 Mol-«, vorzugsweise 5-102
ίο bis 1 ■ 10' Mol-96, je Mol Silberhalogenid. Der pH-Wert
der wäßrigen Lösung des hydrophilen Kolloids liegt allgemein Im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise knapp
unter 6.
Die Wismutverbindung muß vor der Beendigung der Ausfällung des Silberhalogenlds zugesetzt werden und
die Mercaptoverblndung, nachdem die Ausfällung beendet
ist.
Die mittlere Korngröße des Sllberhalogenlds beträgt
üblicherweise weniger als 5 μπι und liegt vorzugsweise
Im Bereich von 0,01 bis 1 μπι. Die Korngröße ist nicht
besonders wichtig für die Erfindung, und deshalb darf die mittlere Korngröße erheblich variieren.
Typische Beispiele für Mercaptoverbindungen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel, die in den
lichtempfindlichen Materlallen gemäß der Erfindung verwendet werfen, werden nachfolgend angegeben:
2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzlmldazol,
2-Mercaptobenzoxazol,
2-Mercapt jbenzoselenazol,
2-Mercapto-4-methylbenzlmidazol,
2-Mercapto-r,2'-naphthlmidazol, 2-Mercapto-5-methylbenzlm!dazol,
2-Mercapto-l-methylbenzimldazol,
5-Carboxy-2-mercaptobenzlmidazol, 2-Mercapto-5-tert.-octylbenzothlazol,
2-Mercapto-5-dodecylbenzothlazol, 2-Mercapto-5-nltrobenzimldazol,
2-Mercapto-4-methylbenzothlazoI, 2-Mercapto-6-methylbenzothlazol,
6-Äthyl-2-mercaptobenzothlazol,
2-Mercapto-4,6-dimethylbenzothlazol, 6-Fluor-2 -mercaptobenzothlazol,
o-Chlor^-mercaptobenzothlazol,
4-Brom -2 -mercaptobenzothlazol,
6 -Jod -2 -mercaptobenzothlazol,
2-Mercapto-6-nitrobenzothlazol,
6-Äthoxy-2-mercaptobenzothlazol, 6-Chlor-4-methyl-2-mercaptobenzothlazol,
5-Chlor-2-mercapto-6-nitrobenzothIazol, 6-PhenyI-2-mercaptobenzothlazol,
2-Mercapto-5-methylbenzoxazoI,
2-Mercapto-4,6-dtmethylbenzoxazol,
5 -Chlor-2 -mercaptobenzoxazol,
5 -Phenyl -2 -mercaptobenzoxazol,
S-Mercapto-S-nltrobenzoxazol und
2-Mercapto-5-sulfobenzlmldazol.
Die vorstehend angegebenen Mercaptoverbindungen üben eine starke Wirkung auf das Silberhalogenid aus.
Zweckmäßigerwelse wird die Mercaptoverblndung Im
Bereich von 0,05 bis 25 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid,
angewandt.
Da die Mercaptoverbindungen von den Sllberhalogenldkömern
absorbiert werden, hängt die optimale Menge der Mercaptoverblndung von dem Oberflächenbereich
der Sllberhalogenldkörner, somit von der Korngröße der Sllberhalogerildkörner, ab.
Wenn beispielsweise die mittlere Korngröße der Silberhalogenldkörner
In der Silberhalogenidemulsion etwa 0,1 μπι beträgt, liegt die Menge der Mercaptoverblndung
üblicherweise Im Bereich von 0,1 bis 15 Mol-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid.
Die erhaltene Silberhalogenidemulsion wird auf einen
geeigneten Schichtträger aufgetragen. Es können sämtliche übliche Schichtträger Im Rahmen der Erfindung eingesetzt
werden, beispielsweise solche aus Polyäthylenterephthalat- oder Celluloseacetat, sowie barytüberzogene
oder hjfzüberzogene Papiere und Giasplatten. Erforderlichen
falls können Zusätze, wie Härtungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Plastifizierungsmittel und Senslblllsierungsfarbstoffe,
der Silberhalogenidemulsion vor dem Auftragen auf den Schichtträger einverleibt werden.
Üblicherweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Silberhalogenid, bezogen auf Silber, zu hydrophilem Kolloid in
der Emulsion 1: 5 bis 8 :1, vorzugsweise 2 : 5 bis 6 : 1.
Das verwendete Silberhalogenid kann auch ein Mischsilberhalogenld
sein und weder ist seine Zusammensetzung besonders kritisch, noch ist es das verwendete
hydrophile Kolloid. Vorzugsweise enthält das Silberhalogenid mindestens 50 Mol-% Sllberbromld und besteht
beispielsweise aus Süberbromid, Silberchlorldbromid, SIlberbromidjodld,
das Bindemittel aus Gelatine. Auch andere natürliche und synthetische hydrophile Bindemittel
oder Gemische hiervon können verwendet werden, beispielsweise modifizierte Gelatinen, Polyvinylalkohol
und Agar-Agar.
Bei der Herstellung des direktpositiven Bildes wird so vorgegangen, daß das lichtempfindliche Material einer
Intensiven bildweisen Belichtung während eines kurzen Zeltraumes ausgesetzt und dann durch Gesamtbelichtung
llchtentwickelt wird. Um dieses direktpositive Bild
zu erhalten, 1st es wichtig, genau die Belichtungszeit bei der bildweisen Belichtung einzuhalten. Es wird bevorzugt,
daß die Beleuchtungsstärke bei der Belichtung größer als 15 000 Lux und der Aussetzungszeltraum kürzer
als ΙΟ"2 Sekunden ist. Im allgemeinen wird, um den Aufwand
nicht zu groß werden zu lassen, die bildweise Belichtung bei einer Lichtstärke unterhalb 1014 Lux und
In einer Zelt länger als 109 Sekunden erfolgen.
Die Lichtentwicklung nach der bildweisen Belichtung wird beispielsweise mit Tageslicht oder einer Wolfram-,
Fluoreszenz-, Quecksilberdampf- oder Xenonlampe durchgeführt, und die Lichtmenge liegt dabei vorzugsweise
höher als 54 000 CMS. Als obere Grenze wird 108 CMS, vorzugsweise 5 · 106 CMS angesehen.
Grundsätzlich Ist Im Rahmen der Erfindung keine
Wärmebehandlung notwendig. Jedoch kann durch ein Erhitzen nach der bildweisen Belichtung während eines
kurzen Zeltraumes der Kontrast des Direktpositivbildes (Dichteunterschied zwischen den nlchtbellchteten und
den belichteten Stellen) verbessert werden.
Wenn z. B. das bildweise belichtete lichtempfindliche Material In Kontakt mit einer auf über 70° C erhitzten
Platte länger als 10 Sekunden gebracht wird, wird der
Kontrast des bei der anschließenden Gesamtbelichtung erhaltenen Direktpositivbildes deutlich verbessert. Stärkere
Wirkung wird noch erzielt bei einer Erhitzung über
1700C. Die allgemein üblichen Bedingungen sind 9O0C
während 10 Sekunden.
Die oberen Grenzen von Heiztemperatur und Heizzelt
sind lediglich durch die Zerstörung und Schädigung des Bindemittels der Sllberhalogenldemulslonsschlcht
begrenzt, und diese oberen Grenzen lassen sich leicht ermitteln.
Die vorliegenden, nicht begrenzenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Nach der Einstellung des pH-Wertes einer wäßrigen 3-£ew.-%lgen Gelatinelösung auf 2,0 mit Salpetersäure
wurde Wismutnitrat in einer Menge von 2,5 · 102 Mol-%, bezogen auf das zu bildende Silberhalogenid, zugesetzt
und dann die Temperatur der Lösung auf 60° C elngestellt.
