DE2516188C3

DE2516188C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial sowie photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern

Info

Publication number: DE2516188C3
Application number: DE19752516188
Authority: DE
Inventors: Thap Rochester N.Y. Dominh (V.St.A.)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1974-04-15
Filing date: 1975-04-14
Publication date: 1977-10-27

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf-Zeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlenempfindlichen Schicht mit einem Cobalt(IlI)-komplex sowie ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig mit Strahlen einer Wellenlänge von länger als 300 nm belichtet und danach mit einer Bildempfangsschicht in Berührung gebracht und erhitzt wird.

Die klassische Photographic verwendet bekanntlich photographische Aufzeichnungsmaterialien, deren strahlenempfindliche Komponente aus Silberhalogenid besteht. Bei der Belichtung und Entwicklung eines solchen Aufzeichnungsmaterials wird Silberhalogenid unter Erzeugung eines Bildes zu metallischem Silber reduziert. Nachteilig an dem klassischen photographischen Verfahren ist, daß es die Verwendung wäßriger Bäder Tür die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials erfordert. Nachteilig an dem bekannten klassischen Verfahren ist des weiteren

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ler in den vergangenen Jahren stark angestiegene bindungen, die mit Cobalt(I!l)-ionen ein mindestens

Jüoerpreis. bidentales Chelat zu bilden vermag, (b) weniger als

Es sind daher auch Verfahren bekanntgeworden, 10% Anionen von Säuren eines pKa-Wertes von Dei denen Aufzeichnungsmaterialien verwendet wer- größer als 3,5 und gegebenenfalls (c) einen Photo· den, die ohne Silberverbindungen auskommen. Nach- 5 aktivator enthält, gelöst sowie ferner durch ein teilig an diesen bekannten Verfahren ist jedoch, daß photographisches Verfahren zur Herstellung von BiI-sie mindestens eine Entwicklungsstufe benötigen, bei dem, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsder eine Flüssigkeit verwendet wird, um das durch die material bildmäßig mit Strahlen einer Wellenlänge Belichtung erzeugte photographische Bild zu fixieren. von länger als 300 nm belichtet und danach mit einer Nachteilig an den bekannten, kein Silberhalogenid io Bildempfangsschicht in Berührung gebracht und erbenötigenden Verfahren ist ferner, daß sie sich oftmals hitzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein erfinnur zur Herstellung von negativen Bildern oder nur dungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial und eine BiIdzur Herstellung von positiven Bildern eignen. Des empfangsschicht mit einer Verbindung der mit minweiteren weisen die bekannten Aufzeichnungsmate- destens einem der Liganden des Cobalt(III)-komrialien eine nur geringe photographische Empfindlich- 15 plexes unter Bildung einer sich optisch unterscheidenkeit auf, da sie sich nicht wie die Silberhalogenide ver- den Verbindung in der Bildempfangsschicht reagiert, stärken lassen. Viele der bekannten, silberfreien Auf- verwendet wird.

Zeichnungsmaterialien haben des weiteren den Nach- Vorzugsweise ist die strahlenempfindliche Schicht

teil, daß sich der Bild-Hintergrundkontrast mit der des weiteren von Anionen von Säuren mit pKa-Werten

Zeit vermindert. 20 von größer als 3,5 frei oder praktisch frei.

Es ist des weiteren bekannt, z. B. aus der US-PS Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial ent-3152903, zur Herstellung photographischer Bilder hält dann einen Photoaktivator, wenn es gegenüber Aufzeichnungsmaterialien mit Cobalt(III)-komplexen Strahlen einer Wellenlänge von über 300 nm empfindzu verwenden. Bei diesem bekannten Verfahren wird Hch sein soll. Der Photoaktivator kann dabei beispielsein photographisches Bild durch ein Oxidations-Re- 25 weise aus einem Photoreduktionsmittel oder einem duktions-Reaktionssystem erzeugt, wobei ein Co- spektralen Sensibilisierungsmittel bestehen.
balt(lll)-komplex als Photokatalysator für die Oxi- Die erfindungsgemäßen strahlenempfindlichen dations-Reduktions-Reaktion verwendet wird. Das photographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen Reduktionsmittel kann dabei aus einer Vielzahl von sich auf thermischem Wege ohne Verwendung flüsaromatischen Hydroxyverbindungen bestehen, ein- 30 siger Fixiermittel entwickeln.

schließlich Dihydroxyphenolen, beispielsweise Hydro- Wird ein strahlenempfindliches photographisches chinon. Das Oxidationsmittel besteht aus einem Me- Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung bildweise tall, beispielsweise aus Silber, Quecksilber, Blei, Gold, exponiert, so wird in der strahlenempfindlichen Schicht Mangan, Nickel. Zinn, Chrom, Platin oder Kupfer. ein Komplex aus Cobalt(III) und der Chelat bildenden Die bei dem aus der US-PS 3152903 bekannten 35 Verbindung entsprechend der Bildvorlage erzeugt.
Verfahren verwendeten Reduktionsmittel sind sauer- Die Herstellung photographischer Bilder erfolgt stoffempfindlich, weshalb die Aufzeichnungsmateria- ausgehend von einem photographischen Aufzeichnen vorsichtig gehandhabt werden müssen, um eine nungsmaterial nach der Erfindung in vorteilhafter frühzeitige Reaktion ohne Erzeugung eines Bildes zu Weise dadurch, daß man die strahlenempfindliche verhindern. Um ein sichtbares und permanentes Bild 40 Schicht nach der bildgerechten Belichtung mit einer zu erhalten, sollen die nach dem Verfahren der Bildempfangsschicht in Kontakt bringt, die mit min-US-PS 31 52 903 erhältlichen Bilder fixiert werden, destens einem Liganden des Cobalt(III)-komplexes um eine weitere Oxidations-Reduktions-Reaktion zu nach dessen Freisetzung optisch erkennbar zu reaverhindern, welche die Qualität des erhaltenen Bildes gieren vermag, und daß man die strahlenempfindliche beeinträchtigen kann. Eine Fixierung der hergestellten 45 Schicht zum Zwecke der Anregung der Reduktion des Bilder verteuert jedoch naturgemäß die Kosten des Cobalt(III)-komplexes unter Freisetzen von Liganden Bildherstellungsverfahrens. und übertragung derselben auf eine Bildempfangs-

Aufgabe der Erfindung ist es, ein strahlenempfind- sieht erhitzt.

liches photographisches Aufzeichnungsmaterial anzu- Die Zeichnungen dienen der näheren Erläuterung geben, zu dessen Herstellung die Verwendung von 50 der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in
Silber nicht erforderlich ist, das zur Herstellung F i g. 1 die schematische Ansicht eines erfindungsdauerhafter Bilder geeignet ist, ohne daß ein Fixieren gemäßen strahlenempfindlichen Aufzeichnungsmateder erzeugten Bilder erforderlich ist und daß des rials,

weiteren durch eine Empfindlichkeit gekennzeichnet F i g. 2 die schematische Ansicht eines strahlenist, die mit Aufzeichnungsmaterialien vom Silber- 55 empfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach der Erhalogenidtyp vergleichbar ist. Das Aufzeichnungs- findung in Verbindung mit einer Bildvorlage während material sollte des weiteren zur Herstellung von einer Reflex-Exponierung,

positiven als auch negativen photographischen BiI- F i g. 3 die schematische Ansicht eines erfindungsdern geeignet sein, und zwar in einer strahlen- gemäßen strahlenempfindlichen Aufzeichnungsmateempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials 60 rials in Verbindung mit einem Kopierblatt bei der oder in einer separaten internen oder externen thermischen Entwicklung,
Bildempfangsschicht. F i g. 4 die schematische Ansicht eines Kopierblattes

Diese Aufgabe wird mit einem photographischen mit einem hierin erzeugten Bild,

Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und F i g. 5 die schematische Ansicht eines weiteren

mindestens einer strahlenempfindlichen Schicht mit 65 mehrschichtigen strahlenempfindlichen Aufzeich-

einem Cobalt(III)-komplex, das dadurch gekenn- nungsmaterial nach der Erfindung,

zeichnet ist, daß die strahlenempfindliche Schicht (a) F i g. 6 und 7 die schematische Darstellung von

mindestens eine Verbindung mit konjugierten Doppel- Bildvorlagen und strahlenempfindlichen photogra-

phischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung mit hierin erzeugten Bildern und

F i g. 8 eine schematische Darstellung eines mehrschichtigen mehrfarbigen strahlenempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.

I. Zur Herstellung strahlenempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Cobalt(III)-komplexe

Bei den zur Herstellung strahlenempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeigneten Cobalt(III)-komplexen handelt es sich um Moleküle mit einem Cobaltatom oder Cobaltion, das von einer Gruppe von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen umgeben ist, die ganz allgemein als Liganden bezeichnet werden. Das Cobaltatom oder Cobaltion im Zentrum dieser Komplexe ist eine Lewissäure, wohingegen die Liganden Lewisbasen sind. Cobalt bildet bekanntlich Cobalt(II)-komplexe wie auch Cobalt(IIl)-komplexe. Zur Herstellung erfindungsgemäßer photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden Cobalt(III)-komplexe verwendet, da im Falle dieser Komplexe die Liganden festgehalten werden, im Gegensatz zu den entsprechenden Cobalt(II)-komplexen.

Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Cobalt(III)-komplexe sind solche, die inert sind. Inerte Komplexe lassen sich wie folgt definieren: Wird der Komplex in 0,1 molarer Konzentration bei 20⁰C in einer inerten Lösungsmittellösung gelöst, die 0,1 molar bezüglich eines markierten unkoordinierten Liganden des gleichen Typs wie der koordinierte Ligand ist, und erfolgt praktisch kein Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden mindestens innerhalb eines Zeitraumes von 1 Minute, vorzugsweise innerhalb mehrerer Stunden, beispielsweise bis zu 5 Stunden oder mehr, so wird der Komplex als inert bezeichnet. Das Testverfahren wird dabei vorzugsweise unier solchen Bedingungen durchgeführt, denen die strahlenempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung unterliegen. Viele Cobalt(III)-komplexe zeigen während mehrerer Tage praktisch keinen Austausch von unkoordinierten und koordinierten Liganden. Die Methode der Messung des Ligandenaustausches unter Verwendung radioaktiver Isotope zur Markierung von Liganden ist bekannt, z. B. aus »Chem. Rev.«, Band 50, S. 69 (1952), sowie der Arbeit von Ba so Io und Pearson »Mechanisms of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and Solutions«, 2. Ausgabe, 1967, Verlag John Wiley and Sons, S. 141. Zwecks weiterer Einzelheiten bezüglich der Messung des Ligandenaustausches sei verwiesen auf die Arbeit von A d a m s ο η und Mitarbeitern, veröffentlicht in »J. Am. Chem.«, Band 73 (1951), S. 4789.

Vorzugsweise werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Cobalt(III)-komplexe verwendet, die eine Koordinationszahl von 6 haben. Zur Herstellung der erfindungsgemäßcn Aufzeichnungsmaterialicn sind Colbaltd11(-komplexe mit den verschiedensten Liganden geeignet. Praktisch sämtliche Lewisbasen können Ligandcn der Cobalt(IIl)-komplexc sein. Typische Liganden sind die Halogcnidligandcn, z. B. Chlorid-, Bromid- und Fluoridligandcn, Nitrat-, Nitrit-, Superoxid-, Aquo- und Aminligandcn, z.B. Äthylcndiamin-; n-Propylendiamin-; Diäthylcntriamin-; Triälhylcntctraamin-; Diaminodiacetat- und Äthylendiamintetraessigsäureliganden, ferner NH₃-, Azid-, Glyoximin-, Thiocyanat-, Cyanid-, Carbonat- und andere Liganden, einschließlich solcher, wie sie beispielsweise auf S. 44 der zitierten Literaturstelle von B a s ο 1 ο und Pearson »Mechanisms of Inorganic Reactions, A Study of Metal Complexes and Solutions«, zitiert werden.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht einen

ίο Cobalt(III)-komplex mit Amin- oder NH₃-Liganden. Derartige Komplexe sind leicht herstellbar und liefern Bilder besonders ausgezeichneter Qualität.

Zur Herstellung der strahlenempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können ferner auch Cobalt(IlI)-komplexe verwendet werden, die als Liganden Schiffsche Basen aufweisen, wie sie beispielsweise in den DT-OS 20 52 197 und 20 52 198 näher beschrieben werden.

Bei den zur Herstellung erfindungsgemäßer Auf-Zeichnungsmaterialien geeigneten Cobalt(III)-komplexen kann es sich um neutrale Verbindungen handeln, die von Anionen oder Kationen frei sind. So enthält die strahlenempfindliche Schicht gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung einen Anionen freien Cobalt(III)-komplex.

Die Cobalt(IlI)-komplexe können jedoch auch ein oder mehrere Kationen und Anionen enthalten, entsprechend der bekannten Ladungsneulralisationsregel. Geeignete Kationen sind solche, welche zur Bildung von vergleichsweise leicht löslichen Cobalt(III)-kompIexen führen, beispielsweise Alkalikationen und quarternären Ammoniumkationen.

Das Erfordernis, daß die strahlenempfindliche Schicht weniger als 10% Anionen von Säuren eines pKa-Wertes von größer als 3,5 enthält, d. h. also Anionen, die durch Deprotonisierung eines Cobalt(II)-komplexes mit dem Chelatbildner konjugierte Säuren bilden, läßt sich dadurch erreichen, daß dem kationischen Teil des Cobalt(III)-komplexes Anionen einer

vergleichsweise starken Säure zugeordnet werden. Während die Leichtigkeit, mit welcher dieCobalt(ll)-komplexe deprotonisiert werden können, etwas verschieden sein kann, je nach der speziellen Wahl der Chelat bildenden Verbindungen, lassen sich die strah-

lenempfindlichen Schichten der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien in vorteilhafter Weise durch Verwendung von Cobalt(III)-komplex-Anioncn herstellen, welche Säuren bilden, die einen pKa-Wert von 3,5 oder weniger haben.

In den Fällen, in denen beabsichtigt ist, eine Reduktion eines Cobalt(IIi)-komplexes unter Verwendung eines Photoaktivators einzuleiten, kann eine bemerkbare Verminderung der Empfindlichkeit das Ergebnis der Verwendung von Anionen von Säurer mit vergleichsweise niedrigen pKa-Wertcn sein, beispielsweise pKa-Werten von weniger als -2,0. Jedoch sind Anionen, welche Säuren mit niedrigen pKa-Werten bilden, nicht nachteilig bezüglich der Bildung von Bildern in den Fällen, in denen eine Cobalt(III)-

ho komplex-Reduktion durch andere Maßnahmen als· durch Verwendung eines Photoaktivators eingeleitcl wird. Wird ein Photoaklivator zur Einleitung dci Reduktion verwendet und wird ein Cobalt(Ill)-komplex zur Ansäucrung der bildcrzcugcndcn Schichl

fts verwendet, so können in vorteilhafter Weise Anioner von Säuren mit pKa-Wertcn von 0 bis 3,0 verwendcl werden. Anionen von Säuren mit derartigen pKa-Werten werden als optimal bezeichnet. Die bild·

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erzeugenden Schichten können jedoch auch Mischungen von Anionen aufweisen, welche Säuren von sowohl hohen als auch niedrigen pKa-Werten erzeugen.

Obgleich weniger als 10% Anionen von Säuren eines pKa-Wertes von größer als 3,5 auf molarer Basis, bezogen auf die Gesamtmenge an Anionen, toleriert werden können, d. h. von Anionen, die zur Deprotonisierung von Cobalt(ll)-komplexen befähigt sind, vorausgesetzt, daß die Hauptmenge an vorhandenen Anionen zur Deprotonisierung der Cobalt(II)-komplexe mit den Chelat bildenden Verbindungen nicht geeignet ist, werden vorzugsweise doch strahlenempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit strahlenempfindlichen Schichten verwendet, die frei oder praktisch frei von Anionen sind, welche konjugierte Säuren durch Deprotonisierung eines Cobalt(ll)-komplexes mit einer Chelat bildenden Verbindung liefern.

Die pKa-Werte der verschiedensten Anionen sind bekannt. Säuren, die sich in vorteilhafter Weise zur Bildung anionischer Reste von erfindungsgemäß verwendbaren Cobalt(IlI)-komplexen eignen, sind beispielsweise solche mit pKa-Werten unter 3,5, wie sie beispielsweise beschrieben werden von G. K ο r t i i m, W. Vogel und K. Andrusson in »Dissociation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution«, Verlag Butterworths, London, 1961. Derartige Anionen oder anionische Reste lassen sich ganz allgemein mit den kationischen Cobalt(lII)-komplexresten in erfindungsgemäß verwendbaren Komplexen verwenden.

In der folgenden Tabelle I sind Beispiele für vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Cobalt(Ill)-komplexe angegeben.

Tabelle I
Beispiele für vorteilhafte Cobalt(Ill)-komplexe

Hexa-ammin-cobalt(UI)-benzilat

Hexa-ammin-cobalt(IlI)-thiocyanat

Hexa-ammin-cobalt(l 11 )-trifluoroacetat

Chloropenta-ammin-cobaltOIlj-perchlorat

Bromopenta-ammin-cobalt(lII)-perchlorat

Aquopenta-ainmin-cobalt(I I I)-perchlorat

Bis(äthylendiamin)bisazido-cobalt(l 11 )-

perchlorat

Bis(äthylendiamin)diacetato-cobalt(IU)-

trifluoroacetat

Triäthylentetramindichlorcobalt(111 )-

trifluoracetat

Bisfmethylaminjtclra-ammin-cobaUUU)-

hexafluorphosphat

Aquopenta(methylamin)-cobalt(IlI)-nitrat

Chloropenla(äthylamin)-cobalt(lII)-

perfluorbutanoat

Trinitrotris-ammin-cobalt(111)

Trinitrotris(methylamin)-cobalt(Ill)

TrisiäthylendiaminVcobaltilllj-perchlorat

Tris(l,3-propandiamin)cobalt(III)-

trifluoracetat

Bis(dimethylglyoxim)bispyridin-cobalt(lll)-

trichloracetat

N.N'-Äthylen-bistealicylideniminlbis-

ammin-cobalt (111 )-perchlorat

Bis(dimethylgryoxivn)äthylaquo-cobalt(lll)

//-Superoxodeca-ammin-dicobalt(IIl)-

perchlorat

Cobalt (111 )-acetylacetonat

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Penta-ammin-carbonatocobalU IH)-

perchlorat

Tris(glycinato)-cobalt(Ill)

trans[Bis(äthylendiamin)chlorthiocyanato-

cobalt(III)]perchlorat

trans[Bis(äthylendiamin)diazido-

cobalt(lll)]thiocyanat

eis [Äthylendiamin-ammin-azido-

cobalt(lll)]trifluoracetat

tris(Äthylendiamin)cobalt(lII)-benzilat

trans[Bis(äthylendiamin)-dichlor-

cobalt(lll)]perchlorat

Bis(äthylendiamin)dithiocanato-

cobalt(III)-perfluorbenzoat

Triäthylentetramin-dinitro-cobalt (W)-

dichloracetat

Tris(äthylendiamin)cobalt(III)-slaicylat

Tris(2,2'-bipyridyl)cobalt(lII)-perchlorat

Bis(dimethylglyoxim)bis(4-chloro-pyridin)-

cobalt(III)

Bis(dimethylglyoxim)thiocyanato-pyridin-

cobalt(lll)

II. Zur Herstellung strahlenempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen, die mit Cobalt(III)-ionen ein mindestens bidentales Chelat zu bilden vermögen

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können alle Verbindungen mit einem konjugierten π-Bindungssystem verwendet werden, welche in der Lage sind, mindestens ein Bidentatchelat mit Cobalt(IlI) zu bilden. Konjugierte π-Bindungssysteme lassen sich bekannt-Hch, ausgehend von Kombinationen von Atomen wie beispielsweise Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen bilden, wobei diese Systeme in typischer Weise Doppelbindungen aufweisende Reste aufweisen, beispielsweise Vinyl-, Azo-, Azinl-, Imino-, Formimidoyl-, Carbonyl- und/oder Thiocarbonylreste, und zwar in einer derartigen Anordnung, daß die Doppelbindungen in konjugierter Form vorliegen.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht als Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen ein Nitrosoarol, Dithiooxamid, Formazan, eine aromatische Azoverbindung, ein Hydrazon oder eine Schiffsche Base. Derartige Verbindungen haben sich als besonders vorteilhafte Chelatbildner erwiesen.

Besonders vorteilhafte Nitrosoarole sind solche, in denen die Nitroso- und Hydroxy-Substituenten benachbarte Ringpositionen einnehmen, d. h. beispielsweise 2-Nitrosophenole, l-Nitroso-2-naphthole unc 2-Nitroso-l-naphthole.

Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Aus gestaltung der Erfindung enthält die strahlenemp findliche Schicht ein Nitrosoarol der Formel

'N

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in der X für die Atome steht, die zur Vervollsländigun eines gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Nap! thylkerncs erforderlich sind.

Besonders vorteilhafte Dithiooxamide sind solche, die zur Ausbildung von Tridentatchelaten geeignet sind.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht ein Dithiooxamid der Formel

R¹ SS Z¹

\ Il Il /

N—C—C—N

R¹

worin Z¹ gleich einer zur Ausbildung eines Chelatliganden befähigten Gruppe und R¹ gleich Z¹ oder gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei gilt, daß die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Die Arylgruppen bestehen vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylgruppen.

