DE3012954C2 - Lichtempfindliches Gemisch und Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
Lichtempfindliches Gemisch und AufzeichnungsmaterialienInfo
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Description
Gemisch, das einen Leukofarbstoff, eine Säure, ein Photooxidationsmittel, das beim Belichten mit UV-Strahlung den Leukofarbstoff zu dessen farbiger Form oxidiert, einen Wasserstoffdonator und ein Photoreduktionsmittel enthält, das beim Belichten mit sichtbarem
Licht unter Reaktion mit dem Wasserstoffdonator ein Reduktionsmittel bildet Femer betrifft die Erfindung
Aufzeichnungsmaterialien, die unter Verwendung dieses Gemisches hergestellt worden sind.
Es ist bereits eine Vielzanl von lichtempfindlichen,
licht- und wärmeempfindlichen Gemischen und von
Aufzeichnungsmaterialien bekannt, in denen derartige Gemische verwendet werden. Beispiele sind Diazotypiematerialien unter Verwendung alkalischer Medien
als Entwickler und photographische Filme unter Ver
wendung von Silbersalzen. Die genannten lichtemp
findlichen Gemische und Aufzeichnungsmaterialien haben jedoch den Nachteil, daß zur Bilderzeugung Entwickler und Fixiermittel verwendet werden müssen.
Zur Behebung dieses Nachteils sind trockene photo
chemische lichtempfindliche Gemische und Aufzeich
nungsmaterialien entwickelt worden, die unter alleiniger Einwirkung von Licht Bilder ergeben; vergleiche
z. B. JP-AS 19 161/1968,40 150/1970,17 855/1972 und JP-OS 12 879/1972. Das in der JP-AS 19 161/1968
beschriebene lichtempfindliche Gemisch umfaßt z. B. a) ein Photooxidationsmittel, wie Hexaarylbiimidazol
oder Tetraarylhydrazin, b) einen Farbbildner, z. B. einen Leukofarbstoff oder ein Hydrazon, und c) ein
binäres Redox-System aus einer Oxiddtionsmittelkom
ponente, z. B. einem Chinon oder Keton, und einer
Reduktionsmittelkomponente, ζ. Β. einem Alkohol oder Ester, oder ein Ein-Komponenten-Redox-System,
wie l,4-Bis-(2-methoxyäthyl)-anthrachinon. Dieses lichtempfindliche Gemisch entwickelt bei Einwirkung
von Licht einer spezifischen Wellenlänge, z. B. UV-Strahlung, eine Farbe, wobei die Farbbildungsreaktion
zwischen dem Photooxidationsmittel und dem Farbbildner stattfindet. Die ursprünglich erzeugte Farbe
wird durch Licht einer anderen Wellenlänge, z. B. sicht
barem Licht, permanent desaktiviert, d. h. fixiert, wobei
die Fixierungsreaktion durch Einwirken des Redox-Systems stattfindet. Bei Verwendung eines derartigen
lichtempfindlichen Gemisches kann daher sowohl ein positives als auch negatives Bild erhalten werden,
indem man die Reihenfolge der Bestrahlung mit UV-Licht und sichtbarem Licht entsprechend wählt. Das
Gemisch hat jedoch den Nachteil einer geringen Fixierungsempfindlichkeit (Nicht-Farbbildungsempfind-
lichkeit). Zur Erzielung scharfer Bilder von hohem Kontrast
sind deshalb mit herkömmlichen lichtempfindlichen Gemischen und Aufzeichnungsmaterialien lange
Belichtungszeiten erforderlich.
Aus der CH-PS 4 71407 sind lichtempfindliche Gemische und Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die
eine ähnliche Zusammensetzung wie das eingangs genannte lichtempfindliche Gemisch haben und
dementsprechend auch dessen Nachteile aufweisen. In der Patentschrift findet sich zwar der Hinweis, daß viele
Farbbildner am besten in Anwesenheit einer Säure arbeiten und Farbbildner, die Aminogruppen enthalten,
die Säure durch Salzbildung binden. Aus dieser Feststellung kann jedoch nicht abgeleitet werden, daß
bei Verwendung von säurebindenden Substanzen die Fixierung beschleunigt wird.
Aus Research-Disclosure 15 874, Juni 1977, S. 74, ist
ein lichtempfindliches Material bekannt, das einen Kobaltkomplex eni^ält, der beim Erhitzen unter Anwesenheit
eines Reduktionsmittels unter Fre*c<*tziinCT ynn
Aminen reduziert wird. Die freigesetzten Amine dienen jedoch bei diesem Aufzeichnungsmaterial zur Bilderzeugung
und nicht zur Fixierung.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein lichtempfindliches Gemisch und Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen,
die neben hoher UV-Farbbildungsempfindlichkeit verbesserte Fixierbarkeit mit sichtbarem Licht aufweisen
und dementsprechend scharfe Kopien ergeben.
Diese Aufgabe wird bei einem lichtempfindlichen Gemisch der eingangs genannten Art dadurch gelöst,
daß man ihm zusätzlich einen KobaIt(III)-Komplex mit mindestens einem basischen Liganuen zusetzt. Der
Kobaltkomplex reagiert mit dem Reduktionsmittel in verstärkender Weise und bildet eine Ljbslanz, z. B.
NH1, die die Reaktion des farbbildenden Systems unterdrückt.
Im erfindungsgemäßen Gemisch sind das Photooxidationsmittel die Säure und der LeukofarbstofT farbbildende
Systeme, und das Photoreduktionsmittel, der Wasserstoffdonator und der Kobaltkomplex gehören
zum Fixierungssystem. Das Gemisch als solches ist jedoch lichtempfindlich. Es kann daher zur Herstellung
einschichtiger Aufzeichnungsmaterialien aus einem Schichtträger, wie Papier oder Kunststoffolien, und
einer photo- und wärmeempfindlichen Schicht verwen- -i >
det werden, die durch Aufbringen des Gemisches auf den Schichtträger in einer Trockenschichtdicke von
etwa 5 bis 40 ,u.m gebildet wird. Ferner kann man mit
dem erfindungsgemäßen Gemisch auch zweischichtige Aufzeichnungsmaterialien mit einer Fixierungsschicht
von etwa 5 bis 20 μπι Dicke und einer Farbbildungsschicht
von etwa 1 bis 20 um Dicke herstellen, indem man das Gemisch in zwei Systeme, d. h. Fixierungssystem
und farbbildendes System teilt, zuerst das Fixierungssysäem auf den Schichtträger und dann das farbbildende
System aufbringt und trocknet. Nach einem ähnlichen Verfahren kann man außerdem zweischichtige
Aufzeichnungsmaterialien herstellen, die eine etwa 1 bis 10 μπι dicke Bindemittel-Zwischenschicht zwischen
Fixierungsschicht und Farbbildungsschicht aufweisen, um die Farbbildungsempfindlichkeit zu verstärken.
Dabei können Lösungsmittel und Bindemittel in Kombination mit dem Gemisch, d. h. dem farbbildenden
und/oder Fixierungssystem, verwendet werden, um die Aufbringung zu erleichtern und die Dispergierung und
Haftung der jeweils verwendeten Materialien zu verbessern.
Das erfindungsgemäß verwendete Photooxidationmittel ist ein«: Verbindung, die durch Bestrahlen mit
UV-Strahlung eine oxidierende Substanz bildet und mit dieser den Farbbildner (Leukofarbstoff) unter Farbbildung
oxidiert Die Verbindung kann zwei Typen umfassen, d. h. eine ids Initiator wirkende und eine als Akzeptor
wirkende Verbindung. Erfindungsgemäß geeignete Photooxidatioosmittel vom Initiatortyp sin<£ z. B.
Hexaarylbisimidazole und Tetraarylhydrazine, während erfindunjgsgemäß geeignete Photooxidationsmittel
von Akzepitortyp z. B. die Tetraarylhydrazine, DiacylaminobeniMtriazole,
Benzothiazol-disulfide, Triacylhydroxylainine,
Diacylaminotriazole, Alkyliden-2,5-cyclohexandien-l-one,
bestimmte Mischpolymere, Diacj/laminc^yrazole, Dibenzotriazole usw. sind. Als
typische Beispiele können genannt werden:
A) Hexaarylbisimidazole
2,2'-Bis-<Ft-methoxyphenylH,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,
2^'-B!s-ip-cyanphenyI)-4,4'>5^-tetrakis-{p-methoxyphenyl)-bisimiazol,
2,8'-Bis-(pi-cyanphenyI)-4,4',5,5'-tetrakis-(p-methoxyphenyl)-bisimidazol,
2^'-Bis-<3,4,5-trimethylphenylH,4',5,5'-tetrakis-(p-methylthiophenyl^bisiin'dazol,
2,2'-Bis-{o-methoxy^henyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,
2,2'-Bis-{2;4-dichlorphenylH,4',5,5'-tetrakis-(p-
methoxyfihenyl)-bisimidazol,
3« 2,2'-Bis-(ct-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyIbisimidazol,
3« 2,2'-Bis-(ct-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyIbisimidazol,
2,2'-Bis-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,
imidazol,
2,2'-Bis-(op-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-(m-methoxyphenyl)-bisimidazol,
2,2'-Bis-<o-chIorphenyl)-4,4'-.bis-(pvnethoxyphenyl)-5,5'-diphenylbisimidazol
und 2,2'-Bis-(o-chIor-p-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol.
B) Tetraai.'lhydrazine
Tetraphenylhydrazin,
Tetra-p-tolylhydrazin und
Tetrakis-(p-methoxyphenyl)-hydrazin.
Tetra-p-tolylhydrazin und
Tetrakis-(p-methoxyphenyl)-hydrazin.
C) Tetraacylhydrazine
Tetraacetylhydrazin,
Tetraforn:ylhydrazin und
Tetrabenzoy 1 hyd razi n.
Tetraforn:ylhydrazin und
Tetrabenzoy 1 hyd razi n.
D) Diacylaminobenzotriazole
1-Diacetylaminobenzotriazol und
l-Dibenzoylamino-S-chlorbenzotriazol.
E) Benzothiazoldisulfide
Bis-(2-benzothiazolyl)-disulfid und Bis-(6-methoxy-2-benzothiazolyl)-disulfid.
F) Triacylhydroxylamine
Ν,Ν,Ο-Triacetylhydroxylamin,
Ν,Ν,Ο-Tripropionylhydroxylamin, Ν,Ν,Ο-Tribenzoylhydroxylamin und N,N,O-Tris-(p-chiorbenzoyl)-hydroxylamin.
Ν,Ν,Ο-Tripropionylhydroxylamin, Ν,Ν,Ο-Tribenzoylhydroxylamin und N,N,O-Tris-(p-chiorbenzoyl)-hydroxylamin.
G) Diacylammotriazole
l-Diacetylamino-3,5-diphenyl-l H-l,2,4-triazol,
l-Diacetylamino-3,5-diphenyl-l H-l,2,4-triazol,
und
l-Dibenzoylamino-4,5-diphenyl-l H-1,23-triazol.
