DE1193804B - Silberhalogenidfreies, photographisches Kopiermaterial mit Ausbleichschichten, die Merocyaninfarbstoffe enthalten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

G03c

Deutsche KL: 57 b -18/01

1193 804
H43423IXa/57b
17. August 1961
26. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein photographisches Direktpositivverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein ohne Silber arbeitendes, direkte Positive ergebendes, auf einer Farbstoffausbieichung beruhendes photographisches Verfahren, welches photograph!- sehe vollfarbige Kopien ergibt, in welchen die das fertige Bild bildenden Farben scharf, intensiv und glänzend sind, d. h., das Verfahren liefert eine hochwertige Farbwiedergabe.

Das erfindungsgemäße Photosystem ist extrem ι ο einfach; die wesentlichen Bestandteile sind erstens ein lichtempfindliches Material, welches bei Belichtung mit Licht einer geeigneten Wellenlänge verbleicht, und zweitens ein Sensibilisierungsmittel, welches dieses Ausbleichen stark beschleunigt. Vorzugsweise enthält das System auch noch einen geeigneten Träger, in welchem das lichtempfindliche Material und das Sensibilisierungsmittel dispergiert sind oder auf dem sie sich befinden. Erfindungsgemäß erhält man Direktpositive von hoher Qualität durch bloße Einwirkung von Licht ohne eine chemische Entwicklung, wie sie die auf Silberverbindungen beruhenden üblichen Photosysteme benötigen.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche System besteht in seiner einfachsten Form aus einem lichtempfindlichen Material und einem Sensibilisierungsmittel. Zur Erfüllung besonderer Funktionen oder zur Erzielung besonderer Vorteile können diesen beiden wesentlichen Bestandteilen noch andere Stoffe zugefügt werden. So kann z.B. ein filmbildender Kunststoff oder ein Harz als Träger dienen, worin dann das Sensibilisierungsmittel und das lichtempfindliche Material dispergiert werden, oder man kann zur Erzielung eines Hintergrunds beliebiger Färbung oder Undurchsichtigkeit einen Füllstoff zusetzen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten lichtempfindlichen Stoffe sind die Merocyaninfarbstoffe; ihre erfindungsgemäße Verwendung ist jedoch nicht mit ihrer bereits bekannten Verwendung in der Photographie zu verwechseln, wo sie zur optischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen Anwendung finden, wie dies z. B. in den USA.-Patentschriften 2 622 082, 2 852 384, 2 533 494, 2 839 403 und 2 839 404 sowie in vielen anderen Patentschriften beschrieben ist. Alle Arten von Merocyaninen können verwendet werden, z. B. die einfachen Merocyanine, Merocarbocyanine, Merodicarboeyanine, Merotricarbocyanine oder andere Meropolycarbocyanine, sowie die verschiedenen Typen der sogenannten »komplexen« Merocyanine einschließlich der »Rhodocyanine«. Merocyaninfarbstoffe erhält man aus quaternären Salzen hetero-Silberhalogenidfreies, photographisches
Kopiermaterial mit Ausbleichschichten, die
Merocyaninfarbstoffe enthalten

Anmelder:

Horizons Incorporated, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. G. Hauser,

Patentanwälte,

München-Pasing, Ernsbergerstr. 19

Als Erfinder benannt:
Robert Hicks Sprague, Chagrin Falls, Ohio;
Harry Leonard Fichter jun., Lakewood, Ohio;
J. George Fidelman, Ft. Lauderdale, Fla.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. August 1960 (50 696)

cyclischer Basen durch Kondensation mit Ketomethylenderivaten. Geeignete Basen mit fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ringen, welche zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Merocyaninfarbstoffe dienen können, sind unter anderem Thiazol, Oxazol, Selenazol, Imidazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Benzimidazol, Naphthothiazol, Naphthaoxazol, Thiazolin u. dgl.

Gemäß einem nicht zum Stand der Technik gehörenden Vorschlag erhält man photographische Direktpositive nach einem unter Ausbleichung von Farbstoffen der Cyaningruppe arbeitenden Verfahren. Die erfindungsgemäß verwendeten Merocyaninfarbstoffe stellen gegenüber diesem älteren Vorschlag insofern eine Verbesserung dar, indem sie größere Empfindlichkeiten erzielen lassen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines ohne Silber arbeitenden, direkte Positive ergebenden, mit Farbstoffausbieichung arbeitenden photographischen Systems, welches vollfarbige photographische Kopien ergibt. Die Erfindung betrifft ferner ein Photosystem

509 577/349

zur Erzeugung von einfarbigen Kopien mit intensiver und leuchtender Färbung.

Die Erfindung schafft ein verhältnismäßig einfaches Photosystem, das vollfarbige Direktpositive lediglich durch Einwirkung von Licht ohne chemische Entwicklung ergibt. Das erhaltene farbige Bild kann durch eine einfache Wärmebehandlung stabilisiert und fixiert werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man Positivtransparentbilder in vollen Farben erhalten, die entweder zur Projektion dienen oder Farbkopien ergeben, wenn sie auf eine weiße, undurchsichtige Unterlage aufgelegt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Photosystem kann man ferner in einfacher Weise Geschäftskopien anfertigen.

Es sind bereits Cyaninfarbstoffe und Ausbleichbeschleuniger enthaltende Ausbleichschichten aus der französischen Patentschrift 781 813 bekannt. Gegenüber den dort beschriebenen Ausbleichbeschleunigern, nämlich Thiosinamin und Dimethylallylthioharnstoff, erzielt man jedoch bei der erfindungsgemäßen Verwendung binuklearer Merocyanine, komplexer Merocyanine, quaternisierter Merocyanine, quaternärer Merocyaninsalze oder von Derivaten quaternärer Merocyaninsalze in Anwesenheit eines Halogenkohlenwasserstoffs mit mindestens einem direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, eine ungleich raschere Ausreichung der Schicht an den von Licht getroffenen Stellen.

