DE3120540C2

DE3120540C2 -

Info

Publication number: DE3120540C2
Application number: DE3120540A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Siga; Shozo Konoshita; Yoshinobu Fuji Shizuoka Jp Ito; Minoru Yokohama Kanagawa Jp Akiyama
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1980-05-23
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1988-12-22
Also published as: FR2483092B1; FR2483092A1; US4332889A; CA1158911A; JPS56164338A; GB2076552A; BE888926A; AU7095681A; DE3120540A1; GB2076552B; JPS5845013B2; AU536394B2

Description

Es sind bereits silbersalzhaltige photographische Materialien bekannt, auf denen lediglich mittels eines trocken arbeitenden Verfahrens ein Bild erzeugt werden kann, wobei die bislang bekannt gewordenen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen und eine katalytische Menge Silberhalogenid enthalten. Zu Beispielen für solche thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien gehören Aufzeichnungsmaterialien vom Nachaktivierungstyp, wie sie aus den US-PSen 38 02 888 und 37 64 329 sowie in den 41967/1978 und 5685/1979 bekannt sind, wo auch die Zugabe eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zu dem thermophotographischen Aufzeichnungsmaterial beschrieben ist. Diese bekannten thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch bestimmte Nachteile auf, entweder daß das rohe Aufzeichnungsmaterial wegen seiner geringen Lichtbeständigkeit oder Lagerfähigkeit deutlich an Empfindlichkeit eingebüßt, wenn dieses unter Raumlicht aufbewahrt wird, oder bei Lagerung im Dunklen auf hohe Temperaturen erwärmt wird, oder daß diese bekannten thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien noch zu unempfindlich sind. Sofern man bei diesen bekannten rohen Aufzeichnungsmaterialien die Lagerfähigkeit erhöht, nimmt deren Empfindlichkeit ab; würde man andererseits die Empfindlichkeit jener bekannten rohen Aufzeichnungsmaterialien erhöhen, so würde deren Lagerfähigkeit abnehmen.

In der DE-OS 29 34 751 ist ferner ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial beschrieben, das unter normalen Belichtungsbedingungen nicht lichtempfindlich ist und das enthalten kann

(a) ein Silbersalz einer Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen,
(c) ein Reduktionsmittel für Silberionen,
(c) lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine zur Bildung von Silberhalogenid aus dem Silbersalz der Fettsäure gemäß (a) befähigte Verbindung,
(d) ein Oxidationsmittel für Silberatome,
(e) ein photoreaktives halogenhaltiges Oxidationsmittel zur Regenerierung des Oxidationsmittels gemäß (d),
(f) ein Bindemittel, und
(f) einen spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff.

Die photographischen Eigenschaften eines solchen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials, das zusätzlich eine Reihe von bekannten Zusätzen enthalten kann, z. B. ein Antischleiermittel, einen Lichthofschutzfarbstoff oder ein Mittel zur Verhinderung der Hintergrundverschleierung, sind dann unzureichend, wenn die zu photographierende Vorlage einen gefärbten Untergrund aufweist. Hierdurch wird nicht nur der Kontrast des gebildeten Bildes aus dem thermophotographischen Aufzeichnungsmaterial nachteilig beeinflußt, sondern auch die Empfindlichkeit des thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials selbst.

Im Ergebnis erweist sich keines der bekannten thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien als so gut, um die Forderung zu erfüllen, daß auf diesen Materialien die notwendigen Informationen und darüberhinaus zusätzliche Informationen in Form sichtbarer Bilder an ausgewählten Stellen zu ausgewählten Zeiten mittels eines lediglich trocken arbeitenden, zeitsparenden Verfahrens aufgebracht werden können, und daß diese Materialien hinsichtlich Lagerfähigkeit und Empfindlichkeit den gestellten Anforderungen genügen.

In der Fachwelt ist bekannt, daß es erhebliche Schwierigkeiten bereitet, die Kenntnisse und Maßnahmen, sowie die verschiedenen Zusätze, die bei naß zu bearbeitenden, silberhalogenidhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien üblich sind, auf trocken zu behandelnde Aufzeichnungsmaterialien zu übertragen, welche als wesentliche Komponenten ein organisches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen und Silberhalogenid als Katalysator aufweisen, weil sich beide Sorten von Materialien hinsichtlich ihrer Komponenten und des Mechanismus der Bilderzeugung doch wesentlich unterscheiden. Es muß hier nicht besonders herausgestellt werden, daß die thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche ohne nennenswerte Beeinträchtigung ihrer Empfindlichkeit der Einwirkungen von Licht oder der Lagerung unter üblichen Lichtbedingungen standhalten müssen, sich hinsichtlich der Bedingungen der Lagerung und der Bilderzeugung von den naß zu behandelnden photographischen Materialien erheblich unterscheiden, da letztere schon wegen ihres Gehalts an ausschließlich Silberhalogenid vor der Bilderzeugung auch nicht der geringsten Lichteinwirkung ausgesetzt werden dürfen. Deshalb ist es weitgehend unmöglich, vorauszusagen, ob ein Zusatz, der bei naß zu bearbeitenden photographischen Materialien eingesetzt wird, mit Erfolg bei thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien angewendet werden kann. Wie zum Beispiel in der JP-PS 25498/1974 oder in der US-PS 39 33 507 ausgeführt ist, ergibt die Einarbeitung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes in ein System, das ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel für Silberionen, jedoch kein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält, dem Aufzeichnungsmaterial dennoch eine gewisse Lichtempfindlichkeit. Damit aber verschlechtert sich die Lichtbeständigkeit oder Lagerungsfähigkeit des rohen Aufzeichnungsmaterials drastisch und die Gefahr einer Schleierbildung verstärkt sich erheblich.

Auf der anderen Seite wird für die in naß zu verarbeitenden silberhalogenidhaltigen Materialien verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffes nicht notwendigerweise verlangt, daß sie letzteren gegenüber Lichtstrahlung und Wärmeeinwirkung beständig sind, da die genannten Materialien vor der Bilderzeugung niemals der Lichteinwirkung und Erwärmung ausgesetzt werden. Tatsächlich werden in den oben genannten Materialien in weitem Umfang unbeständige spektral sensibilisierende Farbstoffe verwendet.

