EP0001617B1 - Diazotypiematerial - Google Patents

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Publication number
EP0001617B1
EP0001617B1 EP78101128A EP78101128A EP0001617B1 EP 0001617 B1 EP0001617 B1 EP 0001617B1 EP 78101128 A EP78101128 A EP 78101128A EP 78101128 A EP78101128 A EP 78101128A EP 0001617 B1 EP0001617 B1 EP 0001617B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
coupler
blue
diazo
hydroxy
molar ratio
Prior art date
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Expired
Application number
EP78101128A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0001617A1 (de
Inventor
Siegfried Dr. Scheler
Heinz Schäfer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0001617A1 publication Critical patent/EP0001617A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0001617B1 publication Critical patent/EP0001617B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/52—Compositions containing diazo compounds as photosensitive substances
    • G03C1/58—Coupling substances therefor

Definitions

  • the invention relates to a diazo material with a diazo component and a coupling component that provides a black color image in the light-sensitive layer.
  • Diazotype materials consist of a layer support and a photosensitive layer applied thereon, comprising essentially a diazo component and a coupling component, which can be coupled together to form an azo dye. If such a material is exposed through an original, the diazo component is destroyed at the points hit by the radiation. Subsequent treatment of the latent copy obtained with a basic medium such as moist ammonia gas, dry ammonia gas or alkaline solution results in the coupling reaction of the undestroyed diazo with the coupling component, the azo dye being produced in the unexposed areas in accordance with the template.
  • a basic medium such as moist ammonia gas, dry ammonia gas or alkaline solution
  • DE-B-19 23 115 discloses a two-component diazo material that provides a black color image during wet development.
  • the material contains two coupling components in the photosensitive layer, one of which couples to a blue dye when used alone and the other to a yellow dye when used alone.
  • 4-Diazo-2,5-dialkoxy-phenylmorpholine is used as the diazo component and a substituted 2-hydroxy-3-naphthoic acid - N ".”
  • An acetoacetamide is used as the yellow coupler.
  • the known black copying diazo materials can generally be used to produce copies with satisfactory sensitometric and application properties.
  • these materials according to the different processes used today in blueprint technology, such as development with moist ammonia gas, development with dry ammonia gas under pressure and development with alkaline solutions at different temperatures, there are sometimes considerable color differences when developing the same material. So you get e.g. in conventional development with moist ammonia gas at elevated temperature, copies with black tones, while in development with dry ammonia gas under pressure, copies with sepia tones are obtained. Similar hue differences can occur if such a diazo material is developed with moist ammonia gas at different temperatures.
  • black-line copying diazotype materials Another disadvantage of these black-line copying diazotype materials is that copies of different colors are often obtained from originals of different densities, in particular from halftone originals. Such two-tone copies are unsuitable for many applications due to their different spectral properties. This is especially the case if there is a transparent diazo copy, i.e. H. of an intermediate diazo original, one or more generation copies are to be made with the same diazo type material. If the information on the intermediate diazo copy is very small, for example in the case of a diazo microfilm copy, then there may be significant loss of detail either during the first generation of diazo, but mostly determined during the subsequent second and third generation of diazo, either through amplification or through weakening.
  • a process for the development of diazotype materials is also known (DE-A-23 25 999), in which the diazotype material is substituted as a 2,5-dialkoxy-4-morpholino-benzene diazonium salt as the diazo component and a combination of one substituted on the aryl radical of the carbonamide group as the coupling component Contains 2-hydroxy-3-naphthoamide and one or two yellow couplers.
  • Substituted tetrahydroxydiphenyl sulfides or substituted tetrahydroxy-diphenyl sulfones and hydroxylphenyl derivatives of urea or thiourea are used as yellow couplers.
  • black color tones With the imagewise exposure of originals of different densities and the subsequent development with moist ammonia gas, black color tones can be achieved within a large density range. When developing with dry ammonia gas under pressure, however, violet to sepia-colored tones are produced.
  • the object of the invention is to provide a diazo material with which copies can be made Have a black shade produced, which, under different development conditions, delivers copies with the same black shades as possible and with good color stability.
  • the molar ratio of diazo component to coupling component is preferably in the range of 1: (1, 1-1.4).
  • a molar ratio of 1: 1.3 has proven to be particularly favorable.
  • diazotype material which is balanced in its components can be made available which, regardless of its type of development, can be copied with dark violet to bluish black, i.e. with moist or dry ammonia gas or with the aid of alkaline solution at different pressure and temperature conditions. in all black shades.
  • the copies also have high visual contrast, a medium to flat gradation and good generation ability.
  • the diazo material according to the invention has an excellent shelf life and can be used universally.
  • the diazo component additionally contains a 4 - (dialkylamino) benzenediazonium salt, the d-os molar ratio of 2.5 - dialkoxy - 4 - morpholinobenzene diazonium salt to 4 - (dialkylamino) benzenediazonium salt being in the range from (5 to 7): 1 .
  • a molar ratio of about 6.5: 1 is particularly favorable.
  • the molar ratio of blue to yellow coupler is reduced below the specified limit, the coupling is given a more yellow-greenish dark shade. The same applies if the molar ratio of blue to red-brown couplers is outside the specified limit range. Exceeding the coupling leads to greenish-blue shades, falling below violet-blue shades. Higher coupler concentrations lead e.g. to an unnecessary excess of unreacted coupling components and are therefore not appropriate.
  • the molar ratio of diazo component to coupling component is therefore preferably in the range given above.
  • a compound of the structural formula given, where R is n-butoxy and X as the fluoborate anion, can be used particularly advantageously.
