JPH01174486A - 感熱感圧記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、感熱記録性能と感圧複写能力を有する感熱感
圧記録材料に関する。さらに詳しくは、感熱発色色調と
感圧発色色調が異なる感熱感圧記録材料に関する。

〔従来の技術〕

感熱記録と感圧記録とが併用できる感熱感圧記録材料に
ついては、感熱記録紙の裏面に、カーボン等の着色剤を
塗布し、裏カーボンの原理で圧力により２枚目に複写す
るものがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、この場合、感熱記録紙の裏面が着色しており、
見映えが悪く、取り扱い時に被接触物を汚染させる問題
があった。

また、従来のノーカーボン紙の発色システムを用いた感
熱感圧記録材料を作ることもできるが、感圧記録を行な
った場合、感熱記録用のロイコ染料と、感圧記録用のロ
イら染料が同時に発色するため、混色を起し鮮明な発色
色調の記録材料を得られていなかった。

そこで本発明の目的は、感熱方式のファクシミリ、プリ
ンター等で記録した時の発色色調と、感圧記録時の発色
色調とが異なり、かつ、感圧記録時の発色色調が鮮明な
、感熱感圧記録材料を得ることである。

〔問題点を解決するための手段〕

上記問題点を解決するための本発明によれば、支持体表
面に淡色または無色のロイコ染料と、該ロイコ染料を加
熱時発色させる顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設
け、裏面にマイクロカプセルを含有する層を設けた感熱
感圧記録材料において、該マイクロカプセル中の溶剤に
対して、実質的に非溶解性のロイコ染料の少なくとも１
種を感熱記録層中に含有し、さらに前記マイクロカプセ
ル中の溶剤を媒体として、感熱記録層中の顕色剤と反応
し、前記ロイコ染料と異なる発色色調に発色するロイコ
染料を該マイクロカプセルと感熱記録層の両方もしくは
どちらか一方に含有させたことを特徴とする感熱感圧記
録材料が提供される。

〔作　用〕

本発明では、支持体表面にロイコ染料と顕色剤を主成分
とする感熱記録層を設け、裏面にマイクロカプセルを塗
工した感熱感圧記録材料であるため、サーマルヘッド等
の加熱によって上記染料と顕色剤とが反応して発色し、
感熱記録される。さらにボールペン等の圧力によってマ
イクロカプセル中の溶剤が流出すると、この溶剤に対す
る溶解性が高い染料と顕色剤が反応して発色し、感圧記
録される。この時、溶剤に対する溶解性が異なり、さら
に発色色調も異なるロイコ染料を選ぶことにより、たと
えば溶剤に対して実質的に非溶解性の黒発色用ロイコ染
料を感熱記録層に、溶剤に対して高い溶解性の青又は赤
発色用ロイコ染料をマイクロカプセルと感熱記録層の両
方もしくはどちらか一方に含有させることにより、感熱
感圧記録時に色調の異なった鮮明な記録を得ることがで
きる。

溶剤に対する溶解性を調べるには、マイクロカプセル内
に含有する溶剤に、ロイコ染料を所定の濃度で加え１０
０℃まで加熱して溶解させ、室温で放置後ロイコ染料の
析出の有無で判断することができる。本発明の感熱記録
に用いるロイコ染料の溶解度は好ましくは１重量％以下
であり、一方感圧記録に用いるロイコ染料の溶解度は好
ましくは４重量％以上である。一般に感圧記録に用いる
マイクロカプセル中のロイコ染料濃度は４重量％以上必
要であり、１重量％以下ではほとんど発色しない。従っ
て本発明の感熱記録に用いるロイコ染料は、マイクロカ
プセル中の溶剤に実質的に非溶解性であるので加圧時に
顕色剤と反応せず発色しない。このようにして感熱記録
時と感圧記録時との発色色調が異なる鮮明な記録を得る
ことができる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに具体的に説明する。

第１図は、プリンターでの発色機構を示す図である。本
発明の係る記録材料は、支持体１表面にロイコ染料と顕
色剤を主成分とする感熱記録層２が設けられており、感
熱記録時には、サーマルヘッド４からの熱により、該ロ
イコ染料と顕色剤とが発色反応し、感熱記録が行われる
。