Durch gleichzeitigen Zusatz zu der die Wismutionen enthaltenden wäßrigen Gelatinelösung einer wäßrigen
Lösung von Silbernitrat und eines Gemisches einer wäßrigen Kaliumbromidlösung und einer wäßrigen Natriumchloridlösung
in langsamer Weise wurde eine Sllberchlorldbromidemulsion mit 5 Mol-% Silberchlorid hergestellt.
Diese Emulsion wird als Emulsion A bezeichnet. Die Ausfällung wurde durchgeführt, Indem eine wäßrige
2nAgNO3-Lösung mit einer wäßrigen 2nHalogenldIösung
(KBr/NaCL-Gemisch) mit konstanter Geschwindigkeit Im Verlauf von 20 Minuten vermischt wurde.
Eine Silberhalogenidemulsion wurde dann entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellt, jedoch
kein Wismutnitrat zu der wäßrigen Gelatinelösung zugefügt. Diese Emulsion wird als Emulsion B bezeichnet.
Nachdem zu den Emulsionen A und B eine methanolische Lösung von 2-Mercaptobenzoselenazol In ausreichender Menge, so daß 2,5 Mol-% 2-Mercaptobenzoselenazol, bezogen auf Silberhalogenid, vorlagen, zugegeben wurde, wurden die beiden Silberhalogenldemulslonen auf getrennte Glasplatten unter Ausbildung von Überzugsschichten in einer Menge von 30 mg/100 cm2, berechnet als Silber, aufgetragen.
Nachdem zu den Emulsionen A und B eine methanolische Lösung von 2-Mercaptobenzoselenazol In ausreichender Menge, so daß 2,5 Mol-% 2-Mercaptobenzoselenazol, bezogen auf Silberhalogenid, vorlagen, zugegeben wurde, wurden die beiden Silberhalogenldemulslonen auf getrennte Glasplatten unter Ausbildung von Überzugsschichten in einer Menge von 30 mg/100 cm2, berechnet als Silber, aufgetragen.
Weiterhin wurden als Vergleichsproben identische Emulsionen wie die Emulsionen A und B hergestellt,
jedoch ohne 2-Mercaptobenzoselenazol. Diese wurden ebenfalls getrennt auf Glasplatten aufgetragen, so daß
sich Überzugsschichten von 30 mg/100 cm2, berechnet als Silber, ergaben.
Jede der vier vorstehend hergestellten Proben wurde bildweise durch einen optischen Kell mit Dlchtedlfferenzen
von 0,15 während 1(H Sekunden mittels eines Edgerton, Germeshausen und Grier, Mark Vll-Sensltometers
belichtet. Die Lichtmenge dabei betrug 5000 CMS durch die erste Stufe bis herunter zu 160 CMS durch die zehnte
Stufe des optischen Keils. Nach der bildweisen Belichtung wurde noch kein sichtbares Bild beobachtet. Dann
wurde jede Probe durch eine Gesamtbelichtung während 3 Minuten mittels einer Fluoreszenzlampe von 20 Watt
mit einer Lichtstärke von 1800 Lux an der Oberfläche des so Materials lichtentwickelt. In der Probe, die die Emulsion
A mit 2-Mercaptobenzoselenazol enthielt, wurden die bei
der bildweisen Belichtung nlchtbelichteten Stellen selektiv nach etwa 30 Sekunden Lichtentwicklung dunkel und
begannen sich blau zu färben. Nach etwa 90 Sekunden Lichtentwlckung wurde ein ausgeprägtes Dlrektposltlvblld
erhalten. Die der blldwelsen Belichtung ausgesetzten Stellen änderten sich kaum bei der Lichtentwicklung.
Die Differenz der Dichte zwischen den der blldwelsen Belichtung nicht ausgesetzten Stellen und den bellchteten
Stellen nach 3 Minuten Lichtentwlckung betrug 0,22. Das erhaltene Dlrektposltlvbild war gegenüber gewöhnlichem
Tageslicht sehr stabil. Die weiteren drei Vergleichsproben ergaben kein sichtbares Bild bei der
Gesamtbelichtung.
