DE1296976B

DE1296976B - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE1296976B
Application number: DEP36618A
Authority: DE
Inventors: Maclachlan Alexander
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1964-04-29
Filing date: 1965-04-24
Publication date: 1969-06-04
Also published as: IL23437A; GB1057785A; NL6505529A; US3390996A; AT270378B; NL155956B; BE663167A; CH471407A

Description

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Ge- die in dem Gemisch gegenüber Oxydation durch Luftmisch, das durch Licht zur Farbbildung aktiviert wird sauerstoff unter Normalbedingungen beständig ist, und einen organischen Farbbildner, ein photoinitiier- aber bei Oxydation einen Farbstoff bildet, als photobares Oxydationsmittel und ein Redoxpaar enthält. initiierbares Oxydationsmittel eine Verbindung, die Es ist bekannt, lichtempfindliche Gemische in der 5 den Farbbildner bei Bestrahlung mit Licht einer Photographie, Thermographie und in verwandten Wellenlänge X₁ von 200 bis 420 nm oxydiert, und als Verfahren anzuwenden. Für diese Verfahren sind Redoxpaar ein mit Licht einer Wellenlänge X₂ initiier-Aufzeichnungsmaterialien bekannt, die sich trocken bares Redoxpaar, dessen oxydierende Verbindung bei verarbeiten lassen und die als photoinitiierbares der Redoxreaktion ein Reduktionsmittel bildet, das Oxydationsmittel eine photolytische Halogenverbin- io die photooxydative Farbstoffbildung des Farbbildners dung und als Farbbildner einen Leukotriarylmethan- bei Belichtung mit Licht der Wellenlänge X₁ verhindert, farbstoff enthalten (USA.-Patentschrift 3 042 517). enthält.

Nachteilig an den zur Zeit verfügbaren Aufzeich- Bei Bestrahlung einer Schicht, die ein erfindungs-

nungsmaterialien und Verfahren der Bilderzeugung ist, gemäßes lichtempfindliches Gemisch enthält, mit daß sie zahlreichen Beschränkungen unterliegen. So 15 Licht der Wellenlänge X₁, z. B. durch eine Kopiersind die bekannten Aufzeichnungsmaterialien und vorlage, reagieren das photoinitiierbare Oxydations-Verfahren zur Bilderzeugung entweder zu kostspielig, mittel und der Farbbildner bildmäßig unter Erzeugung umständlich und zeitraubend und zuweilen mit mög- eines Abbildes der Kopiervorlage. Totalbelichtung mit liehen Gefahren verbunden. So sind Aufzeichnungs- Licht einer zweiten Wellenlänge A₂ bewirkt, daß das materialien mit Gelatine-Silberhalogenidemulsions- 20 Redoxpaar ein Reduktionsmittel bildet, das eine schichten zwar wirksam in der Ausnutzung der Licht- weitere Farbbildung dadurch verhindert, daß es mit energie, sie erfordern jedoch teure Chemikalien und dem photoinitiierbaren Oxydationsmittel bevorzugt Papiere, mehrstufige Verarbeitung und Trocknung vor dem Farbbildner reagiert. Das erfindungsgemäße sowie gut geschulte Fachleute zur Erzielung gleich- lichtempfindliche Gemisch wird somit durch Licht der bleibend guter Ergebnisse. 35 Wellenlänge X₂ deaktiviert, und das Bild erscheint gegen

Die Thermographie erfordert keine besonders aus- einen stabilen Untergrund.

gebildeten Arbeitskräfte und billigeres Papier, ergibt Das Licht kann auch in umgekehrter Reihenfolge

jedoch Bilder von schlechter Qualität, die schlecht angewandt werden. Eine Belichtung mit Licht der haltbar sind. Bei anderen photochemischen Aufzeich- Wellenlänge X₂ durch eine Kopiervorlage erzeugt ein nungsmethoden werden zur Verarbeitung giftige 30 latentes Bild durch Deaktivierung des lichtempfind-Chemikalien, wie Ammoniak, Cyanidderivate, oder liehen Gemisches in den bestrahlten Bildteilen. Das ätzende Materialien verwendet. Ein neues Kopier- oder latente Bild wird dann durch Licht der Wellenlänge X₁ Bildformungssystem, das die Beschränkungen der entwickelt. Je nach der Reihenfolge, in der die Wellenheutigen Verfahren beseitigen würde, wäre ein wün- längen des Lichtes X₁ und X₂ angewandt werden, liefert sehenswerter Fortschritt. 35 somit das erfindungsgemäße Gemisch eine Positiv-

Auch die bekannten, trocken verarbeitbare Auf- kopie oder eine Negativkopie. In jedem Fall können Zeichnungsmaterialien verwendenden photochemischen die Bilderzeugungs- und Deaktivierungsprozesse im Verfahren haben Nachteile. Beispielsweise hat das wesentlichen trocken sein.

trockene photochemische Verfahren des USA.-Patents Durch die Erfindung wird erreicht, daß neue Auf-

3 079 258 den Nachteil, daß das lichtempfindliche 40 Zeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern Aufzeichnungsmaterial lichtempfindlich bleibt. Nach nach einem trockenen, schnellen, leicht zu beherrschendem Verfahren dieses Patents hergestellte licht- den Verfahren verfügbar sind. Diese Aufzeichnungsempfindliche Papiere können nicht bei Tageslicht materialien und das erfindungsgemäße Verfahren zur gehandhabt werden. Beim Verfahren des USA.-Patents Herstellung von Bildern haben die folgenden Vorteile 3 042 515 wird ebenfalls ein trocken verarbeitbares 45 gegenüber den bekannten photographischen Systemen: photographisches Aufzeichnungsmaterial erhalten, das Im Gegensatz zur Halogensilberphotographie ist das

durch Wärmebehandlung fixiert werden kann, jedoch durch die erfindungsgemäßen, lichtempfindlichen Gesind mit der dabei erfolgenden Verflüchtigung einer mische ermöglichte Verfahren einzigartig einfach und giftigen halogenierten Verbindung, wie Tetrabrom- gleichzeitig schnell. Es kann in einem einzigen Apparat kohlenstoff, Gefahren für den Verarbeiter verbunden. 50 bzw. in einer einzigen Maschine durchgeführt werden.

Aufgabe der Erfindung ist, ein lichtempfindliches Bei einer Ausführungsform erfordert es keine EntGemisch anzugeben, das zur Herstellung von photo- wicklungsstufe zur Erzeugung eines sichtbaren Bildes, graphischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet ist, die Es kann als Trockenverfahren durchgeführt werden, nach der Bilderzeugung durch bildgemäße Belichtung Nach dem Verfahren können direkt Positiv- oder mit Licht einer bestimmten Wellenlänge X₁ mit Licht 55 Negativkopien erhalten werden, einer anderen Wellenlänge X₂ schnell fixiert werden Im Gegensatz zur Xerographie ergibt das Verfahren

können. Bilder in den verschiedensten Tönen, die sich über den

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren gesamten Schwärzungsumfang erstrecken, und es zur Herstellung von Bildern anzugeben, das je nach erfordert keine komplizierte Bildentwicklungsappa-Reihenfolge der Anwendung von Licht der Wellen- 60 ratur.
längen X₁ und X₂ positive oder negative Kopien ergibt. Im Gegensatz zur üblichen Thermographie kann das

Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Bild fixiert werden, so daß es durch weitere Einwirkung lichtempfindlichen Gemisch, das durch Licht zur der aktivierenden Strahlen nicht zerstört wird. Das Farbbildung aktiviert wird und das einen organischen Verfahren liefert ferner Bilder von hoher Auflösung Farbbildner, ein photoinitiierbares Oxydationsmittel 65 in den verschiedensten Farben mit ausgezeichneter und ein Redoxpaar enthält, aus und ist dadurch Tonabstufung.

gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine farblose, Im Gegensatz zum Diazoverfahren ist das Verfahren

oxydierbare, stickstoffhaltige organische Verbindung, ein Trockenverfahren, das kein unangenehmes Mate-

rial, wie Ammoniak, erfordert, hohe Auflösung bei größerer Empfindlichkeit ergibt und entweder Negative oder Positive von Negativen liefert.

Im Gegensatz zu den lichtempfindlichen Schichten der USA.-Patente 2 927 025 und 3 079 258, mit denen Bilder nach einem photochemischen Trockenverfahren erzeugt werden, können lichtempfindliche Schichten mit den erfindungsgemäßen Gemischen fixiert werden. Gegenüber dem Fixierverfahren, das bei den Aufzeichnungsmaterialien des USA.-Patents 3 042 515 angewendet wird, hat das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil, daß kein giftiger Halogenkohlenstoff flüchtig wird.