Belichtete man z. B. zwei Bögen, die mit jeweils der gleichen lichtempfindlichen Zusammensetzung überzogen worden waren, wovon die eine jedoch Tetrabromkohlenstoff als Sensibilisator und die andere die gleiche Menge Thiosinamin enthielt, so war die Wirkung des Tetrabromkohlenstoffs mindestens sechzigmal so stark wie die des Thiosinamins.

Ein vollfarbiges Direktpositiv kann bei Verwendung eines ein Ganzes bildenden Tripacks aus drei empfindlichen Schichten erhalten werden. Jede Schicht besteht aus einem empfindlichen überzug, der einen Farbstoff der geeigneten Farbe, gemischt mit einem passenden Aktivierungsmittel, enthält, welche in einem üblichen Filmbildner dispergiert sind. Jede der Schichten kann auch noch bestimmten Zwecken dienende Fremdstoffe enthalten, welche z. B. die Empfindlichkeit des Systems ändern sollen. Wenn der lichtempfindliche überzug bildweise mit Licht der von dem Farbstoff absorbierten Wellenlänge belichtet wird, so bleicht er an den von dem Licht getroffenen Stellen aus, und in der Schicht bleibt ein direktes Positivbild zurück. Durch geeignete Wahl der Farbstoffe erhält man nach einem Subtraktionsverfahren eine genaue Farbwiedergabe des zu reproduzierenden Bildes.

So erhält man z. B. bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung eines purpurfarbigen Farbstoffs eine grünempfindliche Schicht, die natürlich Grün absorbiert, jedoch Blau und Rot ungehindert durchläßt. Wenn ein solcher Film in einer Kamera belichtet wird, z. B. mit von farbigen Gegenständen reflektiertem Licht, so wird durch Einwirkung von grünem Licht auf diese Schicht der purpurfarbige Farbstoff ausgebleicht. Die Schicht wird natürlich durch blaues oder rotes Licht nicht beeinflußt; Licht dieser Wellenlängen wird nämlich von dem lichtempfindlichen Material nicht absorbiert. In dieser Schicht erhält man infolgedessen eine Aufnahme in der Grün fehlt, welche z. B. der Purpurkopie bei den üblichen Farbkopierverfahren entspricht.

In gleicher Weise wird eine einen gelben Farbstoff enthaltende blauempfindliche Schicht bei Belichtung mit blauem Licht gebleicht und ergibt eine Aufnahme, in der Blau fehlt, welche der Gelbkopie bei den üblichen Kopierverfahren entspricht.

Schließlich wird eine einen blauen Farbstoff enthaltende, rotempfindliche Schicht durch Rotlicht gebleicht und ergibt ein Bild, in welchem Rot fehlt, was einer Blaukopie bei einem Farbkopierverfahren entspricht.

Wenn diese drei empfindlichen Schichten zu einem ein Ganzes bildenden Tripack übereinandergelegt werden, so folgt, daß, da alle drei der Farbstoffe Licht, welches sie nicht absorbieren, frei hindurchlassen, Licht einer bestimmten Farbe nur eine einzige Schicht jeweils beeinflußt. Das Ergebnis der subtraktiven Reflexion von Licht von einer weißen, undurchsichtigen Unterlage auf solche entwickelten Schichten ist die Reflexion von Licht derselben Farbe, mit welcher das Material ursprünglich belichtet wurde.

Das erfindungsgemäße, neue direkte Positivbilder ergebende, photographische Verfahren eignet sich daher ausgezeichnet zur Erzielung von Positivtransparentbildern für Projektionszwecke, wenn es auf einen klaren Filmträger aufgezogen wird, oder für Farbkopien, wenn es auf eine weiße, undurchsichtige Unterlage aufgebracht wird.

Wie bereits gesagt, gehören die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe zu den Merocyaninen, die bereits seit vielen Jahren in üblichen Silberhalogenidemulsionen als optische Sensibilisierungsmittel Verwendung finden, d. h. zur Sensibilisierung der Emulsion gegenüber sichtbarem Licht. Es wurde gefunden, daß beim Mischen solcher Farbstoffe mit einer geeigneten organischen, halogenhaltigen Verbindung, z. B. mit Tetrabromkohlenstoff, und nach dem Aufziehen der Mischung mit Hilfe eines geeigneten Bindemittels, z. B. in Form einer Nitrocelluloselösung, auf einen geeigneten Träger der erhaltene überzug für Licht einer Wellenlänge empfindlich ist, welche von dem Farbstoff absorbiert wird; die Lichtabsorption im sichtbaren Bereich hat die Wirkung, den Farbstoff in dem lichtempfindlichen überzug auszubleichen.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, scheint es doch, daß sich zwischen dem Tetrabromkohlenstoff z. B. und dem Merocyaninfarbstoff ein Komplex bilden kann, der zur Erreichung eines erregten Zustande, in welchem die gewünschte photolytische Reaktion dann stattfindet, weniger Energie benötigt, als wenn sich solche Komplexe nicht bilden.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe in Anwesenheit einer geeigneten organischen Halogenverbindung belichtet, so bleichen sie unter Entstehung eines Direktpositivbildes aus. Ferner benötigt man bei dem erfindungsgemäßen Bleichverfahren keine Lösungsmittelextraktion zur bleibenden Fixierung des Farbbildes; vielmehr genügt eine kurzzeitige Erhitzung zur Zerstörung von nach der Belichtung mit sichtbarem Licht etwa in dem Bild noch verbliebener Empfindlichkeit.