Besonders vorteilhafte aromatische Azoverbindungen, Hydrazone und Schiffsche Basen sind solche, welche mit Cobalt(III) mindestens einen Tridentatliganden zu bilden vermögen.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht eine aromatische Azoverbindung, ein Hydrazon oder eine Schiffsche Base der Formeln

Z² —N = N-Z³
Z⁺-CH = N-NH-Z⁵

Z" —CH = N-Z⁷ Die aromatischen Substituenten können des weiteren gegebenenfalls substituiert sein, und zwar durch Substituenten, welche die Chelatbildung nicht stören, beispielsweise durch kurzkettige Alkylgruppen, z. B.

solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Styryl-, Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, ferner Aryloxygruppen, z. B. eine Phenoxygruppe, ferner Carboalkoxygruppen, z. B. Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppen, Carboaryloxygruppen, z. B. Carbophenoxy- und Carbonaphthoxygruppen, Acyloxygruppen, z. B. Acetoxy- und Benzoxygruppen, Acylgruppen, z. B. Acetyl- und Benzoylgruppen, ferner durch Halogenatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, ferner Cyano-, Azido-, Nitro- oder HaIoalkylgruppen, ζ. B. Trifluormethyl- oder Trifluoräthylgruppen, ferner Aminogruppen, z. B. Dimethylaminogruppen, ferner Amidogruppen, beispielsweise Acetamido- und Benzamidogruppen, ferner Ammoniumgruppen, z. B. Trimethylammoniumgruppen, ferner Azogruppen, z. B. Phenylazogruppen, ferner Sulfonylgruppen, z. B. Methylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen, weiterhin Sulfoxygruppen, z. B. Methylsulfoxygruppen, ferner Sulfoniumgruppen, z. B. Di-

methylsulfoniumgruppen, ferner Silylgruppen, z.B. Trimethylsüylgruppen und Thioäthergruppen, z. B. Methylthiogruppen.

Vorzugsweise weisen die Alkylsubstituenten und anderen Substituenten der Chelatbildner jeweils 2C

oder weniger Kohlenstoffatome auf, insbesondere 6 oder weniger Kohlenstoffatom^ Die Arylsubstituenten und Arylgruppen aufweisenden Substituenter bestehen vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylgruppen oder Substituenten mit derartigen Gruppen Beispiele für geeignete Chelatbildner sind in dei

folgenden Tabelle II aufgeführt.

worin Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶ und Z⁷ für eine 2-Hydroxy-, Carboxy- oder eine Amino-substituierte Naphthylgruppe stehen.

Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z^h und Z⁷ brauchen jedoch nicht unbedingt Gruppen der angegebenen Bedeutung zu sein. Vielmehr können Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z⁶ und Z⁷ ganz allgemein für aromatische Gruppen stehen, die zur Ausbildung von Chelatliganden befähigt sind. So können die aromatischen, Liganden bildenden Substituenten ganz allgemein aus entweder homocyclischen oder heterocyclischen Ringsubstituenten bestehen, und zwar aus einfachen Ringsubstituenten oder Mehrfachringsubstituenten, beispielsweise aus Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Pyridyl-, Chinolinyl-, Thiazolyl-, Benzothiazolyl-, Oxazolyl- oder Benzoxazolylringen. Die Fähigkeit zur Ligandenbildung des aromatischen Substituenten kann darauf beruhen, daß der aromatische Substituent in Ringposition benachbart zur Bindungsposition substituiert ist, und zwar durch einen Substituenten, welcher zur Bildung eines Liganden geeignet ist, und der beipielsweise aus einer Hydroxy-, Carboxy- oder Aminogruppe bestehen kann. Andererseits kann der aromatische Substituent beispielsweise ein N-heterocyclischcr aromatischer Substituent sein, welcher ein Ring-Stickstoffatom, benachbart zur Azo-Bindungsposition, aufweist, beispielsweise ein 2-Pyridyl-, 2-Chinolinyl-, 2· Thiazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Oxazolyl- oder 2-Benzoxazolylsubstitucnt.

Tabelle II
Beispiele für Chelate bildende Verbindungen

Nr. 1 l-(2-Pyridyl)-3-phenyl-5-(2,6-dimethyl-

phenyl)-formazan

Nr. 2 l-(2-Pyridyl)-3-n-hexyl-5-phenyl-2H-formazan

Nr. 3 l-(2-Pyndyl)-3,5-diphenylformazan Nr. 4 l-(Benzothiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-

2H-formazan
Nr. 5 l-(2-Pyridyl)-3-phenyl-5-(4-chlorophenyl)-

formazan

l,r-Di(thiazol-2-yl)-3,3'-diphenylen-

5,5'-diphenyl-formazan

l,3-Dodecyl-5-di(benzothiazol-2-yl)-

formazan

1 - Phenyl-3-(3-chlorophenyl)-5-benzo-

lhiazol-2-yl)-formazan

l,3-Cyano-5-di(benzothiazol-2-yl)-formazai

I - Pheny l-3-propyl-5-(benzothiazol-2-yl)-

formazan
Nr. Il l,3-Diphenyl-5-(4,5-dimethyithiazol-2-yl)-

formazan

12 i-(2-Pyridyl)-3,5-diphenylformazan

13 l-(2-Chinolinyl)-3-(3-nitrophcnyl)-5-phenyl formazan

14 l-(2-Pyridyl)-3-(4-cyanophenyl)-5-(2-tolyl)-formazan

15 l,3-Naphthalin-bis[3-[2-(2-pyridyl)-5-(3,4-dichlorphcnyl)formazan

Nr.

Nr.
Nr.

Nr.
Nr.

9
10

Nr. 16 l-(2-Pyridyl)-5-(4-nitrophenyl)-3-phenyl-

formazan
Nr. 17 l-(Benzothiazol-2-yl)-3,5-di(4-chlorophenyl)-

formazan
Nr. 18 I-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4-iodophenyl)-

5-(3-nitrophenyl)formazan Nr. 19 l-(BenzothiazoI-2-yl)-3-(4-cyanophenyl)-

5-(2-fluorophenyl)formazan Nr. 20 l-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3-(bromo-

phenyl)-5-(3-trifluorophenyl)formazan Nr. 21 l-(Benzoxazol-2-yl)-3,5-diphenylformazan Nr. 22 l-(Benzoxazol-2-yl)-3-phenyl-5-(4-chlorophenyl)-formazan

Nr. 23 l,3-Diphenyl-5-(2-pyridyl)formazan Nr. 24 l-(2,5-Dimethylphenyl)-3-phenyl-

5-(2-pyridyl)formazan N r. 25 1 -(2- Py ridyl)-3-(4-cyanopheny I)-

5-(2-tolyl)-formazan Nr. 26 l-(2-Benzothiazolyl)-3-phenyl-

5-(8-chinolyl)formazan Nr. 27 l-(4,5-Dimethylthiazol-3-yl)-3-(4-bromophenyl)-5-(3-trifluoromethylphenyl)-

formazan
Nr. 28 l,3-Diphenyl-5-(benzothiazol-2-yl)-

formazan
Nr. 29 l-(Benzoxazol-2-yl)-3-phenyl-5-(4-chlorophenyl)-formazan

Nr. 30 l,3-Diphenyl-5-(2-chinolinyl)formazan Nr. 31 l-Phenylazo-2-phenol Nr. 32 l-Phenylazo-4-dimethylamino-2-phenol Nr. 33 2-Hydrophenylazo-2-phenol Nr. 34 l-(2-Hydroxyphenylazo)-2-naphthol Nr. 35 I-(2-Pyridylazo)-2-naphthol Nr. 36 l-(2-Pyridylazo)-2-phenol Nr. 37 l-(2-Pyridylazo)-4-resorcinol Nr. 38 l-(2-Chinolylazo)-2-naphthol Nr. 39 l-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol Nr. 40 l-(2-Benzothiazolylazo)-2-naphthol Nr. 41 l-(4-Nitro-2-thiazolylazo)-2-naphthol Nr. 42 l-(2-Thiazolylazo)-4-resorcinol Nr. 43 2,2-Azodiphenol
Nr. 44 l-(3,4-Dinitro-2-hydroxyphenylazo)-2,5-phenylendiamin

Nr. 45 l-(2-Benzothiazolylazo)-2-naphthol Nr. 46 1 -(1 -Isochinolylazo)-2-naphthol Nr. 47 2-Pyridincarboxaldehyd-2-pyridyl-

hydrazon
Nr. 48 2-Pyridir.carboxaldehyd-2-benzothiazolyl-

hydrazon
Nr. 49 2-Thiazolcarboxaldehyd-2-benzoxazolylhydrazon

Nr. 50 2-Pyridincarboxaldehyd-2-chinolylhydrazon Nr. 51 l-(2-Pyridincarboxaldehyd-imino)-

2-naphthol
Nr. 52. l-(2-Chinolincarboxaldehyd-imino)-

2-naphthol
Nr. 53 l-(2-Thiazolcarboxaldehyd-imino)-

2-naphthol
Nr. 54 l-(2-Benzoxazolcarboxaldehyd-imino)-

2-phenol
Nr. 55 l-(2-Pyridincarboxaldchyd-imino)-

2-phcnol
Nr. 56 l-(2-PyridiiKarboxaldchyd-imino)-

2-pyridin
Nr. 57 l-(2-Pyridincarboxüldchyd-imino)-

2-chinolin
Nr. 58 l-(4-Nitro-2-pyridincarboxaldehyd-imino)-2-thiazol

Nr. 59

Nr. 60
Nr. 61
Nr. 62
Nr. 63

Nr. 64
Nr. 65
Nr. 66
Nr. 67
Nr. 68
Nr. 69
Nr. 70
Nr. 71

l-(2-Benzoxazolcarboxaldehyd-imino)-

2-oxazol

1 -Nitroso-2-naphthol

2-Nitroso-1 -naphthol

l-Nitroso-3,6-disulfo-2-naphthol

Dinatrium-1 -nitroso-2-naphthol-

3,6-disulfonat

4-Nitrosoresorcinol

2-Nitroso-4-methoxyphenol

N-(2- Py ridyl)-dithiooxamid

N,N'-Di(2-pyridyl)dithiooxamid

N-(2-Benzothiazolyl)dithiooxamid

N-(2-Chinolinyl)dithiooxamid

N,N-Dimethyl-dithiooxamid

Dithiooxamid

III. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete Photoaktivatoren

Um die Reduktion des Cobalt(lII)-komplexes bei Einwirkung aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von über etwa 300 nm zu initiieren, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, der strahlenempfindlichen Schicht einen Photoaktivator zuzusetzen. Der Photoaktivator kann z. B. aus einem spektralen Sensibilisierungsmittel bestehen.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht als Photoaktivator ein Photoreduktionsmittel. Derartige Photoaktivatoren sind z. B. aus der Literatures stelle »Research Disclosure«, Oktober 1974, Nr. 12617, bekannt.

.₀ IV. Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignete spektrale Sensibilisierungsmittel

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die verschiedensten üblichen spektralen Sensibilisierungsmittel oder spektralen Sensibilisatoren für negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese spektralen Sensibilisierungsmittel bzw. spektralen Sensibilisatoren bestimmte Eigenschaften haben. So sollen die zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verwendeten spektralen Sensibilisierungsmittel ein Oxidationspotential im Grundzustand aufweisen, das für die Reduktion des Cobalt(III)-komplexes ungünstig oder ungeeignet ist. Diese Eigenschaft ist erforderlich, um die spontane Reduktion des Cobalt(lII)-komplexes in Abwesenheit aktinischer Strahlung zu vermeiden. In vorteilhafter Weise steht das Oxidationspotential des spektralen Scnsibilisierungsmittels im Grundzustand zum Reduktionspotential des Cobalt(lll)-komplexes in einer solchen Beziehung, daß für ein Elektron, das von dem spektralen Sensibilisierungsmittel zum Cobalt(lll)-komplex übertragen wird, ein wirklicher Energiegewinn auftritt. Der umgekehrte Energiegradient schützt dann vor einer Reduktion des Cobalt(III)-komplexes in Abwesenheit von außen zugeführter Energie.

■\

13 -J 14

Die spektralen Sensibilisierungsmiitel werden an- werden können, können aus neutralen Verbindungen dererseits derart ausgewählt, daß sie die Energie- ohne ionisierbare Komponenten bestehen. Da das Gradientenbeziehung bei Exponierung mi: aktinischer spektrale Sensibilisierungsmittel und der Cobalt(III)-Strahlung umzukehren vermögen, d. h., es werden komplex in innigem Kontakt miteinander stehen selche spektralen Sensibilisierungsmittei ausgewählt, 5 sollen, werden vorzugsweise kationische Cobalt(III)-welche Strahlung einer Wellenlänge von länger als komplexe in Kombination mit spektralen Sensibili-300 nm zu absorbieren vermögen. Die absorbierte sierungsmitteln, die eine negative Ladung tragen, Strahlungsenergie überführt die spektralen Sensibili- verwendet. Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung sierungsmittel dann in einen angeregten Zustand, kann das negativ geladene spektrale Sensibilisierungswelcher die Reduktion eines Cobalt(III)-komplexes io mittelsogarindenCobaltiHO-komplexalsanionischer ermöglicht. Mit anderen Worten: Der Energiegradient Rest, der mit einem kationischen Cobalt(III)-komplex zwischen dem angeregten spektralen Sensibilisierungs- in Verbindung steht, eingeführt werden, mittel und dem Cobalt(IIl)-komplex wird durch Eine erhöhte spektrale Sensibilisierung läßt sich Bestrahlung umgekehrt, so daß, wenn ein Elektron dann erreichen, wenn sich das negative Ladungszenvon dem angeregten spektralen Sensibilisierungsmittel 15 trum in Nachbarschaft des Chromophors des spektraauf den Cobalt(III)-komplex übertragen wird, ein len Sensibilisierungsmittels befindet. Das negative wirklicher Energieverlust auftritt. Infolgedessen wird Ladungszentrum (negative charge site) kann sich beiein günstiger Energiegradient für die Reduktion des spielsweise dadurch in der Nähe des Chromophors Cobalt(III)-komplexes vorgesehen. des spektralen Sensibilisierungsmittels befinden, daß

Die erforderliche Energiebeziehung kann des wei- 20 es nur wenige Bindungslängen vom Chromophor

teren dadurch erreicht werden, daß man einen Co- entfernt ist 'vorzugsweise innerhalb von 5 Bindungs-

balt(III)-komplex verwendet, welcher ein Reduktions- längen liegt), oder dadurch, daß das Molekül eine

potential aufweist, das zwichen dem Grundzustand- sterische Konfiguration aufweist. Ganz allgemein

Oxidations-und Reduktionspotentialen des spektralen lassen sich negative Ladungszentren in spektrale

Sensibilisierungsmittels liegt, wobei gilt, daß im Falle 25 Sensibilisierungsmittel einführen durch ionisierbare

von reversibel reduzierbaren Komplexen, das Re- Oxi- oder Schwefelsubstituenten.z. B. Hydroxy-, Carb-

duktionspotential des Cobalt(III)-komplexes sich mehr oxy-, Sulfonsäure- oder Mercaploreste. Sämtliche

dem Grundzustand-Oxidationspotential nähert als dieser Ladungszentren bildenden Substituenten kön-

dem Grundzustand-Reduktionspotentials des spek- nen vorhanden sein.

tralen Sensibiüsierungsmittels. Während es schwierig 30 Besonders vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsist, die Oxidationspotentiale eines spektralen Sensibili- mittel für die Herstellung strahlungsempfindlicher sierungsmittels im angeregten Zustand zu messen, photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der ist bekannt, daß sich bei Anregung das Oxidations- Erfindung sind solche mit einem anodischen polaropotential des spektralen Sensibilisierungsmittels dem graphischen Halbstufenpotential (auch als Oxidations-Reduktionspotential im Grundzustand nähert. Hier- 35 potential im Grundzustand) bezeichnet, das geringer durch wird der Energiegradient zwichen dem spektra- ist als 1 Volt. Als besonders vorteilhaft hat es sich des len Sensibilisierungsmittel und dem Cobalt(III)-kom- weiteren erwiesen, solche spektralen Sensibilisierunßsplex umgekehrt. Ein weiterer Vorteil dieser Beziehung mittel zu verwenden, bei denen die Summe des beruht darauf, daß, wenn man die Potentialdifferenz kathodischen polarographischen Halbstufenpotentials zwischen dem Reduktionspotential des Cobalt(III)- 40 (auch als Reduktionspotential im Grundzustand bekomplexes und dem Reduktionspotential des spektra- zeichnet) und dem anodischen polarographischen len Sensibilisierungsmittels im Grundzustand groß Halbstufenpotential negativer als —0,50 Volt ist. wählt, im Vergleich zur Potentialdifferenz zwischen Die hier angegebenen polarographischen HaIbdem Oxidationspotential des spektralen Sensibili- Stufenpotentiale wurden nach den im folgenden angesierungsmittels im Grundzustand und dem Reduk- 45 gebenen Verfahren ermittelt.

tionspotential des kationischen Cobalt(III)-komplexes Die kathodischen polarographischen Halbstufenein günstigerer Energiegradient für eine Elektronen- potentiale wurden erhalten unter Verwendung einer Übertragung auf den Cobalt(III)-komplex vom ange- wäßrigen Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode für die regten spektralen Sensibilisierungsmittel erreicht wird elektrochemische Reduktion der Testverbindung, als für die Rückübertragung eines Elektrons auf das 50 Für die Bestimmungen wurden 1 · 10~⁴ Mmethanooxidierte spektrale Sensibilisierungsmittel in seinem lische Lösungen der Testverbindungen verwendet. Grundzustand. Diese Beziehung ist von besonderer Das Lösungsmittel bestand zu 100% aus Methanol, Bedeutung in dem Falle, in dem die Cobalt(III)- sofern die Verbindung hierin löslich war. In einigen komplex-Reduktionsreaktion leicht umkehrbar ist. Fällen war es erforderlich, Mischungen aus Methanol Zu bemerken ist, daß im Falle einer Anzahl katio- 55 und einem anderen Lösungsmittel zu verwenden, nischer Cobalt(III)-komplexe eine Reduktion zu Co- beispielsweise Wasser, Aceton oder Dimethylformbalt(ll)-arten führt und gleichzeitiger Freisetzung von amid um die 1 · 10~⁴molaren Lösungen der Test-Liganden. Eine Umkehrung der Reaktion ist dann verbindung herzustellen. Als ergänzender Elektrolyt nicht möglich, und der Potentialgradient für die lag in den Testlösungen Lithiumchlorid in O.lmolarei Regenerierung des Cobält(III)-komplexes ist ohne 60 Konzentration vor. Aufgezeichnet wurden lediglich die Bedeutung. Infolgedessen werden vorzugsweise Co- positivsten (am wenigsten negativsten) Halbstufenbalt(III)-komplexe verwendet, die mindestens zwei potentialwerte, die im vorliegenden Falle als Re-Monodentatliganden aufweisen, beispielsweise NH₃- duktionspotentiale im Grundzustand (oder einfach oder Aminliganden. als Reduktionspotentiaie) bezeichnet wurden. Dit Sowohl die Cobalt(III)-komplexe als auch die spek- 65 anodischen Halbstufenpotentiale wurden gegen ein« tralen Sensibilisierungsmittel, die zur Herstellung wäßrige Silber-Silberchlorid-Bezugselektrode für dit eines strahlungsempfindlichen photographischen Auf- elektrochemische Oxidation der zu testenden Verbin Zeichnungsmaterials nach der Erfindung verwendet düngen mit einer pyrolytischen Graphitelektrodf

ermittelt, wobei die gleichen Lösungen verwendet wurden, die auch zur Ermittlung der kathodischen polarographischen Halbstufenpotentiale verwendet wurden. Es wurden lediglich die negativsten (am wenigsten positiven) Halbstufenpotentiale ermittelt, die im folgenden als Oxidationspotentiale im Grundzustand bezeichnet werden. Bei allen Messungen betrug die Temperatur der Bezugselektrode (der Silber-Silberchloridelektrode) 20⁰C. Die angegebenen Vorzeichen entsprechen der Empfehlung der IUPAC-Konvention von Stockholm aus dem Jahre 1953. Im übrigen erfolgten die Messungen in üblicher bekannter Weise, und zwar nach Methoden, wie sie beispielsweise aus dem Buch von K ο 11 h ο f f und L i η g a η e, »Polarography«, 2. Ausgabe, Verlag Inter- ι s science Publishers, New York (1952), bekannt sind. Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auch auf die elektrochemischen Meßgeräte und ihre Verwendung für die Messung elektrochemischer Potentiale unter Verwendung von Lösungsmitteln geringer Leitfähigkeit, wie sie beispielsweise beschrieben werden von K el ley, Jones und Fisher in der Zeitschrift »Anal. Chem.«, 31 (1959), S. 1475. Die Theorie der Potential-Abtast-Voltametrie, wie sie für die anodischen Bestimmungen angewandt wurde, wird des v/eiteren beispielsweise näher beschrieben von D e 1 a h a y in »New Instrumental Methods in Electrochemistry«, Verlag Interscience Publishers, New York (1954), sowie ferner von Nicholson und Shain in der Zeitschrift »Anal. Chem.«, 36 (1964), S. 706. Einzelheiten bezüglich der verwendbaren pyrolytischen Graphitelektroden finden sich des weiteren beispielsweise in der Zeilschrift »Anal. Chem.« (1964), 36.

Zu bemerken ist, daß zu den erfindungsgemäß verwendbaren spektralen Sensibilisierungsmitteln und Cobalt(IH)-komplexen auch solche gehören, welche oxidierbare Ionen, beispielsweise Jodidionen aufweisen. Dies bedeutet, daß beispielsweise zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch Jodidsalzc geeignet sind. Da jedoch die beschriebenen polarographischen Messungen nicht in Gegenwart von oxidierbaren Ionen durchgeführt werden können, wurden derartige Verbindungen lediglich zum Zwecke der polarographischen Bestimmungen in solche Verbindungen überführt, die durch ein Anion, beispielsweise ein Chlorid- oder p-Toluolsulfonatanion gekennzeichnet sind, welche die polarographischen Messungen nicht stören. Dies bedeutet, daß zur Herstellung strahlungsempfindlichcr photographischer Aufzeichnungsmaterialien auch Verbindungen mit oxidierbaren Ionen geeignet sind.

