EP0118086B1

EP0118086B1 - Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: EP0118086B1
Application number: EP84101944A
Authority: EP
Inventors: Siegfried Dr. Scheler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1983-03-02
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1989-09-27
Also published as: US4540648A; FI840810A0; DK105484A; ES529801A0; CA1211977A; JPS59165050A; ZA841513B; EP0118086A3; DE3479925D1; DE3307364A1; BR8400996A; DK105484D0; EP0118086A2; ATE46773T1; ES8503862A1; FI74825C; FI840810A; FI74825B; NO840758L

Description

Die Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die Diazoniumsalz, Kupplungskomponente, sauren Stabilisator und eine im ultravioletten Spektralbereich absorbierende Verbindung enthält.
Zweikomponenten-Diazotypiematerialien sind bekannt. Sie bestehen im wesentlichen aus einer Schicht mit mindestens einem lichtempfindlichen Diazoniumsalz und mindestens einer Kupplungskomponente, die im alkalischen Medium mit dem Diazoniumsalz unter Bildung eines Azofarbstoffes kuppelt. Die lichtempfindliche Schicht von Diazotypiematerialien kann aus einer oder aus mehreren Schichten bestehen, wobei jede Schicht mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält. Außerdem enthalten sie in der Regel weitere, Zusätze, wie zum Beispiel Säurestabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Farbstoffkupplung, Thioharnstoff zur Verbesserung des Bildhintergrundes, sterisch gehinderte Phenole zur Erhöhung der Lichtechtheit der Azofarbstoffe und andere in der Diazotypie übliche Zusätze.
Diazotypiematerialien besitzen eine sehr steile Gradation und liefern deshalb Kopien mit sehr hohem Kontrast. Sie eignen sich deshalb besonders gut zur Verbesserung von Reproduktionen, zum Beispiel Strichzeichnungen, Buchkopien und anderen großflächigen Schwarzweiß-Kopien, wie beispielsweise Halbton-Rasterbildern, da bei der bildmäßigen Belichtung das Diazoniumsalz in den von der aktinischen Strahlung getroffenen Bezirken im allgemeinen vollständig zerstört wird. Aufgrund dieser Eigenschaft eignen sich Diazotypiematerialien normalerweise nicht für die Reproduktion von Halbton-Originalen, da sie Einzelheiten in den hellen Bildbezirken nicht tonwertrichtig wiedergeben.
Um das Reproduktionsvermögen solcher Diazotypiematerialien für Halbton-Originale zu verbessern, ist es bereits bekannt, mehrere Diazoniumsalze unterschiedlicher Lichtempfindlichkeit zu verwenden (GB-PS 726 755). Die stärker lichtempfindliche Diazoniumverbindung wird rascher zersetzt, so daß der Kontrast in den Bildbezirken mit hoher Dichte verstärkt wird.
Die weniger lichtempfindliche Diazoniumverbindung bleibt länger unzersetzt, wodurch der Kontrast in den Bildbezirken mit geringerer Dichte abgeschwächt wird. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die verwendeten Diazoniumsalzpaare mit unterschiedlichen Lichtempfindlichkeiten auch Farbstoffe mit unterschiedlichen Farbtönungen bilden und außerdem mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten kuppeln. Dies führt zur Bildung eines Farbtonbildes, in dem bei hoher Dichte ein anderer Farbton erzeugt wird als bei geringer Dichte (•Zwietönigkeit•). Ein weiterer Nachteil ist, daß die Kopiergeschwindigkeit infolge der Anwesenheit des weniger lichtempfindlichen Diazoniumsalzes nachteilig beeinflußt wird.
Es ist auch bekannt, der lichtempfindlichen Schicht einen gelben Farbstoff zuzusetzen, um die sensitometrischen Eigenschaften des daraus hergestellten Diazotypiematerials insgesamt weicher zu machen, d.h. die Gradation zu verflachen. Nachteilig hierbei ist, daß zur Kontrastabschwächung eine beträchtliche Menge an gelbem Farbstoff erforderlich ist. Die benötigte Farbstoffmenge reduziert die Kopiergeschwindigkeit und führt außerdem zu einer deutlichen Verminderung des Gesamtkontrastes der Kopie.