Nahezu alle Versuche haben fehlgeschlagen, in thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien jene spektral sensibilisierenden Farbstoffe einzusetzen, welche in naß zu verarbeitenden, Silberhalogenid enthaltenden photographischen Materialien verwendet werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein für die Bedürfnisse der Praxis geeignetes thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das spektral sensibilisiert ist und hinsichtlich Lagerungsfähigkeit und Empfindlichkeit zufriedenstellt. Außerdem soll auf diesem Aufzeichnungsmaterial die Aufzeichnung zusätzlicher Informationen möglich sein, ohne daß vor der Bilderzeugung durch Belichtung oder Wärmeeinwirkung eine störende Schleierbildung auftritt, welche auf die Einarbeitung eines spektral sensibilisierenden Farbstoffes zurückführbar ist. Schließlich soll der Farbstoff selbst durch die Wärmeaktivierung sein spektrales Sensibilisierungsvermögen behalten und sich weder zersetzen noch ausbleichen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß das Silberhalogenid gemäß (c) zu mindestens 30 Mol-% aus Silberjodid und der Cyaninfarbstoff gemäß g) aus einer der im Anspruch 1 angegebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (IV) besteht.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beschreibung, der Beispiele, der Vergleichsbeispiele und der Fig. 1 und 2 weiterhin erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.

Fig. 1 zeigt ein Diagramm der spektralen Empfindlichkeit eines erfindungsgemäßen, nach Beispiel 31 erhaltenen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials; und

Fig. 2 zeigt ein Diagramm der spektralen Empfindlichkeit eines zum Vergleich herangezogenen, nach Vergleichsbeispiel 31 erhaltenen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist hinsichtlich seiner spektralen Empfindlichkeit verbessert, ohne daß die anderen typischen Eigenschaften eines thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials. beeinträchtigt sind, z. B. kann das Aufzeichnungsmaterial vor der Aufzeichnung in einem hellen Raum aufbewahrt werden. Sofern ein rohes Aufzeichnungsmaterial, das noch nicht zur Aufzeichnung behandelt worden ist, in einem hellen Raum aufbewahrt werden kann. Nach Aufzeichnung einer Information auf einem ausgewählten Flächenabschnitt ist es möglich, weitere Informationen auf einem anderen ausgewählten Flächenabschnitt des Aufzeichnungsmaterials zu irgendeinem gewünschten Zeitpunkt aufzuzeichnen. Da das erfindungsgemäße thermophotographische Aufzeichnungsmaterial eine erweiterte spektrale Empfindlichkeit aufweist, kann auch eine Aufzeichnung eines farbigen Originals erhalten werden.

Gegenüber Silberbromid und Silberchlorid weist Silberjodid eine überlegene thermische Beständigkeit auf. Weiterhin weist das in Silberjodidkristallen erzeugte freie Silber ein niedriges Redoxpotential auf und ist deshalb verhältnismäßig leicht oxidierbar im Vergleich mit jenem freien Silber, das in Silberbromidkristallen und Silberchloridkristallen erzeugt wird. Daher bewirkt der Einschluß von Silberjodid in das Silberhalogenid gemäß (c), daß das in Teilen der Silberhalogenidkristalle photochemisch gebildete freie Silber unter der Wirkung des Oxidationsmittels (d) für freies Silber leicht in das ursprüngliche Silberhalogenid zurückgeführt bzw. hierzu oxidiert wird. Sowohl das oben angegebene niedrige Redoxpotential des in Silberjodidkristallen gebildeten freien Silbers wie die thermische Beständigkeit von Silberjodid tragen zu der sich zur Aufgabe gestellten Beständigkeit des Rohmaterials bei.

Als Silbersalz einer Fettsäure mit mindestens 16 oder mehr Kohlenstoffatomen (o) kommt beispielsweise Silberpalmitat, Silbermargarat, Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat, Silbercerotat und Silbermelissinat in Betracht. Hiervon ist Silberbehenat besonders gut geeignet. Diese Silbersalze können allein oder kombiniert verwendet werden und zwar in einer Menge von 0,1 bis 50 g/m², vorzugsweise von 1 bis 10 g/m² des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials.

Zu Reduktionsmittel für Silberionen (b) gehören Monohydroxybenzolverbindungen wie p-Phenylphenol, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2,5-Di-tert.-4-methoxyphenol; ferner Polyhydroxybenzolverbindungen wie Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,6- Dimethylhydrochinon, Chlorhydrochinon und Brenzkatechin; ferner Naphtholverbindungen, wie α-Naphthol, β-Naphthol, 4-Aminonaphthol und 4-Methoxynaphthol; ferner Hydroxybinaphthylverbindungen, wie 1,1′-Dihydroxy-2,2′-binaphthyl und 4,4′-Dimethoxy-1,1′-dihydroxy-2,2′-binaphthyl; ferner Phenylendiamine wie p-Phenylendiamin und N,N′-Dimethyl- p-phenylendiamin; ferner Aminophenole, wie N-Methyl-p- aminophenol und 2,4-Diaminophenol; ferner Sulfonamidophenole, wie p-(p-Toluolsulfonamidophenol und 2,6-Dibrom-4- (p-toluolsulfonamidophenol; ferner Methylenbisphenole, wie 2,2′-Methylenbis(4-methyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2′-Methylenbis- [4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol], 1,1-Bis(2-hydroxy- 3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan und 2,6-Bis(2′- hydroxy-3′-tert.-butyl-5′-methylbenzyl)-4-methylphenol; ferner 3-Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon; und ferner Ascorbinsäure. Bevorzugt werden als Reduktionsmittel Phenole eingesetzt, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, in welchen eine oder zwei sperrige Gruppen an ein oder mehrere Kohlenstoffatome, benachbart zu der Hydroxylgruppe, gebunden sind. Solche sterisch gehinderte Phenole besitzen eine hohe Lichtbeständigkeit und ihre Anwendung gewährleistet deshalb eine hohe Lagerfähigkeit des rohen Aufzeichnungsmaterials Zu Beispielen für solche sterisch gehinderten Phenole gehören 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol; 2,2′-Methylenbis- (4-methyl-6-tert.-butylphenol); 2,2′-Methylenbis(4-äthyl-6- tert.-butylphenol); 2,4,4-Trimethylpentylbis(2-hydroxy-3,5- dimethylphenyl)methan; ferner 2,6-Methylenbis(2-hydroxy- 3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol; 2,2′-Methylenbis [4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)phenol] und 2,5-Di-tert.- butyl-4-methoxyphenol. Die genannten Reduktionsmittel können entweder allein oder in Form einer Kombination mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden. Ein zweckmäßiger Anteil des Reduktionsmittels (b) liegt im Bereich von 0,1 bis 3 Mol pro Mol Silbersalz der langkettigen Fettsäure (a).