Die zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren spektralen Sensibilisierungsmittel können den verschiedensten Klassen von spektralen Sensibilisierungsmitteln angehören, die für die Sensibilisicrung negativer Silberhalogenidcmulsionen bekannt sind. So können die spektralen ho Scnsibilisierungsmittel beispielsweise aus sensibilisicrenden Farbstoffen bestehen, beispielsweise Acridin-, Anthron-, Azo-, Azomethin-, Cyanin-, Mcrocyanin-, Styryl- und Styrylbasenfarbstoffen. ferner polycyclischen Kohlenwassersloffarbstoffen, Keton-, Ni- (>s tro- und Oxonolfarbstoffen, einschließlich Hemioxonolfarbstoffen, ferner Schwefelfarbstoffen, Triphcnylmethan- und Xanthenfarbstoffen.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Cyaninfarbstoffen erwiesen. Der Ausdruck »Cyaninfarbstoffe« umfaßt dabei einfache Cyaninfarbstoffe sowie ferner Carbocyanin-, Dicarbocyanin-, Tricarbocyanin- und Rhodacyaninfarbstoffe u. dgl. Die Cyaninfarbstoffe können beispielsweise basische Kerne aufweisen, beispielsweise Thiazolin-, Oxazolin-, Pyrrolin-, Pyridin-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol- und Imidazolkerne. Diese Kerne können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Carboxyalkyl-, Aminoalkyl- und Enaminreste. Des weiteren können diese Kerne ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe und Ringsysteme aufweisen, die gegebenenfalls wiederum substituiert sein können, beispielsweise durch Halogenatome und/oder Phenyl-, Alkyl-, HaIoalkyl-, Cyano- und/oder Alkoxyreste. Bei den Cyaninfarbstoffen kann es sich um symmetrische wie auch um unsymmetrische Farbstoffe handeln, deren Methinbzw. Polymethinketten gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Alkyl-, Phenyl-, Enamin- oder heterocyclische Substituenten. Bei den Cyaninfarbstoffen kann es sich des weiteren um Komplexe tri- oder tetranukleare Cyaninfarbstoffe handeln. Merocyaninfarbstoffe, die zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, sind mit den diskutierten Cyaninfarbstoffen vergleichbar. Die Merocyaninfarbstoffe können beispielsweise basische Kerne aufweisen, wie sie bei der Beschreibung der Cyaninfarbstoffe erwähnt wurden, oder auch saure Kerne, beispielsweise Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidendion-, Thiazolidendion-, Barbitursäure-, Thiazolineon und Malonitrilkerne. Die Kerne können dabei gegebenenfalls wiederum substituiert sein, beispielsweise durch Alkyl-, Alkylen-, Phenyl-, Carboxyalkyl-, Sulfoalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- sowie Alkylaminoreste und heterocyclische Kerne.

Beispiele für geeignete spektrale Sensibilisierungstnittel sind außer den Sensibilisierungsfarbstoffen für negative photographische Süberhalogenidemulsionen ferner übliche optische Aufheller, welche den aufgeführten Kriterien genügen, z. B. optische Aufheller vom Stilben-, Triazin-, Naphthalinsulfonat- und Oxazoltyp.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht als Photoaktivator einen optischen Aufheller vom Coumarin- oder Fluoresceintyp. Derartige optische Aufheller haben sich als besonders wirksame Photoaktivatoren erwiesen.

Besonders vorteilhafte optische Aufheller, die als Photoaktivatoren verwendet werden können, sind Bistriazinylaminostilbene, insbesondere Bistriazinylaminostilbendisulfonate. Beispiele für geeignete Sensibilisierungsmittel dieses Typs sind aus den US-PS 28 75 058, 3012971 und 3025242 bekannt.

Ein weiteres geeignetes spektrales Sensibilisierungs mittel für Cobalt(lll)-komplexe ist beispielsweise da Hematoporphyrin. So hat sich beispielsweise gczeigl daß ein Hexa-ammin-cobalt(IIl) gegenüber dem rotci Bereich des sichtbaren Spektrums durch Verwendun von Hematoporphyrin selektiv spektral sensibilisiei werden kann.

Zur Herstellung phoiogranhischer Aufzeichnung: materialien nach der Erfindung geeignete spektra Scnsibilisierungsmittel sind beispielsweise in der fo genden Tabelle 111 aufgeführt.

709 643/:

17

18

Tabelle HI

Beispiele für vorteilhafte spektrale Sensibilisierungsmittel

_N'J= CH - CH = CH -4 _N

I I⁺¹

QH₅ C₂H₅

l,l'-Diäthyl-2,2'-carbocyaniniodid Grundpotentialr (Volt) Oxidation Reduktion

+ 0,58 -1,11

C₂H₂ 1,1 '-Diäthyl^^'-dicarbocyaniniodid

'+ι

C₂H₅ Γ +0,27 -0_;98

1,1 ',2,2-Tetrahydro(4 H-[1,4]thiazino[3,4-b]benzothiazolo)cyaninbromid + 0,40 -1,03

CH₂-CO₂H

-N

-CH:

+ 0,5 -1,4

3-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)äthyliden]rhodanin

O"

H₅C₆-N >=CH — CH = CH —f N-C₆H₅ N=^-CH₃

Bis[3-methyl-l-phenyl-2-pyrazolin-5-on(4)]trimethinoxonol + 0,37 -1,16

19

Fortsetzung 20

Grundpotentiale (Volt) Oxidation Reduktion

O Ο"¹

H₅C₆-N V=CH-CH = CH-CH=CH-^n-C₆H₅

Bis[3-methyM^henyl-2-pyrazolin-5-on4l)]pentamethinoxonol

VCH = CH-CH = CH-CH=/

N N

CH₂-CH₂-C-O"¹ CH₂

O CH₂

CO₂H

Anhydro-3,3'-di(2-carboxyäthyl)-oxadicarbocyaninhydroxid Nr. 8

AT

SO₃H

C₂H₅

CH₃

4-[(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)isopropyliden]-3-methyl-l-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on

I!

\ Λ—\

P=CH-CH=Y N—P ^

C₂H₅

SO₃H

=Ν

CH₃

4-[(l-Athyl-2-naphthol[l,2-d]thiazolinyliden)-isopropyliden]-3-methyll-(p-sulfophenyl)-2-pyrazolin-5-on

Nr.

-N

^-CH=Y N-CH₂-CO₂H

S-L

C₂H₅ „

S-Carboxymethyl-S-ClS-äthyl^-benzoxazolinylidenJ-äthylidenlrhodanin

+ 0,27 -1,1

+ 0,5 -1,2

+ 0,6 -1,26

+ 0,48 -1,31

+ 0,56 -1,16

21

Foitsct/.unii

Nr. 11

y=CH— CH =f N-CH₂-CO₂H C₂H₅ \

22

Grundpotenlialc (Voll) Oxidation Reduktion

+,63

3-Carboxymethyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-2-thio-2,4-oxazolidendion

1,48

Nr. 12

,33 -1,47

H₂C

ΓΗ °

I — CH =f N-CH₂-CO₂H

H₂C N-CH₃ S-C = S

3-Carboxymcthyl-5-[(3-methyl-2-thiazolidinylidcn)-isopropyliden]rhodanin

Nr. 13

+ .28 -1,50

% N⁷

CH₂-CO₂H

>= CH - CH =-<

-N

C₂H₅

C₆H₅

l-Carboxymcthyl-5-[(3-athyl-2-bcnzoxazolinyliden)-äthylidcn-3-phenyl-2-thiohydantoin

Nr. 14

'(),S ■■ CH₂--CII₂- ClV (H₂- N >=/ N-C₂II₅

S C S Na" 3-Athyl-5-[l-(4-sulfobulyl)-4(l ll)-pyridyliden]rhodanin. Natriumsalz

+ ,42 -1,70

Nr. 15

V -■ ₍ N CH₂ CO, 11

N CU, S C 'S

3-Carhoxymcthyl-5-(3-niclhyl-2-bcn/oxa/.olinyliticn)-rhudanin

-1,76

23

Fortsclzunu 24

Grundpotentiale (Volt) Oxidation Reduktion

+,56 -1,68

S-C = S

3-Äthyl-5-( 1 -äthyl-4( 1 H)-pyridylidenrhodanin Nr. 17

S ^²"⁵ S

CH-CH = CH + 0,60 -1,3

CH₂

CH₂-SO₃H

I⁺¹ CH

CH₂

I Il

CH₂-S-Q-"¹

Na ⁺

Anhydro-Q-äthyl-S^'-lS-sulfopropylH^^'jS'-dibenzothiacarbocyaninhydroxid, Natriumsalz

+ 0,60 -1,37

\=CH —CH =f N-C₂H₅

N I I

C₂H₅ =><-:>

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-bcnzoxazolinyliden)-äthylidcn]rhodanin Nr. 19

Ν- CW CW ■-■■■-( N-C₂H₅

N_x I ι /

V₂H₅ S-C-S

3-Ä thy l-5-[(3-ä thy l-2-benzothiazolinylidcn)-ä thy lidcn] rhodanin

+ 0,57 -1,27

+ 0,5K -1,50

C₂H₅

N_- CW -- C^-H -\ Y'"■ Cl

C₂H₅

H₅C₂

Cl (V

25

Fortsetzung

26

Grundpolentiale (Volt Oxidation Redukt

Nr. 21

ο CH₃

\ Il ^s

V=CH-C=CH

N N

CH₂-CH₂-CH-S-O-'

CH₃ O

Anhydro-S-äthyl-^methyl-S'-P-sulfobutylHhiacarbocyaninhydroxid

+ 0,73 -1,28

Nr. 22

CH₅

CH-C=CH

N N

CH₂
CH₂

CH₂-CH₂-CH-S-O-'

I Il

CH₃ O

H₃ C CH S O₃ H
Anhydro-^methyl-S.S'-diiS-sulfobutylJ-thiacarbocyaninhydroxid

+ 0,72 -1,28

Nr. 23

CH-CH

-N

C₂H₅

N-C₂H₅

Λ N S

C₆H₅

3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)-äthyliden]-l-phenyl-2-thiohydantoin

+ 0,49 -1,4'

Nr. 24

CH = CH-

C₂H₅ H₅C₂

S.S'-Diathyl^'-methyloxathiazolocarbocyaninbromid

Br

+ 0,63 -1,1·

Nr. 25

-N

C₂H₅ CH CH / \- N-C₂H,

+ 0,64 -1.5

2-p-Diüthylaminostyrylbcnzolhia/ol

27

Fortsetzung

tion

Nr. 26

S^'-Dichlor-S^'^-triäthylthiacarbocyaninbromid

Nr. 27

C₂H₅

CH₂-CH₂-CH-S-O-¹

CH₃ O

Anhydro-S^'-dichlor-S^-diäthyl-S'-tS-sulfobutylithiocarbocyaninhydroxid

28

Grundpotentiale (Voll) Oxidation Reduktion

+ 0,87 -1,06

+ 0,86 -1,15

Nr. 28

O -CH

C₂H

N -C₆H₅
QH

2 "5

2-Diphenylamino-5-[(3-äthyl-2-benzoxazolinyliden)äthyliden]-2-thiazolin-4-on

Nr. 29

CH-CH

2-Diphenylamino-5-[(3-äthyl-2-bcnzothiazolinylidcn)äthylidcn]-2-thiazolin-4-on

Nr. 30

CH-CH

C₂H₅

+ 0,51 -1,48

+ 0,46 -1,3(

CO₂H l-D-Carboxyphcnyl-5-[(3-äthyl-2-ben/.oxazolinylidcn)älliylidcn]-3-phenyl-2-thiohydantoin

29

Fortsetzung

30

Grundpotentiale (Volt)
Oxidation Reduktion

NO₂

O₂N-^f V~ CH-< N-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃-

\_/ Na ⁺ 4-(2,4-Dinitrobenzyliden)-l,4-dihydro-l-(4-sulfobutyl)chinolin, Natriumsalz

Λ N-CH₂-CH₂-CH₂-BuIyI

CH-CH=I λ, N \ / \

^N\ N S

QH₅ I

QH₅

5-[(3-Äthylnaphth[2,l-d]oxazolin-2-yliden)-äthyliden]-3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin

+ 0,21 -1,22

CH-CH = CH-CH

N-CH₂-CH₂-CH₂-BuIyI

C₂H₅

N S

QH₅

5-[4-(3-Äthyl-2-benzothiazolinyliden)-2-butenyliden]-3-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin

C₆H₅

CH-C = CH

N N

CH₃ H₃C

+ 0,63 -1,29

3,3'-Dimethyl-9-phenyl-4,5-4'-5'-dibenzothiacarbocyaninbromid

N N

CH =

SO₃"

HO-CH₂-Ch₂-N-CH₂-CH₂-OH

4Na ⁺

N,N'-Di[2-p-natriumsulfonanilino-4-diäthanolamino-l,3,5-triazyinyl(6)]-diaminostilben-2.2'-disulfonsäure. Natriumsalz

+ 0,8 negativer

als -1,90

Fortsetzung

Nr. 36

SO,

SO₃

31

N N

C₂H₅N-C₂H₅ 6Na ⁺

mn' _Djr4-diäthylarnino-6-(2,5-disulfbnailino)]-2-s-triazinylarnino- : ^'-stilbendisulfonsäure, Hexanatriumsalz

32

Grundpolcntialc (Volt) Oxidation Reduktion

+ 0,83 negativer als -1,90

Nr. 37

HO₂C-CH₂-CH₂ Hematoporphyrin

CH₂-CH₂-CO₂H

Nr. 38 NaO

Fluoreszein, Dinatriumsalz

Nr. 39

CH₁

H₅C₂ N

C₂H₅ ^Methvl-V-diäthylaminocoumarin

-ort Setzung

r. 40

H₃C

C₂H₅

!,o-Dimethyl-T-äthylaminocoumarin

(irundpolentiale (Volt)
Oxidation Rrduktion

V. Zur Herstellung photographischer

Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung

geeignete Photoreduktionsmittel

Unter der Bezeichnung »Photoreduktionsmittel« sind Verbindungen zu verstehen, welche einer molekularen Photolyse oder einer photoinduzierten Umlagerung unter Erzeugung eines Reduktionsmittels, das mit dem Cobalt(III)-kompIex ein Redoxpaar zu bilden vermag, unterliegen können. Das Reduktionsmittel reduziert den Cobalt(III)-komplex spontan oder bei Einwirkung von Wärme. Die erfindungsgemäß verwendbaren Photoreduktionsmittel sind von spektralen Sensibilisierungsmitteln zu unterscheiden. Obgleich spektrale Sensibilisierungsmittel vermutlich Redoxpaare für die Reduktion von Cobalt(III)-komplexen bilden können, müssen derartige Sensibilisierungsmittel mit den Cobalt(111)-komplexen bei der Einwirkung aktinischer Strahlung in Kontakt stehen, damit eine Reduktion des Coba!t(lII)-komplexes erfolgen kann. Im Gegensatz hierzu erfolgt bei Verwendung eines Photoreduktionsmittels eine Reduktion des Cobalt(III)-komplexes auch dann, wenn ein Photoreduktionsmittel zunächst mit aktinischer Strahlung bestrahlt und daraufhin mit dem Cobalt(III)-komplex in Kontakt gebracht wird.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung enthält die strahlenempfindliche Schicht als Photoreduktionsmittel ein Chinon, Disulfid, Di azoanthron, Diazoniumsalz, Diazophenanthron, aromatisches Azid, Acyloin, aromatisches Keton, aromatische Carbazid oder Diazosulfonat. Derartige Photoreduktionsmittel haben sich als besonders wirksam erwiesen.

Besonders vorteilhafte, aus Disulfiden bestehende Photoreduktionsmittel sind aromatische Disulfide mit einem oder zwei aromatischen Gruppen, die an die Schwefelatome gebunden sind. Geeignete aromatische Ketone sind solche mit einem oder zwei aromatischen Gruppen, die an die Carbonylgruppe gebunden sind.

Besonders vorteilhafte Acyloine sind solche mit r.wei aromatischen Gruppen, die an die Gruppe der
Formel

O H

— C —C —

OH

gebunden sind, wobei gilt, daß ein, jedoch nicht beide \ Wasserstoffatome dieser Gruppen durch einen Substituenten ersetzt sein können.

Die aromatischen Disulfide, aromatischen Ketone
und Acyloine können die verschiedensten nicht aro-

maiischen Gruppen aufweisen. Vorzugsweise bestehen
diese Gruppen jedoch aus Kohlenwasserstoffgruppen,
beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ι mit der Ausnahme der Alkylgruppen, die an die ]

Carbonylgruppe der aromatischen Ketone gebunden }

sind, die vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf- ]

weisen. Die aromatischen Gruppen, der aus Ketonen, ι

Disulfiden, Aziden, Acyloinen, Carbaziden und Di- \

azosulfonaten bestehenden Photoreduktionsmittel τ

so können aus einfachen oder kondensierten carbocycli- ι

sehen aromatischen Ringen und Ringsystemen be- ί

stehen, beispielsweise aus Phenyl-, Naphthyl- oder f

Anthrylringen. Andererseits können die Photoreduk- r·

tionsmittel auch heterocyclische aromatische Ring- Ϊ

strukturen aufweisen, beispielsweise 5- oder 6gliedrige ί

aromatische Ringe mit Sauerstoff-, Schwefel- und/oder > Stickstoff-Heteroatomen. Die aromatischen Ringe . f

können dabei durch die verschiedensten Substituenten > substituiert sein. Beispiele für geeignete Ringsubsti-

tuenten sind dabei kurzkettige Alkylgruppen mit ins- ί

besondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, kurzkettige I^s

Alkenylgruppen mit insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoff- >

atomen, kurzkettige Alkynylgruppen mit insbesondere I^s

2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Styryl-, Phenyl-, T¹

Biphenyl-, Naphthyl- oder Alkoxygruppen. z. B. Meth- 1*

oxy- oder Äthoxygruppen, ferner Aryloxygruppen, ί

ζ. B. Phenoxygruppen, ferner Carboalkoxygruppen, ί

ζ. B. Carbomethoxy- und Carboäthoxygruppen, I

35

¹Io

de ,tine οι'η ;n, ■n- :n, lie en uf-

sch'^;eßlich Carboaryloxygruppen, z.B. Carbophenoxy- und Carbonaphthoxygruppen, ferner Acyloxyaruppen, z. B. Acetoxy- und Benzoxygrupptn, ferner Acylgruppen, z. B. Acetyl- und Benzoylgmppen, ferner Halogenatome, ζ. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, ferner Cyano-, Azido-, Nitro- und Haloalkyleruppen, z.B. Trifluormethyl- und Trifluoräthyleruppen, Aminogruppen, z. B. Dimethylaminogruppen, ferner Azidogruppen, z.B. Acetamido- und Benzamidogruppen, ferner Ammoniumgruppen, z. B. Trimethylammoniumgruppen, ferner Azogruppen, ζ B Phenylazogruppen.schließlichSulfonylgruppen.z.B. Methylsulfonyl- und Phenylsulfonylgruppen, ferner Sulfoxygruppen, z. B. Methylsulfoxygruppen, schließlich Sulfoniumgruppen, z. B. Dimethylsulfoniumgruppen, ferner Silylgruppen, z. B. Trimethylsilylgruppen, sowie schließlich Thioäthergruppen, ζ. Β Methyl-

"^Befspiele für geeignete aus Disulfiden, Diazoanthronen, Acyloinen, aromatischen Ketonen, Diazophenanthronen, aromatischen Carbaziden, aromatischen Aziden, Diazoniumsalzen und aromatischen Diazosulfonaten bestehenden Photoreduktionsmittel sind in der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV Beispiele für geeignete Photoreduktionsmittel

Nr. 1 1-Naphthyldisulfid

Nr. 2 /J-Naphthyldisulfid

Nr. 3 9-Anthryldisulfid

Nr 4 Cyclohexyl-2-naphthyldisulfid

Nr. 5 Diphenylmethyl-2-naphthyldisulfid

Nr. 6 2-Dodecyl-r-naphthyldisulfid

Nr. 7 die Säure der Formel

CH₂ CH(CHi)₄COOH

Nr. Nr. Nr. Nr. 5 Nr. Nr. Nr. Nr.

ler lk-

igige der ige ten stins- ige jffere

Nr. 8 2,2'-Bis(hydroxymethyl)diphenyldisulfid

Nr. 9 10-Diazoanthron

Nr. 10 2-Methoxy-lO-diazoanthron

Nr. 11 3-Nitro-lO-diazoanthron

Nr. 12 3,6-Diäthoxy-lO-diazoanthron

Nr. 13 3-Chlor-lO-diazoanthron

Nr. 14 4-Äthoxy-lO-diazoanthron

Nr. 15 4-(l-Hydroxyäthyl)-10-diazoanthron

Nr. 16 2,7-Diäthyl-lO-diazoanthron

Nr. 17 9-Diazo-lO-phenan thron

Nr. 18 3,6-Dimethyl-9-diazo-10-phenanthron

Nr. 19 2,7-Dimethyl-9-diazo-10-phenanthron

Nr. 20 4-Azidobenzoesäure

Nr. 21 4-Nitrophenylazid

Nr. 22 4-Dimethylaminophenylazid

Nr. 23 2,6-Di-4-azidobenzyliden-4-methylcyclo-

hexanon

Nr. 24 2-Azido-l-octylcarbamoyl-benzimidazol Nr. 25 2,5-Bis(4-azidophenyl)-l,3,4-oxadiazol Nr. 26 l-Azido-4-methoxynaphthalin Nr. 27 2-Carbazido-l-naphthol Nr. 28 Benzophcnon Nr. 29 2-Nitrobenzophenon Nr. 30 Diaminobenzophenon Nr. 31 Phthalophenon Nr. 32 Phenyl(l-methoxybenzyl)keton

ίο Nr. Nr. Nr.

15

Nr. Nr. 20 Nr. Nr. Nr.

25

Nr.

₃o Nr.

Nr.

35

Nr.

₄o Nr.

Nr.

45

Nr.

Nr. Nr. ₅o Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. 55 Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. 6o Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. 6«; Nr.