Im Gegensatz zu dem Fixierverfahren des USA.-Patents 3 082 086 ergibt das Verfahren gemäß der Erfindung Produkte mit guter Lagerbeständigkeit. Es kann zur Deaktivierung von tertiären Aminen, einer wichtigen Klasse von Farbbildnern, angewendet werden.

Im einzelnen enthalten die lichtempfindlichen Gemische:

a) Einen im wesentlichen farblosen, oxydierbaren, stickstoffhaltigen organischen Farbbildner.

b) Ein photoinitiierbares Oxydationsmittel, das bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge von etwa 200 bis 420 nm den Farbbildner zu einem intensiv gefärbten Farbstoff oxydiert, und

c) ein Redoxpaar, bestehend aus

1. einer oxydierenden Verbindung, die bei Belichtung durch Licht der Wellenlänge λ₂ eine photoinitiierte Redoxreaktion eingeht, bei der ein Reduktionsmittel gebildet wird, das eine photooxydative Farbbildung durch Strahlen der WellenlängeA₁ verhindert; diese oxydierende Verbindung geht ohne Rücksicht darauf, ob die auftreffenden Strahlen der Wellenlänge I_x oder λ₂ haben, nur eine geringe oder keine photooxydative Reaktion mit dem Farbbildner ein, und

2. einer reduzierenden Verbindung, die ebenfalls eine photoinitiierbare Redoxreaktion einzugehen vermag.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch als photoinitiierbares Oxydationsmittel ein Hexaarylbisimidazol.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält das lichtempfindliche Gemisch als Farbbildner ein Aminotriarylmethan mit wenigstens zwei p-dialkylamino-substituierten Phenylgruppen, die in o-Stellung zum Methankohlenstoffatom einen Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituenten enthalten, als photoinitiierbares Oxydationsmittel ein 2,2'-(o-substituiertes Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol, als oxydierende Verbindung des Redoxpaares ein Chinon und als reduzierende Verbindung des Redoxpaares einen Polyäther. Mit diesem Gemisch werden in besonderem Maße die in der Einleitung geschilderten erfindungsgemäßen Vorteile erzielt.

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35

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45 Geeignete organische Farbbildner (a) sind farblose, unter normalen Lagerbedingungen in der lichtempfindlichen Schicht gegen Oxydation beständige Verbindungen, die in der Lage sind, in Gegenwart eines photoinitiierbaren Oxydationsmittels einen Farbstoff zu bilden. Auch Gemische von Farbbildnern können geeignet sein.

Farbbildner

Vier verschiedene Typen von geeigneten Farbbildnern sind zu unterscheiden:

A. Leukofarbstoffe: Geeignet sind

a) Aminotriarylmethane: Wegen ihrer hohen Beständigkeit gegen eine Farbstoffbildung durch Luftoxydation haben die bevorzugten Typen der Aminotriarylmethane in wenigstens zwei Arylresten entweder einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogen in o-Stellung zum Methankohlenstoffatom;

b) Aminoxanthene;

c) Aminothioxanthene;

d) Amino-9,10-dihydroacridine;

e) Aminophenoxazine;

f) Aminophenthiazine;

g) Aminodihydrophenazine;
h) Aminodiphenylmethane;

i) Aminohydrozimtsäuren (Cyanoäthane);

j) Leukoindigoidfarbstoffe;

k) l,4-Diamino-2,3-dihydroanthrachinone.

Es ist nicht wesentlich, daß der organische Farbbildner ein Wasserstoffatom enthält, das durch Oxydation unter Farbstoffbildung entfernt wird. Eine Klasse von oxydierbaren Verbindungen, die keine entfernbaren Wasserstoffatome enthalten, sind die Acylderivate von Leukofarbstoffen, die eine basische NH-Gruppe enthalten. Geeignete Verbindungen, die eine basische NH-Gruppe enthalten und bei Acylierung Amide bilden, sind Dihydrophenazine, Phenthiazine und Phenoxazine.

B. Amine, die zu Farbstoffen oxydiert werden können, aber nicht unter die vorstehend genannten Gruppen der Leukofarbstoffe gehören. Derartige Amine sind in den USA.-Patentschriften 3 042 515 und 3 042 517 beschrieben.

C. Hydrazone und Acylderivate von Hydrazonen, die zu Diazoniumverbindungen oxydiert werden, wie sie von H ü η i g und F r i t s c h in Ann., 609, S. 143 (1957), beschrieben wurden. Diese Hydrazonverbindungen können zu Diazoniumverbindungen photooxydiert werden. Die erhaltene Diazoniumverbindung kuppelt dann mit einer großen Zahl von Farbkupplern unter Bildung eines Azofarbstoffs.

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Veranschaulichen läßt sich diese photoinitiierte Farbbildungsreaktion durch das folgende Reaktionsschema

, c -OH

4Ox

CH₃

=NNH₂ + ι

OH + Ox + 3 OxH

CH,

,S.

\=N — N=<

N=O + H⁺

worin Ox das photochemisch erzeugte Oxydationsmittel darstellt, beispielsweise das Triphenylimidazolylradikal, das durch Dissoziierung von Hexaphenylbisimidazol bei der Einwirkung von UV-Licht entsteht.

Verbindungen, die zu einer Diazokomponente photooxydiert werden können, sind in der USA.-Patentschrift 3 076 721 beschrieben.

Die acylierten Hydrazone lassen sich schwieriger zu einer Diazokomponente photooxydieren als die entsprechenden nichtacylierten Hydrazone. Hieraus ergibt sich eine größere Lagerbeständigkeit.

Als mit dem Farbbildner reagierende Farbkuppler eignen sich folgende Verbindungen:
N,N-Diäthylanilin,

CH₃

N,N-Dimethyl-m-toluidin und

N-(2-Cyanoäthyl)-N-methyl-2-naphthylamin.

An Stelle der getrennten Verwendung von Hydrazon-Farbbildnern und Farbkupplern, wie vorstehend beschrieben, können kombinierte Hydrazon-Kuppler-Verbindungen verwendet werden. Die zusammengesetzten Verbindungen enthalten sowohl die Diazokomponente als auch die Kupplerkomponente und stellen somit das ganze Farbbildungssystem in einer einzigen Verbindung dar. Spezielle Beispiele solcher kombinierten Verbindungen sind 3-Methyl-2-benzthiazolinon - Γ - hydroxy - 2' - naphthoyl - hydrazon und 3-Methyl-2-benzthiazolinon-5'-oxo-l'-phenyl-3'-pyrazolylcarbonylhydrazon.

Veranschaulichen läßt sich die Verwendung dieser kombinierten Hydrazon-Kuppler-Verbindungen an Hand der nachstehenden Reaktionsgleichung.

OH
O I

4Ox+ H₂O +

>=Ν·Ν -C-I

N'

CH₃

worin Ox für ein Triarylimidazolylradikal steht.

N = N-

CO₂H

N-OH+ 4OxH

CH₃

Neben den vorstehend genannten Aminen können auch andere Typen von Farbkupplern verwendet werden.

So gehen aromatische Diamine als Farbbildner mit Farbkupplern eine oxydative Kondensationsreaktion ein, die zu Azomethin- und Indoanilinfarbstoffen führt. Die Reaktionsteilnehmer bei dieser Kondensation sind im einzelnen N,N-Dialkylphenylendiamine als Farbbildner und Farbkuppler, z. B. aktive Methylenverbindungen, Aniline und Phenolverbindungen. Die Chemie dieser oxydativen Kupplungsreaktionen wird von V i 11 u m und Mitarbeiter in J. Phot. Sei., 2, S. 81 (1954), und 6, S. 157 (1958), besprochen. Diese oxydativen Kondensationsreaktionen können durch photoinitiierbare Oxydationsmittel bewirkt werden; die ihnen zugrunde liegenden lichtempfindlichen Gemische können durch Bestrahlung entaktiviert werden.

Veranschaulichen läßt sich dies durch die folgende Reaktionsgleichung 4 Ox + (CH₃)₂N — C₆H₄ — NH₂ + 2-Naphthol > (CH₃)₂N — C₆H₄ -N =

O + 4 OxH

worin Ox für ein photochemisch erzeugtes Oxydationsmittel steht, beispielsweise für ein Triarylimidazolylradikal.