Damit das Silberhalogenid sowohl das ursprüngliche, als auch das gebildete, für die Anwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, muß es zu mindestens 30 Mol-% aus Silberjodid bestehen. Bevorzugt ist ein Anteil an Silberjodid von wenigstens 50 Mol-%, doch soll im Hinblick auf die Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials das Silberhalogenid zu wenigstens 2 Mol-% als Silberbromid und/oder Silberchlorid vorliegen, obwohl es auch ausschließlich aus Silberjodid bestehen kann. Weiterhin ist es im Hinblick auf die Lagerungsbeständigkeit des rohen Aufzeichnungsmaterials zweckmäßig, daß das Silberhalogenid neben Silberjodid eher aus Silberbromid als aus Silberchlorid besteht. Daher setzt sich bevorzugt das Silberhalogenid aus Silberjodid und Silberbromid zusammen, entweder in Form eines Gemisches oder in Form von Mischkristallen. In diesem Falle kann das Molverhältnis von Silberjodid zu Silberbromid zwischen 30 : 70 und 98 : 2, bevorzugt zwischen 50 : 50 und 95 : 5 liegen. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Silberhalogenid (c) 0,1 bis 20 Mol-%, bezogen auf den Anteil des Silbersalzes der Fettsäure (a).

Als geeignete, zur Bildung von Silberhalogenid aus dem Silbersalz der Fettsäure befähigte Verbindung gemäß (c) seien die Halogenide der zu den Gruppen IV, V oder VI des Periodensystems gehörenden Elemente mit einer Ordnungszahl von mindestens 14 genannt, vorzugsweise die Halogenide von Germanium, Zinn, Phosphor, Wismuth, Tellur und/oder Selen (vgl. US-PS 41 13 496); ferner kommen molekulares Halogen und dessen Komplexe in Betracht (vgl. US-PS 41 73 482); ferner organische N-Halogenamidverbindungen, welche die Gruppierung -CONX- aufweisen, worin X für ein Brom- oder Jodatom steht (vgl. US-PS 37 64 329), ferner Arylhalogenmethanverbindungen (vgl. US-PS 41 88 266) und schließlich Metallhalogenide. Die genannten Verbindungen können entweder allein als solche oder in Form einer Kombination mehrerer solcher Verbindungen eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Beständigkeit des rohen Bildaufzeichnungsmaterials werden vorzugsweise molekulares Halogen, Komplexe von bzw. mit molekularem Halogen und die genannten organischen N-Halogenamidverbindungen eingesetzt. Zu besonderen Beispielen für derartige Halogenierungsmittel gehören Verbindungen, wie sie mit den nachstehenden Formeln wiedergegeben sind:

In obigen Formeln steht wiederum X für Brom- oder Jodatom. Zu weiteren besonderen Beispielen des Halogenierungsmittels gehören Jod, Brom, Jod-Bromid, ein Jod/Triphenylphosphit-Komplex, ein p-Dioxan/Jod-Komplex, ein p-Dioxan/Brom-Komplex, N-Brom- oder Jodphthalimid, N-Brom- oder Jodsuccinimid, N-Brom oder Jodphthalazinon, N-Brom oder Jodacetamid, N-Brom- oder Jodacetanilid und α-Brom- oder Joddiphenylmethan. Zu weiteren besonderen Beispielen für solche Halogenierungsmittel gehören CoX₂, NiX₂, MgX₂, BaX₂, RbX, CsX, TeX₂, TeX₄ und/oder AsX₃, wobei auch hier X jeweils für ein Brom- oder Jodatom steht. Im Hinblick auf Beständigkeit und Empfindlichkeit des rohen Aufzeichnungsmaterials dienen zur Bildung von Silberjodid als bevorzugte Halogenierungsmittel elementares Jod und N-Jodsuccinimid. Weiterhin werden hierzu der Triphenylphosphit/ Jod-Komplex sowie der p-Dioxan/Jod-Komplex vorzugsweise eingesetzt. Im Falle von N-Jodsuccinimid wird vorzugsweise eine Lösung in Methanol oder Äthanol verwendet, welche vorher zubereitet worden ist. Diese Lösung wird in die Emulsion noch vor der Beschichtung eingearbeitet. Für den gleichen Zweck dienen zur Bildung von Silberbromid als bevorzugte Halogenierungsmittel N-Bromsuccinimid, Kobaltdibromid, Nickeldibromid und/oder α-Bromdiphenylkmethan. Der Anteil, gemessen in Äquivalenten des Halogenierungsmittels, muß mindestens gleich sein dem Anteil (wiederum in Äquivalenten) des zu bildenden Silberhalogenids.