Aus den deutschen Patentschriften 1 204 069 (entsprechend GB-PS 871 216) und 1 263 505 (entsprechend US-PS 3 365 296) sind Diazotypiematerialien bekannt, mit denen es möglich ist, Halbtonoriginale nahezu tonwertrichtig zu reproduzieren. Das Diazotypiematerial gemäß DE-PS 1 204 069 ist mehrschichtig aufgebaut, wobei eine dieser Schichten eine UV-Licht absorbierende Schicht darstellt. Das in der DE-PS 1 263 505 beschriebene Diazotypiematerial ist nur aus einer Schicht aufgebaut, die neben dem Diazoniumsalz und der Kupplungskomponente eine ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält, die Stralung im Spektralbereich von 300 bis 460 nm wirksam absorbiert und durch aktinische Strahlung so verändert wird, daß sie die Strahlung in diesem Spektralbereich nicht mehr absorbieren kann. Nachteil dieser Diazotypiematerialien ist, daß die ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen die hellen Bildbezirke in unerwünschter Weise verfärben, da sie bei Einwirkung von Licht entweder nicht oder nur unvollständig zersetzt werden und somit auch noch in der fertigen Kopie enthalten sind. Außerdem ist durch die Anwesenheit der ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindung in der entwickelten Kopie das Bild außerordentlich undurchlässig gegenüber ultravioletter Strahlung, was zu unerwünscht langen Belichtungszeiten bei der Verwendung als Zwischenoriginal führt.
Aus DE-PS 2035392 (entsprechend US-PS 3 679 415) ist ein Diazotypiematerial zur Reproduktion von Halbtonoriginalen bekannt, das als ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung ein spezielles, im alkalischen Medium vollständig ausbleichbares Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz enthält und eine relativ breite Belichtungstoleranz und kaum Verfärbungen in den hellen Bildbezirken besitzt. Das Material besteht aus mehreren übereinander angeordneten lichtempfindlichen Schichten, von denen jede mindestens ein Diazoniumsalz und mindestens eine Kupplungskomponente enthält und von denen mindestens eine dieser Schichten das im alkalischen Medium bleichbare Pyrylium- oder Thiapyryliumsalz als ultraviolettes Licht absorbierende Verbindung enthält. Die Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze erhält man beispielsweise aus Acetophenon und Benzaldehyd in 3 bzw. 4 verfahrenstechnisch sehr aufwendigen Reaktionsschritten in Ausbeuten von nur ca. 20 bis 30%, bezogen auf die eingesetzten Ausgangsstof- , fe (K. Dimroth, Angew. Chem., 72, Jahrg. 1960" Nr. 10, Seite 331-342). Wegen der relativ schwierigen Zugänglichkeit dieser Pyrylium- bzw. Thiapyryliumsalze sind der kommerziellen Verwertung eines entsprechenden Diazotypiematerials Grenzen gesetzt.
Aus CH-A-443 899 ist ein Diazotypiematerial bekannt, das zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit von Diazoverbindungen Sensibilisatoren der verschiedensten chemischen Verbindungsklassen u.a. ein Dimethylaminophenyl-benzthiazol enthält, deren Absorptionsmaximum in einem Spektralbereich liegt, der sich von dem Absorptionsmaximum der Diazoverbindungen, bis zu einer nur etwa 60 nm kürzeren Wellenlänge erstreckt. Eine flache Gradation ist mit einem solchen Material weder zu erreichen noch kann man hieraus ableiten, wie ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial beschaffen sein muß, um ein Material zur Verfügung zu stellen, das mit flacher Gradation ausgestellt ist.
Aus BE-A-656 027 ist ein Diazotypiematerial bekannt, das auf einer Seite eine lichtempfindliche Schicht enthält, die mit 5-Sulfonsalicylsäure stabilisiert ist und rückseitig mit einer u.a. Benzthiazol enthaltenden Schicht und dann zusätzlich nochmals mit einer lichtempfindlichen Schicht versehen ist. Das Material betrifft gelbe bis schwachgelbe UV-Absorber für tonwertrichtig zu duplizierende Diazomikrofilme mit einem Absorptionsbereich zwischen 366 und 404 nm. Farbsalze liegen weder vor noch werden nach der allgemeinen Entwicklung farblose Leucobasen gebildet. Wie ein Material beschaffen sein muß, das eine flache Gradation aufweist, geht aus dieser Schrift nicht hervor.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Diazotypiematerial mit flacher Gradation zu schaffen, das sich für die Reproduktion von Halbton- Originalen eignet, hochwertige Halbton-Kopien ohne oder mit nur sehr schwacher Hintergrundverfärbung liefert und von denen ohne größere Einbußen an Kopiergeschwindigkeit weitere Kopien ohne Qualitätsverluste angefertigt werden können. Das Material sollte dabei verfahrenstechnisch einfach und kostengünstig hergestellt werden können.
Die Lösung der gestellten Aufgabe geht aus von einem Zweikomponenten-Diazotypiematerial der eingangs beschriebenen Art, bei dem die Licht absorbierende Verbindung als Farbsalz vorhanden ist, gebildet aus einem Benzthiazol der allgemeinen Formel
worin

R, = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
R₂ = Wasserstoff oder ein durch Halogen, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylendioxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, ein Pyridylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carbalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder
R, und R₂ = zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes und
R₃ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen
- bedeuten, und 5-Sulfosalicylsäure oder einem Gemisch aus Weinsäure und Borsäure oder 5-Sulfosalicylsäure und Phosphorsäure,
- und das Farbsalz bei Einwirkung eines alkalischen Mediums in seine Leuco-Base umgewandelt wird und seine Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich teilweise oder vollständig verliert.

Hierdurch wird erreicht, daß ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial zur Verfügung gestellt werden kann, das gegenüber den bekannten Diazotypiematerialien einen flachen Gradationsverlauf zeigt, das qualitativ hochwertige Reproduktionen von Halbton-Originalen liefert, die keine oder nur eine sehr schwache Hintergrundverfärbung zeigen, und das sich ohne größere Einbußen an Kopiergeschwindigkeit sehr gut für die Anfertigung weiterer Kopien eignet. Gegenüber den bekannten, im alkalischen Medium bleichbaren, Pyrylium- oder Thiapyryliumsalzen sind die Benzthiazol-Verbindungen gemäß der Erfindung wesentlich einfacher und kostengünstiger herzustellen und zu verarbeiten. Außerdem wird der ausbelichtete farblose Hintergrund einer Filmkopie, die mit dem erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Diazotypiematerial hergestellt wird, bei Einwirkung eines sauren Mediums, z. B. saure Gase oder saure Lösungen, durch Rückbildung des Benzthiazol-Farbsalzes bathochrom nach gelb verschoben. Bei einer auf diese Weise nachbehandelten Diazokopie ist das Weiterduplizieren auf Diazomaterial sehr stark eingeschränkt. Nicht weiterduplizierbare Filmkopien sind besonders dann erwünscht, wenn von einem urheberrechtlich geschützten Filmoriginal keine weitere Kopie, eine sogenannte Raubkopie, angefertigt werden soll.
Beispiele für die im Diazotypiematerial gemäß der Erfindung einsetzbaren, Licht im Bereich von etwa 320 bis 450 nm absorbierenden Verbindungen sind in der beigefügten Formeltabelle zusammengestellt, wobei jeweils die dem betreffenden Farbsalz zugrundeliegende Base («Leuco-Base") durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert ist. Benzthiazol-Leuco-Basen sind bekannt und teilweise im Handel erhältlich. Sie können hergestellt werden durch Kondensation von R_a-substituierten o-Amino-thiophenolen mit durch R, und R_2-substituierten p-Amino-benzaldehyden, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Oxydationsmittels [R.C. EIderfield, «Heterocyclic Compounds_". Vol. 5, 508ff oder H. P. Lankelma et al., J. Amer. Chem. Soc. 54, 379 (1932)]. Auch die Kondensation von o-Amino-thiophenolen mit R,- und R₂substituierten p-Amino-benzoesäuren nach L.C. Galatis, J. Amer. Chem. Soc. 70,1967 (1948) führt zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (Verfahren A).
Die Verbindungen mit R, = Wasserstoff und R₂ = Carbalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Carbamoyl und Sulfamoyl erhält man zum Beispiel aus den durch R₃substituierten 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazol-Derivaten durch Carbalkylierung bzw. Carboxyalkylierung der primären Aminogruppe (Verfahren B).
Die Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel mit R, = Wasserstoff und R₂ = gegebenenfalls substituiertem Aralkylrest erhält man durch Umsetzung der durch R_3-substituierten 2-(4'-Aminophenyl)-benzthiazole mit gegebenenfalls substituierten Benzaldehyden zu den entsprechenden Azomethinen, die sehr leicht mit Natriumboranat in polaren Lösungsmitteln zu den entsprechenden 2-(4'-Benzylaminophenyl)-benzthiazol-Derivaten hydriert werden können, [J.H. Billmann et al., J. Org. Chem. 22, 1068 (1957)], (Verfahren C).
Einige der als erfindungsgemäß geeigneten Benzthiazol-Verbindungen sind in der DE-OS 2 333 378 genannt. Sie werden dort als chromogene Stoffe für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, insbesondere für Kopierpapiere, die auf der Blattoberfläche durch Druck aufbrechbare Mikrokapseln tragen. Die Kapseln enthalten eine Lösung des chromogenen Stoffes, der bei Freigabe aus den Kapseln mit einer sauren Substanz auf dem gleichen oder einem anderen Blatt unter Farbstoffbildung reagiert. Es war nicht zu erwarten, daß man diese Leuco-Verbindungen ohne beschichtungs- und anwendungstechnische Nachteile in Diazotypie-Kompositionen einbauen und als lichtabsorbierende Verbindungen einsetzen konnte.
Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Synthese der erfindungsgemäßen Benzthiazol-Leuco-Verbindungen sind z. B. als 2-Amino-thiophenole: 2-Amino-thiophenol und 5-Methyl-2-amino-thiophenol; als 4-Amino-benzaldehyde: 4-Aminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-benzaldehyd, 4-Diethylamino-benzaldehyd, 4-N-Methyl-N-benzylaminobenzaldehyd, 4-Dibenzylamino-benzaldehyd, 4-N-Methyl-N(2'-cyanoethylamino)-benzaldehyd und 4-N-Methyl-N(4'-methoxyphenylamino)-benzaldehyd.
Bei der Zubereitung der Diazotypiebeschichtungsmassen ist es nicht erforderlich, die Salze der Benzthiazole als solche in Substanz einzusetzen. Es ist vielmehr verfahrenstechnisch besonders einfach und preisgünstig, die Benzthiazol-Leuco-Verbindungen mit mittelstarken oder starken anorganischen bzw. organischen Säuren erst bei der Zubereitung der Diazotypiebeschichtungsmassen in der Sensibilisierungslösung in ihre Salze umzuwandeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das erfindungsgemäße Zweikomponenten-Diazotypiematerial nur eine lichtempfindliche Schicht, in der Diazoniumsalz, Kupplungskomponente und Benzthiazolverbindung vorhanden sind. Im Falle, daß mehrere lichtempfindliche Schichten vorliegen, ist vorzugsweise die Licht absorbierende Verbindung in der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht vorhanden.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung enthält das Zweikomponenten-Diazotypiematerial ein Gemisch aus einem im Spektralbereich von 395 bis 420 nm absorbierenden Diazoniumsalz und aus einem im Spektralbereich von 365 bis 395 nm absorbierenden Diazoniumsalz.
Werden Diazoniumsalze eingesetzt, deren Absorption im Spektralbereich von 395 bis 420 nm liegt, kommen vorteilhaft solche Benzthiazol- Verbindungen der allgemeinen Formel zur Anwendung, in der R, Wasserstoff und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen substituiertes Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Pyridylalkyl bedeuten. Ein solches Diazoniumsalz ist vorzugsweise in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten vorhanden.
Geeignete Diazoniumsalze mit diesen spektralen Eigenschaften sind zum Beispiel 4-Aminobenzoldiazoniumsalze, die in 3- oder in 2- und 5- bzw. in 2- und 3-Position substituiert sind, wie