次に上記感熱記録後に加筆校正する場合の機構を説明す
る。第２図に示すように、支持体１の裏面に設けられた
マイクロカプセル層３をボールペン等の筆記具５による
圧力で破壊すると、その内部にある溶剤が流出し、この
溶剤により下方のシート上の顕色剤とロイコ染料または
、下方シート上の顕色剤とマイクロカプセル中の溶剤中
に溶けたロイコ染料が反応し発色を起こす。

感熱発色層中のロイコ染料としては、下記一般式（１）
で示される化合物が、マイクロカプセル中の溶剤に対し
て、実質的に非溶解性であるので、好ましくは用いられ
感圧記録の発色時の混色が少なく、鮮明な記録が得られ
る。

ｚ、１ 〔Ｘはハロゲン原子、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ：ｌは水素、ア
ルキル基、脂環基、アリール基、アリールアルキル基、
ヘテロ環を有する基及びこれらを、さらにハロゲン、ア
ルキル基、脂環基、アリール基、アルコキシ基、アミノ
基、置換アミノ基、ニトロ基で置換した基を示し、Ｒ１
，Ｒ２は、互いに環を形成していても良い。−に＋　　
Ｙイｌ　　Ｚｆｌは水素、ハロゲン、アルキル基、アル
コキシ基、脂環基、アリール基、アリールアルキル基、
アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテロ
環を有する基を示す。ｌは１〜３（整数）ｋ、ｍは０〜
２（整数）、ｎはθ〜４（整数）を示す。〕一般式〔Ｉ
〕で表わされるロイコ染料の感熱記録層中での使用量は
０．１〜３．０　ｇ　／ｍ”が好ましい。

０、１　ｇ　／ｍ”以下では分子吸光度が小さく充分な
画像濃度が得られず、逆に３．０ｇ／ｍ”以上では、熱
容量が増え、熱感度が低下し、充分な画像濃度が得られ
ない。

上記ロイコ染料と発色色調が異なり、マイクロカプセル
中の溶剤に対して、高い溶解性を有するロイコ染料とし
ては、フルオラン系染料、スピロピラン系ロイコ染料、
トリフェニルメタン系ロイコ染料、フェノチアジン系ロ
イコ染料、インドフタリド系ロイコ染料、フェノキシジ
ン系ロイコ染料、ローダミンラクタム系ロイコ染料、ジ
フェニルメタン系ロイコ染料、クロメノインドール系ロ
イコ染料等の感熱又は感圧紙用に使用可能な染料から選
ぶごときができる。これらの染料の感熱記録層中での含
有量は、０．１〜２．０　ｇ　／ｍ”の範囲が好ましい
。

また、上記ロイコ染料を発色させる顕色剤としては、常
温で固体かつ熱溶融性の有機酸性物質が使用でき、−例
としては、フェノール系化合物、芳香族カルボン酸系化
合物、ノボラック型フェノール樹脂などが挙げられる。

その代表例としては、ヒスフェノール誘”４　体、ヒド
ロキシ安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類など
が挙げられる。

さらに、クレー、活性白土、活性シリカ、ホウ酸、酸化
亜鉛などの無機酸も使用可能である。この顕色剤の感熱
記録層中での含有量は、０，２〜４．Ｏｇ／ｆｆ１２が
好ましい。

本発明には好ましくは填料が使用される。この填料とし
ては、炭酸カルシウム、クレー、焼成りレー、シリカ、
酸化亜鉛、酸化チタン、タルク、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、および表面処理さ
れたシリカ等の無機白色顔料の他、デンプン、ポリスチ
レン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等の有機系微粒子を挙
げることができる。

上記ロイコ染料、顕色剤、白色有機顔料等を支持体上に
結着させるための結着剤としては、ポリビニルアルコー
ルおよびその誘導体、デンプンおヨヒそのｍ４体、ヒド
ロキシエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース
誘導体、スチレン無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、
インブチレン無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリ
アクリル酸アルカリ塩、アルギン酸アルカリ塩、ポリア
クリルアミド、カゼイン、ゼラチン等の水溶性高分子、
また、スチレン／ブタジェン共重合体、ポリウレタン、
ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸等の各種ラテックスを
用いることができる。

さらに、用途に応じて、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム等の滑剤、また耐水性を向上させるために
、結着剤を架橋させる架橋剤等を配合することができる
。記録保存性を要求される用途では、フェノール系の酸
化防止剤等の保存性改良剤を配合するのが好ましい。