H) Alkyliden-24-cyclohexadien-l-one
2,6-Dimethyl-4-(l,133-tetrafluor-l^-dichlorisopropyliden)-2,5-cyclohexadien-l-on.
I) Polymere
Porymethacrylaldenyd.
J) Diacylaminopyrazole
1-Diacetylaminopyrazol und
l-Dipropionylamino-4-chlorpyrazol.
K) Dibenzotriazole
1,2-Dibenzotriazol
5^'-Dichlor-l,l'-dibenzotriazol und 5,5'-Dimethyl-l ,1 '-dibenzotriazol.
5^'-Dichlor-l,l'-dibenzotriazol und 5,5'-Dimethyl-l ,1 '-dibenzotriazol.
Weitere Photooxidationsmittel sind auch Halogene L) Halogenverbindungen
Tetrajodkohlenstoff (Initiatortyp), Jodoform (dito),
Tetrabromkohlenstoff (Akzeptortyp), "'
1,2,3,4-Tetrachlorbenzol (dito), 1,2,3,4-Tetrabrombutan (dito),
Hexachloräthan (dito).
Von den obigen Photooxidationsmitteln können die Hexaarylbisimidazole d urch die folgende Formel dargestellt
werden:
-D
35
40
in welcher A, B und D jeweils für Arylreste stehen. Die
Gruppen B und D tragen gewöhnlich 0 bis 3 Substituenten, die Gruppe A 0 bis 4 Substituenten. Die Arylgruppen
umfassen ein- und zwei-ringige Arylgruppen, wie Phenyl, Biphenyl, Naphthyl, Pyridyl, Fury!, Thienyl
usw. Die Substituenten können sein: Halogen, Cyan, niedrig Hydrocarbyl (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl,
Cyanalkyl, Hydroxyalkyl, Aryl usw.), niedrig Alkoxy, Aryloxy, niedrig Alkylthio, Arylthic, Sulfo,
Alkylsulfonyl, Nitro, niedrig Alkylcarbonyl usw. Die Alkylgruppen haben vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
während die Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Die bevorzugten Hexaarylbisimidazole
umfassen 2,2',4/,5,5'-Hexaphenylbisimidazol mit Chlor, Brom, Fluor, C1-C6 Alkyl oder
C| -C6 Alkyl als Substituent in der o-Stellung der 2- und
2'-Phenylringe, insbesondere 2,2'-Bis=(o*chlorphenyl)- eo
4,4',5,5-tetraphenylbisimidazol.
Der Farbbildner (Leukufarbstoff) ist eine praktisch farblose Verbindung, die durch die Oxidierungswirkung
des vom Photooxidationsmittel stammenden oxidierenden Substanz Farbe bildet. Wenn sie im Präparat enthalten
ist, muß sip selbstverständlich unter normalen Lagerbedingungen gegen Luft beständig sein. Als Farbbildner
können genannt werden:
a) Aminotriarylmethane
Bis-(4-aniino-2-butylphenyl)-(p-dimethylaniinophenyl>methari,
Bis-(4-amino-2-chlorphenylHp-aminophenyl)-methan,
Bis-(4-ammo-2-chlorphenyl)-(o-chlorphenyl)-metnan,
Bis-(4-amino-2-chlorphenyl)-phenylmethan,
Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-{o-chlorphenyl)-methan,
Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-{o-äthaiyphenyl)-methan,
Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-(p-methoxvphenyl)-methan,
Bis-(4-amino-3,5-diäthylphenyl)-phenylmethan,
Bis-(4-amino-3-äthylphenyl)-(o-chJorphenyl)-methan,
Bis-fp-aminophenyl)-(4-amino-m-tolyl)-methari,
Bis-ip-aminophenylj-io-chlon-iienyy-methan,
Bis-(p-ainincphen>i)-(P-chlorphcryl)-rnethan,
Bis-(p-aminophenyl)-(2,4-dichloφhenyl)-πlethan,
Bis-(p-aminophenyl)-(2,5-dichlorphenyl)-methan,
Bis-(p-aminophenyl)-(2,6-dichlorphenyl)-methan,
Bis-(p-aniinophenyl)-phenylme.than,
Bis-(4-amino-o-tolyl)-(p-chlorphenyl)-methan, Bis-(4-amino-o-toIyl)-(2,4-dichlorphenyl)-methan,
Bis-(p-anilinophenyl)-(4-amino-m-tolyl)-methan, Bis-(4-benzylamino-2-cyanphenyl)-(p-aminophenyl)-methan,
Bis-(p-benzyläthylaminophenylHp-chlorphenyl)-methan,
Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-(p-diäthylaminophenyl)-methan,
Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-(p-dimethylaminophenyl)-methan,
Bis-(4-benzyläthylamino~o-tolyl)-(p-methoxyphenyl)-methan,
Bis-(p-benzyläthylaminophenyl)-phenylmethan, Bis-(4-benzyläthylamino-o-toIyl)-(o-chlorphenyl)-
methan, Bis-(4-benzyläthylamino-o-toiyl)-(p-diäthylaminophenyl)-methan,
Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(4-diäthylaminoo-tolyl)-methan,
Bis-(4-benzyläthylamino-o-tolyl)-(p-dimethylaminophenyl)-methan,
Bis-[2-chIor-(2-diäthylaminoäthyl)-äthylaminophenyl]-(o-chloφhenyI)-methan,
Bis-[p-bis-(2-cyanäthyI)-aminophenyi]-phenylme-
Bis-Ip-^-cyanäthylj-äthylamino-o-toIylHp-dime-
*.hylaminophenyl)-methan,
Bis-lp^-cyanäthyO-methylaminophenylHp-diäthylaminopi.enyl)-methan,
Bis-(p-dibutylaminophenyl)-[p-(2-cyanäthyl)-
methylaminophenylj-methan,
Bis-(p-dibutylaminophenyl)-(p-diäthylaminophe· nyl)-methan,
Bis-(4-diäthylamino-2-butoxyphenylHp-diäthylaminophenyl)-methan,
Bis-(4-diäthylamino-2-fluorphenyl)-o-tolylme-
Bis-(p-diäthylamino-(p-aminophenyl)-methan, Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(4-anilino-l-naphthyl)-methan,
Bis-(p-diäthylaminophenyl)-(m-butoxypheriyl)-methan.
methan,
methan,
methan,
naphthyl)-methan,
phenyl>-methan,
naphthyl)-methan,
methan, ι ί
nyl)-methan,
methan, :o
nyl)-methan,
phenyl)-methan,
than,
thyl)-methan,
nyl)-methan,
aminophenyl)-methan,
methan, J5
P.ivii,,r,i,vi„oi,,
l-naphthyl)-mcthan,
m-tolyl>-methan,
o-tolyl)-methan,
naphthyl)-methan,
nyl)-methan,
nyl)-methan,
dyl)-methan,
indolinylidenmethyl)-methaii, "5
methan,
methan,
methan,
methan,
methan,
methan,
methan,
nyl)-methan,
methan,
diithylaminophenyl)-methan,
phenyl)-methan,
diäthylamino-o-tolyl)-methan,
methan,
methan,
methan,
m ethan,
methan,
methin,
methan,
phenyl>-methan,
o-tolyl)-methan,
nylmethan,
methan,
nyl)-methan,
thylmethan,
nylmethaa,
methan,
tinsäure,
4-{Bis-{4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-phenol,
4-[Bis-{4-diäthylamino-(>-tolyl)-methyl]-acetanili(l,
4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-phenyl
acetat,
4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-benzoe
säure,
4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyi)-methyl]-diphenyi
sulfon,
4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-phenyl
methylsulfon,
4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-methyl
sulfonanilid,
4-[Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methyl]-p-tolylsul
fonanilid,
methan,
methy 1-5-thiazoly I)- methan,
methyl-6-benzoxazoIyl)-methan,
methyl-6-benzothiazolyl)-methan,
indolyl)-methan,
3-indolyl)-methan,
methoxy-3-indolyl)-methan,
no-o-tolyl)-methan,
methan, jo
amino-o-tolyl)-methan,
nyl)-methan,
äthylamino-o-tolyl)-methan,
4-[B!S-(4-diäthy!amino-o-tQlyl)-methyl]-N-äthyl
acetanilid,
diäthylamino-o-tolyl)-methan,
methyl-3-cumarinyl)-methan,
nyl)-methan,
nyl)-methan,
methylphenyl)-methan,
phenyl)-methan,
phenyl)-methan,
nyl)-methan,
methan,
nyl)-methan,
60
Neben den oben aufgeführten Aminotriarylmethanen können die Leuiotriphenylmethanfarbstoffe
mit den folgenden CI-Nummern verwendet werden: 42 000 B, 42 005, 42 010, 42 025, 42 030,
42 035. 42 036. 42 040. 42 500, 42 505, 42 510 B, 42 515,42 520.42 555 B, 42 556,42 563 B, 42 600,
42 605, 42 705, 42 760, 42 785, 43 500.
b) Aminoxanthene
3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-9-(o-chlor
phenyl)-xanthen,
xanthen,
3-Amino-6-dimethylamino-2-methylxanthen,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9-(o-chlorphenyl)-xanthen,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9-hexylxanthen,
nyl)-xanthen,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9-methylxanthen,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9-phenylxanthen,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9-o-tolylxanthen,
3,6-Bis-(dimethylamino)-9-(o-chloφhenyl)-xan
then,
3,6-Bis-(dimethylamino)-9-äthylxanthen,
phcny!)-xar.then,
3,6-Bis-(dimethylamino)-9-methylxanthen.
Neben den obigen Aminoxanthenen können die Leuko-formen der Xanthenfarbstoffe mit den folgenden CI-Nummern verwendet werden: 45 000,
45 00":, 45 010, 45 015, 45 050, 45 070, 45 090, 45 095, 45 100, 45 105, 45 150.
c) Aminothioxanthe.ne
nyl)-thioxanthen,
phenyl)-thioxanthen,
3,6-Bis-(dimethylamino)-thioxanthen,
3,6-Dianilino-9-(o-äthoxycarbonylphenyl)-thio
xanthen.
d) Amino-9,10-dihydroacridine
3,6-Bis-(benzylamino)-9,10-dihydro-9-methylacri
din,
din,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-methylacri
din,
3,6-Bis-(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-phenylacridin,
3,6-Diamino-9-hexyl-9,10-dihydΓoacridin,
3,6-Diam!no-9,10-dihydΓO-9-methylacridin,
3,6-Diamino-9,10-dihydro-9-phenylacridin,
3,6-Bis-(dimethylamino>-9-hexyl-9,10-dihydro
acridin,
3,6-Bis-(dimethylamino)-9,10-dihydro-9-methyl
acridin.