  • a compound with R equal to n-propyl and X as fluoborate anion is very particularly advantageous.
  • the diazotype material according to the invention contains 2,5 - di - butoxy - 4 - morpholino - benzenediazonium fluoroborate and 4 - (di - propylamino) - benzenediazonium fluoroborate, 6 - methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoic acid - N (3 - morpholinopropyl) - amide, 2 - methyl - 1,3 - dihydroxy - benzene and 2,2 ', 4,4' - tetrahydroxy diphenyl sulfide.
  • a diazonium salt mixture By using a diazonium salt mixture, it is possible to control the hue from the diazo component as well.
  • a diazotype material In addition to almost the same sensitivity to light, such a diazotype material is characterized by its insensitivity to different development processes and development conditions. Copies made with this material develop into practically the same color, completely neutral black shades.
  • the diazonium salts and coupling components used are known, customary compounds.
  • the diazo composition is usually applied to the support in the form of a solution of the individual components in a solvent or a solvent mixture. After drying, the photosensitive obtained can then Layer are exposed imagewise in a known manner and developed.
  • the diazotype constituents are preferably applied to the layer support from organic medium which contains a film-forming binder.
  • concentration of the azo dye-forming constituents in the binder can vary between approximately 15 and 30 parts by weight per 100 parts by weight of binder.
  • Suitable binders are cellulose ethers, such as ethyl cellulose, cellulose esters, such as cellulose acetate, triacetate, acetopropionate, butyrate and acetobutyrate, vinyl polymers, such as polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, poly (methyl methacrylate) and alkylactic methyl acrylate Acrylic acid or polyphenylene oxides or ethylene glycol / isophthalic acid RE erephthalic acid terpolymers.
  • cellulose ethers such as ethyl cellulose
  • cellulose esters such as cellulose acetate, triacetate, acetopropionate, butyrate and acetobutyrate
  • vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, poly (methyl methacrylate) and alkylactic methyl acrylate
  • the light-sensitive layer can also contain acidic stabilizers and other diazotype auxiliaries.
  • Suitable acidic stabilizers which prevent the diazonium salts from coupling too early with the coupling components are organic acids such as 5-sulfosalicylic acid. Such organic acids used for stabilization are preferably used in concentrations of about 4-8 parts by weight per 100 parts by weight of binder.
  • metal salts e.g. Zinc chloride, which, in addition to their stabilizing effect, contribute in particular to improving the contrast of the developed copy.
  • substances that accelerate development are added to the light-sensitive layer.
  • Such substances are e.g. Carboxylic acid esters from aliphatic and aromatic mono- or dicarboxylic acids and monohydric low-aliphatic alcohols, and esters from carboxylic acids and polyhydric aliphatic alcohols.
  • the glycerol esters of lower aliphatic acids e.g. Glycerol and glycerol triacetate used.
  • hygroscopic agents such as glycol, glycerin etc. can be used to regulate the moisture balance in the light-sensitive layer and to improve the exposed areas of the copy, suitable dyes in a low concentration, e.g. Methyl violet can be added.
  • anti-yellowing agents e.g. Thiourea or thiourea derivatives can be added.
  • inorganic fine-particle pigments are used as so-called “slip agents", e.g. Silicic acid, aluminum oxide etc. added.
  • Suitable supports for the light-sensitive layers are all customary support materials, e.g. coated or uncoated opaque and transparent paper, textiles, cellulose esters such as cellulose 2 1/2 and cellulose triacetate, polyesters such as polyethylene terephthalate, vinyl polymers such as polyvinyl acetate or polystyrene.
  • the light-sensitive layer can also be a self-supporting layer, i.e. it is not absolutely necessary for the coating composition to be adhered to a layer support.
  • a visual optical density of about 1-2.5 is achieved after the development of the light-sensitive layer. If the visual optical density is less than 1.0, the diazo material produced in this way generally provides copies with only a low contrast, which is insufficient for practical use. On the other hand, if the visual optical density is above 2.5, such a diazotype material is usually too light-insensitive and, after image-wise exposure and development, also provides copies with too high a contrast, so that if the support is transparent, the generation capacity of these diazocopies is very limited is.
  • a basecoat (BL) of 7.5% cellulose acetopropionate in a mixture of acetone, methanol, butanol and glycol monomethyl ether is used for the diazotype materials produced in the examples.
  • the diazo materials produced according to the examples are developed using three different development processes (EV 1-EV 3) and the color shades obtained are assessed visually for comparison.
  • EV 1 is the development with moist ammonia gas at 60-70 ° C
  • EV 2 is the development with dry ammonia gas under pressure at 20-25 ° C
  • EV 3 is the development with an alkaline developer solution at 40-45 ° C (bath development) is displayed.
  • the alkaline developer solution (EL) consists of ethanolamine, water and an alkylphenol polyglycol ether as a wetting agent.
  • Each of the solutions is then applied to a polyethylene terephthalate support provided with an adhesive layer in such a way that, after drying, the diazotype materials obtained can develop to an optical solid density of approximately 1.8-2.0, measured using a green filter (Kodak Wratten NR 93) .
  • the solids content of the individual solutions is between 8.5 and 9.0 percent by weight.
  • a first section is developed according to the development process EV 1
  • a second section according to the development process EV 2
  • a third section according to the development process EV 3.
  • the color tones achieved are assessed visually in transmitted light.
  • the blue couplers of type BK 1, 2 or 6 are obtained in a known manner by aminolysis of methyl 2-hydroxy-3-naphthoate or 6-methoxy- or 6-bromo-2-hydroxy-3-naphthoic acid methyl ester with the corresponding N, N- disubstituted alkylene diamines.