Außer in der Farbphotographie kann das neue photoempfindliche System auch als Photokopiermaterial für Bürozwecke verwendet werden. So kann

IO

15

ζ. B. eine Mischung lichtempfindlicher Merocyaninfarbstoffe in solchen Mengenverhältnissen, daß eine neutrale grauschwarze Farbe erzielt wird, in einer geeigneten Belichtungsvorrichtung zur Erzielung einer direkten Positivkopie von Drucksachen verwendet werden. Ein solches System besitzt den Vorteil, daß keine Naßbehandlung zur Entwicklung des Bildes erforderlich ist; außerdem ist dieses System für Licht aller Farben empfindlich, was die Vervielfältigung farbiger Signaturen oder farbiger Drucke ermöglicht.

Allgemein ausgedrückt kann daher das neue photoempfindliche System in verschiedener Weise ausgenutzt werden. Wenn ein einfarbiges direktes Positivbild als Resultat der Ausbleichreaktion im sichtbaren Spektrum erhalten werden soll, wählt man einen Merocyaninfarbstoff, dessen Absorptionseigenschaften auf die im sichtbaren Bereich zur Verfugung stehende Lichtquelle abgestimmt sind. Dieser wird mit einer geeigneten organischen, halogenhaltigen Verbindung kombiniert, und diese Kombination wird dann in einem Träger dispergiert und auf eine Unterlage aufgezogen. Nach Belichtung mit Licht der gewählten Farbe entweder in einer Kamera oder durch eine bilderzeugende Kopiervorlage hindurch erzielt man ein Bild mit intensiver Leuchtkraft, in welchem die unbelichteten Teile die ursprüngliche Farbe beibehalten haben. Verwendet man drei übereinander befindliche farbempfindliche Schichten, wie dies vorstehend beschrieben wurde, so kann man eine vollfarbige Reproduktion des Originals erhalten. Wenn schließlich die Mischung von Farbstoffen unter Erzielung einer neutralen Dichte auf den photoempfindlichen Bogen aufgezogen wird, kann man unter Verwendung des neuen photoempfindlichen Systems ein zur Erzeugung von direkten Positivbildern geeignetes Photokopiermaterial erhalten, welches farbige Gegenstände entweder in einer Farbe oder in vollen Farben wiedergibt und gegebenenfalls auch nach Reflextechniken belichtet werden kann.

Wie vorstehend beschrieben, fallen die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Merocyaninfarbstofle in verschiedene Gruppen, die dem Fachmann auf dem Gebiet der optischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen bekannt sind. Ganz allgemein eignen sich alle Gruppen von Merocyaninen, z. B. die einfachen Merocyanine, Merocarbocyanine, Merodicarbocyanine, Merotricarbocyanine, sowie die verschiedenen Typen der sogenannten »komplexen« Merocyanine, einschließlich von »Rhodacyaninen«. Merocyaninfarbstoffe erhält man aus quaternären Salzen heterocyclischer Basen und mehr oder weniger komplexen, daraus erhaltenen Zwischenprodukten durch Kondensation mit Ketomethylenderivaten nach dem Fachmann bekannten Methoden. Die folgenden heterocyclischen Basen eignen sich für solche Reaktionen:

2-Methylbenzothiazol, 2-Methylbenzoxazol, 2-Methylbenzimidazol, 2-Methylthiazolin, Quinaldin,

Lepidin,

1-Methylisochinolin, 2-Methyl-a-naphthothiazol, 2-Methyl-|8-naphthothiazol, a-Picolin,

v-Picolin,

3-Methylisochinolin.

2,4-Dimethylthiazol, 2-Methyl-4-phenylthiazol, 2-Methylthiazol, 2,3,3-Trimethylindolenin.

2.4-Dimethylselenazol, 2-Methylbenzoselenazol, 2,4-Dimethyloxazol, 2-Methyl-a-naphthoxazol, 2-Methyl-/3-naphthoxazol, 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazol, 2-Methyl-4,5,6,7-tetrahydrobenzoxazol, 2-Methyl-5,6,7,8-tetrahydro-4-cycloheptathiazol, 2-Methyl-5,6-dihydro-4-cyclopentathiazol, 2-Methyl-6,7-dihydro-4 H-pyrano(4,3 D)thiazo3.

2-Methyl-6,7-dihydro-4 H-thiopyrano(4,3 D)-

thiazol,
2-Methyl-5,6-dihydro-4 H-pyrano(3,2 D)thiazol.

Es folgt eine Aufzählung typischer, für die Kondensationsreaktion geeigneter Ketomethylenverbindungen:

3-Äthylrhodanin, Acetylaceton,

Diäthylmalonat, 3(2 H)-thianaphthenon, 5-Methoxy-3(2 H)-benzofuranon, 1,3-Indandion,

3-Phenyl-2,4-thiazolidindion, 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion, 2-Diphenylamino-4(5 H)-thiazolon, 3-Äthyl-1 -phenyl-2-thiohydantoin, Äthylcyanoacetat, 3-p-Carboxyphenylrhodanin, 3-Methyl-1 -p-sulfophenylpyrazolon, 3-Methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon, 1-Äthyloxindol,

Hippursäure,

3-Phenyl-5(4 H)-isoxazolon, 1,3-Diäthylbarbitursäure, l,3-Diäthyl-2-thiobarbitursäure, Malonanilid,

Cyanoacetamid, Cyanoacetanilid, Benzoylacetonitril.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Merocyanine kennzeichnen sich durch die folgenden allgemeinen Formeln:

I. Binucleare Merocyanine

R — N — (L = L)»_i — C = (L — L)_m-i = C

C = O

worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest (einschließlich 65 eines heterocyclischen Rings mit 5 bis 6 Ringatomen

von Carboxyalkyl- und Sulfoalkylgruppen), L eine erforderlichen nichtmetallischen Atome darstellt.