Das Oxidationsmittel für Silberatome (d) soll jenes freie Silber oxidieren, das im Verlauf der Lagerung des Materials entstanden ist. Als Beispiele für solche Oxidationsmittel (d) seien genannt die Verbindungen von zweiwertigem Quecksilber dreiwertigem Eisen, dreiwertigem Kobalt, zweiwertigem Palladium und/oder Sulfinsäure. Zu beispielhaften Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers gehören die Quecksilber(II)salze aliphatischer Carbonsäuren, wie Quecksilber(II)acetat und Quecksilber(II)behenat; ferner Quecksilber(II)verbindungen aromatischer Carbonsäuren, wie Quecksilber(II)benzoat. Quecksilber(II)m-methylbenzoat und Quecksilber(II)acetamidobenzoat; ferner Quecksilber(II)halogenide, wie Quecksilber(II)bromid und Quecksilber(II)jodid; ferner Quecksilber(II)benzotriazolverbindungen und Quecksilber(II)phthalazinonverbindungen. Vorzugsweise werden Quecksilber(II)acetat, Quecksilber(II)- bromid und Quecksilber(II)jodid eingesetzt. Zu Beispielen für Verbindungen des dreiwertigen Eisens gehören Komplexe von Eisen(III) und Acetylaceton sowie Komplexe von Eisen(III) mit Bipyridyl. Zu Beispielen für Verbindungen des dreiwertigen Kobalts gehören Komplexe von Kobalt(III) mit Acetylaceton und Komplexe von Kobalt(III) mit o-Phenanthrolin sowie Kobalt(III)- halogenide, wie Kobalt(III)jodid und Kobalt(III)bromid. Zu Beispielen für Verbindungen des zweiwertigen Palladiums gehören Komplexe von Palladium(II) mit Acetylaceton sowie Palladium(II)halogenide, wie Palladium(II)jodid und Palladium(II)bromid. Zu Beispielen für Sulfinsäureverbindungen gehören n-Octylsulfinsäure und p-Toluolsulfinsäure. Hinsichtlich der Komponente (d) werden die Verbindungen von zweiwertigem Quecksilber besonders bevorzugt eingesetzt. Vorzugsweise macht der Anteil an der Komponente (d) 0,01 bis 10 Mol-%, bezogen auf das Silbersalz der Fettsäure (a) aus.

Wie oben ausgeführt, wird das Oxidationsmittel (d) reduziert, wenn es das im Verlauf der Lagerung des Rohmaterials gebildete freie Silber oxidiert und damit wieder das ursprüngliche Silberhalogenid bildet. Die reduzierte Stufe des Oxidationsmittels für freies Silber wird wiederum unter Lichtzutritt durch die Wirkung des photoreaktiven halogenhaltigen Oxidationsmittels (e) oxidiert, wodurch es wiederum in seinen ursprünglichen Zustand zurückgeführt wird, in welchem die Komponente (d) freies Silber zu oxidieren vermag. Das photoreaktive halogenhaltige Oxidationsmittel ist eine solche Halogenverbindung, die bei Lichteinwirkung freie Halogenradikale zu erzeugen vermag. Zu bevorzugten Beispielen für solche Halogenverbindungen gehören halogenierte organische Verbindungen mit Brom- und/oder Jod-Kohlenstoffbindungen.

Ob eine gegebene Halogenverbindung im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Komponente (e) geeignet ist oder nicht kann beispielsweise mittels nachstehenden Photoreaktionstests bestimmt werden.

1 Mol Silberbehenat, erzeugt in einer Mischung von Wasser (1 : 5 bis 5 : 1 Vol.-Teile) mit wenigstens einem wasserlöslichen oder teilweise wasserlöslichen Alkohol mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, 450 g Polyvinylbutyral und 0,25 Mol der als photoreaktives halogenhaltiges Oxidationsmittel zu prüfenden Halogenverbindung werden in einem Lösungsmittelgemisch aus Methyläthylketon und Toluol (2 : 1 dispergiert bzw. gelöst, und diese Mischung wird auf einen Schichtträger aufgebracht. Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird hinsichtlich der nachstehenden beiden Anforderungen getestet. Sofern es beiden Anforderungen genügt, erweist sich die Halogenverbindung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet.

Anforderung 1:
Sofern das Aufzeichnungsmaterial mittels eines Röntgendiffraktometers untersucht wird, darf der vom Silberbromid (2R = 31,0°) oder der vom Silberjodid herrührende Peak (2R = 23,7°) nicht nennenswert ausgebildet sein (d. h., die relative Intensität dieses Peaks muß kleiner sein als 10 Einheiten, wenn die relative Intensität des Silberbehenatpeaks (2R = 12,1°) 100 Einheiten beträgt.
Anforderung 2:
Im Anschluß daran wird das Aufzeichnungsmaterial unter dem Druck einer Atmosphäre, bei einer Temperatur von 50°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% 2 Stunden lang mit Licht eines schwarzen Strahlers (0,5 mW/cm²) bestrahlt, und daraufhin erneut mittels des Röntgendiffraktometers untersucht. Nunmehr muß der auf Silberbromid zurückführbare Peak (2R = 31,0°) oder der auf Silberjodid zurückführbare Peak (2R = 23,7°) deutlich zu erkennen sein (d. h. die relative Intensität dieses Peaks beträgt mindestens 10 Einheiten, wenn die relative Intensität des Silberbehenatpeaks (2R = 12,1°) 100 Einheiten beträgt).

In obigem Test sind die Werte von 2R auf die Beugungspeaks der CuKa-Linie bezogen.

Zu besonderen, als photoreaktives halogenhaltiges Oxidationsmittel (e) brauchbaren Halogenverbindungen gehören Tetrabrommethan; 2,2,2-Tribromäthylcyclohexylcarbamat, 2,2,2-Tribromäthylphenylcarbamat, 2,2,2-Tribromäthylbenzoat, 2,2,2-Tribromäthyläthylcarbamat, 2-Methyl-1,1,1-tribrom-2- propanol, Bis(2,2,2-tribromäthoxy)diphenylmethan, 2,2,2- Tribromäthylstearat, 2,2,2-Tribromäthyl-2-furoat, Bis(2,2,2- tribromäthyl)succinat, 2,2,2-Tribromäthylphenylsulfonat, 2,2,2-Trimbromäthoxytrimethylsilan, 2,2,2-Tribrom-1-phenyläthanol, 2,2,2-Tribromäthyldiphenylphosphat, 1,2-Dÿodäthan und Jodoform. Diese Verbindungen können allein für sich oder als Kombination aus mehreren Verbindungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Bromverbindungen eingesetzt, da diese eine nur geringe Verfärbung hervorrufen und eine erhöhte Beständigkeit des rohen Aufzeichnungsmaterials ergeben. Besonders bevorzugt werden Äthyl-a, α, α- tribromacetat, α,α,α-Trimbrom-p-bromtoluol, α,α,α-Tribromacetophenon, 1,1,1-Tribrom-2,2-diphenyläthan, 2,2,2-Tribromäthanol und meso-1,2,3,4-Tetrabrombutan. Ganz besonders bevorzugt werden α,α,α′,α′-Tetrabrom-o-xylol und α,α,α′,α′-Tetrabrom- m-xylol eingesetzt. Der Anteil an diesem photoreaktiven, halogenhaltigen Oxidationsmittel (e) beträgt vorzugsweise 2,5 bis 40 Mol-%, bezogen auf das Silbersalz der langkettigen Fettsäure (a).