  • the blue couplers of type BK 3, 4 or 5 are obtained by known processes by aminolysis of 2-hydroxy-3-naphthoic acid chloride with the corresponding nucleus-substituted aniline derivatives.
  • the solids content is 10 percent by weight.
  • Example 2 As described in Example 1, the solution is applied to a polyethylene terephthalate film provided with an adhesive layer and dried. Subsequently, 3 pieces of approximately 10 cm 2 of equal size are cut off from the diazo material obtained in this way and each section is exposed under a silver image template until the exposed background has a visual optical density of 0.07. Sections 1, 2 and 3, each exposed in an image, are developed according to the respective development processes EV 1, EV 2 and EV 3.
  • the diazo film copies produced are viewed in transmitted light for visual assessment of the color tone. It can be seen that the unexposed areas of the three diazo film sections were developed into neutral black dyes with only very slight color fluctuations.
  • Neutral black shades are also achieved in the result if, instead of 2,5 - dibutoxy - 4 - morpholino - benzenediazonium fluoroborate, 2,5 - diethoxy - 4 - morpholino - benzenediazonium fluoroborate and instead of 4 - (dipropylamino) - benzenediazonium fluoroborate 4 - (diethylamino) - uses benzenediazonium fluoroborate.
  • the solids content of the solution is 10 percent by weight.
  • the molar ratio of blue coupler 6 - methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoic acid - N (3 - morpholinopropyl) - amide and yellow coupler 2-methylresorcinol is 0.8: 1.
  • the solution is applied to a polyethylene terephthalate film provided with an adhesive layer and dried.
  • the solids content of the solution is 10 percent by weight.
  • the molar ratio of 6 - methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoic acid - N (3 - morpholinopropyl) amide and 2,2 ', 4,4' - tetrahydroxydiphenyl sulfide is 8: 1.
  • Example 2 As described in Example 1, the solution is applied to a polyethylene terephthalate film provided with an adhesive layer, then dried and then, as described in Example 2. exposed and developed imagewise.
  • a natural transparent paper used in the diazo type is coated on one side with the following solution and dried: The solids content of the solution is 10 percent by weight.
  • the solution is applied to the transparent paper support in such a way that after drying and development of the diazo layer with moist ammonia gas, a maximum visual optical density of 1.70 is achieved.
  • the diazo material produced in this way is exposed and developed imagewise in a commercially available blueprint device under a template.
  • a standard blueprint base paper with a primer made of colloidal silica and polyvinyl acetate was coated on the pretreated surface with a filtered solution of the following composition:
  • the sensitized paper was exposed imagewise under a transparent template and developed in a commercially available blueprint device with moist ammonia gas. Neutral black dye images were obtained.

Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Diazotypiematerial mit einer Diazokomponente und einer ein schwarzes Farbbild liefernden Kuppiungskomponente in der lichtempfindlichen Schicht.
  • Diazotypiematerialien bestehen aus einem Schichtträger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht enthaltend im wesentlichen eine Diazokomponente und eine Kupplungskomponente, die zusammen zu einem Azofarbstoff kuppelbar sind. Wird ein solches Material durch eine Vorlage belichtet, so wird die Diazokomponente an den von der Strahlung getroffenen Stellen zerstört. Durch anschließende Behandlung der erhaitenen latenten Kopie mit einem basischen Medium wie feuchtem Ammoniakgas, trockenem Ammoniakgas oder alkalischer Lösung erfolgt die Kupplungsreaktion der unzerstörten Diazo- mit der Kupplungskomponente, wobei der Azofarbstoff in den nicht belichteten Bezirken entsprechend der Vorlage erzeugt wird.
  • Während man bisher hauptsächlich Diazotypiematerialien verwendete, welche nach bildmäßiger Belichtung und anschließender Entwicklung Kopien mit blauen oder purpuroten Fabtönen lieferten, geht die Forderung nunmehr dahin, Diazotypiematerialien zu schaffen, mit welchen Kopien mit schwarzen Farbtönen hergestellt werden können, welche möglichst den aus der Photographie her bekannten vergleichbar sind.
  • So ist aus DE-B-19 23 115 ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial bekannt, das bei der Naßentwicklung ein schwarzes Farbbild liefert. Das Material enthält in der lichtempfindlichen Schicht zwei Kupplungskomponenten, von denen die eine, wenn sie allein verwendet wird, zu einem blauen und die andere, wenn sie allein verwendet wird, zu einem gelben Farbstoff kuppelt. Als Diazokomponente wird 4 - Diazo - 2,5 - dialkoxy - phenylmorpholin und als blau kuppelnde Komponente ein substituiertes 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäure - N«." - amino-alkyl) - amid in Verbindung mit einem 1 - Biguanidino - naphthol eingesetzt. Als Gelb-Kuppler wird ein Acetoacetamid verwendet.
  • Weiter ist aus DE-B-17 72 980 bekannt, zur Herstellung schwarzer Kopien ein Mehrkomponenten-Diazotypiematerial zu verwenden, das als Diazokomponente ein 4-Morpholinobenzol- oder ein 2,5 - Dialkoxy - 4 - morpholinobenzoldiazoniumsalz neben Blau- und Gelb-Kuppler als Kupplungskomponente enthält.