3-Methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
3-Methoxy-4-diethylamino-benzoldiazoniumsalz,
3-Methoxy-4-N-pyrrolidino-benzoldiazoniumsalz,
3-(n)-Butoxy-4-N-piperidino-benzoldiazoniumsalz,
2,5-Dimethoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz,
2,5-Diethoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz,
2,5-(n)-Dibutoxy-4-N-morpholino-benzoldiazoniumsalz,
2.5-Diethoxy-4-N-piperidino-benzo)diazoniumsalz,
2,5-(n)-Dibutoxy-4-N(4'-methyl)piperazino-benzoldiazoniumsalz,
2-Methyl-3-methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
2-Methyl-3-methoxy-4-N-morphol i no-benzoldiazoniumsalz,
2-Chlor-3-methoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
2,3-Dimethoxy-4-dimethylamino-benzoldiazoniumsalz.

Werden hingegen Diazoniumsalze eingesetzt, deren Absorption im Spektralbereich von 365 bis 385 nm liegt, dann sind besonders solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinem Formel bevorzugt, in der R, Wasserstoff oder Alkyl und R₂ Carbalkyl, Carboxyalkyl, Carboxyaryl, Carbamoyl oder Sulfamoyl bedeuten.
Geeignete Diazoniumverbindungen mit diesem Absorptionsverhalten sind zum Beispiel 4-Aminobenzoldiazoniumsalze, die in dem die Diazoniumgruppe tragenden Benzolring nicht oder in 2-Position substituiert sind. Beispiele hierfür sind Verbindungen, wie

4-Dimethylamino-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethylamino-benzoldiazoniumsalz,
4-Dipropylamino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Morpholino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Pyrrolidino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Piperidino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Piperazino-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Ethyl-N-hydroxyethyl-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Methyl-N-benzyl-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Ethyl-N-hydroxyethyl-2-methyl-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethyl-2-ethoxy-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethyl-2-carboxy-benzoldiazoniumsalz,
4-N-Methyl-N-benzyl-2-trifluormethyl-benzoldiazoniumsalz,
4-Diethyl-2-chlor-benzoldiazoniumsalz.

Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel, in der R, = Wasserstoff oder Alkyl und R₂ = Wasserstoff, gegebenenfalls durch Halogen, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-Gruppen substituiertes Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Pyridylalkyl oder R, und R₂ Glieder eines heterocyclischen Ringes bedeuten, sind sowohl für Diazoniumsalze mit spektraler Absorption im Bereich 365 bis 385 nm als auch für solche Diazoniumsalze mit spektraler Absorption im Bereich 395 bis 420 nm geeignet. Besonders bevorzugt sind solche Benzthiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel, in der R, und R₂ Wasserstoff und R₃ Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder R, Wasserstoff oder eine Methylgruppe oder R, Wasserstoff, R₂ eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe und R₃ eine Methylgruppe bedeuten. Diese Benzthiazol-Verbindungen sind besonders einfach zugänglich. Ihre Salze absorbieren im Spektralbereich von 365 bis 440 nm und verlieren im alkalischen Medium unter Bildung der entsprechenden Benzthiazol-Basen praktisch vollständig ihre Absorptionsfähigkeit.
Im Falle, daß R, und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes sind, können sie einen Piperidino-, Piperazino-, Pyrrolidino- oder Thiomorpholino-, vorzugsweise einen Morpholinorest darstellen.
Als Licht absorbierende Verbindung werden vorzugsweise 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol, das als Dehydrothiotoluidin im Handel erhältlich ist, und das 6-Methyl-2-(4'-benzylamino- phenyl)-benzthiazol eingesetzt.
Zur Umwandlung der Benzthiazol-Leuco-Basen in ihre gelbgefärbten Salze werden bevorzugt solche Säuren verwendet, die üblicherweise in Diazotypieschichten bereits als Stabilisatoren Verwendung finden und mit den Benzthiazol-Basen in den Beschichtungslösungen keine Fällungen ergeben. Geeignet sind beispielsweise anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Borsäure oder Phosphorsäure, organische Säuren, wie Weinsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfosäure, 4-Chlorbenzolsulfosäure, 2,4,5-Trimethylbenzolsulfosäure, 5-Sulfosalicylsäure u.a. oder Gemische aus den genannten Säuren. Besonders günstig erweisen sich Gemische aus Weinsäure und Borsäure oder 5-Sulfosalicylsäure und Phosphorsäure, mit denen stabile Beschichtungslösungen und gut lagerfähige Diazotypiematerialien erhalten werden. Außerdem wird durch diese Säurekombinationen die nach der Verarbeitung und Lagerung des Diazotypiematerials mitunter auftretende Gelbfärbung des Kopienhintergrundes wirksam und permanent verhindert.
Zur Überführung der Benzthiazol-Basen in ihre Farbsalze werden ca. 20 bis 30 Gewichtsteile Säure, bezogen auf die eingesetzte Benzthiazot-Base, verwendet. Der Anteil an erfindungsgemäßer Benzthiazol-Verbindung in der lichtempfindlichen Schicht, bezogen auf Diazoniumsalz, liegt zwischen 2 und 30, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent.
Das Aufbringen der lichtempfindlichen Schichten auf den Schichtträger kann in bekannter Weise aus wäßriger, wäßrig-alkoholischer oder aus rein organischer Lösung erfolgen. Bei der Verwendung von Kunststoffolien als Schichtträger hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Beschichtungslösungen aus einem organischen Medium, das ein filmbildendes Bindemittel enthält, auf den Schichtträger aufzubringen. Der Bindemittelanteil am Gesamtfeststoffgehalt einer solchen organischen Beschichtungslösung liegt zwischen 50 und 90, vorzugsweise zwischen 70 und 80 Gewichtsprozent, der Gesamtfeststoffgehalt der Beschichtungslösung bei etwa 5 bis 20, vorzugsweise bei 7 bis 15 Gewichtsprozent. Der Anteil der Diazotypiebeschichtungsmasse am Gesamtfeststoffgehalt liegt zwischen 10 und 40, vorzugsweise zwischen 20 und 30 Gewichtsprozent.
Geeignete filmbildende Bindemittel sind Celluloseether, wie Ethylcellulose, Celluloseester, wie Celluloseacetat, -triacetat-, -acetopropionat, -butyrat und -acetobutyrat, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/ Vinylacetat-Mischpolymerisate, Poly-(methylmethacrylat)-Mischpolymerisate von Alkylacrylaten und Acrylsäure oder Polyphenylenoxyde oder Ethylenglykol/Isophthalsäure/Terephthalsäure-Terpolymerisate.
Außer den Kupplungskomponenten und der oder den erfindungsgemäßen lichtabsorbierenden Verbindungen enthält das Diazotypiematerial der Erfindung noch weitere übliche Zusätze, wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Ameisensäure, p-Toluolsulfosäure, 5-Sulfosalicylsäure u.a. als saure Stabilisatoren zur Verhinderung einer vorzeitigen Kupplung und Stabilisierung der verwendeten Diazoniumsalze. Vorzugsweise werden solche sauren Stabilisatoren in Konzentrationen von 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kupplungskomponenten, eingesetzt.
Außerdem können Metallsalze, wie Zinkchlorid, zur Kontraststeigerung, Kohlensäure- und Carbonsäureamide sowie Carbonsäureester aus aliphatischen bzw. aromatischen Mono- und Dicarbonsäuren und einwertigen aliphatischen Alkoholen sowie Ester aus Carbonsäuren und mehrwertigen aliphatischen Alkoholen zur Beschleunigung der Entwicklung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Harnstoff, N,N-Dimethylharnstoff, Glycerindi- und Glycerintriacetat verwendet.
Außerdem können zur Verhinderung des Vergilbens und zur Aufhellung der ausbelichteten entwickelten Bezirke der Diazokopie Thioharnstoff oder Thioharnstoffderivate sowie Farbstoffe in geringer Konzentration, z.B. Methylviolett, in die lichtempfindliche Schicht eingebaut werden.
Zur Verbesserung der Gleitfähigkeit übereinander liegender Diazotypiematerialien können der lichtempfindlichen Schicht anorganische feinteilige Pigmente, z.B. Kieselsäure, Aluminiumoxyd etc. zugesetzt werden.
Als Träger der lichtempfindlichen Schicht(en) eignen sich alle üblichen transparenten oder praktisch transparenten Materialien, wie z.B. beschichtetes oder unbeschichtetes Transparentpapier, Celluloseester, wie Cellulose-2¹/₂- und Cellulosetriacetat, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat oder Polystyrol.
Die Belichtung des Diazotypiematerials der Erfindung erfolgt zweckmäßigerweise mit einer an ultravioletter und kurzweilig sichtbarer Strahlung reichen Lichtquelle, beispielsweise mit einer Quecksilber-Hochdrucklampe oder einer Fluoreszenz-Leuchtstofflampe.
Nach der Belichtung unter einem Halbton-Original wird das Diazotypiematerial mit einem alkalischen Medium, zum Beispiel mit Dämpfen von wäßrigem oder trockenem Ammoniak, behandelt oder damit in Berührung gebracht, um ein farbiges Azofarbstoffbild in den unbelichteten Bezirken zu bilden und dadurch eine dem Original entsprechende positive Kopie zu erzeugen. Während der Entwicklung wird das Farbsalz der Benzthiazolverbindung in seine praktisch farblose Leuco- Base umgewandelt. Zur Herstellung der folgenden Kopiengeneration steht jetzt nahezu das gesamte Strahlungsspektrum der Belichtungslampe zur Verfügung, wodurch die Kopiergeschwindigkeit für die Generationskopie nur geringfügig vermindert wird. Dagegen sind bei Verwendung von bekannten UV-Absorbern in der lichtempfindlichen Schicht (DE-AS 1 286 879, entsprechend GB-PS 1 151 308 oder auch US-PS 3 661 591), die bei Bestrahlung oder Anwendung eines alkalischen Mediums ihre Absorptionsfähigkeit im ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich nicht ändern, die Kopiergeschwindigkeiten für die folgende Generationskopie länger, da die für die Belichtung erforderliche aktinische Strahlung durch den im Diazozwischenoriginal verbleibenden UV-Absorber ausgefiltert wird. Außerdem ist die bei den bekannten, nicht entfernbaren UV-Absorbern unerwünschte Fleckenbildung im Bildhintergrund bei den Diazotypiematerialien der Erfindung nicht vorhanden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläuten.