Viele Farbbildner arbeiten am besten, wenn eine Säure anwesend ist. Farbbildner, die Aminogruppen enthalten, können die Säure durch Salzbildung binden. Die Säuremenge beträgt gewöhnlich 0,33 bis 1 Mol pro Mol Aminostickstoff. Geeignet sind auch die Lewis-Säuren.

Geeignete photoinitiierbare Oxydationsmittel b) sind solche, die zusammen mit einem organischen Farbbildner der beschriebenen Art bei Belichtung mit Licht einer bestimmten Wellenlänge A₁ von etwa 200 bis 420 nm einen beständigen Farbstoff bilden. Unabhängig vom genauen Mechanismus, nach dem die photoinitiierbaren Oxydationsmittel den Farbbildner oxydieren, lassen sich zwei Typen von photoinitiierbaren Oxydationsmitteln unterscheiden:

1. photoinitiierbare Oxydationsmittel vom Initiatortyp,

2. photoinitiierbare Oxydationsmittel vom Akzeptortyp, ao

Der Mechanismus, nach dem ein bestimmtes photoinitiierbares Oxydationsmittel wirksam ist, hängt nicht nur von seiner Struktur, sondern auch vom jeweiligen Farbbildner und der Wellenlänge A₁ des aktivierenden as Lichtes ab. Einige photoinitiierbare Oxydationsmittel können entweder als Initiator oder als Akzeptor wirksam sein, was von der Wellenlänge des aktivierenden Lichtes abhängt. Ferner kann eine Änderung des pH-Wertes den Mechanismus ändern, nachdem das photoinitiierbare Oxydationsmittel wirksam ist. Bevorzugt werden gewöhnlich saure Gemische.

Ein photoinitiierbares Oxydationsmittel vom Initiatortyp absorbiert das aktivierende Licht und dissoziiert in freie Radikale. Diese freien Radikale sind das eigentliche Oxydationsmittel, das mit dem Farbbildner nach einem Oxydations-Reduktions- Mechanismus unter Farbstoff bildung reagiert.

Veranschaulichen läßt sich dies durch die nachfolgenden schematischen Reaktionsgleichungen

R — R + hv
2R· + DH₂

D + 2RH

worin DH₂ für den Leukofarbstoff, D für den Farbstoff und R-R für ein Bisimidazol (s. Beispiel 1) oder Tetraarylhydrazin (s. Beispiel 2) steht.

Ein photoinitiierbares Oxydationsmittel vom Akzeptortyp absorbiert gewöhnlich kein aktivierendes Licht, sondern es streut das Licht ohne Farbstoffbildung. Der Farbbildner absorbiert statt dessen die aktivierenden Strahlen unter Bildung eines durch Licht erregten Moleküls, das dann eine Oxydations-Reduktions-Reaktion mit dem photoinitiierbaren Oxydationsmittel vom Akzeptortyp eingeht. Der Ausdruck »Akzeptor« wird angewendet, weil das photoinitiierbare Oxydationsmittel ein vom Farbbildner ausgestoßenes Elektron aufnimmt. Es wird allgemein angenommen, daß der Farbbildner das Elektron ausstößt (Lewis und Bigeleisen, J. Am. Chem. Soc, 65, S. 2419 [1943]). Diese ausgestoßenen Elektronen reagieren dann sehr schnell mit einem Akzeptor, und diese Reaktion wird irreversibel. Veranschaulichen läßt sich dies durch das folgende Reaktionsschema.

[(CHa)₂N-C₆H₄J₃CH + hv
I

e^e + CBr₄

II

2III + H®

(CH₃)₂N®· — C₁₁H₄ -CH[(C_eH₄ -N(CH₈)₂]₂

II
.CBr₃ + Br®

-CA-JrC + Η^Θ
III

-CA-fe-C· + I
Farbstoff

Wie man aus dem vorstehenden Reaktionsschema ersieht, verliert der photoaktivierte Triarylmethan-Leukofarbstoff zunächst ein Elektron, das von dem Akzeptor CBr₄ aufgenommen wird.

Ein geeignetes Kriterium für die Beurteilung, ob ein photoinitiierbares Oxydationsmittel vom Akzeptortyp oder vom Initiatortyp ist, ist die Wellenlänge des Lichtes, das die Farbstoffbildung im lichtempfindlichen Gemisch verursacht.

Als photoinitiierbare Oxydationsmittel vom Initiatortyp seien beispielsweise die Hexaarylbisimidazole und die Tetraarylhydrazine genannt.

Die bevorzugten Hexaarylbisimidazole sind die 2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbisimidazole, die Chlor, Brom, Fluor, C₁-C₆-AIkOXy oder Q-Q-Alkyl als o-Substituent in den 2- und 2'-Phenylringen enthalten. Besonders bevorzugt von diesen Bisimidazolen wird 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol.

Als photoinitiierbare Oxydationsmittel vom Akzeptortyp seien die folgenden Verbindungen genannt:

C. Tetraacylhydrazine,

D. Diacylaminobenztriazole,

E. Benzihiazoldisulfide,

F. Triacylhydroxylamine,

G. Diacylaminotriazole,

H. Alkyliden^^-cyclohexadien-l-one,

I. Ausgewählte Polymere,

J. Diacylaminopyrazole,
K. Bisbenztriazole.

Die Diacylaminopyrazole werden hergestellt, indem Pyrazol oder in 3-, 4- oder 5-Stellung oder in mehreren dieser Stellungen mit Alkyl-, Halogen-, Aryl-, Nitro- oder Cyanogruppen substituiertes Pyrazol mit Hydroxylamin-O-sulfonsäure in wäßriger Natriumhydroxydlösung zu 1-Aminopyrazol umgesetzt wird. Das 1-Aminopyrazol wird dann mit dem notwendigen Säureanhydrid oder Säurehalogenid zum entsprechenden 1-Diacylaminopyrazol umgesetzt.

1,2'-Bisbenzotriazol und die am Benzolring substituierten 1,2'-Bisbenzotriazole außer denjenigen, die einen Nitrosubstituenten enthalten, werden hergestellt durch Umsetzung einer Lösung von Benztriazol in wäßrigem Natriumhydroxyd mit Hydroxylamin-O-sulf onsäure unter Bildung eines entsprechenden 2-Amino-

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benztriazols, das von seinen Isomeren durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird. Das 2-Aminbenzotriazol wird dann mit o-Chlornitrobenzol gemischt und in Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat 5 Stunden auf 160 bis 205 ⁰C erhitzt, wobei 2-(o-Nitrophenylamino)-benztriazol gebildet wird. Das Produkt wird durch Filtration isoliert und aus Äthanol umkristallisiert. Das 2-(Nitrophenylamino)-benztriazol wird mit Wasserstoff zu 2-(o-Aniinophenylamino)-

einem organischen Farbbildner der vorstehend beschriebenen Art liefert bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge A₁ durch eine Kopiervorlage ein Bild. Dieses Bild ist jedoch nicht fixiert, weil die nicht belichteten Bildteile farbig werden, wenn das Umgebungslicht Licht der Wellenlänge A₁ in beliebigem Anteil enthält. Daher ist es erforderlich, das lichtempfindliche Gemisch zu deaktivieren, so daß das Bild fixiert ist. Indem in das lichtempfindliche Gemisch

benztriazol katalytisch reduziert. Das letztere wird in io ein Redoxpaar einbezogen wird, das bei Bestrahlung üblicher Weise mit salpetriger Säure diazotiert, wobei mit Licht der Wellenlänge A₂, die von A₁ verschieden das primäre Amin in ein Diazoniumsalz umgewandelt
wird, das mit der sekundären Aminogruppe zu einem
i 'l

cyclischen Triazol kuppelt und ein 1,2'-Bisbenztriazol

ist, ein deaktivierendes Reduktionsmittel bildet, wird erfindungsgemäß eine Deaktivierung des lichtempfindliehen Gemisches und damit eine Bildfixierung erhalten. Das Redoxpaar (c) muß drei Voraussetzungen erfüllen: Erstens darf es nicht schon ohne Belichtung mit Licht der Wellenlänge A₂ als Reduktionsmittel gegenüber dem photoinitiierbaren Oxydationsmittel wirksam sein, da es sonst die Farbstoffbildung stören

g ₂ g

eines Reduktionsmittels eingehen. Drittens muß dieses photochemisch gebildete Red

ergibt.