  • Mit den bekannten, schwarz kopierenden Diazotypiematerialien lassen sich im allgemeinen Kopien mit zufriedenstellenden sensitometrischen und anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen. Jedoch treten bei der Entwicklung dieser Materialien nach den heute in der Lichtpaustechnik angewendeten unterschiedlichen Verfahren, wie Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas, Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck und Entwicklung mit alkalischen Lösungen bei den verschiedensten Temperaturen, bei Entwicklung des gleichen Materials zum Teil erhebliche Farbtonunterschiede auf. So erhält man z.B. bei der konventionellen Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas bei erhöhter Temperatur Kopien mit schwarzen Farbtönen, während man bei der Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck Kopien mit Sepiatönen erhält. Ähnliche Farbtonunterschiede können auftreten, wenn ein solches Diazotypiematerial mit feuchtem Ammoniakgas bei verschiedenen Temperaturen entwickelt wird. Dies ist in der Lichtpauspraxis vielfach dann der Fall, wenn ein Diazotypiematerial im gleichen Entwicklungsgerät oder in verschiedenen Entwicklungsgeräten bei unterschiedlichen Entwicklungstemperaturen verarbeitet werden soll. Man erhält so Kopien mit unterschiedlichen Farbtönen und damit Unterschiede in der Generationsfähigkeit, der Gradation und in der visuellen und aktinischen Dichte. Kopien dieser Art sind anwendungstechnisch nur bedingt geeignet.
  • Ein weiterer Nachteil dieser schwarzlinig kopierenden Diazotypiematerialien besteht darin, daß von Vorlagen unterschiedlicher Dichte, insbesondere von Halbtonvorlagen, vielfach Kopien mit unterschiedlichen Farbtönen erhalten werden. Derartige zweitönige Kopien sind für viele Anwendungsgebeite aufgrund ihrer unterschiedlichen spektralen Eigenschaften ungeeignet. Dies ist besonders dann der Fall, wenn von einer transparenten Diazokopie, d. h. von einem Diazozwischenoriginal, eine oder mehrere Generationskopien mit dem gleichen Diazotypiematerial angefertigt werden sollen. Ist die Information auf der Diazozwischenkopie sehr klein, wie beispielsweise bei einer Diazomikrofilmkopie, dann kann es bereits bei der ersten Diazogeneration, meist aber bestimmt bei der folgenden zweiten und dritten Diazogeneration entweder durch Verstärkung oder durch Abschwächung zu deutlichen Detailverlusten kommen.
  • So ist auch ein Verfahren zur Entwicklung von Diazotypiematerialien bekannt (DE-A-23 25 999), bei dem das Diazotypiematerial als Diazokomponente ein 2,5 - Dialkoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumsalz und als Kupplungskomponente eine Kombination aus einem am Arylrest der Carbonamidgruppe substituierten 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäureamid und einem bzw. zwei Gelbkupplern enthält. Als Gelbkuppler werden substituierte Tetrahydroxydiphenylsulfide bzw. substituierte Tetrahydroxy-diphenylsulfone und Hydroxylphenylderivate des Harnstoffs bzw. Thioharnstoffs verwendet. Bei der bildmäßigen Belichtung von Vorlagen unterschiedlicher Dichte und der anschließenden Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas können schwarze Farbtöne innerhalb eines großen Dichtebereichs erzielt werden. Bei der Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck erzeilt man jedoch violette bis sepia-farbige Töne.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Diazotypiematerial zu schaffen, mit dem sich Kopien mit schwarzem Farbton herstellen lassen, welches bei unterschiedlichen Entwicklungsbedingungen Kopien mit möglichst gleichen, schwarzen Farbtönen und mit guter Farbstabilität liefert.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Diazotypiematerial mit einem 2,5 - Dialkoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumsalz als Diazokomponente und einer ein schwarzes Farbbild liefernden Kombination eines 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäureamids als Blaukuppler, eines Gelbkupplers und eines Rotbraunkupplers in der lichtempfindlichen Schicht gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Blau- kuppler ein 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N - (w - aminoalkyl) - amid, als Gelb- kuppler ein 2-Alkyl- oder 2 - Aryl - 1,3 - dihydroxy - benzol oder ein Cyanoacetamid und als Rotbraunkuppler eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0001
    enthält, worin X gleich Null, =S, =SO oder =S02 ist, wobei die Molverhältnisse von Blau- zu Gelb- kuppler im Bereich von (0,7-0,9):1 und von Blau- zu Rotbraunkuppler im Bereich von (6-12):1 liegen. Die Molverhältnisse von Blau- zu Gelbkuppler bzw. von Blau- zu Rotbraunkuppler liegen vorzugsweise bei etwa 0,8:1 bzw. 8:1.
  • Das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente leigt vorzugsweise im Bereich von 1:(1, 1­-1,4). Ein Molverhältnis von 1:1,3 hat sich dabei als besonders günstig erwiesen.
  • Hierdurch wird erreicht, daß ein in seinen Komponenten ausgewogenes Diazotypiematerial zur Verfügung gestellt werden kann, das unabhängig von seiner Entwicklungsart durch feuchtes oder trockenes Ammoniakgas oder mit Hilfe alkalischer Lösung bei unterschiedlichen Druck- und Temperaturbedingungen Kopien mit dunkelvioletten bis blaustichig schwarzen, d.h. im ganzen schwarzen Farbtönen liefert. Die Kopien weisen außerdem hohen visuellen Kontrast, eine mittlere bis flache Gradation und eine gute Generationsfähigkeit auf. Schließlich besitzt das erfindungsgemäße Diazotypiematerial eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit und ist universell verwendbar.
