DE2405431B2 - Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein Silbersalz eine, organischen Säure, eine phenolische Entwicklervorläuferverbindung, einen Halogenidionenspender sowie einen Bildtoner.

In/*cr US-PS 3457075 sind thermophotographische Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die zusätzlich zur Kombination aus organischem Silbersalz und Reduktionsmittel eine Haloger.atome enthaltende Verbindung enthalten, die in der Lage ist, auf das organische Silbersalz oberflächlich einzuwirken unter Bildung von Silberhalogenid, welches letztere sich dann gewissermaßen in katalytischer Nachbarschaft zum verbleibenden organischen Silbersalz befindet. Auch die Verwendung eines Bildtoners wird dort erwähnt.

Phthalazinon und verschiedene andere Materialien sind bereits als solche Toner in thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Phthalazinon wird dabei bevorzugt, denn andere Materialien, wie zum Beispiel Imidazol, müssen in größeren Mengen verwendet werden und sind dann noch im allgemeinen weniger wirksam. Auch Phthalsäure hat sich bereits als wirksamer Toner für thermophotographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, sofern sie nur organische Silbersalze und phenolische Entwicklervorläuferverbindungen enthalten. Bei solchen thermophotographischen Aufzeichnungsmaterialien, welche zusätzlich eine katalytische Menge an lichteuipfindücucm Silberhalogenid aufweisen, wurde jedoch gefunden, daß weder mit Phthalsäure noch mit Imidazol eine brauchbare Schwärzung des entwickelten Bildes erreicht werden kann. Das allgemein bevorzugte Phthalazinon ruft jedoch ein leichtes Stauben hervor, was sich während der Wärmeentwicklung einer größeren Zahl belichteter Blätter störend bemerkbar macht. Der auftretende Staub ist offensichtlich auf eine Sublimation von Tonermaterial zurückzuführen, wobei sich der Dampf dann auf kühleren Teilen der Entwicklungsvorrichtung kondensiert. Es wurde auch beobachtet, daß Phthalazinon die Lichtempfindlichkeit und dann auch die Bildfarbe beeinträchtigt, wenn das Aufzeichnungsmaterial längere Zeit bei erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gelagert wurde.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, welches dichte schwarze Bilder liefert, diese Eigenschaft auch während verlängerter Lagerung beibehält und ίο keine staubbildenden Dämpfe während der Entwicklung abgibt. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Aufzeichnungsmaterial als Bildtoner eine Kombination aus

a) 0,04 bis 0,8 MoI Phthalsäure oder Phthalamidr> säure und

b) 0,02 bis 1,4MoI Imidazol, Benzimidazol, 5,6-Dimethylbenzimidazol, 2-Methylbenzimidazoi oder 2-Hydroxybenzimidazol, jeweils τ·γο Mol Silbersalz, enthält.

Wie bereits angedeutet, ist keine dieser Verbindungen für sich allein als Bildtoner in zufriedenstellender Weise wirksam. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die erfindungsgemäße Kombination ebenso wirksam ist wie Phthalazinon bei Schaffung von Bildbereichen ei-2·> ner erwünschten kalten Tonung, diese Fähigkeit aber während verlängerter Lagerung beibehält und keine staubbildenden Dämpfe während der Entwicklung hervorruft

Die erforderliche Menge der Tonermaterialien variiert innerhalb des beanspruchten Bereichs mit dem Anteil der Silbersalze und anderen Reaktanten wie auch der Dicke des Überzugs. Gute Ergebnisse sind mit einem speziellen Beispiel erhalten worden, das etwa 22 Gewichtsteile Phthalsäure und etwa 15 Gewichtsteile Imidazol in einem Überzug verwendet, der mit etwa 225 Teilen Silberbehenat-Halbseife, 155 Teilen phenolischer Entwicklervoriäuferverbindung und 480Teilen harzartigen Bindemitteln, bezogen auf das Trockenüberzugsgewicht nach Entfernung flüchtiger flüssiger Trägerflüssigkeit, zu etwa 10 g/m² hergestellt worden ist. Bei einem anderen Beispiel haben sich 50 Gewichtsteile Phthalsäure und 10 Teile Benzimidazol in einem transparenten Überzug, der mit etwa 715 Teilen Silberbehenat-Vollseife, 1000 Teilen harzartigen Bindemitteln und 770 Teilen phenolischer Entwicklervoriäuferverbindung, aufgetragen zu 19 g/m², als wirksam erwiesen.