Methingruppe, η 1 oder 2, m eine ganze Zahl von Beispiele für 5 bis 6 Atome enthaltende, hetero-

1 bis 4 bedeutet und Q die zur Vervollständigung cyclische Ringe sind: der Rhodaninring (z. B. unsub-

stituiertes Rhodanin, 3-Äthylrhodanin, 3-/i-Hydroxyäthylrhodanin, 3-Carboxymethylrhodanin, 3-/i-Sulfoäthylrhodanin, 3-( 1,3-Dicarboxy-n-propyl)-rhodanin, 3-a-Carboxyäthylrhodanin, 3-p-Carboxyphenylrhodanin, 3-(3-Carboxy-4-hydroxyphenyl)-rhodanin, 3-p-Sulfophenylrhodanin, 3-(2,5-Disulfophenyl)-rhodanin, 3-Phenylrhodanin, 3-p-Dimethylaminophenylrhodanin usw.), der 2-Thio-2,3(3,5)-oxazoldionring (z. B. 3-Äthyl-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion, 3-p-SuIfophenyl-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion, 3-p-Sulfophenyl-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion, S-Carboxymeihyl^-thio-2,4(3,5)-oxazoldion, 3-Sulfomethyl-2-thio-2,4(3,5)-oxazoldion usw.), der 2-Thiohydantoinring (z. B. unsubstituiertes 2-Thiohydantoin, 1,3-Diphenyl-2-thiohydantoin, 3-Äthyl-l-phenyl-2-thiohydantoin, 1-Methyl-2-thiohydantoin, l-Carboxymethyl-3-phenyl-2-thiohydantoin usw.), der 5-Pyrazolonring (z. B. 1 -Phenyl^-methyl-S-pyrazolon, 3-Methyl-1 -(2-benzothiazolyl )-pyrazolon, 3-Carboxymethyl-l -phenyl-5-pyrazolon, l-Carboxyphenyl-3-methyl-5-pyrazolon, S-Methyl-l-p-sulfophenyl-S-pyrazolon, l-(4-Sulfol-naphthyl)-3-methyl-5-pyrazolon usw.), der 4-Thiazolidonring, 2-Amino-4(5)-thiazolonring (z. B. 2-Diphenylamino - 4(5) - thiazolon, 2 - Diäthylamino-4(5)-thiazolon usw.), 2-Alkylmercapto-4(5)-thiazolon (z. B. 2-Methylmercapto-4(5)-thiazolon, 2-Äthylmercapto-4(5)-thiazol usw.), der Barbitursäurering (z. B. un substituierte Barbitursäure, 2-Thiobarbitursäure usw.) u. dgl. Z bedeutet die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlichen nichtmetallischen Atome; solche Kerne sind z. B. Ringe der Benzoxazolreihe (z. B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Äthylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Äthoxybenzoxazol, 5-Acetaminobenzoxazol, 5 - Phenylbenzoxazol, 6 - Chlorbenzoxazol, 7-Chlorbenzoxazol usw.), ein Kern der Benzothiazolreihe (z. B. Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol. 5-Chlorbenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, 4-Methoxybenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 5-Acetaminobenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Dimethylaminobenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol. 5-Äthoxybenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 6-Äthoxybenzothiazol usw), ein Kern der Benzoselenazolreihe (z. B. Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol usw.), ein Kern der a-Naphthothiazolreihe, ein Kern der ß-Naphthothiazolreihe, ein Kern der a-Naphthoxazolreihe. ein Kern der pi-Naphthoxazolreihe, ein Kern der a-Naphthoselenazolreihe, ein Kern der ß-Naphthoselenazolreihe, ein Kern der Thiazolinreihe, ein Kern der einfachen Thiazolreihe (z. B. 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol usw.), ein Kern der einfachen Selenazolreihe (z. B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol usw.), ein Kern der einfachen Oxazolreihe (z. B. 4-Methyloxazol. 4-Phenylthiazol usw.), ein Kern der Chinolinreihe (z. B. Chinolin, 6-Methylchinolin, 6-Methoxychinolin usw.), ein Kern der Pyridinreihe, ein Kern der 3,3-Dialkylindoleninreihe (z. B. 3,3-Dimethylindolenin usw.) usw.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel A und der chemischen Bezeichnung 3-Äthyl-5-[(l-methyl-4-(l H)-chinolyliden)-äthyliden]-rhodanin wird als typisch für die Gruppe der binuclearen Merocyanine angesehen:

II. Komplexe Merocyanine

R — N — (L = L)„-i — C = (L — L)_m-x =

■N —
C

/Q

r\

KJ

d-1

worin R einen Alkyl- oder Aralkylrest (einschließlich Carboxyalkyl- und Sulfoalkylgruppen), L eine Methingruppe, η 1 oder 2, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, Qi ein Sauerstoffatom, ein Selenatom, ein Schwefelatom oder eine

— N — R2-G1 uppe
bedeutet, worin R2 eine Alkylgruppe oder eine A17I-

55 gruppe ist; d bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q und Z haben jeweils die in bezug auf die allgemeine Formel I angegebene Bedeutung.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel B und der chemischen Bezeichnung 5-[(3-/?-Carboxyäthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-äthyl-5-(3-äthyl-4-oxo-2-thiono-5-thiazolidyliden)-4-thiazolidon wird als typisch für die Gruppe der komplexen Merocyanine angesehen.