  • In bevorzugter Ausführungsform enthält die Diazokomponente zusätzlich ein 4 - (Dialkylamino) - benzoldiazoniumsalz, wobei d-os Molverhältnis von 2,5 - Dialkoxy - 4 - morpholinobenzoldiazoniumsalz zu 4 - (Dialkylamino) - benzoldiazoniumsalz im Bereich von (5 bis 7):1 liegt. Ein Molverhältnis von etwa 6,5:1 ist ganz besonders günstig.
  • Hierdurch wird erreicht, daß der dunkelviolette bis blaustichige schwarze Farbton der Kopien sich einem neutralen Schwarz nähert, einem Farbton, der dem aus der Silberphotographie bekannten ähnlich ist.
  • Zur Herstellung von Diazotypiematerialien, die bei unterschiedlichen Entwicklungsbedingungen zu fast gleichen Farbtönen führen, ist zu beachten, daß das Molverhältnis von Blau- zu Gelb-Kuppler eingehalten wird. Andernfalls wird bei einer wesentlichen Erhöhung ein blaustichiger Farbton erhalten. Wird das Molverhältnis von Blau- zu Gelb-Kuppler unter die angegebene Grenze erniedrigt, so erhält man bei der Kupplung einen mehr gelb-grünstichig dunklen Farbton. Ähnliches gilt auch, wenn das Molverhältnis von Blau- zu Rotbraun-Kuppler außerhalb des angegebenen Grenzbereichs liegt. Eine Überschreitung führt bei der Kupplung zu grünstichig blauen, ein Unterschreiten zu violettstichig blauen Farbtönen. Höhere Kupplerkonzentrationen führen z.B. zu einem unnötigen Überschuß an nicht umgesetzter Kupplungskomponente und sind deshalb nicht zweckmäßig. Das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente liegt deshalb vorzugsweise in dem oben angegebenen Bereich.
  • Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Diazotypiematerials geeigneten 2,5 - Dialkoxy -4 - morpholinobenzoldiazoniumsalze können durch Strukturformel (I) wiedergegeben werden
    Figure imgb0002
    worin
    • R einen Alkoxyrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, und
    • X das Anion, z.B. ein Chlorozinkat.-, Fluoborat- oder Hexafluophosphatanion

    bedeuten.
  • Besonders vorteilhaft einsetzbar ist eine Verbindung der angegebenen Strukturformel, mit R gleich n-Butoxy- und X als Fluoboratanion.
  • Die 4-(Dialkylamino)-benzoldiazoniumverbindung wird durch Strukturformel (11)
    Figure imgb0003
    wiedergegeben, worin
    • R einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
    • X ein Anion der oben genannten Art

    bedeuten.
  • Ganz besonders vorteilhaft ist eine Verbindung mit R gleich n-Propyl- und X als Fluoboratanion.
  • Dur zur Herstellung des erfindungsgemäßen Diazotypiematerials verwendete Blau-Kuppler wird durch die Strukturformel (111) wiedergegeben
    Figure imgb0004
    wobei
    • R und R1 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen kurzkettigen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringgliedern bilden und
    • n eine ganze Zahl zwischen 2 bis 5, vorzugsweise 3, bedeuten.
  • Die verwendeten Gelb-Kuppler lassen sich durch folgende Strukturformeln (IV) und ilVa) darstellen
    Figure imgb0005
    worin
    • R2 Alkyl- mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl- oder Aryl-, das substituiert sein kann, insbesondere Phenylbedeutet und worin
    • R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und einen Alkylrest mit 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl-, insbesondere Methoxyphenyl- oder Benzyl-, oder Aralkylreste, die substituiert sein können, oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Ringgliedern, insbesondere einen Morpholinrest, bilden,

    darstellen
  • Als Rotbraun-Kuppler sind beispielsweise geeignet:
    • Tetrahydroxy-diphenyl
    • Tetrahydroxy-diphenylsulfid
    • Tetrahydroxy-diphenylsulfoxid
    • Tetrahydroxy-diphenylsulfon.
  • In besonderer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Diazotypiematerial in der lichtempfindlichen Schicht 2,5 - Di - butoxy - 4- morpholino - benzoldiazoniumfluoborat und 4 - (Di - propylamino) - benzoldiazoniumfluoborat, 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid, 2 - Methyl - 1,3 - dihydroxy - benzol und 2,2',4,4' - Tetrahydroxy- diphenylsulfid.
  • Indem man ein Diazoniumsalzgemisch verwendet, besteht die Möglichkeit, den Farbton auch von der Diazokomponente her zu steuern. Neben einer fast gleichen Lichtempfindlichkeit zeichnet sich ein solches Diazotypiematerial durch seine Unempfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Entwicklungsverfahren und Entwicklungsbedingungen aus. Kopien, die mit diesem Material angefertigt werden, entwickeln zu praktisch gleichfarbigen völlig neutralschwarzen Farbtönen.
  • Bei den verwendeten Diazoniumsalzen und Kupplungskomponenten handelt es sich im einzelnen um bekannte, gebräuchliche Verbindungen. Das Auftragen der Diazotypiekomposition auf den Schichtträger erfolgt üblicherweise in Form einer Lösung der einzelnen Bestandteile in einem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch. Nach dem Trocknen kann dann die erhaltene lichtempfindliche Schicht in bekannter Weise bildmäßig belichtet und entwickelt werden.
  • Als geeignete Lösungsmittel dienen Wasser, Isopropanol, Butanol, Aceton, Methanol, 2-Methoxyäthylacetat, Glycolmonomethyläther und Glycolmonoäthyläther.