本発明においては、所望の感熱発色特性を得るために、
比較的低融点（６０〜１００℃程度）の発色感度向上剤
を配合することができる。その−例としては、ステアリ
ン酸アミド等の高級脂肪酸アミドＬ　ｐ−ベンジルビフ
ェニル、ｍ−）ＩＪフェニル、０−トリフェニル、ナフ
トエ酸フェニルエステル等の低融点有機化合物、ヒンダ
ードフェノール系化合物、ジメチルテレフタレート、ジ
ベンジルテレフタレート等のフタル酸エステル類、ベン
ゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物など
が挙げられる。

上記のロイコ染料、顕色剤、顔料、結着剤およびその他
の助剤を用いて製造した感熱塗料を支持体上に設ける方
法としては、従来からの方法であるブレードコーター、
エアーナイフコーター、ロールコータ−、ロッドコータ
ー等の公知の方法がある。調薬についても同様に従来の
方法で調製可能である。

本発明で使用される支持体としては、紙、合成紙、プラ
スチックシイルム、不織布、樹脂含浸紙等が使用できる
。また、塗工後の製品のカール調製のため、支持体の片
面、もしくは両面に水溶性高分子またはステックス等を
塗布することが好ましく、特に感熱記録層を塗布する側
の支持体面にポリビニルアルコール等の水溶性高分子を
塗布するめが好ましい。

マイクロカプセルの製造法については、従来より使用さ
れているゼラチンを膜材として用いるコアセルベーショ
ン法、疎水性モノマーと親水性モノマーとを疎水性芯物
質と水相との界面で重合せしめ、ポリアミド、エポキシ
樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素等の壁面を形成させる界
面重合法、疎水性芯物質又は水相の一方のみにて重合反
応させて芯物質の周囲にアミノ樹脂等の壁膜を形成させ
る１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等が使用できる。

マイクロカプセル等を、結着させる結着剤としては、前
述の感熱発色層と同様、水溶性高分子、ラテックス等が
使用できる。また、本発明に用いられるマイクロカプセ
ルの保護剤については、小麦、トウモロコシ、馬鈴薯、
さつまいも、米等の澱粉またはこれらを変性した澱粉誘
導体、有機無機合成微小粒子、セルローズ粉末等の微小
粒子があげられる。

本発明による、感熱感圧記録材料用カプセル層を得る方
法としては、マイクロカプセル水性分散液をエアーナイ
フコーター、ロールコータ−等の従来のコーター、又は
フレキソ印刷機等の印刷機を用いて、支持体裏面の全面
又は一部に塗布、乾燥する方法がある。

マイクロカプセルの平均粒径としては、１〜１０μｍが
好ましく、マイクロカプセルを含む層の塗布量としては
、１〜１０ｇ／ｍ”が好適である。

マイクロカプセル中の溶剤については、マイクロカプセ
ル中の染料と、感熱発色層中の顕色剤の発色反応を促進
するものがよく、−例として下記の物質が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。具体的な例として
は、ベンゼン、トルエン、オキソキシレン、メタキシレ
ン、バラキシレン、トリメチルベンゼン、エチルトルエ
ン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼ
ン、イソプロピルメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、
プロピルトルエン、ジメチルエチルベンゼン、テトラメ
チルベンゼン等のアルキルベンゼン類、フタル酸エステ
ル類、ジフェニル化合物、ナフタレン、アルキルナフタ
レン等のナフタレン類シクロヘキサン、エチリデン・ビ
シクロ・ヘプテン、デカヒドロナフタレン、テトラヒド
ロナフタジン、ジビニルベンゼン、メチルエーテル、エ
チルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピル
エーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル系化合物
、石油、ケロシン、ガソリン、ナフサ、パラフィン油等
の鉱物油類、動植物油等があげられる。

これらの溶剤には、用途に応じた発色色調を有する染料
を含有させ、マイクロカプセルを製造するが、必要に応
じて、香料、染料等の添加剤を混合しようすることがで
きる。また、２種類以上の溶１剤を混合して使用するこ
とも可能である。

マイクロカプセル中に含有させるロイコ染料としては、
フルオラン系ロイフ染料、スピロピラン系ロイコ染料、
トリフェニルメタン系ロイコ染料、フェノチアジン系ロ
イコ染料、インドフタリド系ロイコ染料、フェノキシジ
ン系ロイコ染料、ローダミンラクタム系ロイコ染料、ジ
フェニルメタン系ロイコ染料、クロメノインドール系ロ
イ丑染料。