= C -N—C2H5

C = CH — CH == C

= C

N— C2H5

III. Quaternisierte Merocyanine

10

R — N — (L = L)_n-I — C = (L — L)_M-i =

O = C-C

-N-Ri C

\ ^χ-

+N-R₃ Il

O Jt\4

d-l

worin R, L, m, η, d, Ri, Qi und Z jeweils die gleiche
l

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel C und der Bih 5[(lÄl()hill

g pp

Bedeutung wie in der allgemeinen Formel II besitzen chemischen Bezeichnung 5-[(l-Äthyl-2(l)-chinolyl-

und worin R3 eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe iden)-äthyliden]-2-methylmercapto-4-thiazolon-ätho-

oder eine Arylgruppe bedeutet, R4 eine Alkyl- oder p-toluolsulfonat wird als typisch für die Klasse der

Aralkylgruppe darstellt und X~~ ein Säurerest ist. 15 quaternisierten Merocyanine angesehen:

+N

[SO₃C₇H₇]

CH-CH =

C₂H₅

C2H5 S^

IV. Aus Merocyaninen erhaltene quaternäre Salze

°7^C

R — N — (L = L)„-i — C = (L —

O = C-C

N-Ri C

+N-R₃

C-CH₃

d-l

worin R, L, m, η, d, Ri, Qi, R₃, Z und X~ jeweils die 35 der chemischen Bezeichnung 5-[l-(Äthyl-4(l)-chinolylgleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel III iden) - äthyliden] - 2 - methyl - 4 - thiazolon - ätho - äthylhaben, sulfat wird als typisch für die aus Merocyaninen er-Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel D und haltenen quatemären Salze angesehen.

[SO₄C₂H₅]

C2H5 —N

CH — CH = C

+N —C2H5

C-CH₃

V. Aus quatemären Salzen von Merocyaninen erhaltene Bis-Merocyanine

X-

R — Ν"— (L = L)„-i —""C = (L — L)_m-i:

O = C-

N-Ri

O = C-N-R₃

=c

d-l

C-CH = (L-

R₃-₇

C = O C =

Ri-N-C

C = O

N₃/

= (L — L)_m_i = C — (L = L)_n-! — N — R

509 577/349

ii

12

worin R, L, m, η, d, Ri, Qi, R3, X" und Z jeweils die 2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-4-thiazolon}-me-

gleiche Bedeutung wie in der vorstehenden Formel III thin-cyaninäthylsulfat wird als typisch für die aus

besitzen. quaternären Salzen von Merocyaninen erhaltenen

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel E und der Bis-Merocyanine angesehen:

chemischen Bezeichnung Bis-{3-äthyl-5-[(3-äthyl- ₅

C = CH-CH = C

[SO4C2H5]

αχ /C₂H₅

' +N

C — CH = C

C₂H₅

CO

C = CH

QH₅

C₂H₅

VI. Unsymmetrische Farbstoffe aus quaternären Salzen von Merocyaninen

X-

R — N-(L = L)_n-! — C — (L — L)«-i

O = C-C

-N-Ri C

O = C-N

Qi

CH = (L — L)_m-i = C (L = L)_n i N R

worin R, L, m, n, d, Ri, Qi, R3, X^ und Z jeweils die oxazolyliden)-allyl]-5-[(l-äthyl-2(l)-chinolyliden)-gleiche Bedeutung wfe in der allgemeinen Formel III äthyliden]-4-thiazolon-ätho-p-toluolsulfonat wird haben. als typisch für die Klasse der unsymmetrischen

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel F und 40 Farbstoffe aus quaternären Salzen von Merocyaninen der chemischen Bezeichnung 2-[3-(3-Äthyl-2(3)-benz- angesehen:

/^C0\

CH — CH = C

[SO₃C₇H₇]- +N — C₂H₅

Il

C-CH = CH-CH = (

C₂H₅
VII. Styryl- und Butadienylfarbstoffe aus quaternären Salzen von Merocyaninen

R — N — (L = L)„-i — C = (L — L)_m-i

O = C-C

N-Ri C

O=C—N-R₃

worin R, L, m, «, d, Ri, Qi, Ra, X~ und Z jeweils die 4(l)-chinolyliden)-äthyliden]-2-p-dimethyl-amino-

gleiche Bedeutung wie in Formel III aufweisen und styryl-4-thiazolon-ätho-äthylsulfat wird als typisch

b 1 oder 2 bedeutet. für die Klasse der aus quatemären Salzen von

Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel G Merocyaninen erhaltenen Styrylfarbstoffe an-

und der chemischen Bezeichnung 5-[(l-Äthyl- 5 gesehen.

CO.

CH-CH =

[SO₄C₂H₅] -

^N-C₂H₅
C — CH = CH

ν;

S' CH₃
CH₃

VIII. Pyrrolocyanine aus quatemären Salzen von Merocyaninen

....-Z-...,
R — N —"(L = L)„-i —-C = (L — L)„-i =

O = C-C -N-C

Ri

X-

+N

-R₃

f->

d-1

— (CH = CH)₆ — C = C — N — R₅

worin R, L, m, n, d, Ri, Qi, R₃, X~ und Z jeweils die in Formel III gegebene Bedeutung besitzen, b bedeutet 1 oder 2, R4 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine chemische Bindung in einem Pyridinring, R5 bedeutet Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine chemische Bindung in dem gleichen Pyridinring wie R4 und J bedeutet die zur Vervollständigung eines Pyrrolkerns erforderlichen nichtmetallischen Atome.

R₄ Ein Glied dieser Gruppe mit der Formel H und der chemischen Bezeichnung 5-[l-Äthyl-4(l)-chinolyliden) - äthyliden] - 2 - [2 - (2,5 - dimethyl - 1 - phenyl-3 - pyrryl) - vinyl] - 4 - thiazolon - ätho - ρ - toluolsulfonat wird als typisch für die Klasse der Pyrrolocyaninfarbstoffe aus quatemären Salzen von Merocyaninen angesehen:

[SO₃C₇H₇]

C₂H₅

+N-C₂H₅
C-CH = CH

H₃C

IX. Hemicyanine aus quaternisierten Merocyaninen

R — N — (L = L)_n-I- C = (L-

O = C-C

N-Ri

N₅/

worin R, L, m, n, d, Ri, Qi, R₃, X~ und Z die gleiche Bedeutung wie in Formel III besitzen; R4 bedeutet eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine

(L L·)m—l j

chemische Bindung in einem gesättigten heterocyclischen Ring, und R5 bedeutet eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe oder eine chemische Bin-

dung in dem gleichen gesättigten heterocyclischen Ring wie Rj.