  • Vorzugsweise werden die Diazotypiebestandteile aus organischem Medium das ein filmbildendes Bindemittel enthält, auf den Schichtträger aufgebracht. Die Konzentration der Azofarbstoff bildenden Bestandteile im Bindemittel kann variieren zwischen etwa 15 und 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Bindemittel.
  • Beispiele für geeignete Bindemittel sind Celluloseäther, wie Äthylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, -triacetat, -acetopropionat, -butyrat und -acetobutyrat, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Poly-(methylmethacrylat)-Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Polyphenylenoxide oder Äthylenglykol/lsophthalsäu reIT erephthal säure- T erpolymerisate.
  • Die lichtempfindliche Schicht kan außer den Farbstoff bildenden Bestandteilen zusätzlich noch saure Stabilisatoren und andere Diazotypiehilfsstoffe enthalten.
  • Geeignete saure Stabilisatoren, die ein zu frühes Kuppeln der Diazoniumsalze mit den Kupplungskomponenten verhindern, sind organische Säuren wie 5-Sulfosalicylsäure. Vorzugsweise werden solche zur Stabilisierung verwendeten organischen Säuren in Konzentrationen von etwa 4-8 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Bindemittel angewendet. Außerdem können Metallsalze, z.B. Zinkchlorid, anwesend sein, die neben ihrer stabilisierenden Wirkung insbesondere zur Kontrastverbesserung der entwickelten Kopie beitragen. Der lichtempfindlichen Schicht werden zusätzlich Stoffe zugesetzt, die die Entwicklung beschleunigen. Solche Stoffe sind z.B. Carbonsäureester aus aliphatischen und aromatischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren und einwertigen niedrig aliphatischen Alkoholen sowie Ester aus Carbonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen. Vorzugsweise werden die Glycerinester niedriger aliphatischer Säuren, z.B. Glycerindi- und Glycerintriacetat verwendet. Weiterhin können zur Regulierung des Feuchtigkeitshaushaltes in der lichtempfindlichen Schicht hygroskopische Mittel wie Glykol, Glycerin etc. und zur Verbesserung der ausbelichteten Bereiche der Kopie geeignete Farbstoffe in geringer Konzentration, z.B. Methylviolett, zugesetzt werden. Außerdem können der lichtempfindlichen Schicht zur Verhinderung des Vergilbens der ausbelichteten Bezirke der Kopie sogenannte "Antigilbmittel", z.B. Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate zugesetzt werden. Zur Verbesserung der Gleitfähigkeit überinanderliegender unbelichteter oder entwickelter Kopiermaterialien werden anorganische feinteilige Pigmente als sogenannte "Schlupfmittel", z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxid etc., zugegeben.
  • Als Träger für die lichtempfindlichen Schichten eignen sich alle übliche Trägermaterialien, z.B. beschichtetes oder unbeschichtetes opakes und transparentes Papier, Textilien, Celluloseester wie Cellulose-2 1/2- und Cellulosetriacetat, Polyester wie Polyäthylenterephthalat, Vinylpolymere wie Polyvinylacetat oder Polystyrol. Gegebenenfalls kann die lichtempfindliche Schicht jedoch auch eine selbsttragende Schicht sein, d.h. es ist nicht unbedingt erforderlich, daß die Beschichtungsmasse auf einen Schichtträger haftend aufgetragen wird.
  • Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Beschichtung derart auf den Träger aufzutragen, daß nach der Entwicklung der lichtempfindlichen Schicht eine visuelle optische Dichte von etwa 1-2,5 erzielt wird. Ist die visuelle optische Dichte kleiner als 1,0, liefert das so hergestellte Diazotypiematerial in der Regel Kopien mit nur geringem, für die praktische Anwendung ungenügendem Kontrast. Liegt die visuelle optische Dichte andererseits über 2,5, so ist ein solches Diazotypiematerial meistens zu lichtunempfindlich und liefert außerdem nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung Kopien mit zu starkem Kontrast, so daß, wenn der Schichtträger transparent ist, die Generationsfähigkeit dieser Diazokopien sehr stark eingeschränkt ist.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiele Anmerkung:
  • A. Für die in den Beispielen hergestellten Diazotypiematerialien wird ein Basislack (BL) aus 7,5% Celluloseacetopropionat in einem Gemisch von Aceton, Methanol, Butanol und Glykolmonomethyl- äther verwendet.
  • B. Die nach den Beispielen hergestellten Diazotypiematerialien werden nach drei verschiedenen Entwicklungsverfahren (EV 1-EV 3) entwickelt und die hierbei erzielten Farbtöne visuell vergleichend beurteilt. Als EV 1 gilt die Entwicklung mit feuchtem Ammoniakgas bei 60-70°C, unter EV 2 wird die Entwicklung mit trockenem Ammoniakgas unter Druck bei 20-25°C verstanden und unter EV 3 ist die Entwicklung mit einer alkalischen Entwicklerlösung bei 40-45°C (Badentwicklung) angezeigt. Die alkalische Entwicklerlösung (EL) setzt sich aus Äthanolamin, Wasser und einem Alkylphenolpolyglykoläther als Netzmittel zusammen.
    • Beispiel 1
  • Es werden 6 verschiedene Beschichtungslösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
    Figure imgb0006
  • Als Blau-Kuppler werden in den Lösungen als solche bekannte Substanzen verwendet:
    • 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid (BK 1)
    • 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid (BK 2)
    • 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(2 - methylphenyl) - amid (BK 3)
    • 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(2 - methoxyphenyl) - amid (BK 4)
    • 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(2,4 - dimethoxy - 5 - chlorphenyl) - amid (BK 5)
    • 6 - Brom - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid (BK 6)
  • Jede der Lösungen wird dann auf einem mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatträger derart aufgetragen, daß nach der Trocknung die erhaltenen Diazotypiematerialien sich zu einer optischen Volltondichte von ca. 1,8-2,0, gemessen mit einem Grünfilter (Kodak Wratten NR 93) entwickeln lassen.