等の感熱又は感圧紙用に使用令れる。染料が使用可能で
ある。これらの染料は色調を調製する為に混合して使用
しても良く、用途に合った色調の染料を選定することに
より、有用な感熱感圧記録材料を得ることができる。

潰施例〕 次に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。以下
に感熱塗料、マイクロカプセル塗料の調成例を示す。部
数は重量部数を示す。

（人波） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（
Ｂ液） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（Ｃ
液） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（
Ｄ液） １０％変性ポリビニルアルコ−元　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（
Ｈ液） 青　クリスタルバイオレットラクトン　　　２部１０％
変性ポリビニルアルコール　　　　５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５部（Ｈ液） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　５部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（Ｇ液） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
（Ｈ液） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（
Ｈ液） ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　ｌＯ部ｌＯ％変
性ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（Ｑ液） １０％変性ポリビニルアルコール　　　　　５部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部（
Ｈ液） ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　１０部ｌＯ％変
性ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部（Ｓ液） ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　　１０部１０％変
性ポリビニルアルコール　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部上記各液を
サンドグラインダーにて平均粒径が２μｍになるまで湿
式粉砕し分散液を作成した変性ポリビニルアルコールは
、日本合成化学工業型のスルホン化ＰＶＡ　（商品名ゴ
ーセランし−３２６６）を使用した。Ａ−Ｈのロイコ染
料分散液と、Ｐ−８の顕色剤分散液と、４０％炭酸カル
シウム分散液をそれぞれ、１０部、３０部、１０部の配
合比率で混合し、さらに、完全ケン化タイプのポリビニ
ルアルコール（平均重合度約１．０００）　１０％液を
１０部加え感熱塗料を調成した。上記方法で調成した塗
料を５０ｇ／ｍ”の上質紙に乾燥重量で５ｇ／ｍ”塗布
し感熱記録材料を得た。

〈実施例！〉 アクリル酸８０部、アクリルアミド１０部、アクリロニ
トリル１０部から成る不揮発分２１．７％の三元共重合
体水溶性高分子液５０部を、水５０部に撹拌しながら加
えｐｉｌを４．５に調整し、カプセル化親水性媒体を得
た。＝方、メラミン１０部、３７％ホルマリン２５部を
水６５部に加え、撹拌下でｐＨを９に調整し、６０℃に
加温し、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を得た
。別にクリスタルバイオレットラクトン４部を、アルキ
ルベンゼン混合物（トリメチルベンゼン５５％、エチル
トルエン３０％、プロピルベンゼン７％、商品名ハイゾ
ール１００、日本石油化学■製）１００部に加え加熱溶
解後、常温まで冷却し、疎水性芯物質とした。この芯物
質１００部を前記カプセル化親木製媒体１００部に４０
℃の温度で混合し、ホモミキサー（特殊機化型）を用い
て乳化し、平均粒子径４．０μｍのＯ／−型乳化液を得
た゛。先番ニ調製したメラミンホルムアルデヒド初期締
金物１００部をｐＨ４，５調整した後、４０℃に加温し
、この乳化−社加え、撹拌を続けながら６０℃に昇温し
た。

２時間保持した後、系の温度を４５℃まで冷却し、ｐＨ
８，５に調整して、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法によるカプセ
ルスラリーを得た。

〈実施例■〉 前記実施例！において、ロイコ染料をクリスタルバイオ
レットラクトン４部から３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉｓｏ
−ブチル）・アミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン（日本曹達側型、商品名ＰＳＤ−２ｖ）４部に変更し
、他は同様の方法でカプセルスラリーを得た。

〈実施例■〉 前記実施例Ｉにおいて、マイクロカプセル中の溶剤を、
ハイゾール１００からフェニール・キシリール・エタン
（日本石油化学■製、商品名ハイゾール５ＡＳ−２９６
）に変更し、他は同様の方法でカプセルスラリーを得た
。

前記マイクロカプセルのカラー化は、次の手＋１１１で
行なった。カプセルスラリー固形分２０部を水で１０％
に希釈し、さらにセルロースパウダー５部と１０％酸化
でんぷん水溶液１０部を混合分散し、カプセル塗工液を
調整した。このカプセル塗工液を、加熱記録材料の裏面
に、乾燥塗布量が４ｇ／’ｓ＋”になるようにワイヤー
バーにて塗布し、乾燥して、感熱感圧記録材料を得た。