Neben den obigen Verbindungen können auch die Leuko-formen von Acridinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern verwendet werden: 46 000,
46 005 B, 46 010, 46 015, 46 020, 46 025, 46 030, 46 035, 46 040, 46 055, 46 060, 46 065, 46 070,
46 075, 46 080.
e) Aminophenoxazine
3,7-Bis-(diäthylamino)-phenoxazin, 9-Dimethylamino-benzo{a]phenoxazin
sowie die Leuko-fonnen von Phenoxazinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 51000,
51 180,51 185,51 190 und 51 195 (wie z. B. 5-Benzylamino-9-diäthylamino-benzo[a]phenoxazin).
f) Aminophenothiazine
3,7-Bis-(benzylamino)-phenothiazin und die Leu
ko-formen von Phenothiazinfarbstoffen mit den
folgenden CI-Nummern: 52 000, 52 010, 52 015,
52 050, 52 025, 52 030, 52 035, 52 050
(wie ζ. B. 3,7-Ris-(dimethylamino)-4-nitropheno
thiazin,
3,7-Bis-[N-äthyl-N-(m-sulfobenzyl)-amino]-phe
nothiazinmononatriumsalz,
3,7-Diaminophenothiazin).
g) Aminodihydrophenazine
3,7-Bis-(benzyläthylamino)-5,l-dihydro-5-phenyl
phenazin,
3,7-Bis-(diäthylamino)-5-hexyl-5,10-dihydrophen
azin,
3,7-Bis-(dihexylamino)-5,10-dihydrophenazin,
3,7-Bis-(dimethylamino)-5-(p-chiorphenyI)-5,10-
dihydrophenazin,
azin,
3,7-Diamino-5,10-dihydro-5-methylphenazin,
3,7-Bis-(dimethylamino)-5,10-dihydrophenazin,
3,7-Bis-(dimethylamino)-5,10-dihydro-5-phenyl
phenazin,
3,7-Bis-(dimethylamino)-5,10-dihydro-5-methyl
phenazin
sowie die Leuko-formen von Phenazinfarbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 50 035, 50 040,
50 045, 50 200, 50 205, 50 206, 50 210, 50 216, 50 220, 50 225, 50 235, 50 240.
h) Aminodiphenylmethane
l,4-Bis-[bis-p-(diäthylaminophenyl)-methyl]-pi
perazin,
than,
than,
methan,
methan,
methan,
m ethan,
1,1 -Bis-{dimethylaminophenyl)-äthan,
l,l-Bis-(dimethylaminophenyl)-heptan,
i) Leuko-indoamine
4-Amino-4'-dimethylaminodiphenylamin,
p-(p-Dimethylaminoanilino)-phenol
und Leuko-formen von Indoamin- und Indophe
nolfarbstoffen mit den CI-Nummem 49 400,
49 405, 49 410 und 49 700.
j) Aminobydrozimtsäuren (Cyanoäthane, Leukomethine)
säure,
säure,
drozimtsäure,
ff-Cyano-^-dimethylaminohydrozimtsäureamid,
zimtsäure,
drozimtsäure,
avß-Dicyamo-i-dimethylaminohydrozimtsäure-
amid,
drozim'- .sure, -
α,/^Dicyano^-dimethylaminohydrozimtsäure,
drozimtsaure,
zimtsäure,
zimtsäure,
säure,
p-(2,2-Dicyanoäthyl)-N,N-dirnethylanilin,
4-Methoxy-4'-(l,2,2-tricyano5thyl)-azobenzol,
4-( 1,2,2-Tiicyanoäthyl)-a2obenzol,
p-{l,2,2-Tiicyanoäthyl)-N,N-dimethylanilin
sowie substituierte Hydrozimtsäuren, nämlich Leuko-Formen von Farbstoffen mit den CI-Nummern 48 OOO, 48 001 und 48 005.
Hydrazine
zin.
nephthyl>-hydrazin,
1 -(2-Naph thyl)-2-phenylhydrazin,
l-p-Nitrophenyl-2-phenylhydrazin,
amoyl)-4-lt»ydroxy-l-naphthyl)-hydrazin.
1) Leuko-mcligoid-farbstoffe
Die LeuSco-formen von Indogoidfarbstoffen mit
den folgenden CI-Nummem 73 000, 73 015, 73 025, 73 030, 73 035, 73 040, 73 045, 73 050,
73 055, 73 060, 73 065, 73 070. 73 085, 73 090, 73 110, 73 300, 73 305, 73 310, 73 315, 73 320,
73 325, 7J 335, 73 340, 73 345, 73 350, 73 360.
m) Amino-2vJ-dihydroanthrachinone
l,4-Dianilino-2r3-dihydroanthrachinon,
l,4-Bis-(Ilihyiamino}-2,3-dihydroanthrachinon
und Leuko-formen von Farbstoffen mit den folgenden CI-Nummern: 61 100, 61 105, 61 107, 61 116,
61 120, 61 140, 61 500, 61 505, 61 510, 61 515, 61520, 61525, 61530, 61535, 61540, 61545,
61 565, 61 650
(z. B. l-,\mino-4-methoxyanilino-2,3-dihydroan
thrachfnon,
1 -p-(2-H yilroxyäthylamino)-anilino-4-methylami-
no-23-dilirydroanüirachinon).
n) Phsaäthyianiiine
Ν,Ν-DiäUiyl-p-phenyläthylanilin,
N,N-Dimethyl-p-(2-(4-ni'uo-l-naphthyl)-äthyl]-anilin,
Ν,Ν-DimethyI-p-phenäthylanilin,
N,N-Dimethyl-p-[2-(4-methoxy-l-naphthyl)-äthyij-anilin,
p-(p-Methoxyphenäthyl)-anilin, p-[2-(l-naphthyl)-äthyl]-anilin, p-(p-Nitrophenäthyl)-anilin,
p-Phenäthylanilin.
Zur verbesserten Farbbildung ist eine Säure notwendig, d. h. die meisten Farbbildner verhalten sich am
besten in Anwesenheit einer Säure. Aminoreste enthaltende Ftrbbildner können die Säure durch Salzbildung
binden. Die verwendete Säuremenge liegt zweckmäßig zwischen 1 bis 10 Mol pro Mol Farbbildner.
Als Säuren geeignet sind z. B. organische und anorganische Säuren, wie Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure,
*3äiZ5äüic, orOmwäSScrStöiiSäürc, Salpetersäure, PnGS-phorsäure.
und Lewis-Säuren, wie Zinkchlorid, Zinkbroniid, F^rrichlorid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kobalt-III-Komplexe
unterliegen beim Erhitzen einer Reduktion und bilden basische Substanzen, wie Ammoniak, Amine
usw; dadurch wird die Geschwindigkeit der Fixierur.gsreaktion, d. h. die Fixierungsempfindlichkeit, erhöht.
Geeignete Komplexe sind z. B. die folgenden Verbindungen:
1) Hexaammin-kobalt-III-perchlorat,
2) Hexaammin-kobalt-III-acetat,
3) Hexaammin-kobalt-III-thiocyanat,
4) Hexaammin-kobalt-III-trifluoracetat,
5) Hexaammin-kobalt-III-benzilat,
6) Chlorpentaammin-kobalt-III-bromid,
7) Chlorpentaammin-kobalt-III-perchlorat,
8) Rrnmnp.ntaammin-L'nhalt-IH-hrnmid.
9) Brompentaammin-kobalt-III-perchlorat,
10) Aquopentaammin-kobalt-III-nitrat,
11) Aquopentaammin-kobalt-III-perchlorat,
12) Bis-(äthylendiamino)-diammin-kobalt-III-perchlorat,
13) Bis-(äthylendiamino)-diazido-kobalt-III-perchlorat,
14) Bis-iäthylendiaminl-diacetat-kobalt-III-chlorid,
15) Bis-iäthylendiaminJ-diacetat-kobalt-III-trifiuoracetat,
16) Triäthylentetradichlor-kob<-III-acetat,
17) Triäthylentetramindichlor-kobalt-III-trifluoracetat,
18) Bis-(methylamin)-tetrammin-kobaIt-III-hexafluorphosphat,
19) Aquopenta-(methylamin)-kobalt-III-nitrat,
20) Chlorpenta-(äthylamin)-kobalt-III-chlorid,
21) Chlorpenta-(äthylamin)-kobalt-III-perfluorbutanoat,
22) Trinitro-tris-ammin-kobalt-III,
23) Trinitro-tris-(methy1amin)-kobalt-IIL
24) Tris-iäthylendiamirO-kobalt-III-acetat,
25) Tris-iäthylendiamin^-kobalt-III-perchlorat,
26) Tris-(l,3-propandiamin)-kobalt-ni-trifluoracetat,
27) Bis-(dimethyIglyoxini)-bis-pyridin-kobalt-III-trichloracetat,
28) N.N-Äthylen-bis-isalicylideniminVbis-amminkobalt-ITI-bromid,
29) N,N-Äthylen-bis-{s;ilicylidenimin)-bis-amminkobalt-III-perchlorat,
30) Bis-(dimethyIglyoxim)-äthylaquo-kobalt-III,
31) u-Superoxodeca-ammin-dikobalt-III-perchlorat,
32) Natrium-dichlor-äthylendiamin-diacetokobalt-IIl,
33) Pentaammin-carbonat-kobalt-III-nitrit,
34) Pentaammin-carbonat-kobalt-III-perchlorat,
35) Tris-iglycinatoJ-kobalt-III,
36) trans-tBis-iäthylendiamini-chlorthiocyanatokobalt-III)]-sulfit,
37) trans-fBis-iäthylendiaminJ-chlorthiocyanatokobalt-III)]-perchlorat,
38) trans-[Bis-(äthylendiamin)-diazido-kobalt-III)]-chlorid,
39) trans-[Bis-(äthylendiamin)-diazido-kobalt-III)]-thiocyanat,
υ 40) cis-[Bis-(äthylendiamin)-ammin-diazidokobalt-III)]-trifluoracetat,
41) Tris-fäthylendiaminJ-kobalt-III-chlorid,
42) Tris-(äthylendiamin)-kobalt-III-benzilst,
chlorid,
44) trans-[Bis-(äthylendiamin)-dichlor-kobaIt-III)]-perchiorat,
45) Bis-iäthylendiaminJ-dithiocyanatokobalt-III-fl'iorid,
46Ί Bis-fäthylendiaminJ-dithiocyanato-kobalt-III-perfluorbenzoat,
47) Triäthylentetramin-dinitro-kobalt-III-jodid,
48) Triäthylentetramin-dinitio-kobalt-III-dichloracetat,
49) Tris-(äthylendiamin)-kobalt-III-2-pyridylcarboxylat,
50) Tris-iäthylendiaminJ-kobalt-III-salicylat,
51) Tris-(2,2'-dipyridyl)-kobalt-III-perchlorat,
52) Bis-idimethylglyoximMchlorpyridinJ-kobalt-III,
53) Bis-(dimethylglyoxim)-truocyanato-pyridinkobalt-IIl.
Die erfindungsgemäß verwendeten Photoreduktionsmittel liefern nach Bestuhlung mit sichtbarem Licht in
Anwesenheit von Wasserstoffdonatoren reduzierende Substanzen, die beim Erhitzen in der Lage sind, die
Kobalt-III-Komplexverbindungen sofort zu reduzieren.