Nitroderivate von 1,2'-Bisbenztriazolen können
nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren nicht
hergestellt werden, weil durch die Reduktion der
Nitrogruppe vor der Cyclisierung etwaige andere anwesende Nitrogruppen zerstört werden. Die Nitro- so würde,
derivate von 1,2'-Bisbenztriazol müssen daher durch Zweitens muß das Redoxpaar eine durch Licht der

Behandlung des Bisbenztriazols mit Salpetersäure her- Wellenlänge A₂ ausgelöste Reaktion unter Bildung gestellt werden.

Das l,l'-Bisbenztriazol und seine Derivate werden p g

hergestellt, indem ο,ο'-Diaminoazobenzol oder seine 25 duktionsmittel das lichtempfindliche, aus dem photo-Derivate mit salpetriger Säure zu Bisdiazoniumsalzen initiierbaren Oxydationsmittel und dem Farbbildner tetraazotiert werden. Die erhaltenen Salze werden bestehende System durch Verhinderung weiterer Farbdann mit Schwefeldioxyd zum l,l'-Bisbenztriazol redu- stoff bildung leicht deaktivieren. Die Deaktivierung ziert. Derivate, die Substituenten, wie Alkyl, Halogen, wird erreicht, wenn das photochemisch gebildete Sulfo, Nitro oder Alkanamido, enthalten, werden aus 30 Reduktionsmittel ein stärkeres Reduktionsmittel ist dem entsprechend substituierten ο,ο'-Diaminoazobenzol hergestellt. _

Eine große Klasse von geeigneten photoinitiierbaren Oxydationsmitteln bilden die Halogenverbindungen, die in der USA.-Patentschrift 3 042 515 beschrieben sind. Die vorteilhaftesten Halogenverbindungen haben eine Bindungsdissoziationsenergie zur Bildung eines ersten freien Radikals von nicht weniger als etwa 40 kcal/Mol. In der USA.-Patentschrift 3 056 673 ist festgestellt, daß die Spektralempfindlichkeit gegenüber diesen halogenierten photoinitiierbaren Oxydationsmitteln unter anderem von der jeweils gewählten Halogenverbindung abhängt. Jodverbindungen ab-

sortieren bed verhältnismäßig großen Wellenlängen _{Die vorstehend genannten} organischen oxydieren-

Bromverbindungen bw mittleren Wellenlängen und 45 den Verbindungen des Redoxpaares weisen eine redu-Chlorverbmdungen bei kurzen Wellenlangen Mit _zierbare Kohlenstoff-Sauerstoff- oder Kohlenstoffemer Ultraviolettlichtquelle, ζ. B. einer Bestrahlung- Stickstoff-Doppelbindung auf. lampe, sind die Jodverbindungen als Initiatoren wirk- _{NebeQ den vorstehend} genannten organischen Ver-

sam, wahrend die Chlor- und Bromverbindungen als _{bindungen sind me}hrwertige Metallverbindungen als Akzeptoren fungieren. Der Wirkungsmechamsmus ₅o _oxydierende Verbindungen des Redoxpaares wirksam, kann durch Verwendung einer anderen Lichtquelle _{Ein ßei id solcher mehrwertiger} Metallverbindungen

_{sind E}isen(III)-Verbindungen. Wenn eine photoredu_{zierbare E}isen(III)-Verbindung mit Licht der Wellen_m _χ _{bestrahlt wird wird sie durch die reduzi}erende

andern nachdem diese halogenierten photoinitiier- 55 Verbindung des Redoxpaares zu einer Eisen(II)-Verbaren Oxydationsmittel wirksam sind _{bind re} ^e _duziert. _Die Eisen(II)-Verbindung verhin-

_bfll

als der Farbbildner.

_A Oxydierende Verbindungen des Redoxpaares Geeignet sind

^a) Chinone,

b) Ketone,

^c) Phenazine,
Φ Acridine,

e) Phenoxazinone,

f) Chinoline,

S) Phenanthroline,
h) Isochinoline,
0 Anile.

_{Die vorstehend genannten} organischen oxydieren-

p g g

kann durch Verwendung einer anderen Lichtquelle nut anderer Spektralyerteilung geändert werden. Eine Anderung des Farbbildner und des Spektralbereichs, m dem er absorbiert kann ebenfalls den Mechanismus

baren Oxydationsmittel wirksam sind.

Spezielle Beispiele djeser Klasse von photomitnerbaren Oxydationsmitteln sind:

L. Halogenverbindungen,
Tetrajodkohlenstoff,
Jodoform,

Tetrabromkohlenstoff,
12 3 4 Tetrabrombutan
Hexachloräthan und '
1,2,3,4-Tetrachlorbenzol.

Ein Gemisch aus einer photolytischen Halogenverbindung als photoinitiierbares Oxydationsmittel und

(g _{dert danQ dne wdtere Farbstoflbildung durch das} photoinitiierbare Oxydationsmittel und den Farb-

bildner.

_{ß Reduzierende} Verbindungen des Redoxpaares ^Di^e reduzierende Verbindung des Redoxpaares

reagiert mit der oxydierenden Verbindung des Redox-PPf^S" ^{Bei d}j^{esem Pr}°^{zeß wird} ^f f.^eff*?^? Y^er" ^b.^md™f oxydiert, und zwar gewöhnlich durch Verlust

eines Wasserstoffatoms. Wasserstoffhaltige organische Verbindungen, die wirksame Kettenübertragungsmittel in Polymerisationsreaktionen sind, sind gewöhn-

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lieh wirksame reduzierende Verbindungen des Redox- Die reduzierende Verbindung des Redoxpaares paares. Zuweilen ist es nicht einmal erforderlich, eine wird häufig im großen Überschuß über die oxydierende gesonderte Verbindung als reduzierende Verbindung Verbindung des Redoxpaares gebraucht. Dies ist bezuzusetzen, weil geringe Mengen von zurückgehalte- sonders dann der Fall, wenn die reduzierende Verbinnem Lösungsmittel oder irgendeine Komponente des 5 dung gleichzeitig als Lösungsmittel oder als Weich-Schichtträgers oder der Schichtträger selbst reduzierend macher dienen soll. Nur in den wenigen Fällen, in wirken. denen die reduzierende Verbindung sehr aktiv ist, z. B. ^. ,. ,,τ.-, jrij 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, muß die Menge der redu-Geeignete reduzierende Verbindungen des Redox- _zierenden Verbindung begrenzt werden, paares sind _{10 Die OX}ydierende Komponente des Redoxpaares

a) Äther, wird im Verhältnis zum photoinitiierbaren Oxy-

b) Ester, dationsmittel bemessen. Viele, jedoch nicht alle photo-

c) Alkohole, initiierbaren Oxydationsmittel erfordern eine äqui-

d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen valente molare Menge der oxydierenden Verbindungen Wasserstoff enthalten, 15 des Redoxpaares. Ein Unterschuß an oxydierender

e) Acetale, Verbindung des Redoxpaares kann eine unvollständige

f) Aldehyde, Deaktivierung zur Folge haben, während ein großer

g) Amide und Überschuß die photographische Empfindlichkeit des h) Triphenylzinnhydrid, Dioctylphosphit und Tri- Gemisches stark verschlechtern kann. Die optimale

phenylsilan. ao Menge läßt sich am besten nach der in den Beispielen

beschriebenen allgemeinen Methode ermitteln. Das

Gewisse Phenolverbindungen, die häufig als Anti- brauchbare Verhältnis von photoinitiierbaren Oxyoxydantien verwendet werden, eignen sich ebenfalls dationsmitteln zur oxydierenden Verbindung des als reduzierende Verbindung des Redoxpaares. Ein Redoxpaares liegt zwischen 100:1 und 1: 20, wobei Beispiel hierfür ist 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol. Eine 25 ein Bereich von 5:1 bis 1: 2 bevorzugt wird, geringe Menge dieser Verbindung wird zuweilen als

Antioxydans vielen verschiedenen Handelsprodukten, Substrate oder Schichtträger

z. B. gewissen Marken von Polyäthylenglykolen, züge- für das lichtempfindliche Gemisch

setzt. Die Wirksamkeit dieser Polyäthylenglykole als

reduzierende Verbindung des Redoxpaares ist teil- 30 Die lichtempfindlichen Gemische gemäß der Erfinweise, wenn nicht ausschließlich auf ihren Gehalt an dung können als Schicht, Imprägniermittel oder Zugeringen Mengen 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol zurückzu- satzstoff für die verschiedensten Substrate verwendet führen. Die Konzentration dieses Phenoltyps muß werden. Häufig handelt es sich bei den Substraten um sorgfältig eingestellt werden, da er die Neigung hat, übliche Schichtträger oder um Materialien, die für die Wirksamkeit der farbstoffbildenden Reaktion zu 35 dekorative Zwecke verwendet werden. Die Substrate verschlechtern. oder Schichtträger können starr oder biegsam, fest,