Ein Glied dieser Gruppe mit der Strukturformel I und der chemischen Bezeichnung 5 - [(3 - Äthyl-

2 (3) - benzoxazolyliden) - äthyliden] - 2 - piperidyl-4-thiazolon-ätho-p-toluolsulfonat wird als typisch für die Klasse der Hemicyanine aus quaternisierten Merocyaninen angesehen:

C = CH-CH = C

[SO₃C₇H₇]

+N — C₂H₅

CH₂

■Ν

CH₂

- H₂C

Das Ausbleichen der vorstehend beschriebenen Merocyanine wird durch die Anwesenheit einer geeigneten organischen, halogenhaltigen Verbindung beschleunigt. Bevorzugte Verbindungen sind solche mit mindestens 3 Halogenatomen an ein und demselben Kohlenstoffatom, wobei Tetrabromkohlenstoff eine besonders bevorzugte Verbindung darstellt.

Organische, halogenhaltige Verbindungen, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke als geeignet erwiesen haben, sind unter anderem die folgenden:

Tetrachlorkohlenstoff,

Pentabromäthan,

Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan,

Hexachloräthan,

p-Nitrobenzotribromid,

Bromtrichlormethan,

Tetrajodkohlenstoff, Benzotrichlorid,

Benzotribromid,

Jodoform,

Tetrachlortetrahydronaphthalin,

Chloral,

Bromal,

1,1,1 -Tribrom^-methyl^-propanol,

1,1,2,2-Tetrabromäthan,

1,1,2,2-Tetrabromäthylen,

2,2,2-Tribromäthanol,

Chloroform,

Hexachlorpropen,

α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-p-xylol,

α,α,α,α',α',α'-Hexachlor-m-xylol,

Trichloracetamid,

Trichloracet-dimethylamid,

Bromoform,

1,1,1 -Trichlor^-methyl^-propanol,

α,α,α-Trichlortoluol.

Für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignete organische Bindemittellösungen sind unter anderem die folgenden:

Nitrocellulose in Alkohol,

Polyvinylchlorid in Tetrahydrofuran,

Polystyrol in Benzol,

Polyvinyliden - Mischpolymere (»Saran«) in

Methyläthylketon,
Äthylcellulose in Alkohol.

einschließlich einer großen Vielzahl von Bindemitteln, die auf Polymeren von Vinyliden- und/oder Vinylverbindungen, Mischpolymeren von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, Mischungen solcher Polymeren und/oder Mischpolymeren sowie auf anderen Cellulosederivaten, als sie vorstehend aufgeführt sind, basieren. Wie in den nachstehenden Beispielen bemerkt ist, scheint der jeweils für den Merocyaninfarbstoff und die organische Halogenverbindung verwendete spezifische Träger kein wesentliches Merkmal der Erfindung darzustellen, vielmehr dient dieser Bestandteil offenbar lediglich als Träger, welcher die beiden aktiven Bestandteile in innigem physikalischem Kontakt hält.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Lösung des tiefblauen Farbstoffs 3-Äthyl-5 - [(I - methyl - 4(1 H) - chinolyliden) - äthylidenJ-rhodanin, die 0,2 g Farbstoffkristalle, gelöst in 30 ecm Aceton, 30 ecm Methylalkohol und 30 ecm Dimethylformamid zusammen mit 8 g Tetrabromkohlenstoff enthielt, wurde unter Entstehung eines intensiv blau gefärbten Bogens auf Papier aufgezogen. Belichtete man diesen sensibilisierten Bogen unter einem geeigneten Subjekt, so erhielt man eine äußerst kontrastreiche Direktpositivkopie des Subjekts mit klaren weißen Hintergründen an den ausgebleichten Stellen der Kopie. Eine kurze Belichtung der fertigen Kopie mit einer Infrarotlampe ergab eine bleibende Fixierung, und die Kopie war nicht, mehr lichtempfindlich.

Zur Herstellung einer Kopie von einem undurchsichtigen Gegenstand oder von einer auf beiden Seiten bedruckten Vorlage kann man »Reflexbelichtungen« vornehmen, d. h., man kann durch die Rückseite des sensibilisierten Bogens belichten, wobei seine Vorderseite sich mit dem zu kopierenden Gegenstand in Berührung befindet. Bei der Herstellung von Reflexkopien von durchscheinenden Vorlagen bringt man zweckmäßig hinter der Vorlage einen Bogen aus weißem reflektierendem Material, z. B. ein weißes Papier, an.

Natürlich können die vorstehend aufgeführten inerten Bindemittel durch viele andere ersetzt werden,

Beispiel 2

Verwendet man an Stelle des Farbstoffs von Beispiel 1 5-[(l-Methyl-4(l)-chinolyliden-äthyliden]-

2-methyImercapto-4(5)-thiazolon-p-toluolsulfonat der Formel

,CO

CH₃ N

CH-CH = [SO₃C₇H₇] -

+N — C₂H₅
C-SCH₃

in einer gleichen Sensibilisierungslösung, so ist das überzogene Papier purpurrot gefärbt. Belichtet man diesen sensibilisierten Bogen mit einer Photoflut-Bei sp i el 3

Verwendet man an Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Farbstoffe 5-[(l-Methyl-4(l)-chinolyliden)-

lampe unter einer geeigneten Vorlage, so erhält man is äthyliden]-2-[(l-methyl-4(l)-chinolyliden)-methyl]-

eine direkte Positivkopie derselben.