Als Bindemittel (f) können beispielsweise dienen Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Celluloseacetat-Propionat, Celluloseacetat-Butyrat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylalkohol, Polystyrol, Polyvinylformal und Gelatine. Das bevorzugte Bindemittel ist Polyvinylbutyral. Diese Bindemittel können allein oder als Kombination mehrerer dieser Bindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise ist ein solcher Bindemittelanteil vorgesehen, daß das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Silbersalz der Fettsäure (a) 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.

Der Anteil des Cyaninfarbstoffs (g) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Komponente (a). Zu besonderen Beispielen der Komponente (g) gehören die nachstehenden Verbindungen:
Gemäß der allgemeinen Formel (I):

Gemäß der allgemeinen Formel (II):

Gemäß der allgemeinen Formel (III):

Gemäß allgemeiner Formel (IV):

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann weitere Zusätze enthalten, wie chemische Sensibilisierungsmittel, Toner für das Silberbild und/oder Entwicklungsbeschleuniger.

Das typische Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist anhand der nachstehenden Beispiele beschrieben. Ein Silbersalz einer Fettsäure (a) wird mittels einer Kugelmühle, eines Homogenisators, einer Mischeinrichtung oder einer Sandmühle in einer das Bindemittel bildenden Polymerlösung dispergiert. Zu der gebildeten Dispersion werden die anderen wesentlichen Komponenten hinzugefügt und ferner gegebenenfalls die verschiedenen wahlweise vorgesehenen Zusätze. Das danach erhaltene Gemisch wird auf einen Schichtträger aufgebracht, etwa eine Kunststoffolie, eine Glasplatte, ein Papierblatt oder eine Metallfolie; im Anschluß daran wird getrocknet, und das Aufzeichnungsmaterial ist gebrauchsfertig. Geeignete Kunststoffolien sind aus Polyäthylen, Celluloseacetat, Polyäthylenenterephthalat, Polyamid oder Polypropylen. Die Schichtdicke des getrockneten Überzugs der Bildaufzeichnungsschicht kann 1 bis 100 µm betragen und liegt vorzugsweise bei 3 bis 20 µm. Die wesentlichen Komponenten des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials können entweder in einer einzigen Schicht aufgetragen werden oder in zwei oder mehr getrennten, jedoch einander berührenden Schichten untergebracht sein, z. B. wie nachfolgend beschrieben ist.

(1) Ein Gemisch, enthaltend die Komponenten (a), (c), (d), (e) und (f), wird auf einen Schichtträger aufgebracht; anschließend wird getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu bilden. Daraufhin wird anderes Gemisch, enthaltend nur die Komponenten (d), (e) und (f), auf der ersten Überzugsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden.
(2) Ein Gemisch, enthaltend die Komponenten (a), (c), (d), (e), (f) und (g) wird auf einen Schichtträger aufgebracht; anschließend wird getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu bilden. Im Anschluß daran wird ein anderes Gemisch, enthaltend die Komponenten (b) und (f) auf der ersten Überzugsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine zweite Überzugsschicht zu bilden.
(3) Ein Gemisch, enthaltend die Komponenten (a), (c), (d), (g) und (f) wird auf einem Schichtträger aufgebracht; anschließend wird getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu erhalten. Anschließend wird ein anderes Gemisch, enthaltend die Komponenten (b), (e) und (f) auf der ersten Überzugsschicht aufgebracht und getrocknet, um eine zweite Überzugsschicht zu erhalten.

Um die reaktiven Schichten zu schützen, ist zweckmäßigerweise eine Deckschicht vorgesehen. Das Material für diese Deckschicht kann aus den oben aufgezählten Bindemittelmaterialien ausgewählt werden. Da das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial gegenüber Raumlicht unempfindlich ist, kann die Emulsionsherstellung, die Aufbringung auf einen Schichtträger und die nachfolgende Trocknung sogar in einem hellen Raum durchgeführt werden, jedoch bei einer Temperatur bis höchstens 50°C.

Das auf diese Weise hergestellte Aufzeichnungsmaterial verliert sein Aufzeichnungsvermögen auch dann nicht, wenn es unter Raumlicht aufbewahrt wird und kann deshalb auch in einem hellen Raum gehandhabt werden. Sofern ein gegebener Abschnitt dieses Materials im Dunklen erhitzt wird, wird dieser Abschnitt aktiviert und dabei lichtempfindlich gemacht. Diese vorbereitende Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 90 bis 130°C. Sofern eine höhere Erhitzungstemperatur vorgesehen wird, kann die Erhitzungsdauer proportional verkürzt werden. Wenn der durch Erwärmung lichtempfindlich gemachte Abschnitt bildweise belichtet und daraufhin die thermische Entwicklung vorgenommen worden ist, wird auf diesem Abschnitt ein sichtbares Bild erhalten. Vorzugsweise wird die thermische Entwicklung bei einer Temperatur von 90 bis 150°C durchgeführt. Die Erwärmungsdauer während der vorbereitenden Aktivierung oder der thermischen Entwicklung kann auf 1 bis 30 Sekunden eingestellt werden. Sofern Aktivierung und Entwicklung bei der gleichen Temperatur durchgeführt werden, ist die Dauer der Entwicklung mindestens so lang wie die für die Aktivierung. Bei dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann ein sichtbares Bild ausgewählt auf einem vorgegebenen Abschnitt aufgezeichnet werden, und auf den neuesten Stand gebrachte Informationen können zusätzlich auf einem anderen Abschnitt aufgezeichnet werden, soweit dies erforderlich ist. Weiterhin kann auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial mittels einem photographischen Vorgang ein Bild aufgebracht werden, selbst wenn hierbei als Vorlage ein farbiges Manuskript dient.