Wenn die oxydierende Verbindung eine niedrig- porös oder sogar flüssig und entweder undurchlässig molekulare Verbindung ist, ergibt sich zuweilen das oder durchlässig für Ultraviolettlicht sein. In Frage Problem der Flüchtigkeit. Daher haben die bevor- kommen Papier vom Seidenpapier bis zu schwerer zugten reduzierenden Verbindungen ein erhebliches 4° Pappe, Folien aus Kunststoffen und Polymeren wie Molekulargewicht. Diese höhermolekularen Verbin- regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosedungen können gleichzeitig als Lösungsmittel und als nitrat, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinyl-Weichmacher dienen. chlorid, textile Stoffe, Glas, Holz und Metalle. Un-

In besonderen Fällen können die oxydierende durchsichtige und transparente Substrate können verFunktion und die reduzierende Funktion des Redox- 45 wendet werden. Substrate, in denen die lichtempfindpaares in einer einzigen Verbindung kombiniert sein. liehe Mischung gelöst oder die als Schichtträger das

Eine Gruppe von Verbindungen, die Einkomponen- Gemisch als lichtempfindliche Schicht auf der der ten-Redoxpaare darstellen, wird beispielsweise durch Lichtquelle abgewandten Seite tragen, müssen für die Verbindungen gebildet, die ein aktives Wasserstoff- Strahlen der Wellenlänge A₁ und A₂ durchlässig sein, atom enthalten, das räumlich dicht bei einer Chinon- 50

carbonylgruppe gehalten wird. Ein spezielles Beispiel Licht

ist l,4-Bis-(2-methoxyäthyl)-anthrachinon. Die Wellenlänge des Lichtes^ liegt gewöhnlich

Eine allgemeine Methode zur Bewertung der oxy- zwischen 200 und etwa 420 nm, die des Lichtes A₂ dierenden und der reduzierenden Verbindungen des zwischen 200 und 550 nm. In gewissen Fällen kann das

Redoxpaares ist in den Beispielen beschrieben. 55 lichtempfindliche Gemisch für Licht großer Wellen-

_w ..... · ... ^j,·, ^ ■ , längen empfindlich gemacht werden, indem Sensibili-

Mengenverhältnisse im lichtempfindlichen Gemisch _satorfarbstoffe zugesetzt werden (s. beispielsweise

Die Menge des Farbbildners bestimmt die Färb- C. E. Kenneth M e e s, »The Theory of the Photodichte, die mit einem bestimmten lichtempfindlichen graphic Process«, The Macmillan Company, 1952, Gemisch erzielt wird. Das photoinitiierbare Oxy- 60 S. 317 bis 493).

dationsmittel wird daher im Verhältnis zum Färb- Im allgemeinen wird das Licht der Wellenlänge A₂

bildner bemessen. Geeignet sind somit Verhältnisse durch die oxydierende Verbindung des Redoxpaares

von photoinitiierbaren Oxydationsmittel zu Färb- absorbiert. Licht der Wellenlänge A₁ wird gewöhnlich

bildner von 1:10 bis etwa 100:1. Bevorzugt wird ein durch das photoinitiierbare Oxydationsmittel absor-

Bereich von 1:1 bis 2:1. Viele Farbbildner, z. B. die 65 biert, wenn dieses vom Initiatortyp ist. Das Licht der

Triarylmethan-Leukofarbstoffe, erfordern ein molares Wellenlängen A₁ und A₂ braucht nicht monochroma-

Äquivalent des photoinitiierbaren Oxydationsmittels tisch zu sein, vielmehr sind häufig Bänder einer Breite

zur vollständigen Umwandlung in die farbige Form. von mehreren zehner nm erwünscht. Geeignete WeI-

13 14

lenlängenbereiche lassen sich leicht durch Verwendung Hälfte ist durch Licht der Wellenlänge A₁ farbig gevon Filtern erzielen. worden. In der Hälfte von geringerer Farbdichte hat

Da die meisten Verbindungen ziemlich breite Licht- die Wellenlänge des zuerst zur Einwirkung gekomabsorptionsbanden haben und diese gleichen Ab- menen Lichtes eine Deaktivierung verursacht, d. h., sorptionsbanden häufig die Wellenlängen A₁ und A₂ be- 5 diese Hälfte ist durch Licht der Wellenlänge A₂ deaktistimmen, besteht die Möglichkeit einer Uberschnei- viert worden. Größere Farbunterschiede zwischen den dung VOnA₁ und A₂. Diese Überschneidung ist zu- beiden Hälften entsprechen größerer Selektivität weilen unerwünscht, da sie sowohl die photographi- zwischen den beiden Wellenlängen A₁ und A₂ des Lichsche Empfindlichkeit als auch die endgültige Färb- tes. Diese Methode wird in den Beispielen ausführlich dichte verringern kann. Es ist daher erwünscht, daß io beschrieben.

die Wellenlängen A₁ und A₂ um wenigstens einige Die Wellenlänge A₁ der Strahlen, die die Farbbildung

zehner nm getrennt sind. Eine geringe Überschneidung aktiviert, variieren sowohl mit dem photoinitiierbaren läßt sich häufig nicht vermeiden. Beispielsweise haben Oxydationsmittel als auch mit dem verwendeten Farbdie bevorzugten photoinitiierbaren Oxydationsmittel, bildner. Ebenso variiert die Wellenlänge A₂ der Strahdie Bisimidazole, eine sehr breite Absorptionsbande, 15 len, die das lichtempfindliche Gemisch deaktiviert, mit deren Mitte bei etwa 270 nm liegt und die sich bis etwa den Komponenten des Redoxpaares. Sie hängt jedoch 310 nm erstreckt. Von etwa 310 bis etwa 430 nm ist in erster Linie von der oxydierenden Verbindung ab. eine geringe, allmählich abnehmende Absorption vor- Ohne Verwendung von Sensibilisatoren liegt die handen. Zur maximalen Ausnutzung der Lichtenergie Wellenlänge A₁ im Bereich von 200 bis 420 nm und die sollte A₁ zwischen 240 und 300 nm liegen, jedoch kann ao Wellenlänge A₂ im Bereich von 200 bis 550 nm. Geeigjede Wellenlänge bis zu 430 nm zur Auslösung der nete Lichtquellen für diese Wellenlängen sind UV-Farbbildungsreaktion angewendet werden, ohne daß Lampen (»Höhensonnen«), Elektronenblitzlampen, das lichtempfindliche Gemisch sensibilisiert werden keimtötende Lampen und Ultraviolettlampen, die muß. Der gleiche Bereich von 310 bis 430 nm kann speziell Licht großer Wellenlänge (366,3 nm) abgeben, auch für die Deaktivierungsreaktion gebraucht werden 25 Ultraviolettlampen, die Licht geringer Wellenlänge und entspricht damit der Wellenlänge A₂. Bei äqui- (253,7 nm) abgeben, Glühlampen sowie Sonnenlicht, molaren Konzentrationen der oxydierenden Verbin- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung geht von

dung und des Bisimidazols muß die oxydierende Ver- einem Verfahren zur Herstellung von Bildern aus und bindung bei der Wellenlänge A₂ einen höheren Extink- ist dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche tionskoeffizienten haben als das Bisimidazol, wenn die 30 Gemisch nach Anspruch 1 nacheinander mit Licht Deaktivierungsreaktion ohne übermäßige Färbung er- zweier verschiedener Wellenlängen im Bereich von 200 reicht werden soll. Leichte Überschneidungen führen bis 550 nm bestrahlt wird, wobei die erste Bestrahlung nicht zu unerwünschten Ergebnissen und können in durch eine Kopiervorlage erfolgt, gewissen Fällen sogar eine wirksamere Deaktivierung Dabei dient eine Bestrahlung zur Bildfixierung, inzur Folge haben. 35 dem durch sie das in den nicht bildmäßig belichteten

Wenn dagegen die effektive Lichtabsorption der Bildteilen zurückbleibende lichtempfindliche Gemisch oxydierenden Verbindung des Redoxpaares, d. h. A₂, deaktiviert wird.

bis in die Hauptabsorptionsbande des Bisimidazols, Dieser Deaktivierungsprozeß kann in zweifacher

d. h. A₁, hinein reicht, ist die Folge eine Verringerung verschiedener Weise ausgenutzt werden. Im ersten sowohl der photographischen Empfindlichkeit als 40 Fall wird das lichtempfindliche Gemisch mit Licht der auch der endgültigen Farbdichte. Wellenlänge A₁ durch eine Kopiervorlage belichtet,

