DE4317378A1

DE4317378A1 - Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE4317378A1
Application number: DE4317378A
Authority: DE
Inventors: Naoto Yanagihara; Tosiaki Endo; Naotaka Wachi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-05-26
Filing date: 1993-05-25
Publication date: 1993-12-02
Also published as: JPH05323492A; US5389489A; JP2753918B2

Description

Die Erfindung betrifft ein thermofixierbares Aufzeichnungs material, das einen Leukofarbstoff enthält und für Anwendungen wie z. B. als Probeabzugpapier, Printout-Papier, Overlay-Filme und dgl. geeignet ist. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, das vor der Verwendung nur wenig Schleier entwickelt, eine hohe Farbbilddichte ergibt und ein Farbbild mit schwarzem Farbton von ausgezeichneter Stabilität liefert.

Aufzeichnungsmaterialien, die z. B. als Probeabzugpapiere, Printout-Papiere und Overlay-Filme geeignet sind, werden für verschiedene photographische Anwendungen eingesetzt, bei denen bildmäßige Belichtung und Entwicklung durch sogenannte radika lische Photographie ein Bild im lichtempfindlichen Bereich ergeben. Für diesen Zweck besonders gut geeignete Aufzeich nungsmaterialien beruhen auf der radikalisch-oxidativen Farb entwicklung eines Leukofarbstoffs, bei der unter Verwendung eines Photooxidationsmittels eine Umwandlung in den entspre chenden Farbstoff erfolgt.

Zur Herstellung schwarzer Bilder mit diesen photographischen Aufzeichnungsmaterialien sind verschiedene Methoden vorge schlagen worden. So ist z. B. in der US-A-4 078 934 eine Metho de zur Herstellung eines schwarzen Bildes durch Vermischen zweier Arten von Leukofarbstoffen beschrieben, wobei eine Bisimidazol-Verbindung als Photooxidationsmittel verwendet wird. In der US-A-4 379 835 ist ebenfalls ein gemischtes Sy stem von Leukofarbstoffen beschrieben, wobei ein Nitrat als Photooxidationsmittel verwendet wird. Diese Methoden weisen jedoch Probleme hinsichtlich der Einstellung des Farbtones auf, die durch Farbmischung und dgl. verursacht sind.

In US-A-4 749 796 und 5 051 333 ist eine Methode unter Ver wendung eines einzigen Leukofarbstoffs beschrieben, bei der ein System mit Xanthenverbindungen angewandt wird, die Amino gruppen in der 2- und 6-Stellung aufweisen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Aufzeichnungsmaterialien bei längerer Lagerung vor der Anwendung einen Farbschleier entwickeln.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial bereitzustellen, das vor der Anwendung geringen Schleier ent wickelt, eine hohe Farbbilddichte ermöglicht und ein Farbbild von schwarzem Farbton mit ausgezeichneter Stabilität ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht, die (A) mindestens eine Mikrokapsel, in der (1) ein Leukofarbstoff, welcher bei der oxidativen Entwicklung eine Farbe bildet, und (2) ein Photooxidationsmittel einschließt, und (B) ein Reduk tionsmittel enthält, wobei der Leukofarbstoff ein Xanthenderi vat der folgenden Formel (I) ist:

worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, R³ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio darstellt, R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, substituiertes Carbonyl oder substi tuiertes Sulfonyl bedeuten und R⁶ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Carbonyl darstellt und worin R¹ und R² und/oder R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden können, der eine ungesät tigte Bindung oder einen Heteroring einschließen kann.

Bei den erfindungsgemäßen Xanthenverbindungen hemmt die Di phenylaminogruppe in 2-Stellung eine Oxidation der Xanthenver bindung und damit eine Farbentwicklung (Schleier) des Auf zeichnungsmaterials vor der Anwendung.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläu tert.

1) Die Mikrokapsel enthält zusätzlich ein Antioxidations mittel.
2) Der Gehalt an Leukofarbstoff in bezug auf das Photooxida tionsmittel beträgt 10 : 1 bis 1 : 10 auf molarer Basis.
3) Das Reduktionsmittel ist in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro Mol Photooxidationsmittel enthalten.

In der Formel (I) bedeuten R¹ und R² vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 12, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Grup pen können außerdem durch Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sein.

R³ ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 15, insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Chlor, Fluor, Alkoxy mit 1 bis 10, ins besondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryloxy mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylthio mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

R⁴ und R⁵ sind vorzugsweise jeweils Alkyl mit 1 bis 16, ins besondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Chlor, Fluor, Alkoxy carbonyl, Alkylcarbonyl oder N-substituiertes Carbamoyl mit jeweils 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 16, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff atomen, Alkylsulfonyl oder N-substituiertes Sulfamoyl mit jeweils 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Arylsulfonyl mit 6 bis 16, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoff atomen. Falls R⁴ und R⁵ Alkyl sind, können diese Gruppen wei ter substituiert sein, vorzugsweise mit Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryloxy mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

R⁶ ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl oder N-sub stituiertes Carbamoyl mit jeweils 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylcarbonyl mit 6 bis 16, insbeson dere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen.

R¹ und R² können miteinander unter Bildung eines Ringes ver bunden sein, der z. B. eine ungesättigte Bindung oder einen Heteroring enthalten kann, z. B. eine Piperidino-, 1-Pyrrolidi nyl-, 1-Pyrrolyl- oder Morpholingruppe. R⁴ und R⁵ können mit einander unter Bildung eines Ringes verbunden sein, der z. B. eine ungesättigte Bindung oder einen Heteroring enthalten kann, z. B. einen Carbazol-, Phenoxazin- oder Phenothiazinring.

Die Auswahl von R³, R⁴ und R⁵ ist wichtig, um einen scharfen schwarzen Farbton zu erhalten. Wenn z. B. R³ Wasserstoff ist, ist einer der Reste R⁴ und R⁵ vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy und der andere Trifluormethyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, N-substituiertes Carbamoyl, Aryl sulfonyl, Alkylsulfonyl oder N-substituiertes Sulfamoyl, oder jeder der Reste R⁴ und R⁵ ist Halogen. Wenn R³ Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio ist, ist jeder der Reste R⁴ und R⁵ vorzugsweise Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy.

Im Hinblick auf die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien sind R¹ und R² vorzugsweise Ethyl, Butyl, Isobutyl, Isoamyl, Meth oxypropyl oder p-Tolyl. Aus demselben Grund ist R³ vorzugs weise Wasserstoff, Methyl, Chlor, Methoxy, Ethoxy oder Methyl thio. Ferner sind aus demselben Grund R⁴ und R⁵ vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Fluor, Chlor, Trifluor methyl, Methylsulfonyl oder N,N-Dibutylsulfamoyl. R⁶ ist aus diesem Grund vorzugsweise Methoxymethyl, Phenoxymethyl, p- Methoxyphenoxymethyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Butoxy carbonyl, N,N-Dimethylcarbamoyl oder N-Methyl-N-phenylcarba moyl.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für erfindungsgemäße Xanthenderivate der Formel (I) genannt:
9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino-3-methoxy-6-di ethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenyl amino-3-methoxy-6-dibutylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonyl phenyl)-2-diphenylamino-3-methoxy-6-N-ethyl-N-isobutylamino xanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino-3-meth oxy-6-N-ethyl-N-isoamylaminoxanthen, 9-(2-Nethoxycarbonylp henyl)-2-diphenyiamino-3-methoxy-6-N-ethyl-p-tolylaminoxan then, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy- 6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p- tolylamino-3-methoxy-6-dibutyl-aminoxanthen, 9-(2-Methoxycar bonylphenyl)-2-diphenylamino-3-methoxy-6-N-ethyl-N-isobutyla minoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino- 3-methoxy-6-N-ethyl-N-iso-amyl-aminoxanthen, 9-(2-Methoxycar bonylphenyl)-2-di-p-tolyl-amino-3-methoxy-6-N-ethyl-N-p-tolyl aminoxanthen und 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-m-tolyl amino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen;
9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-o-tolylamino-3-methoxy-6- diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-ani sylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbo nylphenyl)-2-di-m-anisyl-amino-3-methoxy-6-diethylaminoxan then, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-o-anisylamino-3-meth oxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di phenylamino-3-methylthio-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-diphenylamino-3-phenylthio-6-diethylamino xanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-p-tolyl-N-phenylami no-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphe nyl)-2-N-m-tolyl-N-phenylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxan then, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-o-tolyl-N-phenylamino- 3-methoxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 2-N-p-anisyl-N-phenylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-m-anisyl-N-phenylamino-3-meth oxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N- o-anisyl-N-phenylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen, 9- (2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-ethoxy-6-di ethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylami no-3-ethoxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphe nyl)-2-di-p-tolylamino-3-phenoxy-6-diethylaminoxanthen, 9- (2-Ethoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-ethoxy-6-diethyl aminoxanthen und 9-(2-Butoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino- 3-ethoxy-6-diethylaminoxanthen;
9-(2-Phenoxymethylphenyl)-2-di-o-tolylamino-3-ethoxy-6-dibu tylaminoxanthen, 9-(2-p-Anisyloxymethylphenyl)-2-di-o-tolyl amino-3-ethoxy-6-dibutylaminoxanthen, 9-(2-N,N-Dimethylcarba moylphenyl)-2-diphenylamino-3-ethoxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-N-Methyl-N-phenylcarbamoylphenyl)-2-diphenylamino-3-meth oxy-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N- phenyl-N-p-trifluormethylphenylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-p-trifluormethylphe nylamino-6-dibutylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 2-N-phenyl-N-p-trifluormethylphenylamino-6-N-ethyl-N-isobutyl aminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-p- trifluormethylphenylamino-6-N-ethyl-N-isoamylaminoxanthen,9- (2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-p-trifluormethylphenyl amino-6-N-ethyl-N-p-tolylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonyl phenyl)-2-N-phenyl-N-m-trifluormethylphenylamino-6-diethyl aminoxanthen, 9-(2- Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-m- trifluormethylphenylamino-6-dibutylaminoxanthen, 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-o-trifluormethylphenylamino-6- diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-p-to lyl-N-m-trifluormethylphenylamino-6-diethylarninoxanthen, 9- (2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-p-acetylphenylamino- 6-diethylaminoxanthen und 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N- phenyl-N-p-benzoylphenylamino-6-diethylaminoxanthen;
9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-p-methylsulfonylphe nylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 2-N-phenyl-N-p-phenylsulfonylphenylamino-6-diethylaminoxan then, 9-(2-Nethoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-p-N′,N′-di ethylsulfamoylphenylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Meth oxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-m-N′,N′-diethylsulfamoylphe nylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 2-di-p-chlorphenylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-di-m-chlorphenylamino-6-diethylaminoxan then, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-o-chlorphenylamino- 6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p- fluorphenylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonyl phenyl)-2-di-m-fluorphenylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2- Methoxycarbonylphenyl)-2-di-o-fluorphenylamino-6-diethylamino xanthen, 9-(2-Ethoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-m-trifluorme thylphenylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Butoxycarbonylphe nyl)-2-N-phenyl-N-p-trifluormethylphenylamino-6-diethylamino xanthen, 9-(2-Phenoxymethylphenyl)-2-N-phenyl-N-p-trifluor methylphenylamino-6-dibutylaminoxanthen, 9-(2-p-Anisyloxy methylphenyl)-2-N-phenyl-N-m-trifluormethylphenylamino-6-di butylaminoxanthen, 9-(2-N,N-Dimethylcarbamoylphenyl)-2-N-phe nyl-N-m-trifluormethylphenylamino-6-diethylaminoxanthen und 9-(2-N-Methyl-N-phenylcarbamoylphenyl)-2-N-phenyl-N-m-tri fluormethylphenylamino-6-diethylaminoxanthen; und
9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino-3-methyl-6-di ethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolyl amino-3-methyl-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphe nyl)-2-di-p-anisylamino-3-methyl-6-diethylaminoxanthen, 9- (2 Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino- 3-chlor-6-diethyl aminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino- 3-fluor-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 2-diphenylamino-6-diethylaminoxanthen und 9-(2-Methoxycarbo nylphenyl)-2-diphenylamino-6-diphenylaminoxanthen.

Das erfindungsgemäß verwendete Xanthenderivat ist leicht er hältlich durch Reduktion eines Fluoran-Phthalidderivats, das einen farblosen basischen Farbstoff für druckempfindliche oder wärmeempfindliche Papiere oder dgl. darstellt, untergeeigne ten Bedingungen zur Bildung von 9-(2-Carboxyphenyl)-2,6-diami noxanthen, gefolgt von Esterbildung oder dgl.

Obwohl zur Reduktion des Fluoran-Phthalidderivats verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden können, verwendet man im Hinblick auf die Handhabbarkeit vorzugsweise Zinkstaub unter sauren Bedingungen an. Die Umwandlung der funktionellen Grup pe, z. B. die Veresterung einer Carboxylgruppe der 9-Phenyl gruppe in der 2-Stellung, wird auf übliche Weise durchgeführt.

Erfindungsgemäß können andere Leukofarbstoffe in Kombination mit dem Xanthenderivat der Formel (I) angewandt werden, um den Farbton einzustellen. Beispiele für Leukofarbstoffe, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Xanthenderivat verwendet werden können, sind z. B. in den US-A-3 445 234 und 4 749 796, JP-A-62-94 841 und 63-15 787 beschrieben. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge angewandt, daß das Molver hältnis des Xanthenderivats zu den Verbindungen 100 : 0,1 bis 1 : 10 beträgt.

Die oben genannten anderen Leukofarbstoffe umfassen z. B. die folgenden Verbindungen:

A) Aminotriarylmethan, Aminoxanthen, Aminothioxanthen, Ami no-9,10-dihydroacridin, Aminophenoxazin, Aminophenothia zin, Aminodihydrophenacin, Aminodiphenylmethan und Leu koindamin; und
B) Aminohydrocinnamat (Cyanoethanleukomethinhydrazin, ein leukoindigoider Farbstoff), Amino-2,3-dihydroanthrachi chinon, Tetrahalogen-p, p-biphenol, 2-(p-Hydroxyphenyl)- 4,5-d-phenylimidazol und Phenethylanilin.

Bei den Verbindungen (A) entsteht der Stammfarbstoff durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms, während bei den Verbindun gen (B) zwei Wasserstoffatome abgespalten werden.

Spezielle Beispiele für Leukofarbstoffe sind die folgenden:
Tris-(4-dimethylaminophenyl)-methan, Tris-(4-diethylamino- 2-methylphenyl)-methan, Bis-(4-diethylamino-2-methylphenyl)- 4-diethylaminophenyl)-methan, Bis-(1-ethyl-2-methylindol-3- yl)-phenylmethan, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-m-trifluor methylanilino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonyl phenyl)-2-N-(3-trifluormethylphenyl)-N-ethylamino-6-diethyl aminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-o-chloranilino- 6-dibutylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diben zylamino-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- benzo(a)-6-diethylaminoxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 3,6-dimethoxyxanthen, 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-3 ,6-diphe nylaminoxan-then, Benzoylleukomethylenblau und 3,7-Bis-di ethylaminophenoxazin.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial ist ähnlich dem der JP-A-2-44 mit der Ausnahme, daß erfindungsgemäß das Xanthen derivat der Formel (I) als Leukofarbstoff angewandt wird.

Das in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete Photooxidationsmittel ist vorzugsweise inaktiv, wenn es nicht aktinischer Strahlung ausgesetzt ist, z. B. sichtbarem Licht, UV-Licht, IR-Licht oder Röntgenstrahlen, bildet jedoch bei Einwirkung derartiger Strahlung eine chemische Spezies, die den Leukofarbstoff zu seiner farbigen Form oxidiert.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Photooxidationsmit tel sind Lophin-Dimere, wie 2,4,5-Triarylimidazol-Dimer (US- A-4 247 618, 4 311 783 und 4 252 887); Azide, z. B. 2-Azido benzoxazol, Benzoylazid und 2-Azidobenzimidazol (US-A- 3 282 693); Pyridiniumverbindungen, wie 3-Ethyl-1-methoxy- 2-pyridothiacyaninperchlorat und 1-Methoxy-2-methylpyridinium- p-toluolsulfonat (US-A-3,615,568); organische Halogenverbin dungen, wie N-Bromsuccinimid, Tribroinmethylphenylsulfon, 2- Trichlormethyl-5-(p-butoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol und 2,6- Ditrichlormethyl-4-(p-methoxyphenyl)-triazin; sowie die in Shunki Kenkyu Happyokai Koen Yoshi, Nippon Shashin Gakkai (Preprint of the Spring Meeting of Japan Photography Society), S. 55 (1968) beschriebenen Azidopolymere. Unter diesen sind Lophindimere und organische Halogenverbindungen bevorzugt und Kombinationen dieser beiden Substanzklassen im Hinblick auf ihre hohe Empfindlichkeit besonders bevorzugt.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmateri als werden der Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel vorzugsweise in einem Molverhältnis des ersteren zum letzte ren von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 2 : 1 bis 1 : 2, vermischt.

Die Mikrokapsel, die zum Verkapseln des Leukofarbstoffe und des Photooxidationsmittels verwendet wird, verhindert vorzugs weise den Kontakt der in der Mikrokapsel eingeschlossenen Substanz mit den um die Mikrokapsel angeordneten Substanzen aufgrund der Isolierwirkung der Mikrokapselwand bei gewöhnli chen Temperaturen. Auch hat die Mikrokapsel nur beim Erhitzen auf eine bestimmte Temperatur oder darüber eine erhöhte Per meabilität für diese Substanzen, die entweder eingeschlossen oder außerhalb der Mikrokapsel vorhanden sind. Die Permea tionstemperatur kann kontrolliert werden durch geeignete Aus wahl eines Kapselwandmaterials, Kapselkernmaterials oder eines Additivs. Die Permeationstemperatur entspricht der Glasüber gangstemperatur des Kapselwandmaterials. Die Glasübergangs temperatur der Kapselwand kann durch geeignete Wahl der Kap selwandmaterialien kontrolliert werden.

Beispiele für verwendbare Kapselwandmaterialien sind Poly urethane, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyester, Polycarbonate und Mischungen davon, wobei Polyurethane und Polyharnstoffe besonders bevorzugt sind.

Die Mikrokapseln werden hergestellt durch Emulgieren eines Kernmaterials, das eine bilderzeugende Substanz, z. B. einen Leukofarbstoff, ein Photooxidationsmittel und dgl. enthält, und anschließende Ausbildung einer Wand um das entstehende emulgierte Öltröpfchen. Bei der Herstellung der Mikrokapsel wird ein wandbildendes Reagenz dem Inneren und/oder der Umge bung des Öltröpfchens zugesetzt.

Das organische Lösungsmittel zum Lösen der genannten bild erzeugenden Substanzen wird vorzugsweise ein Öl mit einem hohen Siedepunkt, z. B. 120°C oder mehr, verwendet. Beispiele für derartige Öle sind Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, andere Carbonsäureester, Fettsäureamide, alkylierte Biphenyle, alkylierte Terphenyle, alkylierte Naphthaline, Diarylethane und chlorierte Paraffine. Spezielle Beispiele von organischen Lösungsmitteln sind in den JP-A-60-242094 und 62-75409 beschrieben.

Die genannten organischen Lösungsmittel können gegebenenfalls mit Hilfslösungsmitteln von niedrigem Siedepunkt, z. B. weniger als 120°C, versetzt werden. Beispiele für derartige Hilfslö sungsmittel sind Ethylaceat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylenchlorid und Cyclohexanon.

Der wäßrigen Phase kann zur Stabilisierung der emulgierten Öltröpfchen ein Schutzkolloid oder ein Tensid zugesetzt wer den. Gewöhnlich werden wasserlösliche Polymere, wie Polyvinyl alkohol, Gelatine und Cellulosederivate, als Schutzkolloide verwendet.

Die Mikrokapseln haben vorzugsweise ein Volumenmittel des Durchmessers von 20 µm oder weniger, insbesondere 4 µm oder weniger, entsprechend der in JP-A-60-214990 beschriebenen Meßmethode, um die Bildauflösung und die Handhabbarkeit zu verbessern. Die Untergrenze des Volumenmittels des Durchmes sers beträgt gewöhnlich 0,1µm oder weniger, obwohl sie teil weise von der Natur des Substrats oder des Trägers abhängt.

Erfindungsgemäß kann ein Antioxidationsmittel in den Mikro kapseln enthalten sein, um die Stabilität des bilderzeugenden Materials vor der Anwendung zu verbessern. Als Antioxidations mittel sind Phenol-, Hydrochinon-, Brenzkatechin-, Anilin- und Aminophenyl-Verbindungen bevorzugt. Spezielle Beispiele für Antioxidationsmittel sind 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-t-butylphenol, 2,6-Di-t-amyl-4-methylphenol, 2,6- Di-t-octyl-4-methylphenol, 2,6-Di-i-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tri-i-butylphenol, 2-t-Butyl-4-methoxyphenol, 2,6-Di- t-butyl-4-methoxyphenol, 2,-t-Butyl-4-phenylthiophenol, 2- t-Butyl-4-phenylthio-5-methylthiophenol, 2,5-Di-t-butylhy drochinon, 2,5-Di-t-amylhydrochinon, 2,5-Di-t-octylhydrochi non, 2,5-Di-t-hexylhydrochinon, 3,6-Di-t-butylcatechol, 3,6- Di-t-octyl-catechol, Dimethylanilin, Diethylanilin, Di-n-bu tylanilin, Di-n-octylanilin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N- Diethyl-m-toluidin, N,N-Dimethyl-p-anisidin, N,N-Diethyl-m- phenetidin, p-Acetamino-N,N-dibutylanilin, Julolidin, 1,2- Bis-(3-diethylaminophenoxy)ethan, 1,3-Bis-(3-diethylamino phenoxy)propan, 1,4-Bis-(3-diethylaminophenoxy)butan, 1-(3- Diethylaminophenoxy)-2-(4-methoxyphenoxy)ethan, 4-(Methoxy phenyl)phenylamin, (4-Methoxy-2-methylphenyl)phenylamin und Bis-(4-methoxyphenyl)amin.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmate rials ist es bevorzugt, das Photooxidationsmittel und das Antioxidationsmittel in einem Molverhältnis des ersteren zum letzteren von 10 : 0,001 bis 10 : 2, insbesondere 10 : 0,01 bis 10 : 1, zu vermischen.

Auf dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial kann zuver lässig ein stabiles Bild erhalten werden, indem man bildmäßig belichtet und das erhaltene Bild anschließend wärmebehandelt. Das Bild wird durch einen Mechanismus fixiert, bei dem die Wärmebehandlung einen Kontakt zwischen dem Photooxidations mittel und dem Reduktionsmittel durch die Mikrokapselwand bewirkt, wodurch die Oxidationswirkung durch die Reduktions wirkung des Reduktionsmittels annuliert wird, selbst wenn das Photooxidationsmittel aktiviert ist, wodurch der Leukofarb stoff keine Farbe mehr bildet. Derartige Reduktionsmittel fungieren als Radikalfänger, welche freie Radikale des akti vierten Photooxidationsmittels abfangen.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel sind Hydrochinonverbindungen und Aminophenolverbindungen mit einer Hydroxylgruppe am Benzolring und einer weiteren Hydro xylgruppe oder einer Aminogruppe in einer anderen Stellung des Benzolrings (JP-A-2-44); cyclische Phenylhydrazidverbindungen; Verbindungen, ausgewählt unter Guanidinderivaten, Alkylendi aminderivaten und Hydroxylaminoverbindungen; sowie Phenylhy drazine. Spezielle Beispiele für Reduktionsmittel sind Hydro chinon, Brenzkatechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon, Pyrrolo glycinol, Aminophenol, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t- amylhydrochinon, 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phenidon A), 1- Phenyl-4-methylpyrazolidin-3-on (Phenidon B), 1-Phenyl-4-me thyl-4-hydroxymethylpyrazolidin-3-on, 3-Methyl-1-(p-sulfo phenyl)-2-pyrazolin-5-on und 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin- 5-on.

In dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ist das Reduk tionsmittel nicht in den Mikrokapseln eingeschlossen, sondern wird in fester Form z. B. mit einer Sandmühle dispergiert oder in einem Öl gelöst und zu einer Emulsion dispergiert. Zur Herstellung der festen Dispersion oder der Emulsion wird vor zugsweise ein Schutzkolloid angewandt.

Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 100, insbesondere 5 bis 20 Mol pro Mol des Photooxidations mittels vorhanden.

Erfindungsgemäß kann das Bild wirksam durch Erhitzen fixiert werden, wobei das Photooxidationsmittel durch die Kapselwand mit dem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird. Gleichzei tiges Erhitzen und Pressen kann eine synergistische Wirkung hinsichtlich der Bildfixierung hervorrufen. Ein Schmelzpunkt erniedrigendes Mittel, wie p-Benzyloxyphenol oder p-Toluolsul fonamid, kann vorzugsweise in Kombination mit dem Reduktions mittel angewandt werden, wodurch das Bild bei relativ niedri ger Temperatur fixiert werden kann. Erfindungsgemäß können auch bekannte Sensibilisatoren in der Mikrokapsel enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann nach dem JP- A-2-44 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei man anstelle des dort beschriebenen Farbstoffes das Xanthenderivat der Formel (I) als Leukofarbstoff verwendet.

Im einzelnen kann das Aufzeichnungsmaterial so hergestellt werden, daß man eine Dispersion aus (A) Mikrokapseln, welchen den Leukofarbstoff der Formel (I) und ein Photooxidationsmit tel einschließen, und (B) ein Reduktionsmittel auf einen Trä ger auf trägt. Die Mikrokapseldispersion, welche den Leukofarb stoff, das Photooxidationsmittel und das Reduktionsmittel enthält, kann ferner z. B. ein Bindemittel, Pigment, Wachs, Tensid und/oder eine Metallseife enthalten.

Erfindungsgemäß ist das bilderzeugende Material vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30, insbesondere 5 bis 20 g/m², bezo gen auf den Feststoffgehalt, vorhanden.

Als Trägermaterialien eigenen sich z. B. eine Vielzahl von Papieren von Seidenpapier bis Pappe sowie Polymerfolien, z. B. aus regenerierter Cellulose, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polyvinylacetat, Polyme thylmethacrylat oder Polyvinylchlorid.

Die Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht kann auf den Träger z. B. durch Luftbürsten-, Gieß-, Streich-, Wal zen-, Tauch-, Drahtstab-, Rakel-, Tiefdruck-, Schleuder- oder Extrusionsbeschichtung aufgebracht werden. Die Auftragmethode ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Gegebenenfalls kann der Träger mit einer Grundierung versehen werden und auf die Aufzeichnungsschicht kann eine Schutz schicht aufgebracht werden. Die Grundierung und die Schutz schicht können ein Bindemittel und/oder ein Pigment enthalten.

Die Bilderzeugung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Aufzeich nungsmaterials und die Fixierung des Bildes erfolgen nach dem in JP-A-2-44 beschriebenen Verfahren. Die bildmäßige Belich tung kann z. B. durch Schreiben mit aktivierendem Licht oder durch Bestrahlen eines ausgewählten Bereichs eines Negativs, einer Schablone oder eines anderen relativ lichtundurchlässi gen Musters mit einer geeigneten Lichtquelle, z. B. einer Leuchtstoff-, Quecksilber-, Metallhalogenid-, Xenon- oder Wolframlampe, durchgeführt werden. Dabei wird das Photooxida tionsmittel aktiviert und es entsteht ein Bild des Leukofarb stoffs.

Das erhaltene Bild wird durch Erwärmen des Mikrokapsel-Wandma terials auf seine Glasübergangstemperatur oder darüber fi xiert, wobei das Photooxidationsmittel durch die Kapselwand mit dem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wird. Gleichzei tig mit dem Erhitzen kann gepreßt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu tert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiele Herstellung des Leukofarbstoffs (1)

Zu 250 ml einer Lösung von 28,4 Teilen 2-Diphenylamino-3-me thoxy-6-diethylaminofluoran in Essigsäure werden in mehreren Portionen 20 Teile Zinkstaub bei 95°C gegeben und 1 Stunde bei 105°C gerührt. Der Überstand der erhaltenen Reaktionslösung wird in 2 l Wasser gegossen, worauf man die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und trocknet. Es wird 9-(2-Carboxyphe nyl)-2-diphenylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen erhalten.

Die erhaltene Carbonsäure und 10 Teile Kaliumcarbonat werden in 200 ml N,N-Dimethylacetamid vermischt, tropfenweise mit 6,5 Teilen Dimethylsulfat versetzt und dann 1 Stunde bei derselben Temperatur gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in 2 Liter Wasser gegossen, worauf man die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert und aus Methanol/Ethylacetat umkristallisiert. Es werden 25,7 Teile 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenylamino- 3-methoxy-6-diethylaminoxanthen, F. 117-119°C erhalten.

Herstellung des Leukofarbstoffs (2)

26,1 Teile 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl-N-m-triflu ormethylphenylamino-6-diethylaminoxanthen, F. 70-72°C, werden wie der Leukofarbstoff (1) hergestellt, jedoch verwendet man 30,3 Teile 2-N-Phenyl-N-m-trifluormethylphenylamino-6-diethyl aminofluoran anstelle von 28,4 Teilen 2-Diphenylamino-3-me thoxy-6-diethylaminofluoran als Ausgangsmaterial.

Beispiel 1

1 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-meth oxy-6-diethylaminoxanthen als Leukofarbstoff, 2 Teile 2,2′- Bis-(o-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol als Pho tooxidationsmittel, 0,4 Teil 2,6-Ditrichlormethyl-4-(p-meth oxyphenyl)triazin, 0,1 Teil 2,6-Di-t-octylphenol und 10 Teile einer 75%-igen Lösung von Xylylendiisocyanat/Trimethylolpro pan-Addukt in Ethylacetat werden in einer Lösungsmittelmi schung aus 16 Teilen Ethylacetat und 14 Teilen Dicyclohexyl phthalat gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 64 Teile einer wäßrigen 5%-igen Lösung von Carboxyl-modifiziertem Poly vinylalkohol gegeben und dann bei 20°C dispergiert und emul giert, um eine Emulsion mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 1 µm herzustellen. Die erhaltene Emulsion wird mit 58 Teilen Wasser versetzt und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Hierauf bringt man die Emulsion auf Raumtemperatur und fil triert zur Herstellung einer Kapseldispersion.

Getrennt davon werden 9,4 Teile 1-Phenylpyrazolidin-3-on (Phe nidon A) als Reduktionsmittel und 0,9 Teil p-Toluolsulfonamid zu 23 Teilen einer wäßrigen 6%-igen Lösung von Carboxyl-modi fiziertem Polyvinylalkohol gegeben und mit Hilfe einer latera len Sandmühle zu einer Reduktionsmittel-haltigen Dispersion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1 µm dispergiert.

Es wird eine Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammen setzung hergestellt:

oben hergestellte Kapseldispersion
165,4 Teile
oben hergestellte Phenidon A-Dispersion	33,3 Teile
20% Siliciumdioxiddispersion	7 Teile
30% epoxidiertes Polyamidharz	3 Teile
wäßrige 10% Sulfobernsteinsäure-4-methylpentylesterlösung	3 Teile

Diese Beschichtungsflüssigkeit wird in einem Flächengewicht von 10 g/m² mit einem Stab auf ein Papierblatt (Grundgewicht 76 g/m²) aufgetragen und bei 50°C getrocknet, um ein Aufzeich nungsmaterial herzustellen.

Beispiel 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-diphenyl amino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Meth oxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-4-methoxy-6-diethylami noxanthen.

Beispiel 3

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl- N-p-trifluorphenylamino-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9- (2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-di ethylaminoxanthen.

Beispiel 4

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-N-phenyl- N-m-trifluormethylphenylamino-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy- 6-diethylaminoxanthen.

Beispiel 5

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-p-dichlor phenylamino-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-di-t-tolylamino-3-methoxy-6-diethylamino xanthen.

Beispiel 6

0,9 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-meth oxy-6-diethylaminoxanthen, 0,1 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphe nyl)-2-m-trifluormethylanilino-6-di-ethylaminoxanthen, 2 Teile 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)-4,4,5,5′-tetraphenylbiimidazol, 0,4 Teil 2,6-Ditrichlormethyl-4-(p-methoxyphenyl)triazin und 10 Teile einer 75%-igen Lösung von Xylylendiisocyanat/Trimethy lolpropan-Addukt in Ethylacetat werden in einem Lösungsmittel gemisch aus 16 Teilen Ethylacetat und 14 Teilen Dicyclohexyl phthalat gelöst. Die erhaltene Lösung wird zu 64 Teilen einer wäßrigen 5%-igen Lösung von Carboxyl-modifiziertem Polyvinyl alkohol gegeben und bei 20°C dispergiert und emulgiert, um eine Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 µm zu erhalten. Zu der Emulsion werden 58 Teile Wasser gegeben und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Hierauf bringt man die Emul sion auf Raumtemperatur und erhält durch Filtration eine Kap seldispersion.

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man die in diesem Beispiel erhaltene Kapseldispersion anstelle der Kapseldispersion von Beispiel 1 verwendet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-phenylami no-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-diethylamino xanthen.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-m-trifluor methylanilino-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-diethylamino xanthen.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-anilino- 6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Methoxycarbonylphe nyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen.

Beispiel 7

1 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-meth oxy-6-diethylaminoxanthen, 2 Teile 2,2′-Bis-(o-chlorphenyl)- 4,4′,5,5′-tetraphenylbiimidazol, 0,4 Teil 2,6-Ditrichlorme thyl-4-(p-methoxyphenyl)triazin, 0,1 Teil 2,6-Di-t-octylphenol als Antioxidationsmittel und 10 Teile einer 75%-igen Lösung von Xylylendiisocyanat/Trimethylolpropan-Addukt in Ethylacetat werden in einem Lösungsmittelgemisch aus 16 Teilen Ethylacetat und 14 Teilen Dicyclohexylphthalat gelöst. Die erhaltene Lö sung wird zu 64 Teilen einer wäßrigen 5%-igen Lösung von Carb oxyl-modifiziertem Polyvinylalkohol gegeben und bei 20°C dis pergiert und emulgiert, um eine Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 µm herzustellen. Die erhaltene Emul sion wird mit 58 Teilen Wasser versetzt und 3 Stunden bei 40°C gerührt. Hierauf bringt man die Emulsion auf Raumtemperatur und erhält durch Filtration eine Kapseldispersion.

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei man die in diesem Beispiel erhaltene Kapseldispersion anstelle der von Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 8

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 0,9 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)- 2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen und 0,1 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-m-trifluormethylanilino-6-di ethylaminoxanthen anstelle von 1 Teil 9-(2-Methoxycarbonylphe nyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Aufzeichnungsmaterial wird wie in Beispiel 7 hergestellt, jedoch verwendet man 9-(2-Methoxycarbonylphenyl)-2-phenylami no-3-methoxy-6-diethylaminoxanthen anstelle von 9-(2-Methoxy carbonylphenyl)-2-di-p-tolylamino-3-methoxy-6-diethylamino xanthen.

Die Aufzeichnungsmaterialien der Beispiele 1 bis 7 und Ver gleichsbeispiele 1 bis 4 werden den folgenden Tests unterzo gen.

(1) Bilddichte

Frisch hergestellte Proben werden durch ein Linienoriginal mit Licht aus einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe bestrahlt, um ein schwarzes Bild herzustellen. Hierauf wird jede der Proben mit einer Geschwindigkeit von 450 µm/min durch eine auf 135°C erhitzte Walze geleitet, wodurch die nicht belichteten Berei che fixiert werden. Hierauf mißt man die Bilddichte der be lichteten Bereiche mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer.

(2) Schleier vor der Verwendung

Frisch hergestellte Proben werden 1 Woche bei 45°C und einer relativen Feuchte von 30% an einem dunklen Ort gelagert. Hier auf bestimmt man die Schleierdichte mit einem Macbeth-Refle xionsdensitometer.

(3) Bildstabilität

Die der thermischen Fixierung unterworfenen Proben werden 10 Stunden mit Leuchtstoffröhren von 32000 Lux belichtet. Hierauf mißt man die Bilddichte mit einem Macbeth-Reflexionsdensitome ter und vergleicht mit der Bilddichte derselben Probe vor der Belichtung mit den Leuchtstoffröhren.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Auf zeichnungsmaterial weniger Schleier vor der Verwendung ent wickelt, ein Farbbild von höherer Dichte ergibt und die Her stellung eines Farbbildes von schwarzem Farbton mit besserer Stabilität ermöglicht als die in den Vergleichsbeispielen erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien, welche einen anderen Leukofarbstoff als den der Formel (I) verwenden.

Claims

1. Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger und einer darauf aufgebrachten Schicht, die (A) mindestens eine Mikrokap sel, welche (1) einen Leukofarbstoff, der bei der oxi dativen Entwicklung eine Farbe erzeugt, und (2) ein Pho tooxidationsmittel einschließt, und (B) ein Reduktions mittel enthält, wobei der Leukofarbstoff ein Xanthenderi vat der folgenden Formel (I) ist: worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl bedeuten, R³ Wasserstoff, Alkyl, Aralkalkyl, Aryl, Halogen, Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio oder Arylthio darstellt, R⁴ und R⁵, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasser stoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, Trifluormethyl, substitu iertes Carbonyl oder substituiertes Sulfonyl bedeuten und R⁶ Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Carbonyl dar stellt und worin R¹ und R² und/oder R⁴ und R⁵ zusammen einen Ring bilden können, der eine ungesättigte Bindung oder einen Heteroring enthalten kann.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mikrokapsel außerdem ein Antioxida tionsmittel einschließt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß das Photooxidationsmittel in einem Molver hältnis von 10 : 0,001 bis 10 : 2 in bezug auf das Antioxi dationsmittel vorhanden ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß das Photooxidationsmittel in einem Molver hältnis von 10 : 0,01 bis 10 : 1 in bezug auf das Antioxida tionsmittel vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff in einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 in bezug auf das Photo oxidationsmittel vorhanden ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekenn zeichnet, daß der Leukofarbstoff in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 1 : 2 in bezug auf das Photooxidationsmittel vorhanden ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mikrokapseln ein Volumen mittel des Durchmessers von 20 µm oder weniger haben.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß die Mikrokapseln ein Volumenmittel des Durchmessers von 4 µm oder weniger haben.

9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro Mol des Photooxidationsmit tels vorhanden ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das Reduktionsmittel in einer Menge von 5 bis 20 Mol pro Mol des Photooxidationsmittels vorhanden ist.