Die Empfindlichkeit in den nachstehenden Beispielen ist definiert als der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die erforderlich ist, eine um eine optische Dichte von 0,6 über dem Schleier zu erhalten. Der Bezugsprobe wurde jeweils die Empfindlichkeit 100 beigemessen.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zu 20 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Methyläthylketon (Gew.-Verhältnis 1 : 2) gibt man 3 g Silberbehenat und mahlt die Mischung 18 Stunden lang in der Kugelmühle zu einer homogenen Silberbehenatsuspension.

Zu 1,5 g der Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (I) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Die Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf einem 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenenterephthalat zu einer Naßschichtdicke von 100 µm aufgetragen, und der Überzug luftgetrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu bilden. Der in der ersten Überzugsschicht enthaltene Silberbehenatanteil beträgt ungefähr 4 g/m² der Schicht. Auf dieser ersten Überzugsschicht werden ungefähr 2 g eines reduktionsmittelhaltigen Gemisches, das aus den nachstehend unter Ziffer (II) angegebenen Bestandteilen besteht, gleichförmig zu einer Naßschichtdicke von 75 µm aufgebracht und bei 20°C luftgetrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten, dessen Gesamttrockenschichtdicke annähernd 12 µm beträgt.

Bestandteile (I)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon1,3 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)jodid in
9 ml Aceton0,5 ml Bis-p-methoxyphenyltellur-dÿodid28 mg Bis-p-methoxyphenyltellur-dibromid14 mg meso-1,2,3,4-Tetrabrombutan25 mg Chinolin30 mg Lösung von 10 mg des in Tabelle 1 aufgeführten
Cyaninfarbstoffs in 10 ml Methanol0,1 ml Bestandteile (II)
Celluloseacetat 6,3 g 2,6-Methylenbis(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-
phenyl)-4-methylphenol 3,2 g Aceton83,0 g Phthalazinon 1,2 g

Zur vorbereitenden Aktivierung wird ein Stück des Aufzeichnungsmaterials 3 Sekunden lang auf einer ungefähr 100°C heißen Platte in einem dunklen Raum erhitzt. Daraufhin wird das Material 1 Sekunde lang durch einen 21stufigen Graukeil hindurch dem Licht einer Wolframlampe ausgesetzt, welche eine Farbtemperatur von 3200°K aufweist und durch einen Gelbfilter gefiltert wird. Das belichtete Material wird daraufhin 5 Sekunden lang auf einer ungefähr 120°C heißen Platte in einem dunklen Raum erhitzt, um die thermische Entwicklung durchzuführen.

An einem weiteren Stück des Aufzeichnungsmaterials wird eine qualitätsbeeinträchtigende Belastungsprüfung durchgeführt, nämlich mittels eines Fadeometers für eine Dauer von 1 Stunde unter einer Beleuchtungsstärke von 200 000 Lux. An dem so behandelten Material wird daraufhin in gleicher Weise wie oben beschrieben, die Bilderzeugung durchgeführt.

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Die in den Vergleichsbeispielen 2 bis 6 verwendeten Cyaninfarbstoffe (a) bis (e) sind nachstehend aufgeführt:

(vgl. JP-PS 1 37 321/1977);

(vgl. JP-OS 17 719/1974);

(vgl. JP-PS 41 967/1978);
d) 3-Allyl-5-[3-äthyl-(2-naphthoxazolidin)äthyliden]-l- phenyl-2-thiohydantoin
(vgl. JP-OS 51 626/1973);

Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich ist, erweisen sich die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten spektral sensiblisierenden Cyaninfarbstoffe (1), (5) und (13) hinsichtlich spektraler Sensibilisierung, Schleierverhinderung und Lagerbeständigkeit gegenüber dem Merocyanin-Styryl- und Xanthenfarbstoff weit überlegen.

Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12

Zu einer analog zu den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (III) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Diese wird auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht und wie in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 angegeben, an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu erhalten. Ungefähr 2 g einer ein Reduktionsmittel enthaltenden Zusammensetzung, welche aus den nachstehend unter Ziffer (IV) aufgeführten Bestandteilen besteht, werden gleichmäßig als zweite Überzugsschicht aufgebracht und unter den in den Beispielen 1 bis 3 sowie den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 angegebenen Bedingungen an der Luft getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (III)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon1,3 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)jodid
in 9 ml Aceton0,5 ml 2,2,2-Tribromäthanol45 mg N-Jodsuccinimid6,3 mg Kobaltdibromid3 mg 1-Phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on20 mg Lösung von 10 mg des in der Tabelle 2 aufgeführten
Cyaninfarbstoffs in 10 ml Methanol0,2 ml

Bestandteile (IV)

Celluloseacetat6,3 g 2,4,4-Trimethylpentylbis(2-hydroxy-3,5-dimethyl-
phenyl)methan2,8 g Phthalazinon1,2 g Aceton83,0 g

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Die in den Vergleichsbeispielen verwendeten zum Vergleich herangezogenen Cyaninfarbstoffe (f) bis (j) sind nachstehend angegeben:

Aus den in Tabelle 2 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendeten spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe (2), (7) und (9) mit Sulfopropylsubstitution hinsichtlich der spektralen Sensibilisierung, Schleierverhinderung bei der vorbereitenden Aktivierung und bei der thermischen Entwicklung, sowie der Lagerungsbeständigkeit den sehr ähnlich gebauten Cyaninfarbstoffen überlegen sind.