Es ist häufig erwünscht, die verschiedenen Kompo- wobei ein Bild erzeugt wird. Dieses Bild wird dann nenten des lichtempfindlichen Gemisches durch einen durch Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge A₂ fixiert. Test zu bewerten und die Stöchiometrie der statt- Diese Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge A₂ kann findenden Reaktionen und die Wellenlängen des 45 eine kurzzeitige Einwirkung bei hoher Intensität sein. Lichtes A₁ und A₂, die diese Reaktionen bewirken, zu Wenn durch die Umgebungsbedingungen nach der bestimmen. Geeignet ist der folgende Test: Bildformung etwas Licht der Wellenlänge A₂ zur Ein-

Ein Gemisch, das aus einem photoinitiierbaren Oxy- wirkung kommt, kann es vorteilhaft sein, die Deaktidationsmittel, einem Farbbildner und einem Redox- vierung während des normalen Gebrauchs des Aufpaar besteht, wird entweder auf einen geeigneten 50 Zeichnungsmaterials stattfinden zu lassen, auf dem das Schichtträger, wie Papier, aufgetragen oder mit einer Bild erzeugt wurde. In diesem Fall ist keine gesonderte Lösung eines geeigneten Polymeren gemischt und zu Deaktivierungsstufe oder -apparatur erforderlich, einer Schicht vergossen. Zwei Filter, die jeweils Licht Bei der zweiten Arbeitsweise erfolgt die Einwirkung einer anderen Wellenlänge durchlassen, sind so ange- des Lichtes in umgekehrter Reihenfolge. Durch bildordnet, daß jedes Filter eine Hälfte der Schicht be- 55 mäßige Belichtung mit Licht der Wellenlänge A₂ wird deckt. Die Schicht wird dann durch die Filter mit ein latentes Bild erzeugt, d. h. die Schichtteile, auf die einer Lichtquelle bestrahlt, die Licht emittiert, das die das Licht der Wellenlänge A₂ trifft, werden bezüglich von den Filtern durchgelassenen Wellenlängen umfaßt. der Farbbildung durch Licht der Wellenlänge A₁ de-Die Lagen der Filter werden nun umgewechselt, aktiviert. Das erhaltene latente Bild wird dann durch worauf die Bestrahlung für genau die gleiche Zeit- 60 Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge A₁ zu einem dauer wiederholt wird. Wenn beide Hälften des im- sichtbaren Bild entwickelt.

prägnierten Papiers bzw. des Films nun die gleiche Die nach diesen beiden verschiedenen Methoden er-

Farbdichte haben, hat keine Deaktivierung stattge- zeugten Bilder können positive oder negative Kopien funden. Wenn die Farbdichte der beiden Hälften sein. Es sei angenommen, daß eine Kopiervorlage für unterschiedlich ist, hat eine Deaktivierung stattge- 65 Licht der Wellenlänge A₁ durchlässig ist und Licht der funden. In der Hälfte mit der größeren Farbdichte hat Wellenlänge A₂ reflektiert. Durch Bestrahlung mit die Wellenlänge des zuerst zur Einwirkung gekom- Licht der Wellenlänge A₁ wird dann eine negative menen Lichtes eine Farbbildung bewirkt, d. h., diese Kopie auf einem Aufzeichnungsmaterial gebildet, das

das lichtempfindliche Gemisch enthält. Die negative Kopie kann nun durch direkte Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge A₂ fixiert werden. Wenn jedoch das Licht der Wellenlänge A₂ von der Kopiervorlage auf ein Aufzeichnungsmaterial reflektiert wird, das die lichtempfindliche Mischung enthält, und der Film anschließend mit Licht der Wellenlänge A₁ entwickelt wird, entsteht eine positive Kopie. Die gleiche Kopiervorlage kann somit positiv oder negativ kopiert werden

4. Mikrofilmtechnik

Die erfindungsgemäßen Gemische können in Aufzeichnungsmaterialien eingearbeitet werden, die bestrahlt und deaktiviert werden können, ohne daß sie erhitzt und mit unangenehmen Chemikalien behandelt werden müssen. Auf Grund der dabei erhaltenen ausgezeichneten Auflösung können starke Verkleinerungen vorgenommen werden. Diese Mikrobilder

je nach der Reihenfolge, in der die beiden verschiedenen io bieten eine vorteilhafte und raumsparende Möglich-Wellenlängen X₁ und X₂ des Lichtes zur Einwirkung keit der Speicherung von wichtigen Aufzeichnungen, kommen.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemi- Beispiel 1

sehe eignen sich für die verschiedensten Verwendungs- . „ ., , , _

zwecke. Hierzu gehören unter anderem: 15 Allgemeine Methode zur Bewertung

von deaktivierenden Redoxpaaren

1. Kopiertechnik

Sehr weiches Papier, z. B. Seidenpapier, läßt sich leicht mit Bildern versehen, wenn es mit dem lichtempfindlichen Gemisch gemäß der Erfindung behandelt worden ist, indem ein Bild auf die behandelte Seite unter Verwendung von Licht der Wellenlänge A₁ projiziert wird. Das mit dem Bild versehene Papier Eine Vorratslösung wird hergestellt durch Auflösen von 0,10 g (0,0002 Mol) Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan (Farbbildner), 0,066 g (0,0001 Mol) 2,2'-Bis-(o - chlorphenyl) - 4,4',5,5' - tetraphenylbisimidazol (photoinitiierbares Oxydationsmittel) und 0,076 g (0,0004 Mol) ρ - Toluolsulfonsäuremonohydrat in 50 cm⁸ einer Lösung, die aus 8 Volumprozent PoIyäthylenglykol (reduzierende Verbindung des Redox-

läßt sich dann leicht durch Licht der Wellenlänge A₂ as paares) eines mittleren Molekulargewichts von 600 in

deaktivieren.

2. Aufbringung von Schablonen bei der Metallbearbeitung

Das lichtempfindliche Gemisch kann auf eine Metalloberfläche aufgebracht werden, wenn es in geeigneter Weise zu einer Anstrichfarbe oder einem Lack angemischt wird. Die Metalloberfläche kann dann durch Bestrahlung mit Licht einer der Wellenlängen durch eine geeignete Schablone bestrahlt und das so erzeugte Bild durch Bestrahlung mit Licht einer zweiten Länge fixiert werden. Das Bild kann zu bohrenden Löchern entsprechend oder anderen Arbeitsgängen der Metallbearbeitung und -verarbeitung dienen. Diese Methode ist besonders vorteilhaft, wenn das zu markierende Metall eine unregelmäßige Form hat.

3. Anfertigung von Lichtpausen

Wenn die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische auf Papier aufgetragen werden, erzeugen sie Bilder in Diazotypie-Apparaten, wobei die verschiedensten Farbtöne leicht erhalten werden können. Das Bild wird dann durch Bestrahlung mit Licht einer zweiten Wellenlänge fixiert. Bei vielen lichtempfindlichen Mischungen kann die Deaktivierung während des normalen Gebrauchs durch gewöhnliches Raumlicht erfolgen. In diesem Fall ist keine besondere De- aktivierungsstufe erforderlich.

einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Toluol und Äthanol besteht. In 2 cm⁸ dieser Lösung werden 1 bis 5 mg des zu prüfenden Deaktivators (oxydierende Verbindung des Redoxpaares) gelöst. Filterpapier wird mit dieser Lösung imprägniert und an der Luft trocknen gelassen.