Als typische Beispiele derartiger Photoredukt-:onsmittel
kann man nennen: Chinone, Disulfide, Diazoanthrone, Diazoniumsalze, Diazophenanthrone, aromatische
Azide, Acyloin, aromatische Ketone, aromatische Carbazide, aromatische Diazosulfonate usw. Erfindungsgemäß
bevorzugt werden Verbindungen, die im sichtbaren Bereich eine starke Absorption zeigen.
so Als geeignete Disulfide, Diazoanthrone, Diazophenanthrone, aromatische Carbazide, aromatische Azide,
Diazoniumsalze und aromatische Sulfonate kann man nennen:
1) 1-Naphthyldisulfid,
2) jS-Naphthyldisulfid,
3) 9-Anthryl-disulfid,
4) Cyclohexyl-2-napnthyldisulfid,
5) Diphenylmethyl-2-naphthyldisulfid,
6) 2-Dodecyl-r-naphthyldisulfid,
7) Thioctinsäure,
8) 2,2'-Bis-(hydroxymethyl)-diphenyldisulfid,
9) 10-Diazoanthron,
10) 2-Methoxy-lO-diazoanthron,
11) 3-Nitro-lO-diazoanthron,
12) 3,6-Diäthoxy-lO-diazoanthron,
13) 3-Chlor-lO-diazoanthron,
14) 4-Äthoxy-lO-diazoanthron,
15
4-(l-Hydroxyäthyl)-10-diazoanthron,
2,7-Diäthyl-lO-diazoanthron,
9-Diazo-lO-phenanthron,
3,6-Dimetb.yl-9-diazo-10-phenanthron,
2,7-Dimethyl-9-dLjizo-10-phenanthroii,
4-Azidobenzoesäure,
4-Nitrophenylazid,
4-Dimethylarninophenylazid,
15) 16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30)
31) 32) 33) 34) 35) 36) 37) 38) 39) 40)
47) 4-Diäthylaiiiinobenzoldiazonium-hexacbJorstannat,
48) 4-Dimethylamino-3-methylbenzoldiazoniumhexachlorstannat,
49) 2-Methyl-4-(N-methyl-N-hydroxypropylamino>-benzoldiazonium-hexachlorstannat,
50) 4-Dimethylaminobenzoldiazonium-tetrachlorzinkat,
51) 4-Dimethylamino-3-äthoxybenzoldiazoniumchlorzinkat,
52) 4-Diäthylaminobenzoldiazonium-tetractilorzinkat,
53) 4-Diäthylaminobenzoldiazonium-hexafluoφhosphat,
54) 2-Carboxy4-diInethylaminobenzoldiazoniumhexafluorphospihat,
55) 3-(2-Hydroxyäthoxy)-4-pyrrolidinobenzoldiazo-
2-Azido-l-octylcarbamoyl-benzimidazol, ·
2,5-Bis-(4-azidopheayl)-l,3,4-oxadiazol,
l-Azido-4-methoxynaphthalin,
2-Carbazido-l-naphthol,
2-NEtrobenzophenon,
4-(Diamylamino)-benzoldiazonium-tetrafluor
borat,
/-MethyM-diäthylaminobenzoldiazonium-tetra
fluorborat,
4-(Oxazolidino)-beßzoldiazonium-tetrafluorborat,
4-(Cyclohexylamino)-benzoldiazonium-tetrafluor
borat,
2-Nitro-4-moΓpholinobenzoldiazoniuπl-hexafluoΓ-
phosphat,
4-(9-Carbazolyl)-benzoldiazonium-hexafluoφhos
phat,
4-(Dihydroxyäthylamino)-3-methyIbenzoldiazo-
65) Benzoinphenyiäther,
66) Benzoic-2-brompnenylither,
67) Benzoin^-cMorphcnyläthcr,
68) Benzoin-4-phenoxypheayiäther,
69) Benzoin-4-benzovipheavtither,
70) Benzoin-2-jodphenylätfaer,
71) Benzoin-l-cMorpheiiylSthCT,
72) 2-Phenyibenzoin,
73) 2-<l-Naphthol)-b«nzoin,
ίο 74) 2-n-Butyibenzoin,
75) 2-Hydroxvmethyibenzoin,
76) 2-<2-Cyan-äthyl)-benzoin,
77) 2-(5-Pentinyl)-benzoin,
78) Kalium 4-(N-äthvi-N-hydroxyäthylaminoH>enzoldiazosulfonat,
79) Natnum-4-(diäthylamino)-benzoidiazosulfonatl
80) Kalium-2-chloM-morpholinobenzoldiazosulfonat,
81) Tetramethylammonium-S-methoxy^-piperidinobenzol-diazosulfonat
4-Methoxybenzoldiazonium-hexafluorphosphat,
24-Diathoxy-4-acetamidobenzoldiazonium-hexa-
58) 4-Methjiamioo-3-äthoxy-6-chiorb«nzoldiazonium-hexafluorphosphat,
59) S-Methoxy^-diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorphosphat,
60) Di-{l-naphthyl)-acyloin,
61) Di-<2-naphthyl>-acyloin,
62) Benzoin,
63) Benzoinacetat,
64) Benzoinmethyläther,
Neben den obigen Verbindungen können aus Verbindungen, die durch Diazotierung der folgenden Aminoverbindungen erhalten werden, erflndungsgemäB mit
Erfolg als Diazoniumsalze verwendet werden. Als Gegen-Ionen für diese kann man nennen:
p-(p-ToIylthio)-anilin,
2,4,5-Trimethoxyanilin,
methoxybenzoesäure,
4-(p-Tolylthio)-o-anisidin,
4-(4-Amino-3-butvlphenyl)-niorpholin,
4-(4-Amino-2,5-diäthoxyphenyl)-morpholin,
4-(4-Amino-24-dibutoxyphenyl)-morpnolin,
4-{p-Aminophenyl)-morpholin,
4-Amino-l-naphthol,
4-Amino-7^nethoxy-3^nethyH-naphthol,
4-Amino-3-methyl-l -naphthol,
tf.N^Dirnethyi-l^-naphthalindiamin,
2-Methyl-N1-i)henyt-l,4-naphthaHndiamin,
4-Amino-2,6-dimcthoxyphenol,
4-Methoxy-NJ,N3-<liinethyl-rn-phenyiendiamin,
p-Phenylendiamin,
2-CWor-5-methoxy-N',N1-dimethyi-p-phenylen
diamia,
2,5-Butoxy-N,N-diäthyl-p-phenylendianiia,
2,5-Diäthoxy-N,N-dimethy^-p-pheny^endiamin,
Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin,
2,5-Dtmethoxy-N-phenyl-p-phenylendiamin,
Ν,Ν-Difnethyl-p-phenylendiimiri,
2-Phenyl-N4,K'-dimethv>-p-phenyleodiamin,
1 -<p-Aminophenyi)-piperidin,
l-{p-AininophenylH»yrrolidin,
4-Amino-2,6-xylenol.
Wie oben ausgeführt, können Chinone wirksam als
Photoreduktionsmittel verwendet werden, wobei o- und
18
p-Benzochinon, ο- und p-Naphthocbinon, Phenthrenchinon und Anthrachinon bevorzugt werden. Diese
Chinone können in solche unterteilt werden, die eine äußere Wasserstoffquelle haben und Reduktionsmittel
bilden, indem sie die aktiven Wasserstoffatome aus anderen Verbindungen {Wasserstoffdonatoren) abziehen; eine weitere Unterteilung erfolgt in Chinone mit
einer eigenen, inneren Wasserstoffquelle. Die letztgenannten Chinone per se können photoreduzierende
Eigenschaften zeigen, die jedoch von geringer Wirksamkeit sind. Daher sollten sie in Kombination mit
Wasserstoffdonatoren verwendet werdea
Besondere Beispiele für Chinone mit äußerer Wasserstoffquelle sind u. a.:
1) 2,5-Dimethyl-l,4-benzochinon,
2) 2,6-Dimethyl-l,4-benzochinon,
3) Durochinon,
4) 2-(l -Fonnyl-l-methyläthyl)-5-methyI-l ,4-benzochinon,
5) 2-Methy!-l,4-benzochinon.
6) 2-Phenyl-l,4-benzochinon,
7) 2,5-DimethyI-6-(l-formyläthyl)-l,4-benzochinon,
8) 2-(2-Cyclohexanonyl)-3,6-dimethyl-l,4-benzochinon,
9) 1,4-Naphthochinon,
10) 2-Methyl-l ,4-naphthochinon,
11) 2,3-Dimethyl-l,4-naphthochinon,
12) 2,3-Dichlor-l ,4-naphthochinon,
13) 2-Thiomethyl-l,4-naphthochinon,
14) 2-(l-Formyl-2-propyl)-l,4-naphthochinon,
15) 2-(2-Benzoyläthyl)-1.4-naphthochinon,
16) 9,10-Phenanthrenchinon,
17) 2-tert-Butyl-9,10-anthrachinon,
18) 2-Methyl-l,4-anthrachinon,
19) 2-Methyl-9,10-anthrachinon,
20) 1,8-Pyrenchinon,
21) 1,6-Pyrenchinon.
1) S.e-Dihydro-l^-naphthochinon,
2) S.e-Dihydro^^S-trimethyl-l,4-naphthochinon,
3) A5-Bis-(dimethylamino)-l,4-benzochinon,
4) 2,5-Dimethyl-3,6-bis-(dimethylamino)-l,4-benzochinon,
5) 2,5-011116^1-3,6-^5^1X0^100-1,4-benzochinon,
6) 2-Äthoxy-5-methyl-l ,4-benzochinon,
7) 2,6-Dimethoxy-l ,4-benzochinon,
8) 2,5-Dimethoxy-l ,4-benzochinon,
9) 2.6-Diäthoxy-l,4-benzochinon,
10) 2.5-Diäthoxy-l,4-benzochinon,
11) 2,5-Bis-(2-methoxyäthoxy)-l,4-benzochinon,
12) 2,5-Bis-(/i-phenoxyäthoxy)-l,4-benzochinon,
13) 2,5-Diphenäthoxy-l,4-benzochinon,
14) 2,5-Di-n-propoxy-l,4-benzochinon,
15) 2,5-Diisopropoxy-l,4-benzochinon,
16) 2,5-Di-n-butoxy-l,4-benzochinon,
17) 2,5-Di-sek.-butoxy-l,4-benzochinon,
18) l,r-Bis-(5-methyl-l,4-benzochinon-2-yl)-diäthyläther,
19) 2-Methyl-5-morpho!ipomethyl-1,4-benzochinon,
20) 2,3,5-Trimethyl-6-morpholinomethyl-l ,4-benzochinon,
21) 2,5-Bis-(murpholinomethyl)-l,4-benzochinon,
22) 2-Hydroxymethyl-3,5,6-trimethyl-l,4-benzochinon,
23) 2-<l-HydroxyäthyI)-5-methyl-l,4-benzochinon.
24)
25)
26)
27) 28) 29)
lo
30) 31) 32) 33)
34) 35) 36) 37) 38)
M 39) 40) 41) 42) 43)
44) 45) 46) 47) 48)
μ 49) 50) 51) 52) 53)
si 54) 55) 56) 57) 58)
59)
60)
61)
62) 63) 64) 65)
so 66) 67) 68; 69)
70)
5"> 71)
72)
73)
bo 74) 7S) 76) 77) 78)
ηϊ 79) 80) 81) 82)
2-(l-Hydroxy-n-propyl)-5-methyl-l,4-benzochio
non,
2-(l-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-5-methyl-l,4-
benzochinon,
2-<l,l-Dimethyl-2-hydroxyäthyl)-5-methyl-l,4-
benzochinon,
2-{l-Acetoxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon,
2-(l-Methoxyäthyl)-5-methyl-l,4-benzochinon,
2-(2-Hydroxyäthyl)-3,5,6-trimethyl-l ,4-benzochi
non,
2-Äthoxy-5-phenyl-l,4-benzochinon,
2-Isopropoxy-5-phenyl-l,4-benzochinon,
2-Dimethylamino-l,4-rJaphthochinon,
2-Methoxy-l,4-naphthochinon,
2-Benzyloxy-l,4-naphthochinon,
2-Phenäthoxy-1.4-naphthochinon, 2-(2-Methoxyätnoxyj-l ,4-nap hthochi non,
2-f2-Äthoxyäthoxy)-l,4-naphthochinon, 2-(2-Phenoxy)-äthoxy-l ,4-naphthochinon,
2-Äthoxy-5-methoxy-l,4-naphthochinon,
2-Äthoxy-6-methoxy-l,4-naphthuchinon,
2-Äthoxy-7-methoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Propoxy-l,4-naphthochinon,
2-(3-Hydroxypropoxy)-l,4-naphthochinon, 2-Isopropoxy-l,4-naäphthochinon,
7-Methoxy-2-isopropoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Butoxy-l,4-naphthochinon,
2-sek.-Butoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Pento\y-l,4-naphthochinon,
2-n-Hexoxy-l,4-naphthochinon, 2-n-Heptoxy-l,4-naphthochinon, 2-Acetoxymethyl-3-methyI-l ,4-naphthochinon,
2-Methoxymethyl-3-methyl-l,4-naphthochinon, 2-(/?-Acetoxyäthyl)-l,4-naphthochinon,
2-N,N-Bis-(cyanmethyl)-aminomethyl-3-methyl-1,4-nap hthochi non,
2-Methyl-3-moφhoIinomethyl-l,4-naphthochinon,
2-Hydroxymethyl-l,4-naphthochinon, 2-Hydroxymethyl-3-methyI-l,4-naphthochinon,
2-(l-Hydroxyäthyl)-l,4-naphthochinon, 2-(2-Hydroxyäthyl)-l,4-naphthochinon,
2-(l,l-Dimethyl-2-hydroxyäthy!)-l,4-naphthochinon,
2-BrOm-S-JSOPrOpOXy-1,4-naphtfiochinon,
2-Äthoxy-3-methyl-l,4-naphthochinon, 2-Chlor-3-piperidino-l,4-naphthochinon,
2-Morpholino-l,4-naphthochinon, 2,3-Dipiperidi no-1,4-naphthochinon,
2-Dibenzyiamino-3-chlor-l,4-naphthochinon, 2-Methyloxycarbonylmethoxy-l,4-naphthochinon,
2-(N-Äthyl-N-benzylamino)-3-chlor-l ,4-naphthochinon,
2-ΜοφηοΗηο-3κ:Γ;1οι·-1,4-nap hthochinon,
2-Pyrrolidino-3-chlor-l,4-riaphthoächinön, 2-Diäthylamino-3-chlor-l,4-naphthochinon,
2-Diäthylamino-l,4-naphthochinon, 2-Piperidino-l,4-naphthochinon,
2-Pyrrolidino-l,4-naphthochinon, 2-(2-Hexyioxy)-l,4-naphthochinon,
2-Neopentyloxy-l,4-naphthochinon,
2-(2-n-Pentyloxy)-l,4-naphthochinon,
19
83) 2-<3-Methyl-n-butoxy)-l,4-naphthochinon,
84) 2-(6-Hydroxy-n-hexoxyH,4-naphthochinon,
85) 2-AIhOXy-S-ChIOr-1,4-naphthochinon,
86) 2-Di(phenyl)-methoxy-l,4-naphthochinon,
87) 2-{2-Hydroxyäthoxy)-3-chlor-l,4-naphthochinon,
88) 2-Methyl-3-(l-hydroxymethyl)-äthyl-l,4-naphthochinon,
89) 2-Acetidino-3-chlor-l,4-naphthochinon,
90) 2-(2-Hydroxyäthyl)-3-i)rom-l,4-naphthochinon,
91) 2^3-Dimorpholino-l,4-naphthochiiK)n,
92) 2-Äthylamino-3-piperidino-l,4-naphthochinon,
93) 2-Äthoxymethyl-l,4-naphthochinon,
94) 2-Phenoxymethyl-l,4-naphthochiDoa
Weiter können als Photoreduktionsmittel 2H-Benzimidazole
verwendet werden, die bei Bestrahlung mit einer aktiven Strahlenquelle in Anwesenheit von WasserstoiTdonatoren
reduzierende Mittel, nämlich Dihydrobenzimidazole, bildea Solche 2H-Benzimidazole
sind z. B.:
H) 12) 13) 14) 15) 16) 17)
18) 19) 20) 21) 22) 23) 24)
2,2-Dimethyl-2 H-benzimidazol, 2,2-Diäthyl-2 H-benzimidazol,
2,2-Di-n-hexyl-2 H-benzimidazol, Spiro-(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan),
Dispiro-(2H-benzimidazol-2,r-cycIohexan-4,2'-2
H-benzimidazol, 2,2-.Benzyl-2 H-benzimidazol, 2,2-DiphenyI-2 H-benzimidazol,
2,2-DimethyI-4-n-butyl-2H-benzimidazol, 2,2-Diphenyl-5 i-hexyl-2 H-benzimidazol,
2'-Methyl-spiro-(2H-be07.imida?ol-2,l'cycIohexan),
3'-MethyI-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),
4'-Methyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,l'-cycIohexan),
2',6'-Dimethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan), 5-Methyl-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),
5,6-Dimethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan),
5,5"-Dimethyl-dispiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexane'^"^
H-benzimidazol), 5,6,5",6"-Tetramethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexane'^"^ H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexane'^"^
H-benzimidazol), 4-Brom-2^-dimethyl-2 H-benzimidazol, 5-Jod-2,2-dimethyl-2 H-benzimidazol,
5-Chlor-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan), 4-Chlor-spiro-(2H-benzimidazol-2,l'-cyclohexan),
2,2-Diäthyle-trichloπnethyl-2H-benzimidazoI,
2,2-Diphenyie-trifluormethyl-2H-benzimidazoJ,
2',3',4',5',6'-Pentacnlor-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),
5-Trifluormethyl-spiro-(2H-benzimidazol-2,rcyclohexan),
2,2-Di benzyl-4-methoxy-2 H-benzimidazol,
2,2-Diäthyl-5-äthoxy-2 H-benzimidazol, 5-Methoxy-spiro(2H-benzimidazol-2,r-cyclohexan),
4-Äthoxy-spiro-(2H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),
5-Isopropoxy-spiro-(2H-benzimidazol-2,l'-cyclohexan), 2'-Methoxy-spiro-(2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),
33) 3'-Neopentoxy-spiro-{2 H-benzimidazol-2,1 '-cyclohexan),
34) 4,4'-Dimethoxy-dispiro-(2H-benzimidazol-2,rcyclohexan-4'^"-2
H-benzimidazol),
35) 5,5"-Diisopropoxy-2*-methoxy-dispiro-(2 H-benzimidazol-2,
1 '-cyclohexane'^"-! H-benzimidazol),
36) 2,2-Dimethyl-4-amino-2 H-benzimidazol,
37) 2^-Dimethyl-4-(N,N-dimethylamino)-2H-benzimidazol,
38) 2^-Dimethyl-5-(N-phenylamino)-2H-benzimidazol,
39) 2^-Dimethyl-5-(N-tolylamino)-2 H-benzünidazol,
40) 4-(N,N L«phenylaminoj-spiro-{2 H-benzimidazol-
^.l'-cyclohexan),
41) 4-(N-Phenylamino)-spiro-<2H-benzimidazol-2,rcyclohexan),
42) 2'-Morpholino-spiro-{2 H-benzimidazoW.l'-cyclohexan),
43) 2^-Diphenyl-4-piperidino-2 H-benzimidazol,
44) 2^-Diphenyi-5-methyiazo-2 H-benzimidazol,
45) 2'-Methylazo-spiro-{2H-benzimiaazol-2,l'<yclohexan),
46) 2r2-Dimethyl-5-styryl-2 H-benzimidazol,
>5 47) 2^-Dimethyl-4-vinyl-2H-be=zimidazol,
>5 47) 2^-Dimethyl-4-vinyl-2H-be=zimidazol,
48) 5-Vinyl-spiro-<2 H-benzimidazol^.r-cyclohexan),
49) 2,2-Diphentyl-5-nkro-2 H-benzimidazol,
50) 5-Carbomethoxy-spiro-(2H-benzi£nidazol-2,rcyclohexan).
Als Photoreduktionsmittel können auch 1,3-Diazobicyclo-[3,l,0]hex-3-en-verbindungen
verwendet werden, die nach Belichtung mit aktiver Strahlung und Erwärmen kontinuierlich Vorläufersubstanzen der
Reduktionsmittel und letztere per se liefern könnea Geeignete U-Diaza-bicycloP^.OJ-hex-S-en-verbindungen
können durch die folgende Formel dargestellt werden
in welcher R1 und R2 fur Wasserstoff; Alkyl (einschließlich
Cycloalkyl), Aralkyl, Alkaryi und Aryl stehen; oder R1 und R3 kuppeln unter Bildung eines Alkylensubstituenten,
vorzugsweise mit 5 oder 6 Ringen; R3 steht für
Aryl oder einen Elektronen anziehenden Rest, wie Cyan, Carboxyl, Nitro oder einen carbonyl halt igen
Rest; und R4 steht fur Aryl und Alkaryi.
Solche, als Photoreduktionsmittel geeigneten 1,3-Diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en-verbindungen
sind z. B.:
1) 4,6-Diphenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en,
2) 4-Phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bicyclo(3,l,0]hex-3-en,
3) 2,4,6-Triphenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en,
4) 2,4-Diphenyl-6-{4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bib5
cyclo{3,l,0]hex-3-en,
5) 2,2-Dicyclopropyie-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en,
6) 2,6-Diphenyl-4-cyan-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-
21
7) 8) 9) 10) Π) 12) 13) 14) 15)
16) 17) 18) 19) 20) 21) 22) 23) 24) 25) 26) 27) 28) 29) 30) 31) 32) 33) 34) 35) 36)
3-en,
bicydo{3,l,0]hex-3-en,
2-MethyM-phenyl-6-(4-iiitiophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2-o-PropyI-4-plienyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-diazabicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2-Isopropyl-4-phenyl-6-(4-nitropb.enyl)-l,3-diazabicyclo(3,l,0]hex-3-en,
2^-Diiaethyl-4,6-diphenyl-l,3-diaza-bicydo{3,l,0]b.ex-3-en,
2,2-Dimethyl4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2£-Dimethyl-4-(4-nitiophenyl)-6-pb.enyl-l,3-diaza-bicycIo[3,l,0]hex-3-en,
2,2-Dimethyl-4i>henyl-6-{4-chlorphenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2-Methyi-2-äthyl4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-
2-Methyl-2-n-propyl-4-phenyl-o-(4-nitrophenyl)-
l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]iiex-3-en,
2-Methyi-2-teri.-butyi-4-phenyi-6-{4-niirop.hcnyI)-
l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2,4-Diphenyl-2-methyl-6-{4-nitrophenyl)-l,3-di
aza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2>Dimethyl-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-di
aza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2^-Diäthyl-4-phenyl-6-(3-nitrophenyl)-l,3-diaza
bicyclo[3,l,0]hex-3-en,
2,2-Di-n-hexyl-4,6-diphenyl-l,3-diaza bi
cyclo{3,l,0]hex-3-en,
nyl)-diaza-bicyclo{3,1 jO]hex-3-en]},
Spiro-{cycloheptan-l^'-j[4'-phenyl-6'-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en]},
Spiro-fcyclooctan-l^'-^'-pbenyl-o'-^-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en]},
Spiro-{l-methylcyclohexan-2,2'-[4'-phenyl-6'-(4-nitrophenyl)-l ,3-diaza-bicyclo[3,1,0]hex-3-en]},
Spiro-{i-mcthylcyclohexan-4,2'-[4'-phenyl-6'-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en]),
2-(4-Äthoxycarbonylphenyl)-4,6-diphenyl-l,3-diazabicyclo(3,l ,GJbex-3-en,
2,4-Diphenyl-6-(benzoyloxyphenyl)-l,3-diaza-
2,6-Di-(l-naphthylH-nitro-l,3-diaza-bi
cyclo[3,l,0]hex-3-en,
2,6-Di-(4-nitrophenyl>4-phenyI-l,3-diaza-bi
cyclo{3,l,0]hex-3-en,
2.4-Diphenyl-6-(3-nitrophenyl)-l,3-diaza-bi
cyclo(3,l,0]hex-3-en,
2,6-Diphenyl-4-(4-nitrophenyl)-l,3-diaza-bi
cyclot3,l ;0]hex-3-en,
2-{4-1btyl)-4-phenyl-6-(4-nitrophenyl)-l,3-d!aza
bicyclo{3,l,OJhex-3-en,
2,6-Di-(4-to)ylH-phenyl-l,3-diaza-bi
cyclo(3,ljO]hex-3-cn,
2,4,6-1Vi-(2-aminophenyl)-l,3-diaza-bi-
cyclo[3,l,0]b.ex-3-en,
2,4-Diphenyl-6-(4-nitrophenyl)-lv3-diaza-bi
cyclo[3,l,0]hex-3-en,
l-Azonia-^jo-diphenyl-l-metb.yl-S-aza-bi
cyctopjjOJhex-S-en-tetrafluorboiat,
l-Azonia^o-diphenyl-l^-trimethyl-S-aza-bi
cyclo[3,l,0]hex-3-en-hexafluorbofat,
l-Azonia-4-phenyl-6-<4-mtophenyi)-i,2,2-trime-
37) 2-{4-DiIthylaminophfciiyl)-4,6-diphenyl-l,3-diazabicyclo[3,l 4)]hcx-3-en,
38) 2,4-Diphenyl-6-(4-morpholiriopheny1)-l ,3-diazabicyclo|3,l,0}hex-3-en,
39) 2-Benzyi-4-Ciitro-6-phenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,1,OJhex-3-en,
40) 2,4-Diphenyl-4-nitro-6-phenyl-l ,3-diaza-bi-
41)
42)
43)
44)
ίο 45) l-Azonia-i-nitro^jo-diphenyl-S-aza-bicyclo[3,l ,0]hex-3-en-chlorid,
46) 4,6-Diphenyl-l,3-diaza-bicyclo{3,l,0]hex-3-en-loxid,
47) 2,2-Dimethyl-6-(4-nitrophenyl)-4-pb.enyl-l,3-diaza-bicyclo[3,l,0]hex-3-en-l-oxid,
48) Spiro-{cyclop entan-1,2'-{4'-phenyi-6'-(4-nitrop henylH'^'-diaza-bicycloßJ^hex-S-en-l-oxid]},
49) Spiro-U-methylcyclohexan^'-PVl'.o'-triphenyl-1 ',S'-diaza-bicycloP, 1,0]hex-3-en-i-oxid]},
50) Spiro-{cycloheptan-l^'-[2',2'-dicyclopropyl-4',6'-di-(4-nitrophenyl)-l',3'-dia?.rbicyclo{3,l,0]-hex-3-en-öxid]}.
Die erfindungsgemäß geeigneten Wasserstoffdonatoren liefern nach Belichtung mit Licht den Photoreduktionsmitteln aktive Wasserstoffatome, um letztere in
reduzierende Substanzen umzuwandeln; geeignet dazu sind z. B.:
1) Polyäthylenglykol,
2) Phenyl-l,2-äthandiol,
3) Nitrilotriacetonitril,
4) Triäthylnitrilotriacetat,
5) Polyvinylbutyral,
6) Polyvinylacetat
7) 1,4-Benzoldimethanol,
8) Methylcellulose,
9) Celluloseacetatbutyrat,
10) 2,2-Bis-(hydroxymethyi)-propionsäure,
11) l,3-Bis-(hydroxymethyI)-harnstoff, 12) 4-Nitrobenzylalkohol,
13) 4-MethoxybenzyIalkohoI,
14) 2,4-DimethoxybenzylaIkohol,
15) 3,4-DichJorphenyiglykol,
16) N-(Hydroxymethyl)-benzamid, 17) N-(Hydroxymethyl)-phthaliraid,
18) 5-(Hydroxymethyl)-uracil-hemihydrat,
19) Nitrilotriessigsäure,
20) 2,2',2"-Triäthylnitrilotripropionat,
21) 2,2',2"-Nitrolotriacetophenon, 22) Polyvinylacetat,
23) Polyvinylalkohol,
24) Äthylcellulose,
25) Carboxymethylcellulose,
2:') Polyvinylformal,
27) Triäthanqlamintriacetat,
28) TriäthanoLmintripropionat,
29) Triäthanolamintributyrat,
30) Triäthanolamintrivalerat.
Die erfindungsgemäß geeigneten Wasserstoffdonatoren haben verschiedene Funktionen, So wirken z. B. die
Polymeren der obigen Wasserstoffdonatorin auch als Bindemittel, und insbesondere Substanzen, wie Polyäthylenglykol und Alkohol, wirken, wenn die Fließbar-
keit jedes Elementes des Präparates verbessert wird, auch als Hilfsmittel zur verbesserten Farbbildung.
Das erfindungsgemäße Präparat aus Farbentwicklungssystem und/oder Fixierungssystem kann außer
den obigen Komponenten auch mit Bindemitteln und Lösungsmitteln verwendet werden. Die erfindungsgemäß geeigneten Bindemittel umfassen viele verschiedene natürliche oder synthetisch« Polymere. Zweckmäßig werden aus diesen lineare filmbildende Polymere,
wie Gelatine; Cellulosen, wie Äthylcellulose, Butylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosebutyrat usw.; Vinylpolymere, wie Polyvinylacetat und
Polyvinylidenchlorid; Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, Polyfvinylchloridvinylacetat), Polystyrol, Polybutadien, Polyvinylpyrrolidon und Polymere oder
Mischpolymere von Estern der Acrylsäure oder/und Methacrylsäure; sowie Polyester, wie Poly-(äthylenglykol - isophthalsäure - cyclohexylen - bis - methanol),
Poly(p - cyclohexandicarbonsäure - 2,2,4,4 - tetramethylcyclobutan-l,3-diol) ausgewählt Weiter ist auch das
Kondensat aus Epichlorhydrin und Bisphenol als Bindem><t<"l geeignet. In diesem Zusammenhang wird
daraufhingewiesen, daß diese Bindemittel auch zur Bildung einer Zwischenschicht verwendet werden könnea
Die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel umfassen Amide, wie Formamid, Dimethylformamid,
Dimethylacetoamid, Hexansäureamid usw.; Alkohole, wie Methanol. Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol usw.; und Ester,
wie Äthylacetat, Äthylbenzoat usw.; aromatische Verbindungen, wie Benzol, o-Dichlorbenzol, Toluol usw.;
Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, 3-Pentanon usw.; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1,1,2-Trichloräthylen usw.; Dimethylsulfoxid;
Pyridin; Tetrahydrofuran; Dioxan; Dicyancyclobutan; l-Methyl-2-oxohexamethylen- usw. Außerdem kann
nach Bedarf auch Wasser verwendet werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches können die Verhältnisse der jeweiligen Komponenten entsprechend gewählt werden. 1st das Präparat
jedoch ein Farbbildungssystem, dann liegt die verwendete Menge an Photooxidationsmittel vorzugsweise
zwischen 0,1 bis 10 Mol pro Mol Farbentwickler (Leukofarbstoff); ist das Gemisch kein Farbbildungs-System, dann liegt die verwendete Menge an Kobaltkomplex vorzugsweise zwischen 0,1 bis lOMolproMol
Photoreduktionsmittel, während der Wasserstoffdonator in molarem Überschuß pro Mol Photoreduktionsmittel verwendet werden kana Das Verhältnis von
Farbbildner zu Photoreduktionsmittel liegt zweckmäßig zwischen etwa 1 : 1 bis 20 Mol. Die Bindemittelmenge beträgt etwa 30 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichts.
Das durch Aufbringung des Gemisches auf den Schichtträger hergestellte Aufzeichnungsmaterial
eignet sich für die Photographic, zum Drucken, für Muster-layout bei der Metallverarbeitung usw. Weil das
erfindungsgemäße Gemisch nach Einverleibung als Komponente in einen Film, der ohne Bestrahlung oder
ohne Wärme- oder chemische Behandlung möglicherweise einer Inaktivierung unterliegt, dem Film eine
überlegene Auflösungskraft verleiht, eignet es sich auch bei der Herstellung von Mikrofilmen.
Im folgenden wird das Verfahren zur Bilderzeugung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemisches
mit Bezug auf ein einschichtiges Aufzeichnungsmaterial beschriebea
Zuerst wird ein positives Bild hergestellt Wenn die Oberflächenschicht des Aufzeichnungsmaterials bildmäßig mit sichtbarem Licht bestrahlt wird, dann absorbiert das im belichteten Gebiet der Oberflächenschicht
anwesende Photoreduktionemittel, z. B. Chinon, dieses sichtbare Licht und zieht den Wasserstoff aus dem
gleichzeitig vorliegenden Wawentoffdonator unter Bildung von Hydrochinon, d. h. des Reduktionsmittels, ab.
Wird dann die Oberflächenschicht auf eine Temperatur von etwa 80 bis 1500C erhitzt, dann wird der Kobalt-III
komplex reduziert und liefert so eine basische Substanz, wie NHj, in einer Art Kettenreaktion. Diese
basische Substanz wirkt sofort unter Neutralisation der in im belichteten Gebiet anwesenden Säure und unter
Einfangen bzw. Einschließen des Photooxidationsmittels, z. B. Hexaaryibiimidazo), das im belichteten
Gebiet vorliegt, und inaktiviert oder fixiert dieses. Wenn die g »amte Oberflächenschicht unter solchen
Bedingungen mit UV-Strahlung bestrahlt wird, dann bildet z. B. das Hexaarylbiimidazot in dem nicht mit
sichtbaren Licht belichteten Bildgebiet ein Imidazolradikal, das den Farbbildner, z. B. den Leukofarbstoff,
zusammen mit der Wirkung der im Bildgebiet anwesenden Säure oxidiert und so zur Farbbildung führt. Die im
obigen Bilderzeugungsverfahren in Kettenreaktion gebildete basische Substanz wirkt auf das Farbbildungssystem (d. h. Photooxidationsmittel, Farbbildner und
Säure) und verhindert so eine Oxidation des Farbbildners.
Dagegen erreicht man die Bildung eines negativen Bildes, ind»m man das zum Zeitpunkt der bildweisen
Belichtung im obigen Verfahren zur Bildung eines positiven Bildes verwendete sichtbare Licht durch UV-jo Strahlung ersetzt und die gesamte Oberfläche dann vor
der Wärmebehandlung mit sichtbarem Licht bestrahlt, worauf erhitzt wird.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch, das als eine Komponente einen Kobalt-III-komplex verwendet, kann mit dem durch Bestrahlung mit sichtba
ren Licht gebildeten Reduktionsmittel in verstärkender Weise reagieren, so daß die Reaktion des raoiooxidationsmittels unterdrückt und ein schärferes Bild erhalten wird. Falls notwendig, kann das lichtempfindliche
Gemisch weiterhin ein Chelatierungsmittel, das die obige verstärkende Reaktion herbeiführen kann, oder
einen Photosensibilisator, der die Bildung des Reduktionsmittel aufgrund der Bestrahlung mit sichtbarem
Licht einleiten kann, oder eine ähnliche Substanz neben den oben genannten Säuren enthalten.
Erfindungsgemäß geeignete Chelatierungsmittel, die mit Co-III einen zweizähnigen Liganden bilden können, sind z. B. Nitrosoarol (z. B. NO oder OH enthaltende Phenyl- bzw. Naphthylverbindung), Dithiooxiamid, Formazan, aromatische Azoverbindung^u,
Hydrazone und Schiffsche Basea
Beispiel 1 | 200 mg |
[Co(NHj)6](CFjCOO)J | 9 ml |
Aceton | 1 mi |
Isopropanol | 60 mg |
p-Benzochirton | 10 mg |
9,10-Phenanthrenchinon | 500 ma |
Polyäthylenglykol | |
2^2'-Bts-(o-chlorphenyiH,4'T5,5'-tetraphenyl- 132 rag
biimidazol
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 40 mg
Durch Zugabe der obigen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Lösung hergestellt
und mit dieser ein Filterpapier imprägniert und bei 300C getrocknet. Ein Teil des behandelten Papieres
wurde durch ein Filter (UV 39) mit sichtbarem Licht von 50 000 lux wiederholt aus einer Wolframlampe
belichtet, wobei die Belichtungszeiten zwischen 4, 8,5, 1.Ϊ.5, 30 und 40 Sekunden variiert wurdea Diese Probe
wurde dann durch ein Paar auf 1300C erhitzte Heizwalzen geleitet und anschließend 5 Sekunden mit 20-W-UV-Strahlung aus einem Abstand von 4 cm insgesamt
UV-belichtet.
Auf diese Weise bildeten die mehr als 12,5 Sekunden mit sichtbarem Licht belichteten Gebiete selbst bei 5
Sekunden langer Bestrahlung mit UV-Strahlen keine Farbe, während die nicht mit sichtbarem Licht belichteten Gebiete eine blaue Farbe einer Dichte über 0,8 bildeten.
Für Vergieichszwcckc würde ein Fiitsrpapier mit
einer Lösung desselben Präparats, jedoch ohne Kobaltkomplex imprägniert. Das so behandelte Papier wurde
nach demselben Verfahren mit Ausnahme der Wärmebehandlung bei 1300C auf Farbbildung untersucht;
dabei zeigte sich, daß es 30 Sekunden oder mehr dauerte, bis das Bild durch Belichtung mit sichtbarem
Licht fixiert war.
Beispiel 2 | Aceton | 9 ml |
Ijopropanol | 1 ml | |
2,2'-Bis-(o-c hlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl- | 132 mg | |
biimidazol | ||
Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan | 50 mg | |
p-Benzochinon | 60 mg | |
9,10-Phenanthrenchinon | 10 mg | |
Polyäthylenglykol | 480 mg | |
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat | 40 mg | |
[Co(NH)6](CF3CUO)J | 200 mg | |
Äthylceliulose | 600 mg | |
Durch Zugabe der obigen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Lösung hergestellt
und diese mittels eines Abstandshalters von 50 μΐη und
einer 0,1-mm-Rakel auf einen 75 μπι dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht Dieser Fdm wurde
lufttrocknen gelassen, wodurch man einen lichtempfindlichen Film mit einer etwa 16 μΓη dicken lichtempfindlichen Schicht erhielt.
Auf diesen Film wurde eine positive Vorlage aufgelegt und 15 Sekunden mit dem Licht aus einer
Wolframlampe belichtet. Anschließend wurde durch ein Paar aufl30°C erhitzte Heizwalzen geführt und wie
in Beispiel 1 insgesamt mit UV-Strahlung bestrahlt. So erhielt man ein blau gefärbtes positives Bild.
Vergleichsweise wurde ein lichtempfindlicher Kontrollfilm mit der Lösung derselben Zusammensetzung
wie oben, jedoch ohne Kobaltkomplex, hergestellt und
nach demselben Verfahren behandelt Es zeigte sich, daß es 60 Sekunden dauerte, bis der Kontrollfilm durch
Belichtung mit sichtbarem Licht dasselbe Bild lieferte.
Die Zugabe von 5 mg l-(2-Pyridylazo)-2-naphthol zum Präparat gemäß Beispiel 2 zeigte, daß die für die
Belichtung mit sichtbarem Licht benötigte Zeit auf 10 Sekunden verringert wurde.
Beispiel 4 | 13,5 mg | b |
[Co(NH)6](CF3COO)3 | 1 ml | I |
9/1 Aceton/Butanol-Lösungsmittel | 44 mg | i |
Polyäthylenglykol | 5,7 mg | |
p-Benzochinon | 0,5 mg | I |
2,2'-Bis-(o-c hlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-
biimidazol |
0,6 mg | i |
Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-diäthylamino- | 1 | |
phenylmethan | ||
Durch Zugabe der obigen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge wurde eine Lösung hergestellt
und mit dieser ein Filterpapier imprägniert und bei 300C getrocknet. Das behandelte Papier wurde dem
Testvcifäiifcfi von Beispiel 1 unterworfen. Zum Zeitpunkt des trhitzens auf 130°C wurde jedoch ein handelsübliches lichtempfindliches Papier mit einem einverleibten Kuppler darübergelegt, um das Auftreten
von gasförmigem Ammoniak zu untersuchen. Es wurde festgestellt, daß der Teil des lichtempfindlichen Diazopapicrcs, der dem mit sichtbarem I ifht belichteten
Gebiet des Filterpapieres gegenüberlag, Farbe entwickelte, während in den mit sichtbarem Licht belichteten Gebieten des Filterpapieres Ammoniak durch Zersetzung des Kobaltkomplexes gebildet wurde.
9/1 Aceton/Isopropanol-Lösungsmittel 10 ml
Celluloseacetatbutyrat 1 g
2,2-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra- 132 mg
phenylbiimidazol
Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-diäthyl- 50 mg
aminophenylmethan
p-Toluolsulfonsäuremonohydrat 20 mg
9,10 Phenanthrenchinon 20 mg
Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde mittels einer 0,1-mm-Rakel auf einen
100 um dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und der Film 20 Minuten bei 500C getrocknet,
wodurch man eine 13 μτη dicke lichtempfindliche
Das so erhaltene einschichtige Aufzeichnungsmaterial wurde 60 Sekunden bildmäßig mit sichtbarem Licht
einer Spektralverteilung von 400 bis 500 nm und einer Intensität von 400 μW/cm2 belichtet, 30 Sekunden auf
einer fleckenlosen, auf 900C erhitzten Platte wärmebehandelt und dann 2 Minuten insgesamt mit UV-Strahlen einer Intensität von 150 μ W/cm2 bestrahlt, wodurch
ein überlegenes Positiv-Positiv-Cyanbild entstand. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt
Beispiel
Dichte im
Bild- Hintergebiet grund
trifluoracetat
Fortsetzung
Beispiel
Dichte im
Bild- Hintergebiet grand
6 Bis-(äthyi .adiamin)- 0,9 0,4
diammin-kobalt-III-
perchlorat
7 Bis-(äthylendiamin)- 0,8 0,3 diacetat-kobalt-III-
trifluoracetat
8 Tris-(äthylendiamin)- 0,9 0,3 kobatt-UI-acetat
9 Tris-(1,3-propandiamin)- 1,1 0,3 kobalt-IIl-trifluoracetat
9/1 (Vol.) Aceton/lsopropanol-Lösungs- 10 ml
mittel
Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde mittels ctner 0,05-mm-Rakei auf einen 100
μπα dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht
und zu einer 6 μτη dicken Fixierungsschicht luftgetrocknet. Dann wurde auf die Fixierungsschicht mittels einer
0,1-mm-Rakel und eines 23-um-AbstandhaJters eine
gemischte Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht und zu einer 8 μ(η dicken Farbbildungsschicht luftgetrocknet.
10
Aceton
10 ml
Celluloseacetatbutyrat | 1 | g |
2,2-Bis-(o-ch'irphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl- | 132 | mg |
biimidazol | ||
Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-diäthylamtno- | 50 | mi |
phenylmethan | ||
p-Toluolsulfonsäure | 40 | mg |
Poiyäthyiengiykoi | υ | .5 g |
Das so erhaltene zwei-schichtige Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 5 bis 9 zur Bilderzeugung
behandelt und lieferte ein Positiv-Positiv-Cyanbild. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Zugef.
Menge
Miliimol
Dichte im
Bildgebiet
Hintergrund
10
11
12
13
14
1,6- und 1,8-Pyrenchinon Diphenylmethyl-2-naphthyldisulfid
Phenyl-1 -(1 -phenoxy)-benzyl keton
2-Isopropoxy-l,4-naphthochinon 2,2-Diphenyl-2 H-benz-imadazol
0,3 | 1.1 | 0,3 |
4,0 | 0,9 | 0,5 |
5,0 | 0,9 | 0,3 |
5,0 | 0,8 | 0,4 |
7,0 | 0,9 | 0,3 |
p-Toluolsulfönsäure; mg
Farbton
15 Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-4-diäthylaminophenylmethan
16 Tris-(p-hydroxyphenyl)-methan
17 3,6-Bis-(diäthylamino>-9-(o-äthoxycarbonylphenyl)-xanthen-zinkchlorid-doppelsalz
18 9,10-Dihydro-3,6-bis-(diäthylamino)-9-phenylacridin-zinkchlorid-doppelsalz
19 Phenothiazin
30
blau
30 | rot |
0 | rot |
0 | rot |
35 | bläulich-grün |
9/1 (Vol)-Aceton/lsopropanol-Lösungsm. 10 ml
9,10-Phenanthrenchinon 60 mg
Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde nuttels 0,05-mm-Rakel auf einen 100 um
dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und zu einer 6 μΓπ dicken Fixierungsschicht luftgetrocknet.
Dann wurde auf diese Schicht mittels einer 0,05-mm-Rakel und eines 23-xm-Abstandhalters eine
10gew.-%ige wäßrige PotyvinylalkohoUösung auf
sc bracht und 20 Minuten bei 50°C zu einer 4 μπι dicken
Zwischenschicht getrocknet Dann wurde auf diese Schicht mittels einer 0,075-mm-Rakel und eines 23-um-Abstandhalters eine gemischte Lösung der folgenden
Zusammensetzung aufgebracht und zu einer 6 μπι
dicken Farbbildungsschicht luftgetrocknet.
Aceton | 10 ml |
Celluloseacetatbutyrat | U |
2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)A4',5,5'-tetra- | 13? mg |
phenylbiimidazol | |
p-Toluolsulfonsäure | Menge vgl |
Tabelle 3 | |
Farbbildner (LeukofarbstofT) | 0,1 Milli- |
(vgl. Tabelle 3) | mol |
Polyäthylenglykol | 0,5 g |
Das erhaltene dreischichichtige Aufzeichnungsmaterial wurde 1 Minute bildmäßig mit UV-Strahlen einer
Intensität von 150 μ W/cm2, dann 20 Sekunden insgesamt mit sichtbarem Licht einer Spektralverteilung von
400 bis 500 nm und einer Intensität von 400 μ W/cm2
heuchlet und 60 Sekunden auf einer ileckenluseu, auf
1200C erhitzten Platte wärmebehandelt, wodurch man ein zufriedenstellendes Negativ-Positiv-Bild erhielt,
dessen Hintergrundgebiet hellgelb war. Die Ergebnisse finden sich in der obigen Tabelle 3.
9/1 (Vol.)-Aceton/Isopropanol-Lösungsmittel
9,10-Phenanthrenchinon
10 ml
1 g
500 rng 60 mg
Eine gemischte Lösung der obigen Zusammensetzung wurde mittels 0,05-mm-Rakel auf einen 100 μΐη
dicken Polyäthylenterephthalatfilm aufgebracht und zu einer 6 μπι dicken Fixierungsschicht luftgetrocknet. Auf
diese Schicht wurde dann mittels 0,05-mm-Rakel und eines 23-μπι-Abstandhalters eine 10gew.-%ige wäßrige
Polyvinylalkohollösung aufgebracht und 20 Minuten bei 5O0C zur Bildung einer 4 μΓη dicken Zwischenschicht getrocknet. Anschließend wurde auf diese
Schicht mittels 0,1-mm-Rake! und eines 23>?>
Abstandhalters eine Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht und zu einer 8 μπι dicken Farbbildungsschicht luftgetrocknet.
9/1 (Vol.) Aceton/Isopropanol 10 ml
äthylaminophenylmethan
p-ToiucIsulfonsäure 30 mg
Das so erhaltene dreischichtige Aufzeichnungsmaterial wurde 60 Sekunden bildmäßig mil der in Beispiel 5
bis 9 verwendeten sichtbaren Lichtquelle belichtet, dann 10 Sekunden auf einer auf 900C erhitzten Eisenplatte wärmebehandelt und anschließend 2 Minuten
insgesamt mit UV-Strahlen bestrahlt, wodurch man ein zufriedenstellendes Positiv-Positiv-Bild erhielt. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Zugef.
Menge
Dichte im
BUd-
gebiet
Hintergrund
20 1-Diacetylaminobenzotriazol
21 Tetrabromkohlenstoff
22 2,6-Dimethyl-4-(l,l,3,3-tetrafluor-l,3-dichlorisopropylidenH.S-cyclohexadien
23 Tetraacetylhydrazin
24 Ν,Ν,Ο-Triacetylhydroxylamin
1,0 | 1,2 | 0,3 |
2,0 | 1,0 | 0,3 |
5,0 | 1,0 | 0,3 |
0,4 | 1,4 | 0,3 |
1,0 | 1,0 | 0,3 |
In den obigen Formeln haben die verschiedenen Reste insbesondere folgende Bedeutung:
Die Arylreste B und D können 0,1,2 oder 3, der Arylrest A kann 0,1,2,3 oder 4 der genannten Substituenten
tragen. Alkylgruppen enthalten 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatome und sind z. B. Methyl, Äthyl,
PropyL, Isopropyi, η-Butyl, set-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl oder Hexyl. Diese Definition für Alkyl gilt auch für
komplexere Substituenten, wie z. B. Alkoxy oder Alkylthio. Halogen ist insbesondere F, Cl und Br. Aryl mit 6
bis 10 Kohlenstoffatomen ist insbesondere Phenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyi und Naphthyl. Die Substitution kann in o-, m- oder p-Stellung oder 2,4-, 25-, 2,6-,
3,4-, 3,5- oder 3,6-Stellung voriiegen.
wie Methyl, Äthyl, PropyL Isopropyi,
Butyl, Isobutyl, sek.- od. tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Isooctyl, Decyl; C3-C8 Cycloalkyl, ζ. B. Cyclopropan, Cyclobutan,
Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan; C7-C10 AralkyL. wie Benzyl,
Phenyläthyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl; C7-C12 Alkaryl, wie Tolyl, Xylol, Trimethylphenyl, Äthylphenyi; Aryl, wie Phenyl,
Naphthyl, die gegebenenfalls noch 1,2 oder 3 Substituenten, wie NO2, NR1R" (R' und R"
sind gleich oder verschieden und stehen für H oder C1-C4 Alkyl [s. o.]), Morpholino,
COOR'" (Rm ist C1-C4 Alkyl [s. o.j) tragen
können
Alkylen: Spiroring hat z. B. 5, 6, 7 oder 8
KohlenstofTatqme und kann noch 1 oder 2 Methyl- oder Äthylgruppen tragen.
Aryl, insbesondere Phenyl, das noch mit
31 32
NO2, CL, Br, NH2 substituiert sein kann sondere C7-C10 (s. o. unt«
R4: Aryl, insbesondere Phenyl, das noch mit
NO2, CU Br, NH2, Morpholino, C1-C4 Das N-Atom in 1-Stellung kann
Alkyl [s- ο.], -OR5 (R5 = C6H5CO, C2-C4 (1-Oxid) oder als Azonium-Gruppe in
Acyl) substituiert sein kann; Aralkyl, insbe- 5 üblichen Salzgruppen anwesend sein.
Claims (13)
1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend einen Leukofarbstoff, eine Säure, ein PhotooxidationsmitteL, das beim Belichten mit UV-Strahlung den Leukofarbstoff zu dessen farbiger Form oxidiert, einen
Wasserstoffdonator und ein Photoreduktionsmittel, das beim Belichten mit sichtbarem Licht unter
Reaktion mit dem Wasserstoffdonator ein Reduktionsmittel bildet, dadurch gekennzeichnet,
daß das Gemisch zusätzlich einen Kobalt(III>-Komplex mit mindestens einem basischen Liganden enthält.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photooxidationsmittels
0,1 bis 10 Mol pro Mol Leukofarbstoff und die Menge des Kobaltkomplexes 0,1 bis 10 Mol pro Mol
Photoreduktionsmittel beträgt, während der Wasserstoffdonator in molarem Überschuß zum Photoreduktionsmittel vorhanden sein kann und das Verhältnis des Farbentwicklers zum Photoreduktionsmittel 1 : 1 bis 20 Mol beträgt.
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Bindemittelharz in einer
Menge von 30 bis 90% des Gesamtgewichtes des Gemisches enthält
4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Säure in einer
Menge von 1 bis 10 Mol pro Mol Leukofarbstoff enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine licht- und wärmeempfindliche Schicht
aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht im wesentlichen aus einem lichtempfindlichen
Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4 besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht eine Dicke
von 5 bis 40 .um hat
7. Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Schichtträger eine Fixierschicht und auf dieser eine Farbbildungsschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fixierschicht einen Wasserstoffdonator, ein Photoreduktionsmittel, das beim Belichten mit
sichtbarem Licht unter Reaktion mit dem Wasserstoffdonator ein Reduktionsmittel bildet, und einen
Kobalt(III)-fComplex mit mindestens einem basischen Liganden enthält, und die Farbbildungsschicht einen Leukofarbstoff, eine Säure und ein
Photooxidationsmittel enthält, das beim Belichten mit UV-Strahlung den Leukofarbstoff zu dessen farbiger Form oxidiert
S. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Photooxidationsmittels 0,1 bis 10 Mol pro Mol Farbbildner und die Menge des Kobaltkomplexes 0,1 bis 10
Mol pro Mol Photoreduktionsmittel beträgt, während der Wasserstoffdonator in molarem Überschuß
zum Photoreduktionsmittel anwesend sein kann und das Verhältnis von Leukofarbstoff zu Photore·
duktionsmittel 1 : 1 bis 20 Mol beträgt.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bindemittelharz
in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Fixier- und Farbbildungsschichten
anwesend ist.
10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Farbbildungsschicht, die Säure in einer Menge von 1
bis 10 Mol pro Mol Leukofarbstoff enthält
11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß
die Dicke der Fixierschicht 5 bis 20 μΐη und die Dicke der Farbbildungsschicht 1 bis 20 μτη beträgt
12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß
zwischen der Fixierschicht und der Farbbildungsschicht eine Zwischenschicht von 1 bis 10 μΐη Dicke
vorhanden ist
13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht
aus einem Harzmaterial besteht
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