Beispiele 8 bis 12 und Vergleichsbeispiele 13 bis 17

Im wesentlichen analog zu den Beispielen 4 bis 7 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 12 wird ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt; abweichend wird anstelle der unter Ziffer (III) aufgeführten Bestandteile ein in der Tabelle 3 angegebener Cyaninfarbstoff verwendet. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben.

Die verwendete Lichtquelle emittierte monochromatisches Licht von 480 nm, Belichtungsdauer 8 Sekunden.

Tabelle 3

Die in den Vergleichsbeispielen 14 bis 17 angewandten zum Vergleich herangezogenen Farbstoffverbindungen (k) bis (n) sind nachstehend angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eingesetzten spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe (17), (19), (20), (21) und (22) mit Disulfopropylsubstitution hinsichtlich der spektralen Sensibilisierung, Schleierverhinderung während der vorbereitenden Aktivierung und der thermischen Entwicklung der Materialien, sowie der Lagerungsbeständigkeit sehr ähnlich gebauten Cyaninfarbstoffen überlegen sind.

Beispiele 13 bis 18 und Vergleichsbeispiele 18 bis 22

Zu 20 g eines Lösungsmittelgemisches aus Toluol und Methyläthylketon (Gewichtsverhältnis 1 : 2) gibt man 3,5 g Silberstearat und vermahlt die Mischung ungefähr 18 Stunden lang in einer Kugelmühle zu einer homogenen Silberstearatsuspension.

Zu 1,5 g Silberstearatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (V) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberstearatemulsion zu erhalten. Diese wird gleichmäßig auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu erhalten. Auf dieser ersten Überzugsschicht werden ungefähr 2 g eines reduktionsmittelhaltigen Gemisches aus den nachstehend unter Ziffer (VI) angegebenen Bestandteilen analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 aufgebracht und an der Luft getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (V)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon1,3 g N-Jodsuccinimid6,3 mg Diphenylbrommethan4,0 mg Lösung von 10 mg Quecksilber(II)acetat in
3 ml Methanol0,15 ml α,α,α′,a′-Tetrabrom-m-xylol30 mg Lösung von 1 mg des in Tabelle 4 aufgeführten
Cyaninfarbstoffs in 1 ml Methanol0,1 ml

Bestandteile (VI)

Polymethylmethacrylat6,3 g 2,2′-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol)3,5 g Phthalazinon1,2 g Methyläthylketon83,0 g

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle 4

Die in den Vergleichsbeispielen 19 bis 22 herangezogenen Cyaninfarbstoffe (o) bis (r) sind nachstehend aufgeführt.

(vgl. JP-OS 17 719/1974)

Wie aus den in Tabelle 4 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich, sind die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoffe (1), (5), (4), (9), (13) und (23) hinsichtlich der spektralen Sensibilisierung, der Lagerungsbeständigkeit und der Schleierverhinderung der zum Vergleich herangezogenen Cyaninfarbstoffe mit Benzoxazolgerüst überlegen.

Beispiele 19 bis 22 und Vergleichsbeispiele 23 bis 28

Zu 1,5 g einer analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (VII) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Die Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu erhalten. Auf dieser ersten Überzugsschicht bringt man ungefähr 2 g eines reduktionsmittelhaltigen Gemisches aus den in den Beispielen 13 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 22 verwendeten Bestandteilen (VI) auf und trocknet analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (VII)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methylketon1,3 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)acetat
in 3 ml Methanol0,15 ml Jod8 mg Triphenylphosphit4 mg Diphenylbrommethan4 mg 1-Phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on30 mg α,α,α′,α′-Tetrabrom-o-xylol35 mg Lösung von je 10 mg der in Tabelle 5 aufgeführten
Cyaninfarbstoffe in 10 ml Methanol0,15 ml

Die sensitometrischen Werte wurden im wesentlichen analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 bestimmt, jedoch mit der Abweichung, daß zur Durchführung der Belastungsprüfung die Rohmaterialien 50mal durch einen Microfiche-Duplikator geführt wurden. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Die in den Vergleichsbeispielen 23 bis 28 herangezogenen Cyaninfarbstoffe (s) bis (x) sind nachstehend aufgeführt:

Wie aus den in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnissen ersichtlich, sind die in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten spektral sensibilisierenden Farbstoffverbindungen (7), (4), (13) und (24) hinsichtlich der Lagerungsbeständigkeit der Schleierverhinderung sowie der spektralen Sensibilisierung den zum Vergleich herangezogenen Cyaninfarbstoffen, obwohl sie eine ähnliche Struktur besitzen, überlegen.

Beispiele 23 bis 27 und Vergleichsbeispiel 29

Zu 1,5 g einer analog zu Beispiel 1 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (VIII) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Die Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu bilden. Auf dieser bringt man ungefähr 2 g eines reduktionsmittelhaltigen Gemisches aus den nachstehend unter Ziffer (IX) genannten Bestandteilen als zweite Überzugsschicht auf und trocknet diese analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6, um ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (VIII)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon1,3 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)acetat
in 3 ml Methanol0,15 ml α,α,α′,α′-Tetrabrom-o-xylol25 mg Triphenylphosphit3 mg Jodin den in Tabelle 6
angegebenen Anteilen Diphenylbrommethanin den in Tabelle 6
angegebenen Anteilen 1-Phenyl-2-methyl-3-phenyl-3-pyrazolin-5-on35 mg Lösung von 1 mg des Cyaninfarbstoffs (9) in 1 ml Methanol0,1 ml

Bestandteile (IX)

Celluloseacetat6,3 mg 2,2′-Methylenbis(4-äthyl-6-tert.-butylphenol3,5 g Phthalazinon1,2 g Aceton63,0 g

Die relative Empfindlichkeit, die Schleierbildung und die Beibehaltung der Empfindlichkeit des thermophotographischen Aufzeichnungsmaterials wurden analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 ermittelt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 aufgeführt. Als Standardmaterial dient das nach Beispiel 23 erhaltene Material mit einer relativen Empfindlichkeit von 100 Einheiten. Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 6 wiedergegeben.