Phenyl-1 -(1 -phenoxy Jbenzylketon Phenyl-1 -(2-chlorphenoxy)benzylketon Phenyl-1 -(4-chlorphenoxy)benzylketon Phenyl- l-(2-bromphenoxy)benzylketon Phenyl-l-(2-iodphenoxy)benzylketon Phenyl-l-(4-phenoxyphenoxy)benzylketcn Phenyl-1 -(4-benzoylphenoxy)benzylketon 4-(Diamylamino)benzoldiazoniumtetrafluorborat
2-Methyl-4-diäthylaminobenzoldiazoniumtetrafluorborat
4-(Oxazolidino)benzoldiazoniumtetrafluorborat
4-(Cyclohexylamino)benzoldiazoniumtetrafluorborat
2-Nitro-4-morpholinobenzoldiazoniumhexafluorphosphat
4-(9-Carbazolyl)benzoldiazoniiimhexafiuorphosphat
4-(Dihydroxyäthylamino)-3-methylbenzol-

diazoniumhexafiuorphosphat 4-Diäthylaminobenzoldiazoniumhexachlorstannat
4-Üimethylamino-3-methylbenzol-

diazoniumhexachlorstannat 2-Methyl-4-(N-methyl-N-hydroxypropylamino)
4-Dimethylaminobenzoldiazoniumtetrachlorzinkat
4-Dimethylamino-3-äthoxybenzol-

diazoniumchlorzinkat 4-Diäthylaminobenzoldiazoni'jmtetrachlorzinkat
4-Diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorphosphat
2-Carboxy-4-dimethylaminobenzol-

diazoniumhexafluorphosphat 3-(2-Hydroxyäthoxy)-4-pyrrolidinobenzoldiazonίumhexafluoφhosphat 4-Methoxybenzoldiazoniumhexafiuorphosphat
2,5-Diäthoxy-4-acetamidobenzoldiazonium-

hexafluorphosphat
4-Methylamino-3-äthoxy-6-chlorbenzol-

diazoniumhexafluoφhosphat

S-Methoxy-^-diäthylaminobenzol-

diazoniumhexafluorphosphat

Di( 1 -naphthyl)acyloin

Di(2-naphthyl)acyloin Benzoin

Benzoinacetat

Benzoinmethyläther Benzoinphenyläther

Benzoin-2-bromophenyläther

Benzoin-4-chlorphenyläther

Benzoin-4-phenoxyphenyläther

Benzoin-4-benzoylphenyläther

Benzoin-2-iodophenyläther

Benzoin-2-chlorphenyläther 2-Phenylbenzoin

2-( 1 -Naphthol)benzoin

2-n-Butylbenzoin

2-Hydroxymethylbenzoin

2-(2-Cyanoäthyl)benzoin

2-(5-Peniyiiyl)bcnzoin

Besonders vorteilhafte Chinone sind ortho- und para-Benzochinone sowie ortho- und para-Naphtho-

I Anth

chinone, Phenanthrenchinone und Anthrachinone. Die Chinone können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise durch primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen, Alkenyl- und Alkenylgruppen, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aralkoxy-, Alkaryloxy-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Aroylalkyl-, Aryloxyalkoxy-, Alkylcarbonyl-, Carbonyl-, primäre und sekundäre Amino-, Aminoalkyl-, Aminoalkyl-, Anilino-, Piperidino-, Pyrrolidino-, Morpholino- und Nitrogruppen sowie Halogenatome. Substituenten, die aus Arylgruppen bestehen oder Arylgruppen aufweisen, bestehen vorzugsweise aus Phenylgruppen oder Gruppen mit Phenylgruppen. Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkynylsubstituenten weisen, gleichgültig, ob sie die einzigen Substiluenten darstellen oder in Kombination mit anderen Subslituenten vorliegen, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Zu unterscheiden sind Chinone mit aktiven oder labilen Wasserstoffatomen, d. h. Chinone, die selbst die Lieferanten für die Wassers to (Ta to me sind, und Chinone, die in Kombination mit sogenannten externen Wasserstofflieferanten, d. h. Verbindungen mil aktiven Wasserstoffatomen.verwendet werden können.

Beispiele für Chinone, welche in Kombination Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen verwenden können, sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Beispiele für geeignete Chinone mit externem
Wasserstoff-Lieferanten

Nr. 78 2,5-Dimethyl-l,4-benzochinon

Nr. 79 2,6-Dimcthyl-l,4-benzochinon

Nr. 80 Durochinon

Nr. 81 2-(l-Formy!-l-methyläthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

Nr. 82 2-Methyl-I,4-bcnzochinon

Nr. 83 2-Phenyl-1,4-benzochinon

Nr. 84 2,5-Dimethyl-6-(l-formyläthy])- 1,4-benzochinon

Nr. 85 2-(2-Cyclohexanonyl)-3,6-dimethyl-1,4-benzochinon

Nr. 86 1,4-Naphthochinon

Nr. 87 2-Methyl-l,4-naphthochinon

Nr. 88 2,3-Dimethyl-1.4-naphthochinon

Nr. 89 2,3-Dichlor-l,4-naphthochinon

Nr. 90 Z-Thiomcthyl-M-naphthoehinon

Nr. 91 2-( l-Formyl-2-propyl)-l,4-naphthoehinon

Nr. 92 2-(2-Bcnzoylälhyl)-l,4-naphlhochinon

Nr. 93 Q.IO-Phcnanthrcnchinon

Nr. 94 2-lert.-Bulyl-9,10-anthrachinon

Nr. 95 2-Mclhyl-l,4-anlhruchinon

Nr. 96 2-Mcthyl-9,IO-anthrachiiH)ii

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Chinoncn mit aktiven Wasscrstoffalomcn erwiesen. Derartige Chinone lassen sich leichter pholorcdu/.icrcn als Chinone, welche selbst keine aktiven Wasscrstoffalome aufweisen. Selbst dann, wenn Chinone ohne aktive Wasserstoffalome in Kombination mit einem externen Wasserstofflieferanlen verwendet werden, lassen sich demgegenüber Chinone mit aktiven Wasserstoffatomen leichter pholoreduzicren. Werden Chinone mil aktiven Wassersloffatomcn. mil aus externen Wasscislofflieferanten bestehenden Verbindungen verwendet, so läßt sich die Leichtigkeit ihrer Photoreduktion im allgemeinen noch weiter verbessern. Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann die strahlenempfindliche Schicht somit zusätzlich noch eine Verbindung mit mindestens einem aktiven Wassersloffatom enthalten.

Die Verwendung von Chinonen, die sich sehr leicht photoreduzieren lassen, führt zu Aufzeichnungsmaterialien, die bei vergleichbaren Exponierungszeiten ίο durch verbesserte Bilddichten gekennzeichnet sind, und welche des weiteren vergleichbare Dichten bei kürzeren Exponierungszeiten liefern. Infolgedessen können mit Chinonen mit aktiven Wasserstoffatomcn größere photographische Empfindlichkeiten und/oder Bilddichten erreicht werden.

Besonders vorteilhafte Chinone mit aktiven Wasserstoffatomen sind 5,8-Dihydro-l,4-naphthochinone mit mindestens einem Wasserstoffatom in jeder der 5- und 8-Ringpositionen. Andere besonders vorteilhafte Chinone mit aktiven Wasserstoffatomen sind solche, die ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom gebunden enthalten, an das ebenfalls das Sauerstoffatom eines Oxyrestes oder eines Oxysubstituenten oder eines Stickstoffatoms eines Aminsubstitucnten gebunden ist, wobei des weiteren gilt, daß die Kohlenstoff-Wasserstoffbindung die dritte oder vierte Bindung von mindestens einer Chinon-Carbonyldoppelbindung ist.

Unter »Aminsubstituenten« sind dabei auch Ainid- und Iminsubstituenten zu verstehen. Besonders geeignete Aminsubstituenten sind disubstituierte Aniinosubstituenten.

Als besonders vorteilhafte Chinone haben sich des weiteren beispielsweise 1,4-Benzochinone und Naphthochinone erwiesen, die substituiert sind durch eine oder mehrere Γ- oder 2'-Hydroxyalkylgruppen oder Alkoxygruppen, einschließlich Alkoxyalkoxy-, insbesondere Γ- oder 2'-Alkoxyalkoxy- und Hydroxyalkoxygruppen, ferner Γ-oder 2'-Alkoxyalkyl-. Aralkoxy-. Γ- oder 2'-Acy!oxyalkylgruppen oder Γ- oder 2'-Aryloxyalkyl-, Aryloxyalkoxy- oder I'- oder 2'-Atninoalkylgruppen, vorzugsweise eine V- oder 2'-Aminoalkylgruppe, in der der Aminorest 2 Substituenten zusätzlich zum Alkylsubstituenten enthält, ferner durch V- oder 2'-Aroyloxyalkyl-; Alkylarylamino-; Dialkylamino-; N,N - Bis - (1 - cyanoalkyljamino-; N-Aryl-N-d-cyanoalkyOamino-; N - Alkyl- N -(I -cyanoalkyllaminosRN-Bisd-carbalkoxyalkyOamino-; N-Aryl-N-(I -carbalkoxyalkyl)-amino-; N-Alkyl-N-(I-carbalkoxyalkyl)amino-; N,N-Bis(l-nitroalkyl)-amino-; N-Alkyl-N-(I -nitroalkyljamino-; N-Aryl-N-(l-nitroalkyl)amino-; N.N-Bis-O-acylalkylJamino-; N-Alkyl-N-(l-acylalkyl)amino-;N-Aryl-N-(l-acylalkyl)amino-; Pyrrolino-; Pyrrolidino-; Piperidinoss und/oder Morpholinogruppcn in den 2- und/oder 3-Positionen.

Besonders vorteilhafte Chinone mit aktiven Wasserstoffatomen sind des weiteren das nicht substituierte S.S-Dihydro-M-naphthoehinon sowie ferner 5,8-Di-(iü hydro-l^-naphlhochinonc, die in mindestens der 2- und/oder 3-Position mit einem oder mehreren der aufgeführten Substilucnten substituiert sind.

Gegebenenfalls können die Chinone mit aktiven Wasscrstoffalomcn weitere ankondensierte Ringe auf-(i<i weisen. So stellen beispielsweise 1,4-Dihydroanthrachinonc einen vorteilhaften Typ von 5,8-Dihydro-1,4-naphthochinoncn dar, bei denen es sich ebenfalls um Chinone mil aktiven Wasserstoffatomcn handelt.

39

:r iioj η er

Nr. Nr.

97 98

2-	Nr.	126
jf-	Nr.	127
	Nr.	128
CIl
Jf-	Nr.	129
'a-	Nr.	130
O-	Nr.	131
Us	Nr.	132
	Nr.	133

Bestehen die Substituenten aus Arylgruppen oder aus Substituenten mit Arylgruppen, so bestehen diese vorzugsweise aus Phenyl- bzw. Phenylengruppen, während die aus aliphatischen Kohlenwasserstoffresten bestehenden Substituenten und Substituenten mit aliphatischen Wasserstoffgruppen vorzugsweise bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis6Kohlenstoffatome aufweisen.

In der folgenden Tabelle VI sind beispielsweise vorteilhafte Chinone mit aktiven Wasserstoffatomen aufgeführt, d. h. Chinone mit eingebauten »internen« Wasserstoffatomen.

Tabelle Vl Beispiele für geeignete Chinone mit labilen

Wasserstoffatomen 5,8- Dihydro-1,4-naphthochinon 5,8-Dihydro-2,5,8-trimethyl-1,4-napthochinon

2,5-Bis(dimethylamino)-1,4-benzochinon 2,5-Dimelhyl-3,6-bis(dimethylamino)-1,4-benzochinon

2,5-Dimethyl-3,6-bispyrrolidino-l, 4-benzochinon

2-Äthoxy-5-methyl-1,4-benzochinon 2,6-Dimethoxy-1,4-benzochinon 2,5-Dimethoxy-l, 4-benzochinon 2,6-Diäthoxy-1,4-benzochinon 2,5-Diäthoxy-1,4-benzochinon 2,5-Bis(2-methoxyäthoxy)-1,4-benzochinon 2,5-Bis(ß-phenoxyäthoxy)-1,4-benzochinon 2,5-Diphenäthoxy-l, 4-benzochinon 2,5-Di-n-propoxy-1,4-benzochinon 2,5-Di-isopropoxy-l,4-benzochinon 2,5-Di-n-butoxy-1,4-benzochinon 2,5-Di-sec-butoxy-1,4-benzochinon 1,1 '-Bis(5-methoxy-1,4-benzochinon-2-yl)-diäthyläther

I-Methyl-S-morpholinomethyl-1,4-benzochinon

2,3,5-Trimethyl-6-morpholinomethyl-1,4-benzochinon

2,5-Bis(morpholinomethyl)-1,4-benzochinon

2-Hydroxymethyl-3,5,6-trimethyl-1,4-benzochinon 2-( 1 -Hydroxyäthyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

2-( 1 -Hydroxy-n-propyl)-5-methyl-1,4-benzochinon

2-( 1 -Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-5-methyl-1,4-benzochinon 2-(l,l-Dimcthyl-2-hydroxyätliyl)-melhyl-1,4-benzochinon

2-( 1 -Acctoxyäthyll-S-methyl-1,4-benzochinon

2-( 1 -McthoxyäthyD-5-methyl-1,4-bcnzochinon

2-(2-Hydroxyäthyl)-3.5,6-trimcthyl-1,4-benzochinon

2-AtIiOXy-S-PhCHyI-1,4-benzochinon 2-i-Propoxy-5-phcny 1-1,4-bcnzochinon 1.4-Dihydro-1,4-dimcthyl-9,10-anthrachinon

2-DimcthyIamino-1.4-naphthochinon 2-Mcthoxy-1.4-naphthochinon 2-Bcnzyloxy-1,4-naphlhochinon 2-MeIhOXy-S-ChIOr-1,4-naphthochinon 2,3-Dimethoxy-1,4-naphthochinon

Nr. Nr.

Nr.

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Ill Nr. Nr. Nr.

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr.

Nr. 134 Nr. 135 Nr. 136 Nr. 137 Nr. 138 Nr. 139 Nr. 140 Nr. 141 Nr. 142 Nr. 143 Nr. 144 Nr. 145 Nr. 146

Nr. 147 Nr. 148 Nr. 149 Nr. 150 Nr. 151 Nr. 152

Nr. 153

Nr. 154 Nr. 155

Nr. 156

Nr. 157 Nr. 158

Nr. 159 Nr. 160 Nr. 161

Nr. 162 Nr. 163 Nr. 164 Nr. 165 Nr. 166 Nr. 167

Nr. 168

45 Nr. 169

Nr. 170 Nr. 171 Nr. 172

.so Nr. 173 Nr. 174 Nr. 175 Nr. 176 Nr. 177

ss Nr. 178 Nr. 179 Nr. 180

Nr. 181

(,ο Nr. 182

Nr. 183

2,3-Diäthoxy-1,4-naphthochinon 2-Äthoxy-1,4-naphthochinon 2-Phenäthoxy-1,4-naphthochinon 2-(2-Methoxyäthoxy)-1,4-naphthochinon 2-(2-Äthoxyäthoxy)-l,4-napht.hochinon 2-(2- Phenoxy)äthoxy-1,4-naphthochinon 2-Äthoxy-5-methoxy-1,4-naphthochinon 2-Äthoxy - 6-methoxy-1,4-naphthochino η 2-Athoxy-7-methoxy-1,4-napthochinon 2-n-Propoxy-1,4-naphthochinon 2-(3-Hydroxypropoxy)-1,4-naphthochinon 2-Iso pro poxy-1,4-naphthochinon 7-Methoxy-2-isopropoxy-1,4-naphthochinon

2-n-Butoxy-1,4-naphthochinon 2-sec-Butoxy-1,4-naphthochinon 2-n-Pentoxy-l,4-naphthochinon 2-n-Hexoxy-1,4-naphthochinon 2-n-Heptoxy-l,4-naphthochinon 2-Acetoxymethyl-3-methyl-1,4-naphthochinon

2-Methoxy methyl- 3-methyl-l, 4-naphthochinon

2-(/J-Acetoxy äthyl)-1,4-naphthochinon 2-N,N-Bis(cyanomethyl)-aminomethyl-3-methyl-1,4-naphthochinon

Nr. 184

Nr. 185 Nr. 186

Nr. 187

1,4-naphthochinon
2-Hydroxymethyl-1,4-naphthochinon 2-Hydroxy methyl-3-methyl-1,4-naphthochinon

2-(l-Hydroxyäthyl)-l,4-naphthochinon 2-(2-Hydroxyäthyl)-1,4-naphthochinon 2-( 1,1 -Dimethyl-2-hydroxyiithyl)-1,4-naphthochinon

2-BrOm-S-ISOPrOpOXy-1,4-naphthochinon 2-Äthoxy-3-methyl-1,4-naphthochinon 2-Chlor-3-piperidino-l,4-naphthochinon 2-Morpholino-1,4-naphthochinon 2,3-Dipiperidino-1,4-naphthochinon 2- Dibenzylamino-3-chlor-!, 4-naphthochinon

2-Methyloxycarbonylmethoxy-1,4-naphthochinon
2-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-chlor-1,4-naphthochinon

2-MOrPhOUnO-S-ChIOr-1,4-naphthochinon 2-Pyrrolidino-3-chlor-1,4-naphthochinon 2-Diäthylamino-3-chlor-l,4-naphthochinoi 2-Diäthylamino-1,4-naphthochinon 2- Piperidino-1,4-naphthochinon 2- Py rrolidino-1,4-naphthochinon 2-(2-Hexyloxy)-1,4-naphthochinon 2-neo-Pentyloxy-l,4-naphthochinon 2-(2-n-Pentyloxy)-1,4-naphthochinon 2-(3-Mcthyl-n-butoxyH,4-naphlhoehinon 2-(6-Hydroxy-n-hexoxy)-l,4-naphthochinon

2-Äthoxy-3-chlor-l,4-naphthochinon 2-Di(phcnyl)mcthoxy-l,4-naphthochino η 2-(2-Hydroxyäthoxy)-3-chlor-1,4-naphtho chinon

2-Mcthyl-3-(l -hydroxy mcthyl)äthyl-1,4-naphthochinon

2-Azctidino-3-chlor-1.4-naphlhochinon 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-brom-l,4-naphlhochinon
2,3-Dimorpliolino-l,4-naphlhochinon

Nr. 188 2-Äthylamino-3-piperidino-l,4-naphtho-

chinon

Nr. 189 2-Äthoxymethyl-l,4-naphthochinon
Nr. 190 2- Phenoxy methyl- 1,4-naphthochinon

Zur Herstellung strahlungsempnndlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien können des weiteren 2 H-Benzimidazole verwendet werden, da diese bei Belichtung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart von labilen Wasserstoffatomen zur Bildung von Dihydrobenzimidazolen geeignet sind, welche geeignete Reduktionsmittel darstellen.

Obgleich zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung 2 H-Benzimidazole verwendet werden können, welche Elektronen abziehende Substituenten aufweisen, z. B. Halogenatome oder Cyano-, Carboxy- oder Nitroreste oder eine Carbonylgruppe aufweisende Reste, werden doch vorzugsweise 2 H-Benzimidazole verwendet, welche einen oder mehrere Elektronen liefernde Substituenten aufweisen, da Elektronen liefernde oder Elektronen spendende Substituenten die Leichtigkeit erhöhen, mit welcher die Dihydrobenzimidazole, die bei der Exponierung aus den 2H-Benzimidazolen erzeugt werden, oxidiert werden. Beispiele für Elektronen liefernde Substituenten sind Hydroxyreste, ferner Alkoxyreste, primäre, sekundäre und tertiäre Aminoreste, z. B. Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-. Diarylamino-, Aralkylamine-, Diaryialkylamino-, Morpholino- und Piperidinoreste und dergleichen sowie ferner Alkylazo-, Alkenyl- und Styrylreste. Vorzugsweise weisen die Alkylreste und anderen Substituenten mit Alkylgruppen dabei 1 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Arylreste bestehen vorzugsweise aus Phenylresten. Die Arylgruppen aufweisenden Reste weisen vorzugsweise Phenylgruppen auf.

Beispiele für geeignete aus 2H-Benzimidazolen bestehende Photoreduktionsmittel sind in der folgenden Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Beispiele für aus 2 H-Benzimidazolen bestehende
Photoreduktionsmittel

Nr. 191 2,2-Dimethyl-2H-benzimidazol

Nr. 192 2,2-Diäthyl-2H-benzimidazol

Nr. 193 2,2-Di-n-hexyl-2 H-benzimidazol

Nr. 194 Spiro(2H-benzimidazol-2,l'-cyclohexan)

Nr. 195 Dispiro(2 H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan-

4',2"-2H-benzimidazol)
Nr. 196 2,2-Dibenzyl-2H-bcnzimidazol
Nr. 197 2,2-Diphenyl-2 H-benzimidazol
Nr. 198 2,2-Dimethyl-4-n-butyl-2-benzimidazol
Nr. 199 2,2-Diphenyl-5-n-hexyl-2H-benzimidazol
Nr. 200 2'-Methylspiro(2H-benzimidazol-

2,l'-cyclohexan)
Nr. 201 3'-Methylspiro(2 H-benzimidazol-

2, l'-cyclohexan)
Nr. 202 4'-Methylspiro(2H-benzimidazol-

2, l'-cyclohexan
Nr. 203 2',6'-Dimethylspiro(2H-benzimidazol)-

2J'-cyclohcxan)
Nr. 204 5-Mcthylspiro(2H-benzimidazol-

2, l'-cyclohexan
Nr. 205 5,6-Dimethylspiro(2H-benzimidazol-

2,l'-cyclohexan)

Nr. 206 Nr. 207

Nr. 208 Nr. 209 Nr. 210

■ ο Nr. 211 Nr. 212

Nr. 213

Nr. 214

Nr. 215

Nr. 216 Nr. 217

Nr. 218 Nr. 219

Nr. 220

Nr. 221

Nr. 222

Nr. 223

Nr. 224

Nr. 225

Nr. 226 Nr. 227

Nr. 228

Nr. 229

Nr. 230

Nr. 231

Nr. 232

Mr. 233

Nr. 234

Nr. 235

Nr. 236 Nr. 237

Nr. 239 Nr. 240

42

5,5"-Dimethyldispiro(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan-4',2"-2 H-benzimidzol) 5,6,5",6"-Tetramethyldispiro(2H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan-4',2"-2 H-benzimidazol)

4-Brom-2,2-dimethyl-2 H-benzimidazol 5-Jod-2,2-dimethyl-2H-benzimidazol 5-Chlorspiro(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan)

4-Fluorspiro(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan)

2,2-Diäthyl-4-trichloromethyl-2H-benzimidazol

2,2-Diphenyl-4-trifluormethyI-2H-benzimidazol

2',3',4',5',6'- Pentachlorspiro(2 H-benzimidazol-2, 1 '-cyclohexan) 5-Trifluormethylspiro(2H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

2,2-Dibenzyl-4-methoxy-2H-benzimidazol 2,2-Diäthyl-4-isopropoxy-2H-benzimidazol

2,2-Diäthyl-5-äthoxy-2H-benzimidazol 5-Methoxyspiro(2 H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

4-Äthoxyspiro(2 H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

5-Isopropoxyspiro(2H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

2'-Methoxyspiro(2H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

3'-Neopentoxyspiro(2H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

4,4'-Dimethoxydispiro(2H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan-4',2"-2 H-benzimidazol) S^^Diisopropoxy^-methoxydispiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan-4',2"-2 H-benzimidazol) 2,2-Dimethyl-4-amino-2 H-benzimidazol 2,2-Dimethyl-4-(N,N-dimethyIamino)-2 H-benzimidazol

2,2-Dimethyl-5-(N-phenylamino)-2 H-benzimidazol

2,2-Dimethyl-5-(N-tolylamino)-2 H-benzimidazol

4-(N,N-Diphenylamino)spiro(2 H-benzimidazol-2, 1 '-cyclohexan) 4-(N-Phenylamino)spiro(2H-benzimidazole-2,1 '-cyclohexan) 2'-Morpholinospiro(2H-benzimidazol-2,1'-cyclohexan)

2,2-Diphenyl-4-piperidino-2 H-benzimidazol

2,2-Diphcnyl-5-rL ethylazo-2 H-benzimidazol

2'-Methylazospiro(2H-benzimidazol-2, l'-cyclohexan)

2,2-Dimethyl-5-styryl-2 H-benzimidazol 5-Vinylspiro(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan)

2,2-Diphenyl-5-nitro-2 H-benzimidazol 5-Carbomethoxyspiro(2H-bcnzimidazol-2,1'-cyclohexan)

Zur Herstellung strahlungscmpfindlicher photographischcr Aufzeichnungsmaterialicn nach der Erfindung eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise 1,3-Diazobicyclo[3,1,0]hex-3-encals Photoreduktions-

mittel, da diese bei der Exponierung mit aktinischer Strahlung und Einwirkung von Wärme Reduktionsmittelvorläuferverbindungen und Reduktionsmittel zu

liefern vermögen.

Da das photographische Ansprechvermögen der 5 l,3-Diazabicyclo[3,l,0]hex-3-ene primär eine Funktion der Ringstruktur ist, können zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung die verschiedensten Verbindungen dieses Typs verwendet werden. io Es sind l^-Diazabicyclor^l.Olhex-S-ene mit den verschiedensten Substituenten und verschiedensten Kombinationen von Substituenten bekannt. Typische l,3-Diazabicyclo[3,l,0]hex-3-ene, die zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeich- 15 nungsmaterialien nach der Erfindung geeignet sind, sind solche der folgenden Formel

worin bedeuten R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Cycloalkyl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Arylrest oder gemeinsam einen Alkylenrest, _}0 wobei dieser vorzugsweise einen 5- oder 6gliedrigen Ring bildet, R³ einen Arylrest oder einen Elektronen abziehenden Rest, z. B. einen Cyano-, Carboxy- oder Nitrorest oder einen eine Carbonylgruppe aufweisenden Rest und R⁴ einen Aryl- oder Alkarylrest.

Zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung sind auch l,3-Diazabicyclo[3,l,0]hex-3-enc geeignet, bei denen das Stickstoffatom in der Ringposition 1 (d. h. das Stickstoffatom, das beiden Ringen angehört) in ein entsprechendes quaternäres Salz oder N-Oxid überführt ist. Wird das Stickstoffatom in 1-Position quaternärisiert, so kann es durch einen Alkyl- oder Aralkylsubstituenten substituiert sein oder ein Wasserstoffatom. Die Alkyl- und Arylsubstituenten und anderen Substituenten können des weiteren gegebenenfalls substituiert sein, z. B. mono- oder disubstituiert sein. Typische Aryl- und Alkylsubstituenten sind Alkyl-, Benzyl-, Styryl-, Phenyl-, Biphenylyl-, Naphthyl- und Alkoxyreste, z. B. Methoxy- und Äthoxyreste, ferner Aryloxyreste, z. B. Phenoxyreste, ferner Carboalkoxyreste, z. B. Carbomethoxy- und Carboäthoxyreste, ferner Carboaryloxyreste, z. B. Carbophenoxy- und Carbonaphthoxyreste, ferner Acyloxyreste, z. B. Acetoxy- und Benzoxyreste, ferner Acylreste, z. B. Acetyl- und Benzoylreste, ferner HaIogenatomc, z. B. Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome, ferner Cyano-, Azido-, Nitro- und Haloalkylreste, ζ. B. Trifluormcthyl- und Trifluoräthylreste, ferner Aminoreste, ζ. Β. Dimethylaminoreste, ferner Amidoreste, ζ. B. Acetamido- und Benzaniidoreste sowie Ammoniumreste, ζ. Β. Trimethylammoniumresle, ferner Azorcstc, ζ. B. Phenylazorcste, ferner Sulfonylreste, z. B. Methylsulfonyl- und Phcnylsulfonylrcstc und Sulfoxyrcste, z. B. Methylsulfoxyreste, ferner SuI- <,₅ foniumrcste, z. B. Dimethylsulfoniumreste, ferner SiIyI-reste, z. B. Trimcthylsilylrcste, und Thioälherrcstc. z. B. Mcthylthioäthcrrestc.

Vorzugsweise weisen die Alkylsubstituenten und Reste mit Alkylgruppen sowie die Alkylensubstituenten und Reste mit Alkylgruppen 1 bis 20, insbesondere I bis 6 Kohlenstoffatome auf. Die Arylreste bestehen vorzugsweise aus Phenyl- oder Naphthylresten. Substituenten mit Arylgruppen weisen vorzugsweise Phenyl- oder Naphthylgruppen auf.

Beispiele für in vorteilhafter Weise verwendbare aus 1,3-Diazabicyclo[3,l,0]hex-3-enenbestehenden Photoreduktionsmittel sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.

Tabelle VIII

Beispiele für aus l,3-Diazabicyclo[3,l,0]hex-3-enen bestehende Photoreduktionsmittel

Nr. 241 4,6-Diphenyl-l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-

3-en
Nr. 242 4-Phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-diazabi-

cyclo[3,l,0]hex-3-en
Nr. 243 2,4,6-Triphenyl-l,3-diazabicyclo[3,l,0]-

hex-3-en
Nr. 244 2,4-Diphenyl-6-(4-nitro phenyl)-1,3-diaza-

bicyclo[3,l ,0]hex-3-en

Nr. 245 2,2-Dicyclopropyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 246 2,6-Diphenyl-4-cyano-l,3-diazabicyclo-

[3,l,O]hex-3-en
Nr. 247 2-(l-Naphthyl)-4,6-di-(chlorophenyl)-

1,3-diazabicyclo[3,1,0 jhex-3-en Nr. 248 2-Methyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-

l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en Nr. 249 2-n-Propyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 250 2-iso-Propyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 251 ^-DimethyKo-diphenyl-U-diaza-

bicyclo [3,1,0]hex-3-en Nr. 252 2,2-Dimethyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 253 2,2-Dimethyl-4-(4-nitrophenyl)-6-phenyl-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 254 2,2-Dimethyl-4-phenyl-6-(4-chlorphenyl)-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 255 2-Methyl-2-äthyl-4-phenyl-6-(4-nitro-

phenyl)-1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 256 2-Methyl-2-n-propyl-4-phenyl-6-(4-nitro-

phenyl)-1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 257 2-Methyl-2-tert.-butyl-4-phenyl-6-(4-nitrc

phenyl)-l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en Nr. 258 2,4-Diphenyl-2-methyl-6-(4-nitrophenyl)

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 259 2,2-Dimethyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 260 2,2-Diäthyl-4-phenyl-6-(3-nitrophenyl)-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 261 2,2-Di-n-hexyl-4,6-diphenyl-1,3-diaza-

bicyclo[3,1,0]hex-3-en Nr. 262 Spiro|cyclopentan-l,2'[4'-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-1 \3'-diazabicyclo-[3,l,O]hex-3-en]}
Nr. 263 Spiro{cyclohexan-l,2'-[4'-phenyl-

6'-(4-nitrophenyl)-1 ',3'-diazabicyclo[3,1

hcx-3-cn]}
Nr. 264 Spiro(cycloheptan-l,2'-[4'-phenyl-

6'-(4-nitrophcnyl)-1 \3'-diazabicyclo[3,1 hex-3-ene]}

45

IS

Nr. 265 Nr. 266

Nr. 267

Nr. 268 Nr. 269 Nr. 270

Nr. 271 Nr. 271 Nr. 272

Nr. 273 Nr. 274 Nr. 275 Nr. 276 Nr. 277 Nr. 278 Nr. 279 Nr. 280 Nr. 281 Nr. 282 Nr. 283

Nr. 284

Nr. 285 Nr. 286 Nr. 287 Nr. 288

Nr. 289 Nr. 290

Spiro{cyclooctan-1,2 -[4'-phenyl-

6'-(4-nitro phenyl)-1 '^'-diazabicyclo-[3,l,0]hex-3-en]}

Spiro{ 1 -methylcycIohexan^-^'-^'-phenyl-

6'-(4-nitrophenyl)-l',3'-diazabicyclo-[3,l,O]hex-3-en]}

Spiro{ 1 -methylcyclohexan-^'-O'-phenyl-

6'-(4-nitrophenyl)-1 ',3'-diazabicyclo-[3,1,0]hex-3-en]}

2-(4-Äthoxycarbonylphenyl)-4,6-diphenyl-

1 ^-diazabicyclofJU ,0]hex-3-en

2,4-Diphenyl-6-(benzoyloxyphenyl)-1 ^-diazabicyclofj, 1,0]hex-3-en

2,6-Di(l-naphthyl)-4-nitro-1,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en

2,6-Di(4-nitrophenyl)-4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en

2,4-Diphenyl-6-(3-nitrophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en 2,6-Diphenyl-4-(4-nitrophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,1,0)hex-3-en 2-(4-Tolyl)-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-1,3-diazabicyclo[3, l,0]hex-3-en 2,6-Di(4-tolyl)-4-phenyl-1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en 2,4,6-Tri(2-aminophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,1,0] hex-3-en 2-(4-Diäthylaminophenyl)-4,6-diphenyI-1,3-d iazabicyclo [3,1,0] hex-3-en 2,4-Diphenyl-6-(4-morphoIinophenyI)-1,3-diazabicycIo[3,1,0]hex-3-en 2-BenzyI-4-nitro-6-phenyl-l,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en 2,4-Diphenyl-6-(4-äthylphenyl)-1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en 2,4-Diphenyl-6-(4-nitrophenyl)-1,3 diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en l-Azonia^o-diphenyl-l-methyl-S-azabicyclo[3,l,0]hex-3-en-Tetrafluorborat 1 -Azonia-^o-diphenyl-1,2,2-trimethyl-3-azabicyclo[3, l,0]hex-3-en-Hexafluorphosphat

l-Azonia-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-lbil^iOJh

3-en-Tetrafluorborat

l-Azonia-4-nitro-2,6-diphenyl-3-azabicyclo[3,l,0]hex-3-en-Chlorid 4,6-Diphenyl-l,3-diazabicycIo[3,l,0]hex-3-en-l-oxid 2,2-Dimethyl-6-(4-nitrophenyl)-4-phenyl-

1,3-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en-1 -oxid Spiro{cyclopentan-l,2'-[4'-phenyI-6'-(4-nitrophenyl)-1 \3'-diazabicyclo-[3,l,0]hex-3-en-I-oxid]} Spiro{l-methylcyclohexan-4,2'-[2',4',6'-triphenyl-1 ',3'-diazabicyclo[3,1,0]hex-3-en-

1-oxid]} Spiro{ 1 -cycloheptan-1,2'-[2',2'-dicyclopropyl-4',6'-di(4-nitrophenyl)-l',3'-diaza- bicyclo[3,1,0]hex-3-en-1 -oxid]}

Während sämtliche Typen der angegebenen Photoreduktionsmittel mit Cobalt! III (-komplexen bei Belichtung mit aktinischer Strahlung einer Wellenlänge von langer als 300 nm ein Redoxpaar bilden, kann doch die Reaktionsweise, in welcher die verschiedenen Photoreduktionsmittel reagieren, etwas verschieden sein. Viele der Photoreduktionsmittel rcagieren mit den CoOaIt(I I I)-komplexen bei Belichtung mit aktinischer Strahlung rasch. Bestimmte Chinon-Photoreduktionsmittel weisen diese Reaktionscharakteristik auf. Andere der Photoreduktionsmittel

bilden bei der Belichtung ein Redoxpaar, benötigen jedoch eine gewisse Zeitspanne, um den Cobalt(III)-komplex zu reduzieren. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, das durch Exponierung erzeugte Redoxpaar zu erhitzen, um die Reaktion zu beschleunigen.

ίο Obgleich die optimale Erhitzungstemperatur verschieden sein kann, je nach der getroffenen Wahl vonPhotoreduktionsmittelundCobaltilllHomplexerii anderen vorhandenen Verbindungen sowie der zu erzielenden photographischen Empfindlichkeit, hat es

sich in der Regel doch als zweckmäßig erwiesen, das Redoxpaar auf eine Temperatur von etwa 80 bis 15O⁰C zu erhitzen. Durch eine Exponierung werden beispielsweise 2 H-Benzimidazole in die entsprechenden Dihydrobenzimidazole überführt, welche Reduktionsmittel

sind. Durch ein Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 150°C werden die verbliebenen 2 H-Benzimidazole in 1 H-Benzirr^;dazole überführt, welche weder Photoreduktionsmittel noch Reduktionsmittel darstellen. Im Falle von aus Aziridenen bestehenden Photoreduktionsmitleln führt eine Exponierung der Aziridene zu Reduktionsmittel-Vorläuferverbindungen und eine Erhitzung auf eine Temperatur von 80 bis 150° C₁ vorzugsweise von 100 bis 150°Czur Bildungderentsprechenden Reduktionsmittel.

VI. Zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien

nach der Erfindung geeignete Photoreduktionsmittel-Hilfsmittel

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Photoreduktionsmitteln erfolgt eine Verschiebung der Position oder eine Änderung der Anzahl von Atomen innerhalb des Moleküls im Verlaufe der Umwandlung in die entsprechenden Reduktionsmittel. Chinone mit labilen Wasserstoffatomen und Aziridene sind Beispiele für Photoreduktionsmittel, deren Wirksamkeit vollständig auf den Atomen beruht, die im Molekül vorhanden sind und die eine Umwandlung in entsprechende Reduktionsmittel ermöglichen. Im Falle anderer Photoreduktionsmittel kann die Überführung derselben in entsprechende Reduktionsmittel das Vorhandensein eines Hilfsmittels erfordern, das sich in innigem Kontakt mit dem Photoreduktionsmittel befindet und die notwendigen Atome liefert, welche die Umwandlung in ein Reduktionsmittel ermöglicht. Im Falle von Chinonen und 2 H-Benzimidazolen beispielsweise, die keine labilen Wasserstoffatome haben, d. h. keine internen Wasserstofflieferanten sind, ist es erforderlich, diese Verbindüngen gemeinsam mit einem Hilfsmittel zu verwenden, welches als externer Wasserstofflieferant wirkt. Es hat sich gezeigt, daß die gleichzeitige Verwendung eines externen Wasserstofflieferanten auch dann vorteilhaft sein kann, wenn das Photoreduktionsmittel selbst labile Wasserstoffatome enthält, d. h. Atome, die für die Überführung des Photoreduktionsmittels ain Reduktionsmittel erforderlich sind.

Zur Herstellung strahlungsempfindlicher photojiraphischer Aufzeichnungsmaterialien können die verschiedensten Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen verwendet werden, sofern sie nicht in unerwünschter Weise mit den übrigen Komponenten des Aufzcichnungsmaterials oder ihren Reaktionsproduk-

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ten reagieren. Vorteilhafte externe Wasserstofflieferanten sind organische Verbindungen mit einem Wasserstoffatom, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das einen weiteren Substituenten aufweist, welcher die Kohlenstoff-Wasserstoffbindung schwächt und dadurch das Wasserstoffatom labil macht. Besonders vorteilhafte Photoreduktionsmittel-Hilfsmit- ; tel sind solche mit einem Wasserstoffatom, das an ! ein Kohlenstoffatom gebunden ist, an das des weiteren ; das Wasserstoffatom eines Oxy-Substituenten und/ oder das dreiwertige Stickstoffatom eines Amin-Substituenten gebunden ist. Der Ausdruck »Amin- : substituent« schließt dabei Amid- und Imin-Substi- : tuenten ein. Beispiele für besonders vorteilhafte Sub- ; stituenten, welche zu einer merklichen Labilität eines j Wasserstoffatoms an einem üblichen Kohlenstoffatom führen, sind Oxy-Substituenten, beispielsweise Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Aikaryloxy- und Aralkoxysubstituenten sowie Aminosubstituenten, z. B. Alkylarylamino-; Diarylamino-; Amido-; N,N-Bis(l-cyanoalkyl)amino-; N-Aryl-N-(1 -cyanoalkyl)-amino-; N-Alkyl-N-(1 -cyanoalkyl)amino-; N,N-Bis(l -carbalkoxyalkyljamino-; N-Aryl-N-(1 -carbalkoxyalkyl)-amino-; N - Alkyl - N - (1 - carbalkoxyalkyl) - amino-; N,N-Bis(l-nitroalkylj-amino-; N-Aikyl-N-(1 -nitroalkyl)-amino-; N-Aryl-N-(I - nitroalkyl) - amino-; Ν,Ν - Bis( 1 - acylalkyl)amino-; N - Alkyl - N - (1 - acy 1-alkyl) - amino- und N - Aryl -N-(I- acylalkyl)aminosubstituenten.

Die Arylgruppen in diesen Substituenten bestehen vorzugsweise aus Phenylgruppen, und die Alkylgruppen in diesen Substituenten weisen vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Verbindungen, die als externe Wasserstofflieferanten, d.h. Verbindungen mit labilen Wasserstoffatomen, verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle IX aufgeführt. Weitere Verbindungen, die als externe Wasserstofflieferanten verwendet werden können, sind beispielsweise aus der US-PS 33 83 bekannt.

Tabelle IX

Nr. 25
Nr. 26

Carboxymethylcellulose
Poly(vinylformal)

2 3 4 5 6 7 8 9

Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr.

Beispiele für externe Wasserstofflieferanlen

1 Poly(äthylenglykol) Phenyl- 1,2-äthandiol Nitrilotriacetonitril Triäthylnitrilotriacetat Poly(vinylbutyral) Poly(vinylacetal) 1,4-Benzoldimethanol Methylcellulose Celluloseacetatbutyrat 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure 1,3-Bis-(hydroxymethyl)harnstoff 4-Nitrobenzylalkohol 4-Methoxybenzylalkohol 2,4-Dimethoxybenzylalkohol 3,4-Dichlorphenylglykol N-(Hydroxymethyl)-benzamid N-(Hydroxymethyl)-phthalimid 5-(Hydroxymethyl)-uracilhemihydrat Nitrilotriessigsäure 2,2',2"-Triäthylnitrilotripropionai 2,2',2"-Nitrilitriacetophenon Poly(vinylacetat) Poly(vinylalkohol) Äthylcellulose Die zur Herstellung strahlungsempfindlicher photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung verwendbaren Photoreduktionsmittel-Hilfsmittel, d. h., die externen Wasserstofflieferanten können gegebenenfalls mehr als nur eine Funktion erfüllen. Beispielsweise können die in der Tabelle aufgeführten ίο Polymeren sowohl als externe Wasserstofflieferanten als auch als Bindemittel wirksam sein.

VU. Herstellung von strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung

Zur Erzeugung einer strahlungsempfindlichen Beschichtungsmasse ist es an sich lediglich erforderlich, den Chelatbildner und den Cobalt(IlI)-komplex zusammenzubringen. Soll die strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse gegenüber einer Strahlung oberhalb etwa 300 nm empfindlich sein, so kann dies dadurch erreicht werden, daß der Beschichtungsmasse ein Photoaktivator, d.h. beispielsweise ein spektrales Sensibilisierungsmittel oder ein Photoreduktionsmittel, zugesetzt wird. Je nach der Wahl des Photoreduktionsmittels wird dann weiterhin auch ein Photoreduktionsmittel-Hilfsmittel zugesetzt. Die strahlungsempfindliche Beschichtungsmasse kann dann auf einen Schichtträger aufgetragen werden. Zur Erzielung maximaler Wirksamkeit werden die einzelnen Komponenten der Beschichtungsmasse in wirksamen Kontakt miteinander gebracht, das beispielsweise durch Lösen der einzelnen Komponenten in einem Lösungsmittelsystem geschehen kann.

Zur Herstellung der Beschichtungsmassen können die verschiedensten üblichen bekannten Lösungsmittel oder Kombinationen von miteinander mischbaren Lösungsmitteln verwendet werden, mit welchen die einzelnen Komponenten in Lösung gebracht werden können. Typische besonders vorteilhafte Lösungsmittel, die allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können, sind kurzkettige Alkanole, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, t.-Butanol und dergleichen, sowie Ketone, z. B. Methylethylketon, Aceton und dergleichen, ferner Wasser,

45. flüssige Kohlenwasserstoffe und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chloroform, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen, ferner Äther, z. B. Diäthyläther, Tetrahydrofuran und dergleichen, schließlich Acetonitril, Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid.

Um die Beschichtung des Schichtträgers zu erleichtern sowie zur Erzielung fester strahlungsempfindlicher Schichten hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Reaktionskomponenten in einem polymeren Binde-

mittel zu diespergieren. Zur Herstellung der Schichten sind die verschiedensten natürlichen und synthetischen Polymeren als Bindemittel geeignet. Notwendig ist lediglich, daß das im Einzelfalle verwendete Bindemittel chemisch mit den übrigen Reaktionskomponenten verträglich ist. Wie bereits dargelegt, kann das im Einzelfalle verwendete Bindemittel gleichzeitig als externer Wasserstofflieferant wirken.