Eine Hälfte des behandelten Papiers wird mit einem Acrylglasfilter (Filter A) bedeckt, das nur Licht mit Wellenlängen von mehr als 345 nm durchläßt. Die andere Hälfte des behandelten Papiers wird mit einem Filter B bedeckt, das Licht einer Wellenlänge zwischen 250 und 390 nm durchläßt. Das Papier wird durch die Filter mit zwei Blitzen aus einer Niederdruck-Xenonblitzröhre mit einem Eingang von 200 Watt-Sekunden und einer Lichtleistung von 5000 Kerzenstärke-Sekunden zwischen den Wellenlängen von 340 und 650 nm verteilt belichtet. Die Lage der Filter wird dann umgewechselt und die Bestrahlung wiederholt. Wenn als Folge dieser Belichtungsweise beide Hälften des behandelten Papiers die gleiche Farbdichte haben, hat keine Deaktivierung stattgefunden. Wenn die Farbintensität der beiden Papierhälften verschieden ist, hat eine Deaktivierung stattgefunden. In dem Teil des Papiers mit geringerer Farbintensität verursachte das gefilterte Licht, das zuerst auf das Papier gelangte, die Deaktivierung, während das vom zweiten Filter durchgelassene Licht die Farbstoffbildung bewirkte. Verschiedene repräsentative oxydierende Verbindungen des Redoxpaares, die verwendet wurden, und die damit erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle

Wirkung des Lichtes, das auf das lichtempfindliche Gemisch fiel, das verschiedene oxydierende

Verbindungen im Redoxpaar enthielt

Oxydierende Verbindung Wirkung des gefilterten Lichtes bei Verwendung von

Filter A

Filter B

Anthron

9-(2,4-Dichlorphenyl)-acridin

Farbstoffbildung
Deaktivierung

Deaktivierung Farbstoffbildung

909523/394

Fortsetzung der Tabelle 1

Oxydierende Verbindung Wirkung des gefilterten Lichtes bei Verwendung von

Filter A I Filter B

6-Acetyl-l H-benzonaphthen-l,3-(2 H)-dion

3-Methylisochinolin "i

1,10-Phenanthrolin „,.\

Phenazin .........';::

1,4-Dibenzylphenazin ...._

1,4-Dimethylphenaziiii.,

2-Amino-3H-phenoxezin-3-on

1,6-Pyrenchinon .. .^v...... v.

Deaktivierung

Farbstoffbildung

Deaktivierung

Farbstoffbildung

Deaktivierung

Farbstoffbildung

Deaktivierung

Beispiel 2 Repräsentative photoinitiierbare Oxydationsmittel

Einem Gemisch aus gleichen Raumteilen Toluol und Äthanol, das 10 Volumprozent Polyäthylenglykol eines mittleren Molekulargewichts von 600 enthält, werden verschiedene photoinitiierbare Oxydationsmittel in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gemisch 2 · 10~⁵-molar ist. Die Lösung ist ferner 2 · 10~⁵-molar an Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan, 10~^s-molar an 1,6-Pyrenchinon und 4 · 10~⁵-molar an p-Toluolsulfonsäuremonohydrat. Mit diesen Lösungen wird Filterpapier imprägniert, das an der Luft getrocknet und unter den Filtern in der oben beschriebenen Weise belichtet wird. In jedem Fall verursacht das durch das Filter B durchgelassene Licht die Farbbildung, während das durch das Filter A fallende Licht das lichtempfindliche Gemisch deaktiviert. Diese ist an der geringeren Farbdichte derjenigen Bildteile erkennbar, die zuerst mit dem durch das Filter A fallende Licht bestrahlt worden sind. Die in den verschiedenen Gemischen verwendeten photoinitiierbaren Oxydationsmittel sind nachstehend in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Im Beispiel 2 geprüfte photoinitiierbare Oxydationsmittel

1-Diacetylaminobenztriazol

2-Diacetylaminobenztriazol

l,l'-Bisbenztriazol

1,2'-Bisbenztriazol

Tetrabromkohlenstoff

2,6-Dimethyl-4-(l,l,3,3-tetrafIuor-l,3-dichloriso-

propyliden)-2,5-cyclohexadien-l-on Tetraacetylhydrazin
Tetraphenylhydrazin
Ν,Ν,Ο-Triacetylhydroxylamin l-Diacetylamino-4-chlorpyrazol l-Diacetylamino-S.S-diphenyl-lH-l^^triazol

Beispiel 3 Repräsentative Farbbildner

Verschiedene Farbbildner in einer Menge von mg werden zu 50-cm³-Proben einer Lösung aus gleichen Raumteilen Toluol und Äthanol gegeben, die 8 Volumprozent Polyäthylenglykol eines Molekulargewichts von 600 enthält. Jede Lösungsprobe enthält ferner 35 mg 1,6-Pyrenchinon, 66 mg 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol und 20 mg p-Toluolsulf onsäuremonohydrat. Filterpapier wird mit jeder Lösung imprägniert, an der Luft getrocknet und nach der Methode belichtet, die vorstehend als allgemeines Verfahren zur Bewertung der deaktivierenden Verbindungen des Redoxpaares beschrieben wurde. Die Belichtung durch das Filter B ergibt einen Farbstoff, dessen Farbe von der Struktur des Farbbildners abhängt. Anschließende Einwirkung von Licht, das durch das Filter A fällt, deaktiviert das Gemisch so, daß es nicht mehr lichtempfindlich ist. Die in den verschiedenen Gemischen verwendeten Farbbildner sowie die Farben der aus ihnen erzeugten Farbstoffe sind nachstehend in Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Farbbildner

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(p-benzylthiophenyl)-methan

Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-(3,4-methylendioxyphenyl)-methan

l,4-Bis-[bis-(p-dimethylaminophenyl)-methyl]-benzol

Tris-(p-dimethylaminophenyl)-methan a,/9-Dicyano-4-dimethylaminohydrozimtsäureamid

a,jS-Dicyano-4-dimethylaminohydrozimtsäure, Methylester

10-Benzoyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenthiazin

Grau Grüngrau

Grünblau Violett

Rotviolett Scharlach Grünblau

Beispiel 4 Lichtempfindliche Schichten auf Papier

Eine Beschichtungsfiüssigkeit wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 mg Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-

(4-isopropyl-thio-m-tolyl)-methan,

30 mg Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)-pheny1-methan,

19 20

330 mg 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)- aufgetragen. Das Aufzeichnungsmaterial wird durch

4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol, eine Kopiervorlage zunächst durch die Filter A und B

23,2 mg 1,6-Pyrenchinon, auf die beschriebene Weise und dann durch diese

5 g Polyäthylenglykol Filter in ausgewechselter Stellung belichtet. Die

(Molekulargewicht 550), 5 Belichtung erfolgt mit drei Blitzen einer Niederdruck-

76 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, Xenonblitzröhre, die zu Beginn der Beispiele beschrie-

2,5 g kolloides Siliciumdioxyd (10 bis 20 ΐημ), ben wurde. Der Flächenteil des Aufzeichnungs-

5,0 g Celluloseacetat, materials, der zuerst mit dem durch das Filter B

42,5 g Aceton. fallenden Licht bestrahlt wurde, trägt ein positives Bild,

ίο während die Teilflächen, die zuerst mit dem durch das

Die Beschichtungsflüssigkeit wird auf geleimtes Filter A fallenden Licht bestrahlt wurden, ein negatives

Papier mit einer Rakel aufgetragen, die auf eine Höhe Bild zeigen. Durch weitere Belichtung wird in keinem

von 175 μ eingestellt ist. Man läßt die Schicht 30 Minu- der Bilder weitere Farbe erzeugt, ten an der Luft im Dunkeln trocknen. Das beschichtete

Papier wird dann durch eine Kopiervorlage mit Licht 15 B e i s ρ i e 1 7

aus einer Quecksilberbogenlampe bestrahlt, das durch .... c_n-i_ αγ-u ^. · 1

das Filter B fällt. Das auf diese Weise in der Schicht Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

gebildete Bild wird durch Belichtung der ganzen Eine Lösung wird aus folgenden Bestandteilen her-

Fläche mit einer 500-W-Glühfaden-Projektionslampe gestellt:

belichtet. *° 15 mg Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan,

^BeisP^{iel 5} 70mg 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl>

Lichtempfindlicher Anstrich 4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,

40 mg 1,6-Pyrenchinon,

Eine Anstrichfarbe wird durch Mischen der folgen- 3Q0 _mg Polyäthylenglykol

den Bestandteile hergestellt: 25 (Molekulargewicht 600),

100 mg Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan, 150 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat,

66 mg 2,2'-Bis-(o-chlorophenyl)- 4,2 g Polyacrylnitril,

4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol, 37 g Ν,Ν-Dimethylformamid.

²λ ?^S i'⁶i"^P-^yI^ei!^ChlIi^O7ⁿ'i 30 Mit der Lösung werden Schichten auf Glasplatten

0,5 g Polyäthylenglykol _{n und} _in ^B _eiaem _{duflklen Raum} _mJ ^

(Molekulargewicht 600), Heizlampe getrocknet. Die klaren gelben selbst-

76 mg p-Toluolsulfonsauremonohydrat, tragenden Schichten werden so beschnitten, daß sie in

250mgTitandioxyd-P,g_ment _{dne 35}._mm._Kamera . _Durch Belichtung im

il^g P^oly-^hexamethy^lendiadlP^msaureamid' 35 Freien bei einer Belichtungsdauer von 20 Minuten

α ύ·μ°\ ^{und einer} Bl^ende von 2,8 wird keine sichtbare Ver-

6 g Incnlorathylen. änderung des Aufzeichnungsmaterials hervorgerufen. Proben der vorstehenden Anstrichfarbe werden auf Das Aufzeichnungsmaterial liefert jedoch bei hoher

Aluminium, Stahl und Glas gestrichen. Man läßt die Lichtintensität ein positives Bild, indem der Film

Schicht trocknen. Die beschichteten Materialien 40 durch das Filter B mit fünf Blitzen der bereits beschrie-

werden durch eine Kopiervorlage mit Ultraviolettlicht benen Xenon-Blitzröhre belichtet wird,

aus einer 360-W-Mitteldruckquecksilberlampe belich- In ähnlicher Weise wird eine Aufnahme von einer

tet. Das erhaltene Bild wird durch Belichtung mit einer bedruckten Seite gemacht. Eine Belichtung von

500-W-Projektionslampe fixiert. Die Schicht ist bei 4 Minuten, während die bedruckte Seite mit einer

normaler Handhabung abriebfest, läßt sich jedoch 45 UV-Lampe (»Höhensonne«) angestrahlt wird, ergibt

nach Einweichen mit Methanol leicht entfernen. ein latentes Bild, das durch Einwirkung des Lichts aus

Dünnere Massen werden aufgespritzt. Sie sind in der der Xenon-Blitzröhre durch das Filter B entwickelt

gleichen Weise lichtempfindlich und mit sichtbarem wird. Eine direktpositive Reproduktion der bedruckten

Licht deaktivierbar. Seite wird erhalten. Bei geeigneter Vergrößerung läßt

50 sich die Kopie leicht lesen. Die Auflösung ist aus-

B ei s pi el 6 gezeichnet.

Lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Eine Lösung wird aus folgenden Bestandteilen her- ^

gestellt: 55 Eine Lösung wird aus folgenden Bestandteilen her-114 mg Bis-(4-diäthylamino-o-tolyl)- gestellt:

_1r, (p-benzylthiophenyl)-methan, _m Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan,

^mgll-mHo-chlorph^l)- 66 mg 2,2'-Bis-(o-cnlorphenyl)-

36 mg ⁴Ph⁴ ~^ _{60 35m} ^i^ylbLLdazol,

117 mg Polyäthylenglykol ³* "* &Χ£"£&Ι

(Molekulargewicht 600), * (mÄÄS* 600)

72 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, _?6 ^SS^^hya^

3 6gCelIuloseacetatbutyrat, _500n| £_{elluloseacetat>}

¹⁵S ^Aceton· ⁶S 36 cm« Aceton.

Die erhaltene Beschichtungslösung wird als durch- Filterpapier wird mit der Lösung imprägniert und

sichtige Schicht auf einen Schichtträger aus Papier an der Luft getrocknet. Das Bild einer Strichzeichnung

auf einem 35-mm-Diapositiv wird 2 Minuten aus einem Abstand von 90 cm mit einem 300-W-Projektor auf das behandelte Papier projiziert. Das latente Bild wird durch Belichten mit einem Blitz aus der Xenon-Blitzröhre (bereits beschrieben) durch das Filter B entwickelt. Eine Positivreproduktion des photographischen Diapositivs wird erhalten.

Beispiel 9

Lösungen der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt:

100 mg Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methan,
66 mg 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,

verschiedene oxydierende Verbindungen

des Redoxpaares,
10 g Polyäthylenglykol

(Molekulargewicht 600),

76 mg p-Toluolsulfonsäuremonohydrat,

45 cm³ Äthanol,
45 cm³ Toluol.

Filterpapier wird in diese Lösung getaucht und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Papier wird durch ungefiltertes Licht aus einer Mitteldruck-Quecksilberdampflampe gefärbt und mit einer 500-W-Nitraphotlampe (Wolframfadenlampe) deaktiviert.

Beispiel 11

Eine Lösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

10 mg Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-methantrihydrochlorid,

10 mg 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,

10 mg 1,6-Pyrenchinon,

Filterpapier wird mit jeder Lösung, die eine andere oxydierende Komponente des Redoxpaares enthält, imprägniert und an der Luft getrocknet. Das Papier wird dann unterschiedlich lange mit Licht aus einer 275-W-UV-Lampe durch ein Filter bestrahlt, das Licht der Wellenlängen oberhalb von 390 nm durchläßt. Die Papierproben werden dann mit der Xenon-Blitzröhre durch das bereits genannte Filter B belichtet. Zweck dieses Verfahrens ist die Bestimmung der Zeit, die unter diesen Belichtungsbedingungen erforderlich ist, um vollständige Deaktivierung zu erreichen. Vollständige Deaktivierung ist daran erkennbar, daß bei der zweiten Belichtung keine Farbstoffbildung mehr erfolgt. Die verschiedenen oxydierenden Verbindungen, ihre deaktivierende Wirkung und die erforderliche Zeit bis zu vollständiger Deaktivierung sind in Tabelle 4 genannt.

10 cm³ Äthanol,

20 cm^a reduzierende Verbindung.

Filterpapier wird in die Lösung getaucht und trocknen gelassen, bis es fast trocken ist. Das Papier wird nach der vorstehend beschriebenen allgemeinen Methode unter Verwendung von Filter B für die Färbung und mit einer unterschiedlichen Zahl von Blitzen durch das Filter A für die Deaktivierung belichtet. Die mit verschiedenen reduzierenden Verbindungen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Bewertung der reduzierenden Verbindung des Redoxpaares

Reduzierende Verbindung

Tabelle	4	Zeit bis zu vollständiger Deaktivierung Sekunden
Oxydierende Verbindung	Menge mg	25 180 17
1,6-Pyrenchinon lO-Phenylimino-9-anthron... Gemisch aus 1,6-Pyrendion lO-Phenylimino-9-anthron	35 43 17 21

45 Für die

Inaktivierung

erforderliche Zahl

von Blitzen

Beispiel 10

Eine Lösung wird aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

71 mg Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-

methantrihydrochlorid,
84 mg 2,2'-Bis-(o-chlorphenyl)-

4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol,
12 mg 9,10-Phenanthrenchinon,
720 mg Polyäthylenglykol (mittleres

Molekulargewicht 600),
6,95 g Äthanol.

55

60

p-Cymol

Polytetramethylenäthylenglykol,
Molekulargewicht 1000

!,S-Cyclohexandiacetat 2

1,4-Dihydronaphthalin 1

Benzaldehyd 2

Cyclisches Bis-(äthylenacetal)
von Terephthalaldehyd

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das durch Licht zur Farbbildung aktiviert wird und das einen organischen Farbbildner, ein photoinitiierbares Oxydationsmittel und ein Redoxpaar enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner eine farblose, oxydierbare stickstoffhaltige organische Verbindung, die in dem Gemisch gegenüber Oxydation durch Luftsauerstoff unter Normalbedingungen beständig ist, aber bei Oxydation einen Farbstoff bildet, als photoinitiierbares Oxydationsmittel eine Verbindung, die den Farbbildner bei Bestrahlung mit Licht einer Wellenlänge X₁ von 200 bis 420 nm oxydiert, und als Redoxpaar ein mit Licht einer Wellenlänge λ₂ initiierbares Redoxpaar, dessen oxydierende Verbindung bei der Redoxreaktion ein Reduktionsmittel bildet, das die photooxydative Farbstoff-

bildung des Farbbildners bei Belichtung mit Licht der Wellenlänge A₁ verhindert, enthält.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als photoinitiierbares Oxydationsmittel ein Hexaarylbisimidazol enthält.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbbildner ein Aminotriarylmethan mit wenigstens 2 p-dialkylaminosubstituierten Phenylgruppen, die in Orthostellung zum Methankohlenstoffatom Alkyl-, Alkoxy- und/oder Halogensubstituenten aufweisen,

als photoinitiierbares Oxydationsmittel ein 2,2'-(o-substituiertes Phenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbisimidazol, als oxydierende Verbindung des Redoxpaares ein Chinon und als reduzierende Verbindung dieses Redoxpaares einen Polyäther enthält.

4. Verfahren zur Herstellung von Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Gemisch nach Anspruch 1 nacheinander mit Licht zweier verschiedener Wellenlängen im Bereich von 200 bis 550 nm bestrahlt wird, wobei die erste Bestrahlung durch eine Kopiervorlage erfolgt.

909523/394