Beispiel 1

Eine Diazotypiebeschichtungsmasse nachfolgend angegebener Zusammensetzung wurde in 4 Portionen aufgeteilt (Lackproben A, B, C und D).
Den Lackproben B, C und D wurde die Benzthiazol-Leuco-Base 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol (Formel 2) in Mengen von 10, 20 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Diazoniumsalz, zugesetzt. Außerdem wurden den Lackproben B, C und D zur Umwandlung der Benzthiazol-Leuco-Base in ihr Farbsalz noch weitere Sulfosalicylsäure in einer Menge von 25%, bezogen auf die Leuco-Base, d.h. 0,01 g, 0,02 g und 0,03 g, zugesetzt. Lackprobe A diente als Vergleich.
Jede Lackprobe wurde dann mit Hilfe eines 10 cm breiten Ziehgießers von 0,16 mm Spaltweite auf eine mit einer üblichen Haftschicht versehene glasklare Polyethylenterephthalatfolie von 125 um Dicke aufgetragen, im Umlufttrockenschrank 1 Minute bei 100°C getrocknet und die erhaltenen Diazofilmmuster entsprechend den Lackproben mit A, B, C und D bezeichnet.
Jedes dieser Filmmuster wurde dann in einem handelsüblichen Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät unter einem Silber-Grautonkeil mit einem Dichteabstand von etwa 0,15 mit dem Licht eines Quecksilberdampf-Hochdruckbrenners so belichtet, daß unter der 1. Belichtungsstufe des Silber-Grautonkeils nach der Entwicklung mit feuchten Ammoniakdämpfen eine optische Dichte erhalten wurde, die um 0,02 Dichteeinheiten über dem vollständig ausbelichteten und entwickelten Hintergrund des Filmmusters lag.
Die Werte für die Durchlaufgeschwindigkeiten der Filmmuster A, B, C und D waren unterschiedlich. Für das Filmmuster A wurde eine Durchlaufgeschwindigkeit von 1,7 m/min ermittelt. Ein Vergleich der Durchlaufgeschwindigkeiten ergibt die effektive Kopiergeschwindigkeit der Filmmuster B, C und D, bezogen auf das Filmmuster_A. Folgende Werte wurden gefunden:
In den verschiedenen Belichtungsstufen der Silber-Grautonkeil-Kopie wurde die optische Dichte gemessen. Die erhaltenen Dichtewerte wurden als Funktion der Dichte des Silber-Grautonkeils in Figur 1 graphisch dargestellt, wobei die Dichtewerte der Kopie auf der Ordinate und die Dichtewerte des Originals auf der Abszisse aufgetragen sind. Die erhaltenen Kurven sind in der Photographie bekannt und charakterisieren das sensitometrische Verhalten eines Aufzeichnungsmaterial. Man erkennt den Einfluß der Konzentration der Benzthiazol-Verbindung auf den Kurvenverlauf, wobei im kopiertechnisch interessanten Dichtebereich von 0,2 bis 1,2 der Anstieg der Kurven deutlich geringer wird, d. h. eine deutliche Verflachung der Gradation festzustellen ist.
Die Werte für die Steigung der Kurven A, B, C und D (y-Werte) im Dichtebereich 0,2 bis 1,2 sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Aus den Werten für die Kopiergeschwindigkeit und den y-Werten der Filmmuster A, B, C und D ist zu ersehen, daß mit zunehmender Menge an Benzthiazol-Verbindungen die Kopiergeschwindigkeit kleiner und die Steigung der sensitometrischen Kurven geringer wird, wobei sich der Kurvenverlauf dem Idealverhalten für tonwertrichtige Dichtewiedergaben nähert.
Ähnliche Ergebnisse werden mit den in der Tabelle des Anhangs aufgeführten Benzthiazol- Verbindungen der Nummern 1, 3-7 und 20-28 erhalten.