Vorzugsweise werden als Bindemittel lineare filmbildcnde Polymere verwendet, beispielsweise Gelatine,

Celluloseverbindungen, z.B. Äthylcellulose, Butylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat, Celluloseacetatbutyrat und derglleichen, ferner Vinylpolymere, z. B. Poly(vinylacetat), Poly(vinyliden-

49 U* ^5Ü

Chlorid) Polyvinylacetat) z.B. Poly(vinylbutyral), ten oder Oberflächenkonzentrationen der anderen

^^^S«^ bwpid^ ^ ^yI- Komponentens.nddenangegebenenKonzentrat.on

Chlorid und Vinylacetat, ferner Polystyrol, Poly- proportional. Als ναeühaft ht s,h erw.esen,

butadien und Polyvinylpyrrolidon) sowie Polymere wenn die Konzentration des spektralen Sensibili-

von Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, ein- 5 sierungsmittelsderart gewählt wird, daß eine absolute

schließlich Mischpolymerisate mit Acrylsäure odev (net) optische Dichte bei der maximalen Absorptions-

Methacrylsäure sowie Polyester, z.B. solche aus wellenlänge von langer als 300 nm im Bereich von

Äthylenglykol, Isophthalsäure und Terephthalsäure 0,1 bis ^₀, insbesondere 0,5 bis 2,0. erzielt wird

oderp-Cyclohexandicarbonsäure, Isophthalsäure und Die Dicke der strahlungsempfindhchen Schicht

Cyclohexylenbismethanol oder p-Cydohexandicar- .0 kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten

bonsäure und 2,2,4,4-Tetramethylcyclobutan-l,3-diol Charaktenstika des strahlungsempfindlichen Aufzeich-

und dergleichen. Als vorteilhaftes Bindemittel hat sich nungsmaterials, z. B. der Bilddichte, Flexibilität, Trans-

des weiteren beispielsweise das Kondensationsprodukt parenz und dergleichen. In den meisten Anwendung

von Epichlorhydrin und Bisphenol erwiesen. Ganz fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die

allgemein lassen sich zur Herstellung strahlungs- 15 Dicke der strahlungsempfindlichen Schicht bei 2 bis

empfindlicher photographischer Aufzeichnungsmate- 20 Mikron liegt.

rialien nach der Erfindung alle Bindemittel verwenden, Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeich-

die üblicherweise zur Herstellung photographischer nungsmatenalien können die üblichen bekannten

Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere zur Her- photographischen Schichtträger verwendet werden.

stellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotyp 20 Bei den Schichtträgern kann es sich um transparente

verwendet werden. Derartige Aufzeichnungsmateria- Schichtträger, beispielsweise übliche Filmschicht-

lien werden beispielsweise in der Zeitschrift »Product träger, handeln oder Glasschichttrager wie auch um

Licensing Index«, Band 92, Dezember 1971, Publi- opake Schichtträger, z.B. aus Metall oder photo-

kation 9232, aui Seite 108 näher beschrieben. graphischen Papieren. Der Schichtträger kann starr

Obgleich das Gewichtsverhältnis der einzelnen 25 oder flexibel sein. Vorzugsweise bestehen die Schicht-Komponenten der strahlungsempfindlichen Schicht träger aus Papier oder Folien. Gegebenenfalls kann zueinander verschieden sein kann, hat es sich doch im der Schichtträger ein oder mehrere Haftschichten allgemeinen als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn aufweisen, durch welche die Haftung der aufgebrachten die einzelnen Komponenten in stöchiometrischen strahlungsempfindlichen Schicht verbessert wird. Ty-Mengen oder in etwa stöchiometrischen Mengen, 30 pische geeignete Schichtträger sind beispielsweise aus d. h. molaren Konzentrationen, verwendet werden. der Zeitschrift »Product Licensing Index«, Band 92, Jedoch kann auch eine oder können mehrere der Dezember 1971, Publikation 9232, Seite 108 bekannt. Komponenten im Überschuß verwendet werden. Wird Die strahlungsempfindlichen Schichten können auf beispielsweise ein externer Wasserstofflieferant ver- die Schichtträger nach üblichen bekannten Methoden wendet und dient dieser gleichzeitig als Bindemittel, 35 aufgebracht werden. In typischer Weise werden die so ist der Wasserstofflieferant naturgemäß in einer viel einzelnen Komponenten, welche die strahlungsempgrößeren Konzentration vorhanden a!s an sich, zieht findliche Schicht bilden,sowie gegebenenfalls ein Bindeman lediglich die Funktion als Wasserstofflieferant mittel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelin Betracht, erforderlich wäre. Ganz allgemein hat es gemisch gelöst, worauf die Lösung ganz auf den sich als zweckmäßig erwiesen, etwa 0,1 bis 10 Mol 40 Schichtträger aufgetragen wird, beispielsweise durch Cobalt(III)-komplex pro Mol Chelatbildner sowie Wirbelbeschichtung, durch Aufbürsten, durch Be-Photoaktivator, falls ein solcher vorhanden ist, zu ver- schichtung mit einem Beschichtungsmesser, durch wenden. Die relativen Konzentrationen von Chelat- Trichterbeschichtung und dergleichen. Daraufhin wird bildner und Photoaktivator können in entsprechender das Lösungsmittel verdampft. Andere geeignete Be-Weise verändert werden. 45 schichtungsverfahren, die angewandt werden können,

Spektrale Sensibilisierungsmittel können in vorteil- sind beispielsweise aus der Zeitschrift »Product Licen-

hafter in Konzentrationen von 0,01 bis 100 Mol pro sing Index«, Band 92, Dezember 1951, Publikation

Mol CobaIt(III)-komplex verwendet werden. Werden 9232, Seite 109 bekannt.

Photoreduktionsmittel-Hilfsmittel verwendet, und Der Beschichtungsmasse können in üblicher be-

zwar lediglich als externe Wasserstofflieferanten, so 50 kannter Weise Beschichtungs-Hilfsmittel zugesetzt

können diese in vorteilhafter Weise in Konzentra- werden, wie sie beispielsweise auf Seite 108 der

tionen von 0,5 bis 10 Mol pro Mol Photoreduktions- angegebenen Literaturstelle näher beschrieben werden,

mittel verwendet werden. Das Bindemittel kann bis Auch können die Aufzeichnungsmaterialien unter

zu 99 Gew.-% der strahlungsempfindlichen Schicht Verwendung antistatisch wirksamer Schichten und/

ausmachen, liegt vorzugsweise jedoch in Konzen- 55 oder unter Verwendung von Mattierungsmittel her-

trationen von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die gestellt werden, wie sie beispielsweise auf Seite 108

strahlungsempfindliche Schicht vor. Das Bindemittel der angegebenen Literaturstelle erwähnt werden,

kann aus der strahlungsempfindlichen Schicht jedoch In F i g. 1 ist eine einfache Ausfuhrungsform eines

auch fortgelassen werden. Die Oberflächen oder strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials nach j nie!

Abschnittdichten der Reaktionskomponenten können 60 der Erfindung dargestellt. Das Aufzeichnungsmaterial j bik

verschieden sein, je nach dem speziellen Anwendungs- 1 besteht aus dem Schichtträger 2 und der hierauf ; sich

zweck. Als vorteilhaft hat es sich jedoch erwiesen, den aufgetragenen strahlungsempfindlichen Schicht 3. \ jede

Cobalt(III)-komplex in Konzentrationen von minde- In einfacher Weise kann das strahlungsempfindliche \ leiti

stens 1 · 10~⁷ Mol pro Ouadratdezimeter zu verwen- Aufzeichnungsmaterial zur Aufzeichnung des erzeug- \ dad

den. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden in der 65 ten Bildes verwendet werden, obgleich dies nicht \ in

Regel dann erhalten, wenn der Cobalt(III)-komplex erforderlich ist. Wenn beispielsweise das strahlungs- i emj

in einer Konzentration von 1 · 10~⁵ bis 1 · 10~⁴ Mol empfindliche Aufzeichnungsmaterial keinen Photo- to),

pro Quadratdezimeter vorliegt. Die OberHächendich- aktivator enthält, kann ein Bild durch Exponierung I

des mit

me reii Vei emi du! run lan ein

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des strahlungsempnndlichen Aufzeichnungsmaterials ujt ultraviolettem Licht erhalten werden.

Bekanntlich sind Cobalt(IIl)-komplexe ganz allgemein durch Strahlung einer Wellenlänge eines Bereiches von 100 bis 300 nm reduzierbar. Durch Verwendung eines Photoaktivators im strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial kann eine Reduktion des Cobalt(IU)-komplexes durch Exponierung mit elektromagnetischer Strahlung einer Wellenlänge von langer als 300 nm und bis zu etwa 900 nm eingeleitet werden.

Vermutlich bewirkt eine bildweise Exponierung eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials mit elektromagnetischer Strahlung eine Einleitung der Reduktion des vorhandenen Cobalt(III)-komplexes. Die Reduktion kann dabei veranlaßt werden durch einen Photoaktivator, der in ein Reduktionsmittel für den Cobalt(III)-komplex überführt wird, wenn ein Photoreduktionsmittel als Photoaktivator verwendet wird, durch den Photoaktivator, der dem Cobalt(IIl)-komplex gegenüber längeren Wellenlängen sensibilisiert, wenn ein spektrales Sensibilisierungsmittel als Photoaktivator verwendet wird, oder dadurch, daß der Cobalt(IIl)-komplex direkt bei Verwendung einer Strahlung kürzerer Wellenlängen reduziert wird.

Der Cobalt(III)-komplex zerfällt dann, wobei die Cobalt(II)-atome, die durch Reduktion des Komplexes erzeugt werden, ein Bidentat-Chelat mit dem Chelatbildner erzeugen. Ist die bilderzeugende Schicht frei von Anionen von Säuren mit hohen pKa-Werten, so wird der Cobalt(II)-chelatkomplex nicht zu einer nicht katalytischen Form deprotonisiert. Dadurch, daß die Schicht frei von Anionen von Säuren mit pKa-Werten gehalten wird oder praktisch frei gehalten wird, wird der Hauptteil des Cobalt(II)-komplexes nicht deprotonisiert, reduziert jedoch benachbarten vorhandenen Cobalt(III)-komplex. Hierdurch wird der Cobalt(II)-chelatkomplex in einen stabilen Cobalt(III)-komplex überführt. Der CobaltiJItychelatkomplex bildet mindestens ein Bidentatchelat und in besonders typischer Weise ein Tridentatchelat, einschließlich des Chelatbildner mit dem π-Bindungssyatem. Gleichzeitig wird der von Anfang an vorhandene Cobalt(IlI)-komplex bei dieser Reaktion unter Freisetzen von Liganden reduziert, und die Cobalt(Il)-atome, die durch Reduktion des Komplexes erzeugt werden, bilden ein Bidentatchelat mit dem verbliebenen Chelatbildner. Der Cobalt(II)-chelatkomplex reduziert dann weiteren noch vorhandenen Cobalt(III)-komplex, der von Anfang an vorhanden war. Demzufolge ergibt sich, daß die Reaktionen, durch welche die Cobalt(III)-chelatkomplexe erzeugt werden, im wesentlichen selbst katalysierend sind, wenn sie einmal eingeleitet sind, und daß die Reaktionen weiter verlaufen, bis der Chelatbildner und/oder der zunächst vorhandene Cobalt(III)-komplex vollständig im exponierten Bezirk erschöpft sind. Des weiteren ergibt sich, daß es nicht erforderlich ist, die Bilderzeugung durch eine bildweise Exponierung einzuleiten. Vielmehr läßt sich eine Bilderzeugung gegebenenfalls auch durch jeden anderen alternativen Auslösemechanismus einleiten. Beispielsweise läßt sich eine Bilderzeugung dadurch einleiten, daß ein Cobalt(II)-chelatkomplex in einfacher Weise büdweisc auf die strahlungsempfindliche Schicht einwirken gelassen wird (applied ίο).

In den meisten Fällen läßt sich die strahlungsempfindliche Schicht auch als Bildaufzeichnungsschicht verwenden, da der erzeugte CobaltiHIJ-chelatkomplex in typischer Weise ein optisch dichtes Bild erzeugt, das ein Negativ des Exponierungsbildes ist und das sich leicht von den Hintergrundbezirken, die diesen Komplex nicht aufweisen, abhebt. In den meisten Fällen lassen sich strahlungsempfindliche Schichten erzeugen, die anfangs gelb bis transparent sind und in denen sich in den exponierten Bezirken dichte

ίο Bilder erzeugen lassen. Werden die Reaktionskomponenten derart ausgewählt, daß die nicht exponierten Bezirke eine bestimmte optische Dichte aufweisen, so lassen sich die bildweisen exponierten Bezirke durch einen bestimmten Farbstich sichtbar machen.

Es ist jedoch nicht erforderlich, daß die Bilder in der strahlungsempfindlichen Schicht aufgezeichnet werden. Dies bedeutet, daß die strahlungsempfindliche Schicht nicht die Fähigkeit aufweisen muß, ein Bild aufzuzeichnen. Vielmehr braucht die strahlungsempfindliche Schicht lediglich selektiv auf eine bild weise Aktivierung anzusprechen. Dieses selektive Ansprechvermögen kann in vorteilhafter Weise dazu ausgenutzt werden, um das Bild in einem besonderen oder getrennten photographischen Material oder Element aufzuzeichnen. Im Falle einer besonders vorteilhaften strahlungsempfindlichen Schicht dieses Typs weist der zu Anfang vorhandene Cobalt(IlI)-komplex ein oder mehrere Liganden auf, die bei Reduktion des Komplexes verflüchtigt werden können. So kann der Cobalt(III)-komplex beispielsweise ein oder mehrere Aminliganden oder NH₃-Liganden aufweisen, welche bei dej· bildweisen Reduktion des Cobalt(IIl)-komplexes in Form von Ammoniak freigesetzt werden. Im Falle derartiger Aufzeichnungsmaterialien hat es sich als vorteilhaft erwiesen, diese unter Verwendung von Cobalt(III)-komplexen herzustellen, welche eine große Anzahl von Amin- oder NH₃-Liganden aufweisen, z.B. Cobalt-hexa-amminkomplexe und Cobalt-penta-ammin-komplexe.

Weisen die strahlungsempfindlichen Schichten selbst keine bildaufzeichnenden Eigenschaften auf und soll die Aufzeichnung eines Bildes nicht in der strahlungsempfindlichen Schicht erfolgen, so wird die strahlungsempfindliche Schicht gemeinsam mit einer besonderen bildaufzeichnenden Schicht verwendet. In einfacher Weise läßt sich in diesem Falle ein Aufzeichnungsmaterial, wie es in F i g. 1 dargestellt ist, in Kombination mit einem besonderen Bildaufzeichnungsmaterial verwenden. In diesem Falle werden die Reaktionsprodukte, die bei bildweiser Aktivierung der strahlungsempfindlichen Schicht freigesetzt werden, bildweise auf die Bildempfangsschicht übertragen unter Erzeugung eines Auskopier- oder Ausbleichbildes.

So kann beispielsweise Ammoniak bildweise aus der strahlungsempfindlichen Schicht in eine besondere oder separate Bildempfagsschicht eines Bildaufzeichnungsmaterials übertragen werden. In einem solchen Falle kann das Bildaufzeichnungsmaterial beispielsweise ein übliches Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht sein, in der ein Bild als Ergebnis der Einwirkung von Ammoniak erzeugt wird oder ganz allgmein bei Kontakt mit einer Base.

In einfacher Weise kann das Bildempfangsmaterial aus einem Schichtträger bestehen und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit einer Verbindung, die bei Kontakt mit Ammoniak oder einer Base auskopiert oder ausbleicht. Beispielsweise kopieren Verbindungen

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wie Phthalaldehyd und Ninhydrin bei Kontakt mit Ammoniak aus, so daß sich derartige Verbindungen zur Herstellung negativer Bilder eignen. Eine Anzahl von Farbstoffen, beispielsweise bestimmte Typen von Cyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffe^ Rhodaninfarbstoffen, Azofarbstoffen und dergleichen,läßt sich ebenfalls verwenden, da diese Farbstoffe bekanntlich bei Kontakt mit einer Base ihren Farbton verändern. Zur Erzeugung von positiven Bildern haben sich insbesondere Farbstoffe als vorteilhaft erwiesen, welche bei Kontakt mit einer Base, z. B. Ammoniak, ausgebleicht werden, und zwar zu einer praktisch transparenten Form. Hierzu eignen sich insbesondere Pyryliumfarbstoffe. Obgleich die bildaufzeichnende Schicht derartiger Bildempfangsmaterialien lediglich oder im wesentlichen aus einem pH-empfindlichen oder Ammoniak-empfindlichen Stoff zu bestehen braucht, hat es sich in den meisten Fällen doch als zweckmäßig erwiesen, diese Schicht unter Erzeugung eines Bindemittels für die bilderzeugende Verbindung herzustellen. Ein solches Bildempfangsmaterial oder Bildaufzeichnungsmaterial kann unter Verwendung der gleichen Schichtträger und Bindemittel hergestellt werden, wie sie auch zur Herstellung des strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verwendet werden.

Bei der Aufzeichnungeines Bildes unter Verwendung getrennter strahlungsempfindlicher und bildaufzeichnender Materialien wird zunächst die strahlungsempfindliche Schicht des strahlungsempfindlichen Materials bildweise aktiviert, beispielsweise durch Exponierung mit einer Strahlung einer Wellenlänge von 300 bis etwa 900 nm, vorzugsweise mit einer Strahlung einer Wellenlänge von 300 bis 700 nm. Die Exponierung kann dabei beispielsweise unter Verwendung einer Quecksilberbogenlampe, einer Kohlebogenlampe, einer Nitrophotlampe oder eines Laserstrahls erfolgen. Wird ein Redoxpaar erzeugt durch das Cobalt(III) und den Photoaktivator, der bei normaler oder Umgebungstemperatur rasch reagiert, so hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die bildaufzeichnende Schicht des Bildaufzeichnungsmaterials sich zum Zeitpunkt der Aktivierung in nahem Kontakt mit dem strahlungsempfindlichen Material befindet. Reagiert demgegenüber das Redoxpaar langsamer, z. B. in den Fällen, in denen es zweckmäßig ist, die Redoxreaktion durch Einwirkung von Wärme bis zur Vervollständigung ablaufen zu lassen, so kann das Bildaufzeichnungsmaterial mit dem strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vor oder nach Aktivierung zusammengebracht werden. Beispielsweise kann ein strahlungscmpfindliches Aufzeichnungsmaterial exponiert und daraufhin mit dem Bildaufzeichnungsmaterial zusammengebracht werden, in dem die beiden Materialien mit der strahlungsempfindlichen und der Bildaufzcichnungsschicht in Kontakt miteinander durch den von zwei aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt werden. Nachdem die strahlungscmpfindliche Schicht zur Erzeugung eines Bildes in dem Bildaufzeichnungsmatcrial verwendet worden ist, kann es verworfen werden oder aber in den Fällen, in denen ein langsamer reagierendes Redoxpaar erzeugt wurde, kann es von neuem gemeinsam mit einem weiteren Bildaufzeichnungsmaterial zur Erzeugung einer weiteren photographischen Kopie verwendet werden.

In den F i g. 2 bis 4 ist die Verwendung eines slrahlungscmpfindlichcn Auf/cichnungsmatcrials mit einem getrennten Bildaufzeichnungsmaterial im Schema dargestellt.

Gemäß F i g. 2 wird das strahlungsempfindliche Aufzeichnungsmaterial 1, bestehend aus dem Schichtträger 2, der in diesem Falle ein praktisch transparenter Schichtträger ist, und der strahlungsempfindlichen Schicht 3 in Kontakt mit einer zu kopierenden Vorlage 4 gebracht, die besteht aus dem Schichtträger 5 und den hierauf aufgetragenen Bildbezirken 6, 6', 6"

ίο und 6'". Der Schichtträger ist derart ausgestaltet, daß er eine reflektierende Oberfläche bildet. Der Schichtträger kann beispielsweise aus einem Papierschichtträger bestehen oder kann eine reflektierende Oberfläche oder Oberflächenbeschichtung aufweisen. Die Bildbezirke bestehen aus einem Stoff, der Strahlung der zur Exponierung verwendeten Strahlung absorbiert.

Strahlungsempfindliches Material 1 und Vorlage 4 werden wie dargestellt miteinander in Kontakt gebracht, worauf das strahlungsempfindliche Material gleichförmige der Einwirkung aktinischer Strahlung ausgesetzt wird, wie es schematisch durch die Pfeile 7 dargestellt ist. Die Exponierung erfolgt dabei durch den Schichtträger 2. Praktisch sämtliche Strahlung

erreicht dabei und durchdringt die strahlungsempfindliche Schicht 3. Ein wesentlicher Anteil der Strahlung erreicht die zu kopierende Vorlage und wird entweder absorbiert oder zur strahlungsempfindlichen Schicht zurückreflektiert, je nachdem, ob die Strahlung auf die reflektierende Oberfläche 8 auftrifft oder auf die Bildbezirke. Die Folge der verschiedenen Bestrahlung der strahlungsempfindlichen Schicht führt zu exponierten Zonen 9, welche ein Reaktionsprodukt enthalten, das verflüchtigt werden kann.

Nach der Exponierung kann das strahlungsempfindliche Material von der zu kopierenden Vorlage abgetrennt und in Kontakt mit einem Bildaufzeichnungsmaierial 14 gebracht werden, das aus einem Schichtträger 10 und einer Bildaufzeichnungsschicht

oder Bildempfangsschicht 11 besteht, wie es in F i g. 3 dargestellt ist. Die Bildaufzeichnungsschicht besteht im vorliegenden Falle aus einer farbigen, ausbleichbaren Schicht, obgleich eine zunächst farblose Bildaufzeichnungsschicht verwendet werden kann, die in entsprechender Weise gefärbt werden kann. . Bei gleichförmiger Zufuhr von Wärme, wie es schematisch durch die Pfeile 12 dargestellt ist, diffundiert das verflüchtigbare Reaktionsprodukt der exponierten Bezirke 9 aus der strahlungsempfindlichen Schicht 3

in die benachbarte Bildaufzeichnungsschicht 11 und bleicht dort die Bezirke 13, 13', 13" und 13'", wie in F i g. 4 dargestellt, aus. Auf diese Weise wird eine positive Kopie der Vorlage 4 erhalten.