Von den In Beispiel 1 angegebenen Proben wurde die Probe mit der Emulsion A, die 2-Mercaptobenzoselenzol
einverleibt enthielt, bildweise einer Lichtquelle mit praktisch
konstanter Lichtmenge von etwa 4000 CMS ausgesetzt. Die Belichtungsdauer aber wurde variiert und
betrug 10"5, 10"3 bzw. 10"2 Sekunden. Ferner diente eine
mittels eines Filters auf eine Farbtemperatur von 5400° K eingestellte Wolframlampe ebenfalls als Lichtquelle
für eine blldwelse Belichtung, jedoch wurde der Belichtungszeltraum auf 1 bis 10 Sekunden ausgedehnt.
Die Bedingungen der Lichtentwicklung waren die gleichen wie In Beispiel 1.
Der Unterschied (AD) der Dichte zwischen den nlchtbelichteten
und den belichteten Stellen ergibt sich aus der folgenden Tabelle I.
Ausselz'jngszeU (Sekunden) AD
0,23
0,22
0,18
0,04
0,02
0,22
0,18
0,04
0,02
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, wurde,
wenn der Zeltraum bei der bildweisen Belichtung 1 Sekunde oder mehr betrug, ein brauchbares Dlrektpositlvblld
nicht mehr erhalten. Üblicherwelse Ist ein Wert
AD größer als 0,05, vorzugsweise größer als 0,1, ein
Anzeichen für ein gutes Dlrektposltlvblld.
Nach Zusatz von 2-Mercaptobenzothiazol zu einer Silberhalogenidemulsion
mit der gleichen Zusammensetzung wie die Emulsion A von Beispiel 1 In einer Menge
von 2,5 Mol-%, bezogen auf Silberhalogenid, wurde die
Silberhalogenidemulsion auf eine Glasplatte In einer Stärke von 30 mg/100 cm2, berechnet als Silber, aufgetragen.
Wenn die Probe einer bildweisen Belichtung (5000 CMS) während 10"3 Sekunden mittels eines EGG-Sensltometers
und dann einer Lichtentwicklung durch eine Fluoreszenzlampe von 20 Watt (1800 Lux) unterworfen
wurde, begann das Bild nach etwa 15 Sekunden zu erscheinen, und ein gutes Dlrektposltivblld wurde
nach 60 Sekunden erhalten. Die Differenz der Dichte nach Aussetzung der Probe an die Fluoreszenzlampe
während 3 Minuten betrug 0,17. ·
Von Proben, die 2-Mercaptobenzoxazol oder 2-Mercaptobenzlmldazoi
anstelle von 2-Mercaptobenzothlazol enthielten,
wurden ähnliche Ergebnisse, wie vorstehend mit 2-Mercaptobenzothiazol, erhalten.
Eine Silberhalogenidemulsion wurde unter den gleichen
Bedingungen wie die Emulsion A in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der pH-Wert der Emulsion auf 6
eingestellt wurde. Die Silberhalogenidemulsion wird als Emulsion C bezeichnet. Nach Zusatz von 2-Mercaptobenzothiazol
zu der Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 2,5 MoI-%, bezogen auf Silberhalogenid,
wurde die Emulsion auf eine Glasplatte In einer Stärke
von 30 mg/100 cm2, berechnet als Silber, aufgetragen. Wenn die Probe unter den gleichen Bedingungen wie in
Beispiel 3 behandelt wurde, wurde ein stabiles Direktpositivbild mit einer Dichtedifferenz von 0,08 erhalten.
Eine weitere Silberhalogenidemulsion wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend hergestellt, jedoch
wurde der pH-Wert der Emulsion auf 8 eingestellt Wenn die Probe unter den gleichen Bedingungen wie vorste-
hend behandelt wurde, wurde gleichfalls ein stabiles Direktpositivbild erhalten.