  • Der Feststoffgehalt der einzelnen Lösungen liegt zwischen 8,5 und 9,0 Gewichtsprozent.
  • Von den auf diese Weise hergestellten Diazotypiematerialien werden jeweils ein erster Abschnitt nach dem Entwicklungsverfahren EV 1, ein zweiter Abschnitt nach dem Entwicklungsverfahren EV 2 und ein dritter Abschnitt nach dem Entwicklungsverfahren EV 3 entwickelt. Die erzielten Farbtöne werden im Durchlicht visuell beurteilt.
  • Aus den in der Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich, daß nur bei Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination aus Diazoniumsalz, Blau-, Gelb- und Rotbraun-Kuppler das Diazotypiematerial nach Lösung 1 bei den 3 verschiedenen Entwicklungsverfahren zu gleichen blaustichig schwarzen Farbstoffen entwickelt.
    Figure imgb0007
  • Ähnliche. gute Ergebnisse erzielt man, wenn man den Blau-Kuppler vom Typ BK 1 verwendet, bei dein der basische Morpholinopropylrest ersetzt ist durch Reste wie
    • - morpholinoäthyl,
    • - morpholinopentyl,
    • - pyrrolidinoäthyl,
    • - diäthylaminoäthyl,
    • - hydroxyäthylaminoäthyl und
    • - aminoäthyl.
  • Bei entsprechender Substitution an den Blau-Kupplern BK 2 und BK 6 werden keine einheitlich schwarzen Farbtöne erhalten. Auch wenn Blau-Kuppler vom Typ BK'3, 4 und 5 verwendet werden, bei denen der aromatische Rest der Carbonamidgruppe außer durch Methyl-, Methoxy und Chlor durch
    • Äthoxy,
    • Trifluoromethyl,
    • Carbonamid,
    • Sulfamid,
    • Nitro,
    • Dimethyl,
    • Diäthylamino,
    • Hydroxy oder
    • Fluor bzw. Brom,

    besetzt ist,
    wobei im aromatischen Carbonamidrest ein Substituent oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten anwesend sein können, werden keine schwarzen Farbtöne erhalten.
  • Die Blaukuppler vom Typ BK 1, 2 oder 6 erhält man in bekannter Weise durch Aminolyse von 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäuremethylester bzw. 6-Methoxy- oder 6 - Brom - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäuremethylester mit den entsprechenden N,N-disubstituierten Alkylendiaminen.
  • Die Blau-Kuppler vom Typ BK 3, 4 oder 5 erhält man nach bekannten Verfahren durch Aminolyse von 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäurechlorid mit den entsprechenden kernsubstituierten Anilinderivaten.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0008
    gelöst.
  • Der Festoffgehalt beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine mit einer Haftschicht versehene Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet. Anschließend werden von dem so erhaltenen Diazotypiematerial 3 gleichgroße Stücke von ca. 10 cm2 abgeschnitten und jeder Abschnitt unter einer Silberbildvorlage solange belichtet, bis der ausbelichtete Hintergrund eine visuelle optische Dichte von 0,07 aufweist. Die jeweils bildmäßig belichteten Abschnitte 1, 2 und 3 werden nach den jeweiligen Entwicklungsverfahren EV 1, EV 2 und EV 3 entwickelt.
  • Die hergestellten Diazofilmkopien werden zur visuellen Beurteilung des Farbtons im Durchlicht betrachtet. Man erkennt, daß die unbelichteten Bezirke der drei Diazofilmabschnitte zu neutralschwarzen Farbstoffen von nur sehr geringen Farbtonschwankungen entwickelt wurden.
  • Ändert man das Molverhältnis von 2,5 - Dibutoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumfluoborat und .4 - (Dipropylamino) - benzoldiazoniumfluoborat auf etwa 1:1, indem man 380 mg 2,5 - Dibutoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumfluoborat und 260 mg 4 - (Dipropylamino) - benzoldiazoniumfluoborat verwendet, so erhält man Diazokopien mit braunen Farbtönen. Erhöht man dagegen das Molverhältnis von 2,5 - Dibutoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumfluoborat und 4 - (Dipropylamino) - benzoldiazoniumfluoborat auf etwa 15:1, so erhält man Diazokopien mit blauen Farbtönen.
  • Neutralschwarze Farbtöne werden im Ergebnis auch erzielt, wenn man anstelle von 2,5 - Dibutoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumfluoborat 2,5 - Diäthoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumfluoborat und anstelle von 4 - (Dipropylamino) - benzoldiazoniumfluoborat 4 - (Diäthylamino) - benzoldiazoniumfluoborat einsetzt.
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Das Molverhältnis von Blau-Koppler 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid und Gelb-Kuppler 2-Methylresorcin ist 0,8:1.
  • Die Lösung wird auf eine mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet.
  • Zur Herstellung, Entwicklung und Beurteilung der Diazofilmkopien wird wie bei Beispiel 2 verfahren. Man erhält Diazofilmkopien mit neutralschwarzen Farbstoffbildern, deren Farbtöne nur geringfügig voneinander abweichen.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Gelb-Kuppler auf 1,75:1 erhöht, erhält man Diazokopien mit rotstichig blauen Farbstoffbildern.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Gelb-Kuppler auf 0,5:1 reduziert, erhält man Diazokopien mit grünstichig braunen Farbstoffbildern.