Bei Verwendung einer farblosen Bildaufzeichnungs-

schicht, die durch Aufiiahme eines Reaktionsproduktes aus der bilderzeugenden Schicht gefärbt wird, läßt sich eine negative Kopie der Vorlage herstellen. Das Verfahren der Erfindung eignet sich somit zur Herstellung von positiven wie auch negativen Kopien

ί·ο durch Reflexions-Exponicrung. Das Verfahren der

Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung von

Reflexions-Exponierungen beschränkt, obgleich diese

in vielen Fällen besonders vorteilhaft sein können.

Anstatt der Verwendung eines strahlungscmpfind-

(\5 liehen Materials und eines besonderen Bildaufzcichnungsmaterials, können eine strahlungscmpfmdlichc Schicht und eine Bildaufzeichnungsschicht in einem Aufzeichnungsmaterial vcrciniiu werden. Ein solches

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Aufzeichnungsmaterial ist im Schema in Fig. 5 dargestellt. Das Material 15 besteht aus dem Schichtträger 16, einer strahlungsempfindlichen Schicht 17, wobei Schichtträger und strahlungsempfindliche Schicht mit dem Schichtträger 2 und der strahlungsempfindlichen Schicht 3 identisch sein können, über der strahlungsempfindlichen Schicht ist eine Trennschicht 18 angeordnet. Auf dieser Trennschicht 18 befindet sich eine bildaufzeichnende Schicht 19, die eine Zusammensetzung haben kann, wie die Bildaufzeichnungsschichi eines besonderen Bildaufzeichnungsmaterials. Gegebenenfalls kann die Reihenfolge der Anordnung von Bildaufzeichnungsschicht und strahlungsempfindlicher Schicht umgekehrt sein.

Die Trennschicht ist an sich nicht erforderlich. Die Anordnung einer Trennschicht ist gegebenenfalls eine Maßnahme, da in den meisten Fällen die Bildaufzeichnungsschicht und die strahlungsempfindliche Schicht miteinander eine ausreichende Zeitspanne lang chemisch verträglich sind. Um jedoch jede Beeinträchtigung der Eigenschaften jeder der aktiven Schichten aufgrund einer Wanderung chemischer Komponenten von einer Schicht in die andere Schicht bei einer längeren Aufbewahrung der Materialien zu vermeiden, kann es vorteilhaft sein, eine solche Trennschicht anzuordnen.

Die Trennschicht soll dabei so beschaffen sein, daß sie Für das oder die Reaktionsprodukte, die aus der strahlungsempfindlichen Schicht bei der Exponierung freigesetzt werden, leicht durchlässig ist, während sie eine unerwünschte Wanderung von von Anfang an vorhandenen Komponenten der strahlungsempfindlichen und der Bildaufzeichnungsschicht verhindern soll. Die Trennschicht kann beispielsweise derart beschaffen sein, daß sie Tür Ammoniak leicht durchlässig ist, jedoch vergleichsweise impermeabel für flüssige Komponenten ist. Es hat sich gezeigt, daß die verschiedensten polymeren Schichten eine Diffusion von gasförmigem Ammoniak von der strahlungsempfindlichen Schicht in die Bildaufzeichnungsschicht ermöglichen, andererseits jedoch die Wanderung anderer Komponenten dieser Schichten verhindern. In vorteilhafter Weise werden als Trennschichten Schichten aus hydrophoben Polymeren verwendet, wenn die strahlungsempfindliche Schicht und die Bildauf-Zeichnungsschicht polare Reaktionskomponenten enthalten, deren Wanderung verhindert werden soll. Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung derartiger Trennschichten sind aus linearen Kohlenwasserstoffen bestehende Polymere, wie beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol. Vorzugsweise weisen derartige Trennschichten eine Dicke von weniger als 200 Mikron auf, damit die Bildgütc des in der Bildaufzeichnungsschicht aufgezeichneten Bildes erhalten bleibt. In den meisten Fällen haben sich Trennschichten einer Dicke von 20 oder weniger Mikron als vorteilhaft erwiesen.

Die strahlungscmpfindlichcn Schichten der erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Materialien brauchen nach der Exponierung und Bilderzeugung ho nicht fixiert zu werden. Obgleich die Stabilität der nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten Bilder etwas verschieden sein kann, je nach der speziellen Wahl der Reaktionskomponenten hat sich doch gezeigt, daß die erzeugten Bilder Raumlicht und (15 normalen Temperaturen ausgesetzt werden können, ohne daß die Bilder dabei zerstört werden.

Andererseits können die Bilder jedoch auch stabili-

siert werden, wenn sie für eine längere Zeitspanne aufbewahrt werden sollen. Eine Fixierung kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß eine Reexponierung mit aktinischer Strahlung hoher Energie erfolgt, worauf sich eine Erhitzung auf eine Temperatur oberhalb Raumtemperatur anschließt. Auch sind andere Fixiermethoden möglich, je nach der speziellen Wahl der Reaktionskomponenten. Wird beispielsweise als Photoreduktionsmittel ein Benzimidazol verwendet, so bewirkt eine Erhitzung auf eine Temperatur von 100 bis 150⁰C die Umwandlung von 2 H-Benzimidazolen in 1 H-Benzimidazole, wodurch die bilderzeugende Schicht mit diesem Photoreduktionsmittel fixiert wird. In anderen Fällen ist es beispielsweise möglich, das erzeugte Bild dadurch zu fixieren, daß unerwünschter Photoaktivator und/oder Cobalt(III)-komplex selektiv gelöst werden. Bestimmte der Chelat bildenden Verbindungen lassen sich des weiteren beispielsweise durch Begasen, Abschwabbern oder Baden der bilderzeugenden Schicht mit einer Säure nach Exponierung und Bilderzeugung fixieren. Aus Aziridenen bestehende Photoreduktionsmittel lassen sich in ähnlicher Weise fixieren.

Während die bisher beschriebenen separaten Bildaufzeichnungsschichten selbst nicht auf Strahlung anzusprechen brauchen, können doch auch Bildaufzeichnungsschichten verwendet werden, die sowohl auf die Reaktionsprodukte ansprechen, die von den strahlungsempfindlichen Schichten freigesetzt werden, als auch gegenüber aktinischer Strahlung direkt empfindlich sind oder auf akünische Strahlung ansprechen.

Beispielsweise lassen sich erfindungsgemäß als Bildaufzeichnungsmaterialien übliche Diazoaufzeichnungsmaterialien verwenden. In typischer Weise werden Diazoaufzeichnungsmaterialien zunächst bildweise ultraviolettem Licht exponiert, um die bestrahlten Bezirke zu inaktivieren, worauf eine gleichförmige Einwirkung von Ammoniak erfolgt, mit dem Ziel,ein positives Bild auszukopieren. Geeignete Diazoaufzeichnungsmaterialien können sowohl ein Diazoniumsalz enthalten wie auch einen durch Ammoniak aktivierbaren Kuppler (Zweikomponenten-Diazosysteme) oder aber die Aufzeichnungsmaterialien enthalten lediglich das Diazoniumsalz, in welchem Fall der Kuppler durch eine nachfolgende Verfahrensstufe zugeführt wird (Einkomponenten-Diazosystem).

I m Rahmen des Verfahrens der Erfindung lassen sich sowohl Einkomponenten-Diazosysteme wie auch Zweikomponenten-Diazosysteme verwenden.

Das nachfolgend beschriebene Verfahren, das die Verwendung eines Zweikomponenten-Diazosystems beschreibt, läßt sich somit auch auf ein Einkomponenten-Diazoverfahren anwenden.

Die photoansprechbaren Bildaufzcichnungsschichten können in separaten Bildaufzeichnungsmaterialien zur Anwendung gebracht werden ober aber Bestandteil eines strahlungsempfindlichen Materials sein, wie sich aus Fig. 5 ergibt.

Die Verwendung einer strahlungsempfindlichcn Schicht und einer getrennten photoansprechbaren Bildaufzeichnungsschicht in Kombination miteinander ermöglicht eine Vielzahl von Möglichkeilen der Bilderzeugung und die Herstellung von sowohl positiven als auch negativen Bildern. Die Herstellung eines positiven Bildes mit einer solchen Kombination ergibt sich beispielsweise aus F i g. 6.

Im Falle der in F i g. 6 dargestellten Ausgestaltung

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der Erfindung werden eine strahlungsempfindliche Schicht 20 und eine photoansprechbare Bildaufzeichnungsschicht 21, z. B. eine Diazoaufzeichnungsschicht in Kontakt miteinander gebracht. Die Schichten können gegebenenfalls gemeinsam mit einem Schichtträger und einer Trennschicht ein Material bilden, beispielsweise ein Material des in F i g. 5 dargestellten Typs. Andererseits ist es jedoch auch möglich Teilelemente zu verwenden, z. B. dadurch, daß ein übliches Diazoaufzeichnungsmaterial und ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial !gemäß F ig. 1 miteinander in Kontakt gebracht werden, derart, daß sich Bildaufzeichnungsschicht und strahlungsempfindliche Schicht berühren und nicht durch einen Schichtträger getrennt sind.

Soll ein positives Bild erzeugt werden, so wird zunächst die photosensitive Bildaufzeichnungsschicht 21 bildweise mit ultravioletter Strahlung belichtet, wie es schematisch in F i g. 6 dargestellt ist. Dazu wird ein Diapositiv 22 mit Bildbezirken 23 verwendet. Auf diese Weise wird das Diazoniumsalz in den exponierten Bezirken der Bidaufzeichnungsschicht photolytisch zerstört. Die strahlungsempfindliche Schicht 20 wird vorzugsweise gleichförmig aktinischer Strahlung exponiert, bevor sie mit der Schicht 21 zusammengebracht wird, wenn getrennte bildaufzeichnungs- und strahlungsempfindliche Schichten verwendet werden. Wird andererseits ein Material mit Schichten 20 und 21 verwendet, so wird die strahlungsempfindliche Schicht gleichförmig exponiert, unter Verwendung von Strahlung des sichtbaren Spektrums, so daß das Diazoniumsalz in den Bildbezirken nicht zerstört wird. Die Exponierung kann dabei durch jede äußere Schicht erfolgen, wenn die Schichten 20 und 21 ein Material bilden. Ferner können transparente wie auch opake Schichtträger verwendet werden, unabhängig davon, ob das Verfahren mit einem einzigen Material oder mehreren Teilmaterialien durchgeführt wird. Beim Erhitzen der Schichten 20 und 21 in Kontakt miteinander wird aus der strahlungsempfindlichen Schicht Ammoniak freigesetzt, welches in die Diazoschicht wandert. Dadurch wird der Kuppler in der Diazoschicht aktiviert, unter Erzeugung eines Farbstoffbildes 24, das eine positive Kopie des Bildes 23 darstellt. Wird ein Material mit einem negativen Bild anstelle des Diapositives 22 verwendet, so wird in der Schicht 21 ein negatives Bild erzeugt.

Die gleiche Kombination aus photosensitiver Bildaufzeichnungsschicht und getrennter strahlungsempfindlicher Schicht, die gemäß Fig. 6 zur Erzeugung eines positiven Bildes verwendet wird, kann auch zur Erzeugung eines negativen Bildes verwendet werden, wie sich aus Fig.7 ergibt.

Zur Erzeugung eines negativen Bildes wird die strahlungsempfindliche Schicht zunächst bildweise exponiert, was in Fig. 7 durch das Diapositiv 22 mit dem Bild 23 angedeutet wird. Liegen die Schichten 20 und 21 in getrennten Materialien vor, so wird das strahlungsempfindliche Material vorzugsweise exponiert, bevor es mit dem Bildaufzeichnungsmaterial zusammengebracht wird. Liegen demgegenüber die Schichten in einem Material vor, so wird die strahlungsempfindliche Schicht vorzugsweise sichtbarer Strahlung exponiert, um eine Dcaktivicrung der Diazoschicht zu vermeiden. Im Falle der Anordnung der Schichten wie dargestellt, werden sie gleichförmig erhitzt. Hierdurch wird bildweise Ammoniak aus der strahlungsempfindlichcn Schicht freigesetzt, das in die Diazoschicht wandert und dort ein bildweises Auskopieren verursacht. Die Bezirke der Diazoschicht, die das negative Bild 25 darstellen, können dann durch Belichtung mit ultraviolettem Licht deaktiviert werden, falls erwünscht, obgleich dieser Schritt nicht erforderlich ist. Bei dem Bild 25 handelt es sich um eine negative Kopie des Bildes 23. Wird ein Material mit einem negativen Bild anstelle des Diapositiv 22 verwendet, so wird das Bild in der Schicht 21 umgekehrt.

ίο In den Fällen, in denen die strahlungsempfindliche und die bildaufzeichnende Schicht in getrennten Materialien vorliegen und in den Fällen, in denen ein Bild in einer Bildaufzeichnungsschicht erzeugt wird, wie in Zusammenhang mit der Beschreibung der Fig. 7 beschrieben, ist es möglich, ein zweites BiIdaufzeichnungsmaterial mit dem strahlungsempfindlichen Material zusammenzubringen, um ein zweites Bild herzustellen, bei dem es sich um ein Umkehrbild des Bildes handelt, das in dem ersten Bildaufzeichnungsmaterial aufgezeichnet wurde.

Es sei angenommen, daß beispielsweise wie beschrieben ein negatives Bild in der Bildaufzeichnungsschicht 21 erzeugt wird. Um ein zweites Bild zu erzeugen, in diesem Falle ein positives Bild, ist es lediglich

erforderlich, ein zweites Bildaufzeichnungsmaterial in Kontakt mit der strahlungsempfindlichen Schicht zu bringen. Die strahlungsempfindliche Schicht wird vor oder nach dem Zusammenbringen mit der Bildaufzeichnungsschicht voll belichtet oder einer verschleiernden Belichtung ausgesetzt. Hierdurch werden flüchtige Reaktionsprodukte in allen Bezirken erzeugt, die ursprünglich bei der bildweisen Exponierung nicht exponiert wurden. Bei einer nachfolgenden Erhitzung erfolgt dann eine bildweise übertragung der zusätz-

Hch erzeugten Reaktionsprodukte auf die Bildaufzeichnungsschicht des zweiten Bildaufzeichnungsmaterials. Wird somit in dem ersten Aufzeichnungsmaterial ein Negativbild erzeugt, so wird in dem zweiten Bildaufzeichnungsmaterial ein positives Bild er-

zeugt und umgekehrt.

Erfindungsgemäß sind die verschiedensten Variationen möglich. So können beispielsweise der Photoaktivator der strahlungsempfindlichen Schicht und die photoansprechbare Bildaufzeichnungsschicht ver-

schieden ausgestaltet sein und auf andere Teile des Spektrums ansprechbar sein. Anstatt der Verwendung eines Photoaktivators, der auf sichtbares Licht ansprechbar ist,und der Verwendung einer Diazoschicht, die auf ultraviolettes Licht anspricht, läßt sich bei-

spielsweise ein Diazoniumsalz verwenden, welches selektiv auf sichtbares Licht anspricht, und die strahlungsempfindliche Schicht kann derart ausgewählt werden, daß sie selektiv entweder auf sichtbares oder ultraviolettes Licht anspricht. Liegen sowohl die

strahlungsempfindliche als auch die bildaufzeichnende Schicht in einem Material vor und sind beide Schichten auf den gleichen Teil des Spektrums ansprechbar, so kann es vorteilhaft sein, einen transparenten Schichtträger zu verwenden und eine Trennschicht anzuordnen, die gegenüber aktinischer Strahlung opak oder undurchlässig ist.

Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein, wenn die Trennschicht aus einem ultraviolette Strahlung absorbierenden Material aufgebaut ist oder eine

ultraviolette Strahlung absorbierende Verbindung enthält. Schließlich kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, wenn eine gleichförmige Freisetzung von Ammoniak erfolgt, um das Diazobild zu entwickeln, eine crgän-

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zende oder zusätzliche Basenbehandlung durchzuführen, um das Diazobild zu verbessern.

Der Einfachheitshalber wurden bisher strahlungsempfindliche und bildaufzeichnende Materialien mit einzelnen strahlungsempfindlichen oder bildaufzeichnenden Schichten beschrieben, bei deren Verwendung Rüder erzeugt werden können durch Erhöhung oder Verminderung der optischen Dichte bezüglich eines Hintergrundes oder durch Erzeugung einer unterscheidbaren Färbung bezüglich der Hintergrundbezirke.

Die Erfindung eignet sich jedoch des weiteren in ausgezeichneter Weise auch zur Erzeugung mehrfarbiger Bilder, und zwar durch Anwendung mehrerer strahlungsempfindlicher Schichten, wenn die einzelnen strahlungsempfindlichen Schichten auf verschiedene Bereiche des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums ansprechen.

In F i g. 8 ist beispielsweise ein mehrfarbiges strahlungsempfindliches Material nach der Erfindung im Schema dargestellt. Das Material 26 besteht aus einem Schichtträger 27, einer üblichen Haftschicht oder Haftschichtkombination 28 zwischen Schichtträger und der ersten strahlungsempfindlichen Schicht 29, einer ersten transparenten Zwischenschicht 30, einer zweiten strahlungsempfindlichen Schicht 31, einer zweiten transparenten Zwischenschicht 32, einer dritten strahlungsempfindlichen Schicht 33 und einer transparenten Deckschicht oder Uberzugsschicht 34 über der dritten strahlungsempfindlichen Schicht.

Gemäß einer einfachen vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die Zwischenschichten, die Deckschicht und die Bindemittel der strahlungsempfindlichen Schichten aus Gelatine oder einer Kombination aus Gelatine und einem synthetischen Polymer. Die Zwischenschichten und die Deckschicht sind an sich nicht erforderlich und können gegebenenfalls weggelassen werden.

In vorteilhafter Weise kann sich die spektrale Sensibilisierung der dritten strahlungsempfindlichen Schicht lediglich gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums erstrecken, wohingegen die zweite strahlungsempfindliche Schicht lediglich gegenüber dem blauf η und dem grünen Bereich des Spektrums sensibilisiert sein kann oder lediglich gegenüber dem grünen Teil des Spektrums, während die Sensibilisierung der ersten strahlungsempfindlichen Schicht sich über das gesamte sichtbare Spektrum erstreckt. Die erste strahlungsempfindliche Schicht kann des weiteren lediglich gegenüber dem roten Teil des Spektrums sensibilisiert sein.

Durch Auswahl von spektralen Sensibilisierungsmitteln, die gegenüber verschiedenen Bereichen des sichtbaren elektromagnetischen Spektrums ansprechbar sind und Einverleibung derartiger spektraler .Sensibilisierungsmittel in die entsprechenden struhlungscmpfindlichen Schichten läßt sich ein mehrfarbiges Bild aufzeichnen.

Beispielsweise lassen sich die slrahlungsempfindlichen Schichten unter Verwendung bestimmter Farbkuppler herstellen, die derart ausgewählt werden, daß jeweils eine subtraktive primäre Farbe erzeugt wird, welche elektromagnetische Strahlung entsprechend dem Bereich des Spektrums absorbiert, demgegenüber die Schicht sensibilisiert wuide. Durch Entwicklung des strahlungsempfindlichen Materials nach der Exponierung mit üblichen Farbentwicklerlösungen läßt sich ein mehrfarbiges Bild erzeugen, das ein Negativ der farbigen Vorlage ist. Ein solches Material kann zum Kopieren eines Positivs der mehrfarbigen Vorlage verwendet werden, falls dies gewünscht wird. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung können Chelatbildner in den strahlungsempfindlichen Schichten verwendet werden, welche farbige Bilder in jeder der Schichten jeder gewünschten Farbe erzeugen. Derartige Chelatbildner können derart ausgewählt werden, daß subtraktive primäre Farben in jeder der

strahlungsempfindlichen Schichten erzeugt werden, so daß ein farbiges Negativ der mehrfarbigen Originalvorlage erhalten wird. Zu bemerken ist, daß die Wahl des Farbbildes, das in den strahlungsempfindlichen Schichten erzeugt werden soll, unabhängig von dem

Teil des elektromagnetischen Spektrums sein kann, demgegenüber die Schicht sensibilisiert ist. Es ist somit möglich, Bilder zu erzeugen, die entweder positive oder negative Reproduktionen des Exponierungsbildes darstellen oder welche das Exponierungsbild in einer verschiedenen Farbkombination wiedergeben. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurden zwei Lösungen A und B der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Lösung A

2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon 0,216 g

Mischpolymerisat aus Styrol und

Butadien 1,000 g

Toluol 10,0 ml

Lösung B

Hexa-ammin-cobalt(lII)-trifluor-

acetat 0,50 g

l-(2-Pyridylazo)-l-naphthol 0,12 g

Poly(vinylpyrrolidon) 1,0 g

Methanol 10,0 ml

Die Lösung A wurde in einer Schichtstärke von naß gemessen 100 Mikron auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen und getrocknet. Die aufgetragene Schicht wurde dann mit einer Schicht aus der Lösung B einer Schichtstärke von naß gemessen 4 Mikron überzogen, worauf diese zweite Schicht aufgetrocknet wurde.

Ein Abschnitt des hergestellten Materials wurde dann 0,10 Sekunden lang unter Verwendung einer Exponierungseinheit exponiert, die eine 400-Watt-Lichtquelle aufwies, die Licht des nahen ultravioletten und blauen Bereiches ausstrahlte.

Der exponierte Abschnitt wurde dann durch den von einem Paar auf 120⁰C aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt. Auf diese Weise wurde ein blaugrünes Bild einer Dichte von 1,2 erzeugt.

Der Abschnitt wurde mehrere Wochen lang der

do Einwirkung normalem Raumlicht ausgesetzt, ohne daß dabei eine Dichtezunahme der Hintergrundbezirke eintrat.