Der mit der 14,5 Gew.-% Silberionen enthaltenden Halbseife hergestellte Überzug hat nach Berechnung einen Gehalt von 0,44 Mol Phthalsäure und 0,73 Mol Imidazol je Mol Silbersalz. In ähnlicher Weise läßt sich 2£:gen, daß der die Vollseife enthaltende Überzug 0,18 Mol Phthalsäure und 0,057 MoI Benzimidazol je Mol Silbersalz enthält. Ein bevorzugter Bereich liegt bei 0,15 bis 0,5 Mol Phthal- oder Phthalamidsäure und 0,04 bis 0,7 Mol Imidazol oder Benzimidazol pro Mol Silbersalz. Man beachte, daß in diesen Überzügen eine gewisse kleinere Menge, nicht mehr ais i0 Prozent, des Gesamtsilbersalzes als lichtempfindliches Silberhalogenid zugegeben ist, während der Rest immer noch lichtbeständiges Silbersalz einer organischen Säure darstellt.

Eine gewisse Verbesserung im Bildaussehen kann erreicht werden, wenn man als phenolische Entwicklervorläuferverbindung zum Beispiel 2,5-Di-tert.butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxy-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyI-4-äthylphenol, 2,6-Ditert.butyl-4-octylphenol, 2,4,6-Tri-tert.amyIphenol

und 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert.butylphenoI), verwendet; besonders geeignet ist jedoch 2,6-Methylen-bis (Z-hydroxy-S-tert. butyI-5-methylphenyl) -4-methylphenol.

Zur Verwendung auf Papier- oder anderen nichttransparenten Unterlagen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Silberhalbstreifen zu verwenden, unter welchen ein äquimolares homogenes Gemisch aus Silberbehenat und Behensäure, das durch Fällung des Natriumsalzes der Behensäure des Handels aus wäßriger Lösung desselben hergestellt und mit etwa 14,5 Gew.-% Silberionen analysiert wurde, ein bevorzugtes Beispiel darstellt. Für transparente Aufzeichnungsmaterialien, welche neben transparenten Filmunterlagen auch einen transparenten Überzug erfordern, wird zweckmäßigerweise eine Silberbehenat-Vollseife, die nicht mehr als 4 bis 5 Gew.-% freie Behensäure enthält und bei Analyse etwa 25,2 Gew.-% Süberionen zeigt, verwendet werden. Andere Bestandteil"., wie zum Beispiel Färbemittel, Opazifierungsmittel. Streckmittel und spektral sensibilisierende Farbstoffe, können erforderlichenfalls einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese zu beschränken. Teilangaben sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Silberbehenat-Halbseife wurde in Aceton homogenisiert und dann mit weiterem Aceton und Toluol zu einem Ansatz mit folgenden Anteilen verdünnt:

Halbseife 10,83 Teile

Aceton 58,94 Teile

Toluol 30,23 Teile

Zu 80,85 g des Homogenisats wurden unter Dunkelraumbedingungen zugegeben:
Aceton 6,37 g

Polyvinylbutyral 10,40 g

3 %ige Lösung von Quecksilberacetat
in Methanol 1 ml

5 %ige Lösung von Calciumbromid
in Methanol 1 ml

2,6-MethyIen-bis(2-hydroxy-3-tert.
butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol 6 g

Das Gemisch wurde auf ein mit Polyvinylalkohol vorbehandeltes Papier aufgezogen. Das Überzugsgewicht betrug nach dem Tiocknen 7 g/m².

Eine zweite Mischung wurde hergestellt, indem man zunächst zusammenmischte:
Aceton 339,9 g

Methanol 118,5 g

Celluloseacetat 25,0 g

kolloidale Kieselsäure 3,5 g

Zu 100 g des Gemische werden dann hinzugefügt: 0,25 %ige Lösung von Tetramethylenphenyl-triaminodiphenyl-naphtylmethanchlorid in Methanol 0,1 ml

0,05 %ige Lösung von l-Methyl-3-allyl-5[(3-äthyl-2-benzoxazoIinyliden)äthyliden]-2-thiohydantoin
in Methanol 1,5 ml

Phthalsäure 0,6 g

Imidazol 0,4 g

Das Gemisch wurde über der vorherigen Schicht aufgetragen und getrocknet. Das Trockenüberzugsgewicht betrug 2,7 g/m². Die Molverhältnisse von Phthalsäure und Imidazol zum Gesamtsilbersalz betrugen 0,37 bzw. 0,71.

Eine Probe wurde sensitometrisch belichtet und durch 3 Sekunden langes Erwärmen auf 126,7° C mit folgenden Resultaten entwickelt:

D.