4(5)-thiazolon-ätho-p-toluoIsulfonat der Formel

.CO

CH₃-N

CH-CH = C

[SO₃C₇H₇]

+N-C₂H₅

C-CH

N-CH₃

in einer gleichen Sensibilisierungslösung, so ist das überzogene Papier blau gefärbt. Belichtet man den sensibilisierten Bogen mit einer Photoflutlampe unter einer geeigneten Vorlage, so erhält man eine direkte Positivkopie derselben.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 0,4 g des gelben Farbstoffs 4 - [(3 - Äthyl - 2(3 H) - benzoxazolyliden) - äthyliden]-3 - methyl -1 - phenyl - 5 - pyrazolon und 0,2 g des Purpurfarbstoffs 3-Äthyl-5-[(l-methyl-2(l H)-pyridyliden)-äthyliden]-rhodanin sowie 0,2 g des bläuen Farbstoffs 4 - [4 - (1 - Methyl - 4(1 H) - pyridyliden-1,3-butenyliden]-3-methyl-1 -phenyl^-pyrazolin-S-on, gelöst in 20 ecm Dimethylformamid, 40 ecm Methanol und 40 ecm Aceton, die mit 8 g Pentabromäthan und 2 g Hexabromäthan versetzt war, wurde unter Erzielung eines neutral dunkelschwarzgrau gefärbten Bogens auf Papier aufgezogen.

Belichtete man diesen sensibilisierten Bogen unter einer geeigneten Vorlage in einer Kopiermaschine vom Ozalidtyp, so erhielt man eine stark kontrastreiche schwarzweiße Direktpositivkopie des Originals, ohne daß die übliche Entwicklung mit Ammoniak oder wäßrigen Flüssigkeiten erforderlich war.

Belichtet man durch die Rückseite des sensibilisierten Materials, so erhält man Reflexkopien von einer Seite von auf beiden Seiten bedruckten Vorlagen.

Beispiel 5

Eine 8 g Nitrocellulose, 40 ecm Aceton, 40 ecm Methanol, 20 ecm Dimethylformamid, 0,2 g des gelben Farbstoffs 4-[(3-Äthyl-2(3 H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-methyl-1 -phenyl-5-pyrazolon und 16 g Tetrabromkohlenstoff enthaltende Lösung wurde auf einen 0,005 Zoll starken klaren Celluloseacetatfilm aufgebracht. Nach dem Trocknen wurde auf den ersten ein anderer Überzug aus einer Lösung von 0,2 g des Purpurfarbstoffs 3-Äthyl-5-[(l-methyl-2(l H)-pyridyliden)-äthyliden]-rhodanin und 4 g Tetrabromkohlenstoff in 100 ecm einer 10%igen Nitrocelluloselösung in 4 Teilen Aceton, 4 Teilen Methanol und 2 Teilen Dimethylformamid aufgebracht. Schließlich brachte man auf die ersten beiden noch eine dritte sensibilisierte Schicht aus einer Lösung von 0,2 g des blauen Farbstoffs 4-[4-(l-Methyl-4(l H)-pyridyliden -1,3 - butenyliden] - 3 - methyl -1 - phenyl - 2 - pyrazolin-5-on und 1 g Tetrabromkohlenstoff in einer gleichen 10%igen Nitrocelluloselösung auf.

Der erhaltene Film wurde nach dem Trocknen in vier Abschnitten mit einer 375-Watt-Photoflutlampe vom Reflektortyp aus einem Abstand von 10 Zoll wie folgt belichtet: der erste Abschnitt durch ein Kodak-Wrattenfilter Nr. 49 (Blau), der zweite Abschnitt durch ein Grünfilter Nr. 61 und der dritte Abschnitt durch ein Rotfilter Nr. 29; der restliche Abschnitt schließlich wurde direkt mit der normalen weißen Strahlung der Lampe belichtet.

Nach 4minutiger Belichtung erhielt man ein Bild, das in jedem Abschnitt die Farbe des zu kopierenden Gegenstands wiedergab.

Auf die gleiche Weise kann man bsi Ersatz der vorstehend verwendeten Farbfilter durch farbige Transparentvorlagen farbige direkte Positivkopien von Originalbildern erhalten.

Beispiel 6

An Stelle des in dem vorstehenden Beispiel 3 verwendeten Celluloseacetatfilms wurde ein Papierbogen auf gleiche Weise mit den drei sensibilisierten Schichten überzogen. Der erhaltene sensibilisierte Bogen ergab bei Belichtung durch einen Farbfilm mit einer Photoflutlampe eine genaue Farbkopie des Gegenstands.

Auf diese Weise kann man auch Farbkopien von verschiedenen Gegenständen, z. B. von mehrfarbigen technischen Zeichnungen, auf Pauspapier herstellen.

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Beispiel 7 Eine Lösung des orangen Farbstoffs der Formel

C = CH — CH = C

CO

+N-C₂H₅
C-CH₃

I-

mit der chemischen Bezeichnung 5 - [(3 - Äthyl-2(3) - benzoxazolyliden) - äthyliden] - 2 - methyl - 4 - thiazolon-äthiodid, die 0,3 g der Farbstoffkristalle, gelöst in 30 ecm Methanol, zusammen mit 8 g Tetrabromkohlenstoff, gelöst in 20 ecm Aceton, enthielt, wurde unter Erzielung eines intensiv orange gefärbten Bogens auf Papier aufgezogen.
Belichtete man diesen Bogen unter einer geeigneten

20

.CO

= CH-CH =

I-

+N — C₂H₅ Vorlage, so erhielt man eine stark kontrastreiche direkte Positivkopie der Vorlage.

Beispiel 8

Verwendet man an Stelle des Farbstoffs von Beispiel 5 2,2'-Bis-(5-[(3-äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-äthyl-4-thiazolon)-trimethincyaniniodid der Formel

C₂H₅

N\

C — CH = CH — CH = C

C2H5

C = O

C = CH-CH = C

C₂H₅

so erhält man ein blaugrünes überzogenes Papier.

Beispiel 9 Ersetzt man den im Beispiel 5 genannten Farbstoff

Die Belichtung dieses sensibilisierten Bogens mit 35 durch 5-[(3Äthyl-2(3)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-

einer Photoflutlampe unter einer geeigneten Vorlage ergibt eine direkte Positivkopie dieser Vorlage.