Unter Anwendung des in Beispiel 3 hergestellten SlI-berhalogenldmaterlals
wurde die Probe mit dem Zusatz von 2-Mercaptobenhothlazol In Kontakt mit einer erhitzten
Elsenplatte zwischen der bildweisen Belichtung und der Lichtentwicklung gebracht. Die Dichtedifferenzen,
wenn Temperatur der Elsenplatte und Heizzeltraum variiert wurden, ergeben sich In der folgenden Tabelle II aus
dem Wert AD. Die Bedingungen der blldwelsen Belichtung und der Lichtentwicklung waren die gleichen wie In
Beispiel 3.
| Tabelle !! | 20 | _ | Heizzeltraum | AD |
| Temperatur der | 90 | (Sekunden) | ||
| Elsenplatte (O | 130 | |||
| 170 | 0 | 0,17 | ||
| 25 250 | 30 | 0,22 | ||
| 250 | 30 | 0,22 | ||
| 250 | - 30 | 0,26 | ||
| 10 | 0,25 | |||
| 20 | 0,25 | |||
| 80 | 0,24 | |||
Aus der vorstehenden Tabelle II ergibt sich, daß der Wert AD zunimmt, wenn eine Wärmebehandlung angewandt
wird.
Nach Zusatz von 5-Chlor-2-mercaptobenz!midazol zu einer Silberhalogenidemulsion mit der gleichen Zusammensetzung
wie Emulsion A von Beispiel 1 in einer Menge von 2,5 Mol-%, bezogen auf Silberhalogenid,
wurde die Silberhalogenidemulsion auf eine Glasplatte In
einer Stärke von 30 mg/100 cm2, berechnet als Silber, aufgetragen. Wenn die auf diese Welse hergestellte Probe
unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 behandelt wurde, wurde ein gutes Direktpositivbild mit einer
Dichtedifferenz von 0,21 erhalten.
Gleich gute DlrektposHivbllder wurden erhalten, wenn
anstelle von 5-Ch!or-2-mercaptobenzlmldazol 2-Mercapto-5-methylbenzlmldazol,
S-Carboxy^-mercaptobenz-Imidazol, S-Chlor^-mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-6-nltrobenzothiazol
oder o-Äthoxy^-mercaptobenzothiazol verwendet wurden.
Entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde eine Siiberbromidemuislon, eine Siiberchioridemuislon
und eine Sllberbromldjodidemulslon mit 5 Mol-96 Sllberjodid
in Gegenwart von Wismutnitrat mit der in Beispiel 1 angegebenen Menge hergestellt. Nach Zusatz vom
2-Mercaptobenzothiazol zu jeder dieser Silberhalogenidemulsion in einer Menge von 2,5 Mol-96, bezogen auf Silberhalogenid,
wurden die Silberhalogenidemulsionen auf einen Schichtträger in einer Stärke von 30 mg/100 cm2,
berechnet als Silber, aufgetragen. Wenn jede Probe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 behandelt
wurde, wurden gute Direktpositivbilder erhalten.
Beispiel 8
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Eine Vergleichsprobe wurde hergestellt, indem zu einer Silberhalogenidemulsion mit der gleichen Zusam-
mensetzung wie die gemäß Bespiel 1 hergestellte Emulsion
A 14 Mol-%, bezogen auf Silberhalogenid, an Zinndichlorid anstelle der Mercaptoverbindung zugesetzt
wurden. Der Zusatz erfolgte entsprechend den Lehren von »Journal of the Society of Photographic Science
and Technology of Japan«, 31, 181 bis 188 (1968). Die
Silberhalogenidemulsion wurde auf einen Schichtträger wie In Beispiel 1 aufgetragen. Eine weitere Vergleichsprobe wurde hergestellt, Indem zu einer Silberhalogenidemulsion
mit der gleichen Zusammensetzung wie die
Emulsion A von Beispiel 1 eine Menge von 2,5 Mol-96,
bezogen auf Silberhalogenid, des Dlthlourazol-hydrazlnsalzes anstelle der Mercaptoverbindung zugesetzt wurde,
wie es entsprechend den Beispielen der japanischen Patent-Veröffentlichung 32 036/1970 und 10 551/1970
verwendet wird. Die Silberhalogenidemulsion wurde dann auf einen Schichtträger aufgetragen.