Beispiel 2

Eine Diazotypiebeschichtungsmasse der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung wurde in zwei gleiche Portionen aufgeteilt (Lackproben E und F).
Der Lackprobe F wurden 0,055 g 6-Methyl-2(4'- formylaminophenyl)-benzthiazol (Formel 8) und noch weitere 0,01 g 5-Sulfosalicylsäure zugesetzt. Die als Vergleich dienende Lackprobe E enthielt weder Benzthiazol-Verbindung noch weitere Sulfosalicylsäure. Mit den so hergestellten Lackproben E und F wurde dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, Polyethylenterephthalatfolie beschichtet und die erhaltenen Diazofilmmuster E und F in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät unter einem Silber-Grautonkeil bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchtem Ammoniakdampf entwikkelt. Man erhielt blauschwarze Diazokopien des Silber-Grautonkeils. Die sensitometrischen Kurven der Filmmuster E und F sind in Figur 2 dargestellt.
Wurde in der obengenannten Lacklösung das 4-N,N-Diethylamino-benzoldiazoniumtetra- fluorborat molar durch 0,42 g 4-N,N-Diethylamino-2-ethoxybenzoldiazoniumfluorborat ersetzt und die Hälfte des so hergestellten Lackes mit 0,055 g 6-Methyl-2(4'-propionyl-aminophenyl)-benzthiazol (Formel 16) und 0,01 g Sulfosalicylsäure versetzt, dann erhielt man nach der Folienbeschichtung und Trocknung die Diazofilmmuster G (als Vergleich) und H, die analog den Filmmustern E und F belichtet und entwickelt wurden. Es ergaben sich blauschwarze Diazokopien des Silber-Grautonkeils. Die sensitometrischen Kurven der Filmmuster G und H sind in Figur 3 dargestellt.
Der Einfluß des 6-Methyl-2(4'-formylaminophe- nyl)-benzthiazols bzw. des 6-Methyl-2(4'-propio- nylaminophenyl)-benzthiazols auf den Verlauf der sensitometrischen Kurven der Diazofilmmuster F und H ist sehr deutlich zu erkennen.
Die y-Werte für die Steigung der sensitometrischen Kurven E, F, G und H im Dichtebereich 0,2 bis 1,2 sind in der Tabelle 3 zusammengestellt:
Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man bei Verwendung der in der Formeltabelle aufgeführten Benzthiazol-Verbindungen der Nummern 9-15 und 17-19 und Diazoniumsalzen mit maximaler Absorption im Spektralbereich von 365 bis 385 nm.

Beispiel 3

Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Lacklösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet (Schichtdicke 7,5 µm).
Das erhaltene Diazotypiematerial J wurde unter einem Silber-Grautonkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt. Man erhielt eine neutral schwarze Diazokopie des Original-Silberstufenkeils. Zur Bestimmung des y-Wertes der Gradation wurde der Verlauf der sensitometrischen Kurve graphisch dargestellt (Figur 4).
Wurden anstelle des 6-Methyl-2(4'-benzylami- nophenyl)-benzthiazols die gleichen Gewichtsmengen der in der Formeltabelle aufgeführten Benzthiazolverbindungen der Nummern 21-28 verwendet, erhielt man ähnliche Ergebnisse hinsichtlich Farbton der Kopien, Verlauf der sensitometrischen Kurven und der y-Werte. Ein Diazofilm K als Vergleich ohne Benzthiazol-Verbindung arbeitet erheblich härter, d. h. er zeigt einen deutlich steileren Verlauf der sensitometrischen Kurve, dargestellt in Abbildung 4.
Wurde das 6-Methyl-2(4'-benzylaminophenyl)-benzthiazol durch gleiche Gewichtsteile der in den deutschen Patentschriften 1286 897 und 1 204 069 sowie in der US-PS 3 661591 genannten UV-Absorber ersetzt, dann erhielt man die Diazofilmmaterialien L, M und N, die einen deutlich steileren Verlauf der sensitometrischen Kurven zeigen und entsprechend deutlich höhere y-Werte liefern. Der Kurvenverlauf entspricht etwa einem Diazotypiematerial ohne UV-Absorber (Fig. 4).
Die vorstehend erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß der Verlauf der sensitometrischen Kurven von Diazotypiematerialien, die überwiegend oder ausschließlich Benzoldiazoniumsalze mit einer maximalen Absorption im Spektralbereich zwischen 395 und 420 nm enthalten, durch die bekannten UV-Absorber praktisch nicht verändert werden kann.
In der folgenden Tabelle 4 sind y-Werte der Gradation für die Diazofilmmuster J, K, L, M und N zusammengestellt.

Beispiel 4

Es wurden 10 Lacklösungen hergestellt, die sich nur in der Art des zugesetzten UV-Absorbers voneinander unterschieden. In den einzelnen Lacklösungen wurden 9 verschiedene UV-Absorber verwendet, wobei es sich bei den UV-Absorbern unter II bis VII jeweils um die erfindungsgemäßen Benzthiazol-Verbindungen und bei den UV-Absorbern unter VIII bis X um die bekannten Verbindungen für die Filmmuster L, N und M (Tabelle 4) handelt.

Zusammensetzung der Lacklösung

Jede dieser Lacklösungen wurde mit dem in Beispiel 1 genannten Ziehgießer auf eine Polyethylenterephthalatfolie aufgetragen und getrocknet. Dann wurden mit einem handelsüblichen Densitometer die optischen Dichten bei den Wellenlängen von 365 bzw. 405 nm sowohl vor als auch nach der Behandlung mit feuchtem Ammoniakgas bestimmt. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß nur die erfindungsgemäßen Benzthiazol-Derivate II bis VII bei Einwirkung von Ammoniakdämpfen ihre Absorptionsfähigkeit praktisch vollständig verlieren, was sich durch einen Abfall der optischen Dichte bis auf 0,06 bis 0,07 deutlich bemerkbar macht. Hierdurch tritt keine durch den UV-Absorber bedingte Hintergrundverfärbung auf. Außerdem können von Diazofilm-Zwischenoriginalen, die eines der erfindungsgemäßen Benzthiazol-Derivate als UV-Absorber enthalten, ohne Verlust an Belichtungsgeschwindigkeit weitere Diazofilmkopien angefertigt werden, da bei der alkalischen Entwicklung des Zwischenoriginal-Diazofilms der erfindungsgemäße Benzthiazol-UV-Absorber seine Absorptionsfähigkeit für die aktinische Strahlung der Pauslampen verliert.
Dagegen bleibt bei Verwendung der bekannten UV-Absorber die optische Dichte vor und nach der alkalischen Behandlung mit Ammoniakgas entweder unverändert (VIII), sie wird erhöht (IX) oder sie wird nur um einen Bruchteil reduziert (X). Hierdurch bleibt auch nach der alkalischen Behandlung eine hohe Restabsorption erhalten, die zu einer unerwünschten Verfärbung des Kopienhintergrundes führt und bei der Anfertigung von Generationskopien die Verarbeitungsgeschwindigkeit vermindert.