2 - ρ - dimethylaminostyryl - 4 - thiazolon - äthiodid der Formel

I-

COn

C = CH-CH = C

+N — C₂H₅

C — CH = CH

/CH₃

CH₃

Beispiel 10

so wird das überzogene Papier rosa. Belichtet man Ersetzt man den im Beispiel 5 verwendeten Farb-

den sensibilisierten Bogen mit einer Photoflutlampe 50 stoff durch 5 - [(3 - Äthyl - 2(3) - benzoxazolyliden)-unter einer geeigneten Vorlage, so erhält man eine
direkte Positivkopie derselben.

äthyliden] - 2 - [ß - (2,5 - dimethyl -1 - phenyl - 3 - pyrryl)-vinyl]-4-thiazolon-äthiodid der Formel

,CO.

C = CH-CH = C +N-C₂H₅
N-CH = CH
CH₃

CH₃

C₂H₅

so ist das überzogene Papier orange. Bei Belichtung dieses sensibilisierten Bogens mit einer Photoflutlampe unter einer geeigneten Vorlage erhält man eine direkte Positivkopie der Vorlage.

Beispiel 11

Ersetzt man den im Beispiel 5 verwendeten Farbstoff durch 5 - [(3 - Äthyl - 2(3) - benzoxazolyliden)-

äthyliden]-2-(l-piperidino)-4-thiazolon-äthiodid der Formel

I-

= CH-CH =

CH₂ -

CH₂

so ist das überzogene Papier orange. Bei Belichtung des so sensibilisierten Bogens mit einer Photoflutlampe unter einer geeigneten Vorlage erhält man eine direkte Positivkopie der Vorlage.

Beispiel 12

Eine Lösung von 10 mg des folgenden Farbstoffs:

3 - Äthyl -5-[ß-(3- äthyl - 5,6 - dimethyl - 2(3) - benzothiazolyliden-a-äthyl-äthyliden]-2-[(3-Äthyl-4-methyl- - phenylthiazol - äthiodid) - methylen] -A- thiazolidon,

der Formel

OV

C = CH-C = C

I ^N

C₂H₅ C₂H₅

CO. N-C₂H₅
C = CR- C

+ C-QiH₅
C

-CH₂
I

C₂H₅

und 0,5 g Tetrabromkohlenstoff, gelöst in 6 ecm einer Mischung aus gleichen Teilen Aceton, Methanol und Dimethylformamid, wurde unter Bildung eines intensiv blau gefärbten Bogens auf ein durchscheinendes Papier aufgebracht.

Bei Belichtung dieses Bogens in Kontakt mit einem geeigneten Subjekt auf die zur Herstellung von Reflexkopien übliche Weise erhielt man eine gute Reflexkopie der Vorlage.

In den vorstehenden Beispielen liegen die Anteile des halogenhaltigen Sensibilisierungsmittels zu Merocyanin zwischen 1 und 10 000 Gewichtsteilen Sensibilisierungsmittel auf jeweils 1 Gewichtsteil Merocyanin. Ein besonders bevorzugter Mengenanteilsbereich liegt zwischen 1 und 150 Gewichtsteilen Sensibilisierungsmittel auf jeweils 1 Gewichtsteil Merocyanin.

Claims (13)

Patentansprüche: -

1. Silberhalogenidfreies photographisches Kopiermaterial mit Ausbleichschichten, die Merocyaninfarbstoffe enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer photolytisch aktiven Alkyl-, Aryl- oder Aralkylverbindung mit mindestens einem direkt an ein Kohlenstoffatom gebundenen Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, als Sensibilisierungsmittel zur Beschleunigung der Ausbleichung des Merocyaninfarbstoffs bei Belichtung mit Licht geeigneter Wellenlänge, wobei der Merocyaninfarbstoff ein binukleares Merocyanin, komplexes Merocyanin, quaternisiertes Merocyanin, quaternäres Merocyaninsalz oder ein Derivat eines quaternären Merocyaninsalzes ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile von halogenhaltigen! Sensibilisierungsmittel und Merocyanin zwischen 1 und 10 000 Gewichtsteilen Sensibilisierungsmittel pro Gewichtsteil Merocyanin betragen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel eine Verbindung mit mindestens drei an einem einzigen Kohlenstoffatom sitzenden Halogenatomen enthält.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel Tetrabromkohlenstoff enthält.

5. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel Pentabromäthan enthält.

6. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sensibilisierungsmittel Hexabromäthan enthält.

7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem frei tragenden Film aus einem chemisch inerten, plastischen Trägermaterial besteht, in welchem die photochemisch wirksamen Stoffe dispergiert sind.

8. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer oder mehrerer Schichten auf einem Träger vorliegt.

9. Material nach Anspruch 8 in Form mehrerer Schichten auf einem Träger, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten für Licht verschiedener Wellenlängen empfindliche Merocyaninfarbstoffe enthalten.

10. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten sich auf einem Papierträger befinden.

11. Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten sich auf einem durchscheinenden Träger befinden.

12. Trocken arbeitendes Verfahren zur direkten Erzeugung eines photographischen Positivbildes

23 24

in dem Material gemäß Anspruch 8, dadurch ge- die Fixierung des Bildes und die Zerstörung ihrer

kennzeichnet, daß die Schicht mit Licht einer auf Photoempfindlichkeit erfolgt ist.

den darin enthaltenen Merocyaninfarbstoff ab-

gestimmten Farbe belichtet wird. In Betracht gezogene Druckschriften:

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge- 5 Deutsche Patentschrift Nr. 832 392;

kennzeichnet, daß die Schicht erhitzt wird, bis französische Patentschrift Nr. 781 813.

509 577/349 5.65 θ Bundesdruckerei Berlin