Zu Verglelchszwecken wurde eine Probe gemäß der Erfindung hergestellt, Indem zu einer Silberhalogenidemulsion
mit der gleichen Zusammensetzung wie Emulsion A von Beispiel 1 eine Menge von 1,5 Mol-96, bezogen
auf Silberhalogenid, an 2-Mercaptobenzothiazol zugesetzt wurde. Auch diese Emulsion wurde dann auf
einen Schichtträger aufgetragen.
Die zur Bildung jeder Probe eingesetzten Überzugsmengen waren die gleichen wie In Beispiel 1.
Wenn jede Probe unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt wurde, ergab die Probe, welche
ZlnnöD-chlorid, und die Probe, welche das Dithlourazolhydrazlnsalz
enthielt, zwar direktpositive Bilder, jedoch zeigten die der bildweisen Belichtung ausgesetzten Stellen
eine unzureichende Stabilität, so daß die Bilder eine
schlechte Stabilität hatten. Andererseits ergab die Probe(
gemäß der Erfindung, die das 2-Mecaptobenzothlazol enthielt, ein stabiles direktpositives Bild.
Die Differenzen (AD) der Dichte zwischen den der bildweisen Belichtung ausgesetzten Stellen und den
unbelichteten Stellen, wenn jede Probe nach der blldwelsen Belichtung einer Lichtentwicklung während 3 Minuten
mit einer Fluoreszenzlampe mit einer Lichtstärke von 1800 Lux ausgesetzt worden war und nachdem jede
Probe einer derartigen Gesamtbelichtung während 3 Stunden ausgesetzt worden war, sind der folgenden
Tabelle III zu entnehmen.
| Tabelle III | AD | Gesamtaussetzung |
| Zusatz | Gesamtaussetzung | während 3 Stunden |
| während 3 Minuten | 0,08 | |
| 0,10 | ||
| ZinndU-chlorld | 0,06 | |
| Dlthiourazol- | 0,07 | |
| hydrazlnsalz | 0,45 | |
| 2-Mercapto- | 0,24 | |
| benzothlazol | ||
Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß bei der das 2-Mercaptobenzothlazol enthaltenden Probe
keine Bildverblassung beobachtet wurde. Im Gegenteil, das Bild wurde noch klarer.
Weiterhin stieg die Dichte des Hintergrundes nach einer Gesamtbelichtungszeit von 3 Stunden auf 0,19 Im
Fall der Anwendung von Zinndichlorid, und auf 0,25 Im Fall der Anwendung des Dlthlourazol-hydrazinsalzes.
Hingegen erhöhte sich die Hintergrunddichte auf lediglich 0,06 im Fall der Anwendung von 2-Mercaptobenzothlazol.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Dlrcktposltlvblldern
durch Lichtentwicklung eines bildweise belichteten lichtempfindlichen Sliberhalogenidmaterials mit
einer Schicht von Sllberhalogenidkörnern, welche mindestens eine Wismutverbindung okkullert enthalten,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein SH-berhalogenldmaterial
verwendet, das zusätzlich 0,05 bis 25 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid,
einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8926671A JPS5517374B2 (de) | 1971-11-09 | 1971-11-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2254872A1 DE2254872A1 (de) | 1973-05-17 |
| DE2254872C2 true DE2254872C2 (de) | 1982-12-09 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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- 1972-11-08 US US00304879A patent/US3852071A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1972-11-09 DE DE2254872A patent/DE2254872C2/de not_active Expired
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