Das hergestellte Material hatte eine Empfindlichkeit, die sich bis zu etwa 440 nm erstreckte, wie mittels

ds eines Stufenkeil-Spektrographen festgestellt werden konnte. Die photographische Empfindlichkeit des Materials war 60mal größer als die Empfindlichkeit eines handelsüblichen Diazonlmmaterials.

Beispiel 2

Zunächst wurde eine Lösung C aus dem im folgenden angegebenen Komponenten hergestellt:

Lösung C

Hexa-ammin-cobalt(111 )-trifl uor-

acetat 0,50 g

1 -(2- Pyridylazo)-2-naphthol 0,12 g

2-Isopropoxy-1,4-naphthochinon 0,216 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die Lösung C wurde derart auf einen Polyäthylenterephtha'atfilmschichtträger aufgetragen, daß eine Schicht einer Schichtstärke von naß gemessen 100 Mikron erzeugt. Die Schicht wurde dann auftrocknen gelassen.

Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde dann bildweise exponiert und entwickelt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wurde ein blaugrünes Bild mit einer Dichte > 1,0 erhalten.

Eine sensitometrische Untersuchung des Materials ergab, daß eine Energie von 10³ Erg/cm² erforderlich war, um eine Dichte von 1,0 bei 350 nm zu erzeugen. Dieser Wert zeigt an, daß das Material eine Empfindlichkeit besaß, die etwa 600mal so groß war wie die Empfindlichkeit eines handelsüblichen Diazofilmmaterials bei 350 nm.

Das wärmeentwickelte Material wurde einige wenige Sekunden lang der Einwirkung von HCl-Dämpfen ausgesetzt. Auf diese Weise wurde das erzeugte Bild gegenüber weiterer Exponierung und Entwicklung stabilisiert.

Beispiel 3

Zunächst wurde eine Lösung D der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Lösung D

Hexa-ammin-cobalt(III)-trifluor-

acetat 0,50 g

l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 0,12 g

2-(N-Äthyl-N-benzylamino)-

3-chlor-l,4-naphthochinon 0,163 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die Lösung wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials verwendet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann wie in Beispiel 2 beschrieben exponiert und durch Einwirkung von Wärme entwickelt. Messungen mit einem Stufenkeilspektrographen ergaben eine Empfindlichkeit gegenüber Wellenlängen von bis zu 640 nm. 4 · 10³ Erg/cm² waren erforderlich, um eine Dichte von 1,0 bis 540 nm zu erzeugen.

Das Material wurde der Einwirkung von Chlorwasserstoffdämpfen ausgesetzt, um es vor einem Hintergrundauskopieren zu schützen.

Beispiele 4 bis 15

Es wurden insgesamt 17 Lösungen folgender Zusammensetzung hergestellt:

Lösung E

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

:-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 0,05 g

2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon 0,05 g

Hexa-ammin-cobalt{III)-salz 0,25 MiIIi-

mol

In jeder Lösung wurde ein anderes Cobalt(lII)-salz verwendet, wobei sich die Salze lediglich durch die Auswahl verschiedener Anionen voneinander unterschieden, wie sich aus der folgenden Tabelle X ergibt. Die hergestellten Lösungen wurden dann zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien verwendet, indem sie auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen wurden, daß Schichten einer Dicke von naß gemessen ungefähr 100 Mikron erhalten wurden.

Die Exponierung der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte unter Verwendung einer Belichtungseinheit mu einer 400-Watt-Lampe des in Beispiel 1 angegebenen Typs. Die Exponierungen erfolgten durch ein 0,3 Log E-Silberstufentablett bei einer Exponierungsdauer von 0,5 Sekunden. Das Stufentablett wies sieben Stufen einer Dichte von 0,05 bis 2,15 auf. Ungefähr 10 Sekunden nach der Exponierung wurden die strahlungsempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt mit handelsüblichen Diazo- aufzeichnungsmaterialien gebracht.

Zur Erzeugung eines negativen Bildes auf dem Diazoempfangsmaterial und auf dem strahlungsempfindlichen bilderzeugenden Material wurde der in jedem Falle gebildete Sandwich durch den von

zwei auf 110° C aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt. Die Empfindlichkeit des strahlungsempfindlichen bilderzeugenden Materials wurde nach der Dichte beurteilt, die in dem Diazoempfangsmaterial erzeugt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der

4c folgenden Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X

Empfindlichkeit in Abhängigkeit vom pKa-Werl

Beispiel Anion (X)

Perchlorat

Thiocyanat

Tnfluoracetat

Perfluorbutyrat

Trichloracetat

Oxalat

Perfluorbenzoat

Dichloroacetat

Cyanoacetat

Chloracetat

Salicylat

Benzilat

pKa-Wert der Säure (HX)

-10,5 0,07 0,20 0,50 0,70 1,23 1,20 1,48 2,45 2,85 2,97

3,υυ

Empfindlichkeit'

sehr hoch sehr hoch sehr hoch sehr hoch hoch hoch hoch hoch hoch hoch

sehr hoch sehr hoch

Ie w h(

sehr hoch = Sämtliche sieben Stufen weisen eine Dichte von 0.3 über dem Schleier auf.

hoch = 4, 5 oder 6 Stufen weisen eine Dichte von 0.3 über dem Schleier auf.

25

Fortsetzung

Beispiel Anion iXl

pKa-Wert ι Säure
illNi

1 mplindlichkeii

Vergleich

desgl.
desgl.
desgl.
desgl.

Formiat

Benzoat
Acetat
Pivalat
p-Nitrophenoat

3,75 sehr gering

4,19 4,75 5,00 7,00

sehr gering sehr gering sehr gering sehr gering

gering =1,2 oder 3 Stufen weisen eine Dichte von 0.3 über dem '⁵ Schleier auf.

sehr gering = Erkennbarer Dichteanstieg, jedoch weist keine Stufe eine Dichte von 0,3 über dem Schleier auf.

B e i s ρ i e 1 e 16 bis 25

Zunächst wurden 10 Lösungen der im folgenden angegebenen allgemeinen Zusammensetzung hergestellt:

Lösung F

Hexa-ammin-cobah(III)-trifluor-

acetat 0,21 g

Chelatbildner 0,25 Milli-

mol 2-lsopropoxy-l,4-naphthochinon 0,11 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die einzelnen Lösungen unterschieden sich somit lediglich durch die Auswahl des im Einzelfalle verwendeten Chelatbildners. Die ausgehend von den hergestellten Lösungen erzeugten Schichten wurden dann wie im Falle der Beispiele 4 bis 15 getestet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Xl zusammengestellt.

Tabelle Xl

Empfindlichkeit in Abhängigkeit vom Chelatbildner

Beispiel

Nr.

Chelatbildner

Nr.

Farbe des negativen Bildes

Empfindlichkeit

16 42 rot hoch

17 39 blaugrün hoch

18 34 rot hoch

19 23 grün sehr hoch

20 26 grün hoch

21 60 orange sehr hoch

22 64 orange hoch

23 50 purpurrot hoch

24 71 orange sehr hoch

25 70 orange hoch

Beispiele 26 bis 35

Es wurden insgesamt 10 weitere Lösungen der im

folgenden angegebenen allgemeinen Zusammensetzung hergestellt:

Lösung G

CobaltdlD-komplex 0,25 Milli-

mol

Chelatbildner 0,125 MiIIi-

mol 2-lsopropoxy-l,4-naphthochinon 0,05 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die aus den Beschichtungsmassen hergestellten Schichten wurden dann wie in den Beispielen 4 bis 15 beschrieben exponiert. Nach der Exponierung wurden die Prüflinge 5 bis 30 Sekunden lang mittels eines auf eine Temperatur von 140° C aufgeheizten Heizblockes erhitzt. Dabei wurden negative Bilder erhalten. Die im Einzelfalle erhaltenen Empfindlichkeiten und Bildfarbtöne ergeben sich aus der folgenden Tabelle. Zur Beurteilung der Empfindlichkeit wurden die beschriebenen Kriterien angewandt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Dichten direkt von den bilderzeugenden Materialien ermittelt wurden.

Tabelle XII

Empfindlichkeit in Abhängigkeit von Cobalt(III)-komplex

Beispiel	Cobalt-	Chelat	Farbe des	Empfindlich
Nr.	(UI)-	bildner	negativen	keit
	komplex	Nr.	Bildes
	Nr.

26
27
28
29
30
31
32
33
34
35

15

16

21

32

33

34

35
35
35
37
42
35
37
35
35
35

blaugrün

rot

blaugrün

rot

blaugrün

sehr hoch sehr hoch hoch

sehr hoch gering gering gering

Beispiele 36 bis 52 Es wurden weitere 17 Lösungen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung hergestellt:

Lösung H

Hexa-ammin-coball(111 )-trifluor-

acetal 0,25 g

l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 0,06 g

Photoaktivator 0,25 MiIIi-

mol

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die einzelnen Lösungen unterschieden sich somit lediglich von dem im Einzelfalle verwendeten Photoakiivator, dessen Zusammensetzung sich aus der folgenden Tabelle XIII ergibt. Die Lösungen wurden dann auf Polyäthylenterephthalatfilmschichtlräger derart aufgetragen, daß Schichtdicken, naß gemessen, von ungefähr 100 Mikron erhalten wurden.

Die Belichtung der hergestellten Materialien erfolgte unter Verwendung einer 400-Watt-Lampe des in Beispiel 1 beschriebenen Typs, nach dem die auf die Schichtträger aufgetragenen Schichten getrocknet waren. Die Exponierung eines jeden Prüflings erfolgte dabei durch ein 0,3 Log E-Silberstufentablett mit sieben Dichtestufen eines Dichtebereiches von 0,05 bis 2,15. Die Exponierungsdauer lag bei 0,5 Sekunden. Ungefähr 10 Sekunden nach der Exponierung wurde der einzelne Prüfling erhitzt, in dem er durch den von 2 auf 100⁰C aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Zur Beurteilung der Empfindlichkeit wurden die gleichen Kriterien wie im Falle der Tabelle X verwendet, mit der Ausnahme jedoch, daß die Dichten direkt von den bilden-'.eugenden Materialien entnommen wurden.

Tabelle XlIl

Empfindlichkeit in Abhängigkeit vom Photoaktivator

Beispiel Nr.	Pholoaktivator Nr.	Empfindlichkeil
36	9	sehr hoch
37	17	sehr hoch
38	22	gering
39	28	gering
40	53	gering
41	62	hoch
42	64	hoch
43	160	sehr hoch
44	162	sehr hoch
45	165	sehr hoch
46	166	hoch
47	194	gering
48	259	hoch
49	10	hoch
50	13	hoch
51	24*)	gering
52	38	gering

·) Es wurde das Tolylsulfonatanion anstatt des Bromidanions verwendet.

3°

35

40

45

Beispiele 53 bis 55

Es wurden weitere Materialien wie in den Beispielen 2, 3 und 17 beschrieben hergestellt, exponiert und erhitzt. Diesmal wurden die Aufzeichnungsmaterialien dadurch fixiert, daß aus den Schichten Chelatbildner und Photoaktivator mittels eines Fixierbades herausgewaschen wurden, das aus einer 5volumprozenligen Lösung von Chloroform in 2-Propanol bestand. Das Fixieren erfolgte bei Raumtemperatur. Die Fixierdauer betrug 30 bis 90 Sekunden. Anschließend wurden die Materialien nochmals mit 2-Propanol gewaschen. Die Bilder wurden durch das Waschen nicht beeinträchtigt. Es wurden vielmehr Bilder mit klaren Untergrundbezirken erhalten, die nicht auskopierten, wenn die Bilder nochmals mit der beschriebenen Bcüchtungseinheit voll belichtet wurden.

Beispiel 56

Zunächst wurde eine Lösung deir folgenden allgemeinen Zusammensetzung hergestellt:

65 Lösung 1

Hexa-ammin-cobalt(Il!)-trif1uor-

acetat 0,50 g

i-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 0,12 g

2-(Äthylbenzylamino)-3-chloro-

1,4-naphthochinon 0,163 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die Lösung 1 wurde dann in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 100 Mikron auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen. Nach dem Auftrocknen der Schicht wurde auf die Schicht eine Kopiervorlage aufgebracht (die Druck bezirke kamen auf die Schicht zu liegen), worauf der gebildete Sandwich von der Seite des Filmschichtträgers her eine Sekunde lang belichtet wurde. Als Lichtquelle wurde eine 650-Watt-Wolframfadeniampe verwendet, die zum überwiegenden Teil sichtbares Licht ausstrahlte.

Die Kopiervorlage wurde dann entfernt, worauf ein Diazofilmmaterial in Kontakt mit der auf den Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgebrachten Schicht gebracht wurde, worauf der nunmehr gebildete Sandwich durch den von 2 auf 12O⁰C aufgeheizten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde, wodurch eine negative Kopie der Vorlage erzeugt wurde. Das Diazokopiermaterial wies in den Auskopierbezirken eine Dichte von 0,8 bis 1,0 und in den Hintergrundbezirken eine Dichte von 0,05 bis 0,1 auf, was einem Bild von guter Qualität entsprach.

Beispiel 57

Das in Beispiel 56 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Diazofilmmaterial ersetzt wurde durch einen Prüfling mit einer Schicht aus einem alkalibleichbaren Farbstoff, bestehend aus 2,4-Diphenyl-6-(ß-methyl-3,4-diäthoxystyryl)-pyryliumfluorborat. Es wurden entsprechende Ergebnisse wie in Beispiel 56 beschrieben erhalten, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Positiv der Originaldruckvorlage erhalten wurde.

Beispiel 58

Zunächst wurde eine Lösung der im folgenden angegebenen Zusammensetzung hergestellt:

Lösung J

Hexa-ammin-cobalt(I I I)-trifluor-

acetat 0,50 g

l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 0,12 g

2-MOrPnOHnO-S-ChIOrO-

1,4-naphthochinon 0,138 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 ml

Die Lösung J wurde dann auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger derart aufgetragen, daß eine Schichtdicke von, naß gemessen. 100 Mikron erhalten wurde. Die Schicht wurde dann aufgetrocknet. Ein Abschnitt des erhaltenen Materials wurde 0,5 Sekunden lang bildweise mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle belichtet und daraufhin in Kontakt mit einem Abschnitt eines handelsüblichen Diazofilmmaterials wärmeentwickelt. Die Wärmeentwicklung erfolgte dadurch, daß die Diazofilmmaterial mit dem Prüfling in Kontakt gebracht und der gebildete Sandwich durch den von 2 auf 11O⁰C

π K L d E B

Ρ· si w

67

ke n-■m ne en .dne de lie te. iuf en :h- :hr C de,

len iuf,

,ft heizten Walzen gebildeten Spalt geführt wurde. Fe wurde ein negatives blaues Bild ausgezeichneter nualität in dem Diazofilmmaterial mit einer Dichte nn 1 56 in den Auskopierbezirken erhalten.

Das erfindungsgemäße Material wurde daraufhin ι ςekunden lang unter Verwendung der in Beispiel ;«chriebenen Lichtquelle voll belichtet. Das Materie.» \mrde dann mit einem weiteren Blatt Diazofilmmaterial in Kontakt gebracht, worauf der gebildete Sand-Sh von neuem durch den von 2 aufgeheizten Walzen ι ο hilrieten Spalt geführt wurde. Diesmal wurde ein fositti Diazofilmbild guter Qualität und hoher Auskopierdichte erhalten.

Beispiel 59 ,.

Das im Beispiel 58 beschriebene Verfahren wurde viederholt, mit der Ausnahme jedoch, da? diesmal nsielIe des Diazofilmmaterials das BildaufzeichnungsmJ te rial des Beispiels 57 verwendet wurde und daß die ^m 'ntwicklungstemperatur auf 10O=" C vermindert -He "in diesem Falle wurde im ersten bildautinenden Pruning ein positives Bild erzeugt, woi in dem Diazofilmmaterial em negatives Bild „.„et wurde. Im Falle des zweiten bildaufzeichnaen Prüflings wurde ein negatives Bild erzeugt, wohingegenΊm Falle des zweiten Diazofilmmaterials Stives Bild erzeugt wurde. Es wurde ein rotes ÄSkop?erbild Ausgezeichneter Dichte erhal-S, Die Bildauflösung war im Falle be.der b.ldaufzeichnender Materialien ausgezeichnet.

Beispiel

Ein Abschnitt des strahlungsempfindlichen Mate • 1 H« Beispiels 58 wurde in eine handelsub ehe nals des Beispiel _{f u der Kamera} übliche

vlendaß krön <net. 5Seben in chen »ent-

wenn ansieuc uci ™_UU|

Blitzgerät verwendet wurde.

Beispiel

Lösung K

Hexa-ammin-cobalt(l 11 )-trifluoracetat

2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon 0,11 g

Dithiooxamid 0,03 g

Celluloseacetatbutyrat 1,0 g

Aceton 10,0 g

Des weiteren wurde ein Aufzeichnungsmaterial wie in F i g. 5 beschrieben hergestellt, ausgehend von einem 100 Mikron starken Polyäthylenterephthalatschichtträger. Die strahlungsempfindliche bilderzeugende Schicht 17 wies eine Schichtdicke von, naß gemessen, 75 Mikron auf. Sie wurde ausgehend von der Lösung K erzeugt.

Nach dem Auftrocknen der Schicht 17 wurde auf die Schicht 17 eine Trennschicht 18 aus der folgenden , Beschichtungsmasse aufgetragen:

10,0 g Toluol und
0,5 g eines Styrol-Butadien-Copolymeren.

Die Trennschicht wies eine Dicke von, naß gemessen, ungefähr 50 Mikron auf.

Nach dem Auftrocknen der Trennschicht wurde auf diese eine bildaufzeichnende Schicht 19 aufgetragen, und zwar in einer Schichtstärke von, naß gemessen, ungefähr 100 Mikron. Zur Erzeugung dieser Schicht wurde eine Beschichtungsmasse verwendet, die bestand aus

5-Sulfosalicylsäure 0,2 g

p-(Diäthylamino)benzol-

diazoniumtetrafluorborat 0,066 g

3-Hydroxy-2-naphthoesäureanilid 0,084 g

Celluloseacetatbutyrat 0,8 g

Aceton 10 g

Ausgehend von dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial wurde ein positives Bild wie folgt hergestellt: Das Material wurde bildweise von der Diazoseite belichtet, und zwar mit der in Beispiel 1 beschriebenen Lichtquelle. Die Belichtungsdauer betrug 5 Sekunden. Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 0,5 Sekunden lang mit der gleichen Lichtquelle durch den Schichtträger hindurch voll belichtet und daraufhin 5 Sekunden lang mit dem Schichtträger nach unten auf einem Heizblock einer Temperatur von 115^C' C aufgeheizt. Auf diese Weise wurde ein positives Bild erhalten. Das Bild wies eine maximale neutrale Bilddichte von 1,3 und neutrale Minimum-Untergrunddichte von 0,07 auf.

B e i s ρ i e 1 62

Das in Beispiel 61 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein negatives Bild erzeugt wurde, in dem das Material zunächst bildweise 0,5 Sekunden lang durch den Schichtträger hindurch belichtet wurde. Daraufhin wurde das Material erhitzt. Das noch vorhandene Diazoniumsalz wurde dann durch eine Vollexponierung mit der gleichen Belichtungseinheit zerstört. Diese Belichtung 60 erfolgte von der Diazoschichtseite her. Die Belichtungsdauer betrug 7 Sekunden. Die Hintergrunddichten und Bilddichten entsprachen den Dichten, die im Falle des Beispiels 61 erhalten wurden.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer strahlenempfindlichen Schicht mit einem Cobalt(III)-komplex, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht (a) mindestens eine Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen, die mit Cobalt(III)-ionen ein mindestens bidentales Chelat zu bilden vermag, (b) weniger als 10% Anionen von Säuren eines pKa-Wertes von größer als 3,5 und gegebenenfalls (c) einen Photoaktivator enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht als Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen ein Nitrosoarol, Dithiooxamid, Formazan, eine aromatische Azoverbindung, ein Hydrazon oder eine Schiffsche Base enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht ein Nitrosoarol der Formel

OH

■X·'

in der X für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Naphthylkernes erforderlich sind, enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht eine Dithiooxamid der Formel

R¹

N—C—C—N

R¹

enthält, worin Z¹ gleich einer zur Ausbildung eines Chelatliganden befähigten Gruppe und R¹ gleich Z¹ oder gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkaryl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, wobei gilt, daß die Alkylgruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht eine aromatische Azoverbindung, ein Hydrazon oder eine Schiffsche Base der Formeln

Z² — N = N-Z³

Z⁴ —CH = N-NH-Z⁵
Z⁶ —CH = N-Z⁷

enthält, worin Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Z" und Z⁷ für eine 2-Hydroxy-, Carboxy- oder eine Amino-substituierte Naphthylgruppe stehen.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht Perchlorat-, Thiocyanat-, Trifluoracetat-, Trichloracetat-, Oxalat-, Perfluorbenzoat-, Dichloracetat-, Cyanoacetat-, Chloracetat-, SaIicylat-, Perfiuorbutyrat- und/oder Benzylatanionen enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfind-

liehe Schicht als Photoaktivator ein Photoreduktionsmittel enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht als Photoreduktionsmittel ein Chinon

ίο Disulfid, Diazoanthron, Diazoniumsalz, Diazophenanthron, aromatisches Azid, Acyloin, aromatisches Keton, aromatisches Carbazid oder Diazosulfonat enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht zusätzlich eine Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfind-

liehe Schicht als Photoaktiva tor einen optischen Aufheller vom Coumarin- oder Fluoresceintyp enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfind-

liehe Schicht einen Cobalt(III)-komplex mit Amin- oder NH₃-Liganden enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die strahlenempfindliche Schicht einen anionenfreien Cobalt(III)-komplex enthält.

13. Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial bildmäßig mit Strahlen einer Wellenlänge von länger als 300 nm belichtet und danach mit einer Bildempfangsschicht in Berührung gebracht und erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß den Ansprüchen 1 bis 12 und eine Bildempfangsschicht mit einer Verbindung, die mit mindestens einem der Liganden des Cobalt(III)-komplexes unter Bildung einer sich optisch unterscheidenden Verbindung in der Bildempfangsschicht reagiert, verwendet wird