Beispiel 5

Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wurde unter Verwendung eines 10 cm breiten Ziehgießers von 0,09 mm Spaltweite mit einer ersten Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung O beschichtet.
Das so erhaltene Diazotypiematerial O wird gut getrocknet.
Zur Herstellung eines mehrschichtig aufgebauten Diazotypiematerials, das die erfindungsgemäße Verbindung nach Formel 27 enthält, wurde auf die erste Schicht des Diazotypiematerials O eine zweite Schicht der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung Q mit einem 10 cm breiten Ziehgießer von 0,09 mm Spaltweite aufgebracht und getrocknet.

Zusammensetzung Q

2,5-Dibutoxy-4-N-morpholino-benzol- diazoniumtetrafluorborat 0,45 g
Das so erhaltene Diazotypiematerial P wurde unter einem Silber-Graustufenkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt. Man erhielt eine blauschwarze Diazofilmkopie des Originals. Zur Bestimmung des y-Wertes der Gradation wurde der Verlauf der sensitometrischen Kurve des Diazotypiematerials P in Figur 5 graphisch dargestellt. Zu ähnlichen Ergebnissen gelangt man, wenn anstelle des 6-Mefhyl-2[4'-(p-chlorbenzylamino)-phenyl]-benzthiazols gleiche Gewichtsmengen der in der Formeltabelle zusammengestellten Benzthiazol-derivate verwendet werden.
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße, mehrschichtig aufgebaute Diazotypiematerial die optischen Dichtewerte in einem relativ großen Dichtebereich nahezu tonwertrichtig reproduziert.
Zum Vergleich sind in der Figur 5 die sensitometrischen Kurven der Diazotypiematerialien O und Q dargestellt, die mit Hilfe der Zusammensetzungen O und Q hergestellt und, wie für das mehrschichtig aufgebaute Diazotypiematerial P beschrieben, verarbeitet wurden.

Beispiel 6

Eine mit einer üblichen Haftschicht versehene Polyethylenterephthalatfolie wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit einer Diazolacklösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung beschichtet und getrocknet.
Das auf diese Weise erhaltene Diazotypiematerial R wurde unter einem Silber-Grautonkeil in einem Durchlauf-Diazofilm-Dupliziergerät bei einer Geschwindigkeit von 0,4 m/min belichtet und anschließend mit feuchten Ammoniakdämpfen entwickelt. Es wurde eine neutral bis leicht blaustichig schwarze Kopie des Original-Grautonkeils erhalten. Der y-Wert der Gradation ist vergleichbar mit dem der Diazokopien nach Filmmuster C.
Die Lagerfähigkeit bei 55°C und 65% relativer Feuchte des unverarbeiteten Diazotypiematerials ist gut.

Claims

1. Zweikomponenfen-Diazotypiematerial aus einem Schichtträger und mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die Diazoniumsalz, Kupplungskomponente, sauren Stabilisator und eine im ultravioletten Spektralbereich absorbierende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung als Farbsalz vorhanden ist, gebildet aus einem Benzthiazol der allgemeinen Formel

worin

R, = Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,

R₂ = Wasserstoff oder ein durch Halogen, Amino-, Mono- oder Dialkylamino-, Cyano-, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylendioxy-Gruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Arylrest, ein Pyridylalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Carbalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxyarylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carbamoyl- oder Sulfamoylrest oder

R, und R₂ = zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Glieder eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Restes und

R₃ = Wasserstoff oder Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und 5-Sulfosalicylsäure oder einem Gemisch aus Weinsäure und Borsäure oder 5-Sulfosalicylsäure und Phosphorsäure,

und das Farbsalz bei Einwirkung eines alkalischen Mediums in seine Leuco-Base umgewandelt wird und seine Absorptionsfähigkeit für die Strahlung in dem langwelligen ultravioletten und kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich teilweise oder vollständig verliert.

2. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung aus 6-Methyl-2(4'-aminophenyl)-benzthiazol gebildet ist.

3. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung aus 6-Methyl-2(4'-benzylamino-phenyl)-benzthiazol gebildet ist.

4. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine lichtempfindliche Schicht vorhanden ist.

5. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Licht absorbierende Verbindung in der zuletzt durchstrahlten lichtempfindlichen Schicht vorhanden ist.

6. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als lichtempfindliches Diazoniumsalz ein Gemisch aus einem Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 395 und 420 nm und einem Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 365 und 385 nm vorhanden ist.

7. Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in mindestens einer der lichtempfindlichen Schichten ein Diazoniumsalz mit einer spektralen Absorption zwischen 395 und 420 nm vorhanden ist.