上記、Ａ−Ｈ，Ｐ−Ｓの各分散液を組み合わせて得た感
熱記録材料の裏面に、実施例ｒ、ｎのカップセルスラリ
ーを塗布して、第１表のごとく、実施例１〜２３、比較
例１〜８のサンプルを得た。

これらのサンプルを２枚重ね合わせて、筆圧試験機（東
洋精機製作所製クロスカット剥離試験機）にて、ボール
ペンのペン先に１００ｇの荷重をかけ評価を行ない第１
表の結果を得た。実施例は比較例に比べ、ことごとく鮮
明な発色色調を有していた。また、感熱記録時の発色色
調は、鮮明な黒色をしていた。感熱発色は、東洋精機製
作所製の熱傾斜試験機を用い、金属板を１５０℃の条件
で、５秒間接触させ発色させた 第　　　１　　　表 〔発明の効果〕 以上の通り、本発明によれば、感熱記録した時の発色色
調と、感圧記録した時の発色色調とが異なり、かつ感圧
記録実施例の発色色調が鮮明な感熱感圧記録材料を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係わる感熱感圧記録材料の感熱による
発色機構の説明図であり、第２図は、該記録材料の感圧
発色機構の説明図である。 第１図 手続主甫正書印発） 昭和６３年１月２１日 特許庁長官　　小　川　邦　夫　殿　　遡昭和６２年１
２月２８日提出の特許側 ２、発明の名称 住所 名称　　　　大王製紙株式会社 ４、代理人■１０１ ５、補正命令の日付　　　自発補正 ７、補正の内容 明細書、発明の詳細な説明の欄を下記の通り訂正する。 （１）　　第１６頁１０行目、「フェニルアミノ）」の
後に「フルオラン」と付は加え・る。 （２）第２２頁１行目、「加熱記録材料」を「感熱記録
材料」とする。 （３）　　同頁５什目、「実施例１．ｎＪを「実施例■
。 ■」とする。 （４）第２３頁第１表、実施例２３のロイコ染料分散液
、ｒｓＪをｒｃＪとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体表面に淡色または無色のロイコ染料と、該
   ロイコ染料を加熱時発色させる顕色剤とを主成分とする
   感熱記録層を設け、裏面にマイクロカプセルを含有する
   層を設けた感熱感圧記録材料において；該マイクロカプ
   セル中の溶剤に対して実質的に非溶解性のロイコ染料の
   少なくとも１種を感熱記録層中に含有し、さらに前記マ
   イクロカプセル中の溶剤を媒体として、感熱記録層中の
   顕色剤と反応し、前記ロイコ染料と異なる発色色調に発
   色するロイコ染料を該マイクロカプセルと感熱記録層の
   両方もしくはどちらか一方に含有させたことを特徴とす
   る感熱感圧記録材料。 （２）マイクロカプセル中の溶剤に対して実質的に非溶
   解性のロイコ染料として、下記一般式〔 I 〕で示され
   る物質を感熱記録層中に少なくとも１種以上含有したこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載の感熱感圧記録
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔Ｘはハロゲン原子、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、
   アルキル基、脂環基、アリール基、アリールアルキル基
   、ヘテロ環を有する基及びこれらを、さらにハロゲン、
   アルキル基、脂環基、アリール基、アルコキシ基、アミ
   ノ基、置換アミノ基、ニトロ基で置換した基を示し、Ｒ
   ＿１、Ｒ＿２は、互いに環を形成していても良い。Ｗ＿
   ｋ、Ｙ＿ｍ、Ｚ＿ｎは水素、ハロゲン、アルキル基、ア
   ルコキシ基、脂環基、アリール基、アリールアルキル基
   、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、ニトロ基、ヘテ
   ロ環を有する基を示す。ｌは１〜３（整数）ｋ、ｍは０
   〜２（整数）、ｎは０〜４（整数）を示す。〕（３）顕
   色剤がフェノール性化合物であることを特徴とする特許
   請求範囲第１項記載の感熱感圧記録材料。 （４）一般式〔 I 〕で表わされるロイコ染料が感熱記
   録層中に０．１〜３．０ｇ／ｍ＾２含有することを特徴
   とする特許請求範囲第１項記載の感熱感圧記録材料。