D.

Gamma

Lichtempfindlichkeit

0,19 1,28 1,35

1,0

Bildfarbe

schwarz

Lichtempfindlichkeit ist hier definiert als 1000/E₀^, wobei E_{0 £} die Belichtung in m.cd.sek darstellt, die zur π Erreichung einer Dichte von 0,6 über Basis plus Schleier erforderlich ist.

Eine große Menge des wie beschrieben hergestellten Papiers wurde belichtet und entwickelt in ei.iem handelsgängigen Kopiergerät unter den angegebenen Bedingungen bei vollständigem Ausschluß von Staub. Eine andere Probe des Blattmaterials wurde zunächst beschleunigten Alterungsbedingungen von 27° C und 80% relativer Feuchtigkeit für einen Zeitraum von 3 Monaten unterworfen und dann wie zuvor 2"» belichtet und entwickelt mit den folgenden Resultaten:

D.

D.

Gamma

Lichtempfindlichkeit

0,13 1,30 1,20

1,20

Bildfarbe

schwarz

Die Testbedingungen, welche hinreichend scharf waren, um eine bedeutende Verschlechterung der Eigenschaften in mit Phthalazinon hergestellten Blättern zu verursachen, übten sehr wenig, wenn überhaupt irgendeinen nachteiligen Effekt auf die Produkte des vorliegenden Beispiels aus.

Beispiel 2

Ein Homogenisat wurde hergestellt ,'-us:
Silberbehenat-Vollseife 100 g

Methylisobutylketon 54 g

Toluol 175 g

Methyläthylketon 501 g

Zu 72 g des Homogenisats wurden hinzugegeben:

Aceton 14,4 g
Quecksilberbromid (als 0,5%ige

Lösung in Methanol) 4,5 mg
Quecksilberacetat (als 2,5%ige

Lösung in Methanol 216 mg

Polyvinylbutyral 9,2 g

Vinylharz 1,8 g
Sudangelb, 0,05 %ige Lösung in

Methanol 15 mg

Das Vinylharz war ein Copolymerisat aus Vinylacetat und Vinvlchlond welfh^s Hydroxylreste enthielt.

Der Farbstoff Sudangelb ist ein Azofarbstoff und war wahlweise.

Das Gemisch wurde unter Dunkelraumbedingungen zubereitet; es wurde auf eine transparente Polyesterunterlage bis zu einem Überzugsgewicht nach dem Trocknen von 16,2 g/m² aufgezogen.

Eine zweite Mischung wurde unter Verwendung der folgenden Bestandteile hergestellt:
Toluol 34 g

Methyläthylketon 32 r

5 6

Methanol 22 g g/m² aufgezogen. Die Molverhältnisse von Phthal-

Vinylchlorid-Vinylacetat- säure und Benzimidazcl zu Gesamtsilber betrugen

Copolymerisat 6 g 0,167 bzw. 0,046.

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 0,43 g Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch einsn 0-4

Phthalsäure 2,2 g ■-> Stufenkeil einer Beleuchtung aus einem Kohlebogen

Benzimidazol 0,43 g ausgesetzt und durch 30 Sekunden langes Halten in

Antistatikmittel (wahlweise) 0,43 g einem Bad aus inerter FIuorkohlenstoff-Flüssigkeit

bei 126° C entwickelt mit den folgenden Resultaten:

Das Gemisch wurde über dem ersten Überzug mit ... ^Dm« ^D™. Gamma Bildfarbe

K)

einem Überzugsgewicht nach dem Trocknen von 2,7 0,08 2,60 2,0 blauschwarz

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Thermophotographisches Aufzeichnungsmaterial, enthaltend ein Silbersalz einer organischen Säure, eine phenolische Entwicklervorläuferverbindung, einen Halogenidionenspender sowie einen Bildtoner, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bildtoner eine Kombination, bestehend aus

a) 0,04 bis 0,8 Mol Phthalsäure oder Phthalamidsäure und

0,02 bis 1,4 Mol Imidazol, Benzimidazol, 5,6-Dimethylbenzimidazol, 2-Methylbenzimidazol oder 2-Hydroxybenzimidazol,
jeweils pro Mol Silbersalz, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Entwicklervorläuferverbindung 2,6-Methylenbis (2-hydroxy-3-tert. butyI-5-methylphenyl) -4-methylphenol ist und 0,15 bis 0,5 Mol Phthalsäure und 0,04 bis 0,7 Mol Imidazol oder Benzimidazol pro Mol Silbersalz vorliegen.

b)