  • Ähnliche Ergebnisse mit neutralschwarzen Farbstoffbildern werden erzielt, wenn der Blau-Kuppler durch die im Beispiel 1 genannten Verbindungen vom Typ BK 1 und der Gelb-Kuppler durch 2-Phenylresorcin oder Cyanessigsäure-N(4-methoxyphenyl)-amid ersetzt wird.
    • Beispiel 4
  • In 100 n-1 Basislack BL werden gelöst:
    Figure imgb0011
  • Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Das Molverhältnis von 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid und 2,2',4,4' - Tetrahydroxydiphenylsulfid ist 8:1.
  • Die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf eine mit einer Haftschicht versehenen Polyäthylenterephthalatfolie aufgetragen, anschließend getrocknet und dann, wie im Beispiel 2 beschrieben. bildmäßig belichtet und entwickelt.
  • Man erhält nach den unterschiedlichen Entwicklungsverfahren Diazofilmkopien mit neutralschwarzen Farbstoffbildern, deren Farbstöne nur geringfügig voneinander abweichen.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Kuppler und Rotbraun-Kuppler auf 4:1 reduziert, erhält man nach EV 1 grünstichig schwarze und nach EV 2 und EV 3 violettstichig schwarze Farbstoffbilder.
  • Wird das Molverhältnis von Blau-Koppler und Rotbraun-Kuppler auf 25:1 erhölt, so erhält man nach EV 1 violettstichig schwarze und nach EV 2 und EV 3 grünstichig schwarze Farbstoffbilder.
  • Ähnliche, gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Blau-Kuppler durch die im Beispiel 1 genannten Verbindungen vom Typ BK 1 und der Rotbraun-Kuppler durch 2,2',4,4' - Tetrahydroxy - diphenyl, 2,2',4,4' - Tetrahydroxy - diphenylsulfoxid oder 2,2',4,4' - Tetrahydroxy - diphenylsulfon ersetzt werden.
    • Beispiel 5
  • Ein in der Diazotypie gebräuchliches natürliches Transparentpapier wird mit folgender Lösung einseitig beschichtet und getrocknet:
    Figure imgb0012
    Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 10 Gewichtsprozent.
  • Die Lösung wird so auf den transparenten Papierträger aufgebracht, daß nach Trocknung und Entwicklung der Diazotypieschicht mit feuchtem Ammoniakgas eine maximale visuelle optische Dichte von 1,70 erreicht wird.
  • Das auf diese Weise hergestellte Diazotypiematerial wird in einem handelsüblichen Lichtpausgerät unter einer Vorlage bildmäßig belichtet und entwickelt.
  • Man erhält eine außerordentlich kontrastreiche Diazokopie mit neutralschwarzen Farbstoffbildern. Da die Farbstoffe die aktinische Strahlung üblicher Lichtpauslampen sehr gut absorbieren, eignet sich die erhaltene Diazokopie hervorragend als Zwischenoriginal zur Anfertigung weiterer Diazokopien.
    • Beispiel 6
  • Ein in der Diazotypie übliches Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat wurde auf der vorbehandelten Oberfläche mit einer filtrierten Lösung folgender Zusammensetzung bestrichen:
    Figure imgb0013
  • Nach dem Trocknen wurde das sensibilisierte Papier unter einer transparenten Vorlage bildmäßig belichtet und in einem handelsüblichen Lichtpausgerät mit feuchtem Ammoniakgas entwickelt. Es wurden neutralschwarze Farbstoffbilder erhalten.

Claims (4)

1. Diazotypiematerial mit einem 2,5 - Dialkoxy - 4 - morpholinobenzoldiazoniumsalz als Diazokomponente und einer ein schwarzes Farbbild liefernden Kombination eines 2 - Hydroxy - 3 - naphthoesäureamids als Blaukuppler, eines Gelbkupplers und eines Rotbraunkupplers in der lichtempfindlichen Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß es als Blaukuppler ein 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N - (w - aminoalkyl) - amid, als Gelbkuppler ein 2-Alkyl- oder 2 - Aryl - 1,3 - dihydroxybenzol oder ein Cyanoacetamid und als Rotbraunkuppler eine Verbindung der Formel
Figure imgb0014
enthält, worin X gleich Null, =S, =SO oder =SOZ ist, wobei die Molverhältnisse von Blau- zu Gelb- kuppler im Bereich von (0,7-0,9):1 und von Blau- zu Rotbraunkuppler im Bereich von (6-12):1 liegen.
2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Diazokomponente zu Kupplungskomponente im Bereich von l:(1,1-1,4) liegt.
3. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazokomponente zusätzlich ein 4 - (Dialkylamino) - benzoldiazoniumsalz enthält, wobei das Molverhältnis von 2,5 - Dialkoxy - 4 - morpholino - benzoldiazoniumsalz zu 4 - (Dialkylamino) - benzoldiazoniumsalz im Bereich von (5-7):1 liegt.
4. Diazotypiematerial nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht 2,5 - Di - butoxy - 4 - morpholinobenzoldiazoniumfluoborat, 4 - (D - propylamino) - benzoldiazoniumfluorborat, 6 - Methoxy - 2 - hydroxy - 3 - naphthoesäure - N(3 - morpholinopropyl) - amid, 2 - Methyl - 1,3 - dihydroxybenzol und 2,2',4,4' - Tetrahydroxydiphenylsulfid enthält.
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