Tabelle 6

Aus den in Tabelle 6 aufgeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß es im Hinblick auf die Lagerungsbeständigkeit erforderlich ist, daß die zur Bildung von Silberhalogenid aus dem Silbersalz der Fettsäure befähigte Verbindung ausreichend Jodatome enthält, so daß das daraus gebildete Silberhalogenid zu mindestens 30 Mol-% aus Silberjodid besteht.

Beispiele 28 und 29 und Vergleichsbeispiel 30

Zu 1,5 g einer analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (X) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Die Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu erhalten. Auf dieser bringt man in Form einer zweiten Überzugsschicht ein Gemisch auf, das aus den in den Beispielen 13 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 22 verwendeten Bestandteilen (VI) besteht. Diese zweite Überzugsschicht wird analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (X)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral in
Methyläthylketon1,3 g Jod15 mg Triphenylphosphit4 mg Nickelbromid5 mg Lösung von 1 mg des Cyaninfarbstoffs (4) in 1 ml Methanol0,1 ml Komponente (d) und (e)siehe Tabelle 7

Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 wiedergegeben.

Tabelle 7

Beispiel 30

Zu 1,5 g einer analog zu den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend unter Ziffer (XI) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Die Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu bilden. In Form einer zweiten Überzugsschicht wird ein Gemisch aus den in den Beispielen 23 bis 27 und dem Vergleichsbeispiel 29 verwendeten Bestandteilen (IX) aufgebracht und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (XI)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon1,3 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)acetat
in 3 ml Methanol0,15 ml Silberjodid8,2 mg Silberbromid1,2 mg α,α,α′,α′-Tetrabrombutan30 mg 1-Phenyl-2-methyl-3-phenyl-3-pyrazolin-5-on35 mg Lösung von 1 mg des Cyaninfarbstoffs (9) in 1 ml Methanol0,1 ml

Empfindlichkeit, Schleierverhinderung und Lagerungsbeständigkeit wurden analog den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 ermittelt. Die Empfindlichkeit betrugt 1/10 derjenigen des nach Beispiel 23 erhaltenen Materials. Dagegen wurde im wesentlichen die gleiche Schleierverhinderung und Lagerungsbeständigkeit des Rohmaterials erzielt, wie beim nach Beispiel 23 erhaltenen Material.

Beispiel 31 und Vergleichsbeispiel 31

Zu 1,5 g einer analog zu den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 hergestellten Silberbehenatsuspension gibt man die nachstehend die unter Ziffer (XII) aufgeführten Bestandteile, um eine Silberbehenatemulsion zu erhalten. Die Silberbehenatemulsion wird gleichmäßig auf einen 100 µm dicken Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um eine erste Überzugsschicht zu bilden. Hierauf wird in Form einer zweiten Überzugsschicht ein Gemisch aufgebracht, das aus den in den Beispielen 13 bis 18 und den Vergleichsbeispielen 18 bis 22 verwendeten Bestandteilen (VI) besteht. Diese zweite Überzugsschicht wird analog zu den Angaben in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 an der Luft getrocknet, um ein Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Bestandteile (XII)

15 Gew.-%ige Lösung von Polyvinylbutyral
in Methyläthylketon1,3 g Lösung von 100 mg Quecksilber(II)acetat in
3 ml Methanol0,15 ml Triphenylphosphit4 mg Jod8 mg Kobaltdibromid5 mg 1-Phenyl-2,3-dimethyl-3-pyrazolin-5-on20 mg 2,2,2-Tribromäthanol30 mg Lösung von 10 mg des Cyaninfarbstoffs (4) in 10 ml Methanol0,1 ml Lösung von 10 mg des Cyaninfarbstoffs (19) in 10 ml Methanol0,2 ml

Bei der parallelen Herstellung eines Vergleichsmaterials wird auf den Zusatz der Lösungen der Cyaninfarbstoffe verzichtet.

Diese Aufzeichnungsmaterialien wurden spektrographisch geprüft, die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 8 wiedergegeben.

Tabelle 8

Wie aus den als Fig. 1 und 2 bezeichneten Diagrammen ersichtlich ist, ergibt die kombinierte Anwendung der Cyaninfarbstoffe (4) und (19) ein Aufzeichnungsmaterial mit ausgeglichener spektraler Sensibilisierung über den gesamten Wellenlängenbereich des sichtbaren Lichtes.

Ein andere Abschnitt des nach Beispiel 31 erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde durch 3 Sekunden lange Erwärmung auf 100°C aktiviert. Auf dieses aktivierte Material wurden unter dem Licht einer Fluoreszenzlampe 3 Manuskripte photographiert, deren schwarze Schriftzüge sich auf einem leicht grünen, leicht gelben oder rosa Untergrund wiederfanden. Das belichtete Material wurde durch 3 Sekunden lange Erwärmung auf 125°C entwickelt. Sämtliche Bilder waren sehr klar aufgezeichnet.

Claims

1. Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend

(a) ein Silbersalz einer Fettsäure mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen,
(b) ein Reduktionsmittel für Silberionen,
(c) lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine zur Bildung von Silberhalogenid aus dem Silbersalz der Fettsäure gemäß (a) befähigte Verbindung,
(d) ein Oxidationsmittel für Silberatome,
(e) ein photoreaktives halogenhaltiges Oxidationsmittel zur Regenerierung des Oxidationsmittels gemäß (d),
(f) ein Bindemittel, und
(g) einen spektral sensibilisierenden Cyaninfarbstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid gemäß (c) zumindest 30 Mol-% aus Silberjodid und der Cyaninfarbstoff gemäß (g) aus einer Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV) besteht, in denen bedeutenR¹ und R²je ein Wasserstoff- oder Chloratom, R³ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z¹ und Z²je ein Schwefel- oder Selenatom, und Mein Wasserstoff- oder Natriumatom oder eine Triäthylammoniumgruppe.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung gemäß allgemeiner Formel (I) enthält: oder

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung gemäß allgemeiner Formel (II) enthält:

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Verbindung gemäß allgemeiner Formel (III) enthält: