JP3580588B2 - 感圧記録用顕色剤組成物および感圧記録シート - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感圧記録用顕色剤組成物、および該組成物を含む水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、感圧記録シートは、例えば、電子供与性発色性化合物等を溶解した油性物質を内包するカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成物を支持体の片面に塗布した上用シートと、支持体の片面に上記電子供与性発色性化合物と接触した時に呈色する電子受容性顕色剤を主成分とする顕色剤組成物を塗布し、反対面に上記マイクロカプセル組成物を塗布した中用シート、および支持体の片面に上記顕色剤組成物を塗布した下用シートがあり、一般に、上用シート−下用シート、あるいは、上用シート−中用シート−下用シートの組み合わせで使用されている。また、支持体の同一面に上記のマイクロカプセル組成物と電子受容性顕色剤組成物を塗布して１枚のシートで複写可能とした単体複写シートがある。
従来より、サリチル酸誘導体、例えば、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の多価金属塩（例えば、特公昭５１−２５１７４号公報）、あるいはサリチル酸エステル類とスチレン類とを反応させて、得られるサリチル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価金属化合物を作用させて得られるサリチル酸樹脂の多価金属塩（特開平１−１３３７８０号公報）は感圧記録シートの電子受容性顕色剤として有用であることが知られている。
しかし、これらのサリチル酸誘導体の多価金属塩を電子受容性顕色剤とする感圧記録シートは、発色速度、特に低温環境下での発色速度が遅く、実用上充分な発色濃度の画像を得るのに長時間を要するという難点がある。さらには、得られる発色画像の保存安定性（例えば、耐光性）も充分ではない。
【０００３】
また、芳香族カルボン酸の金属塩とジチオカルバミン酸の亜鉛塩を電子受容性顕色剤層に含有する感圧記録シートが知られている（特開昭６１−２８６１８９号公報）が、この感圧記録シートは、発色速度は遅く、発色画像の保存安定性の点に関しても、充分な安定性を有しているとは言い難いものである。
現在では、発色速度が速く、且つ発色画像の保存安定性に優れた感圧記録シートが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、発色速度に優れ、且つ発色画像の保存安定性に優れた感圧記録用顕色剤組成物、ならびに該組成物を含む水分散液を塗布して得られる感圧記録シートを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述の要望にこたえるべく、感圧記録用顕色剤組成物および感圧記録シートに関し、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表される化合物を含有する感圧記録用顕色剤組成物、該顕色剤組成物を含有する水分散液、および該水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録シートに関するものである。
【０００６】
【化２】

（式中、Ｘ_１ およびＸ_２ はアルキル基またはアリール基を表す）
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩としては、好ましくは、例えば、一般式（２）で表されるサリチル酸誘導体の多価金属塩を挙げることができる。
【０００７】
【化３】

（式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、また、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ の内、隣接する２つの基が結合して環を形成してもよい）
一般式（２）において、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表し、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ のうち、隣接する２つの基が結合して環を形成してもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい総炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していてもよい総炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子である。
【０００８】
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩の具体例としては、例えば、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、６−エチルサリチル酸、５−イソプロピルサリチル酸、５−ｓｅｃ −ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、５−イソノニルサリチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、５−イソドデシルサリチル酸、５−イソペンタデシルサリチル酸、４−メトキシサリチル酸、６−メトキシサリチル酸、５−エトキシサリチル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、４−ｎ−ヘキシルオキシサリチル酸、
４−ｎ−デシルオキシサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジイソノニルサリチル酸、３，５−ジイソドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ノニルサリチル酸、
３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソドデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−アミルサリチル酸、３−イソノニル−５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、３−イソノニル−６−メチルサリチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル酸、３−ｓｅｃ −オクチル−５−メチルサリチル酸、３−イソノニル−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−イソノニルサリチル酸、
【０００９】
３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、
５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、５−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、
【００１０】
３−フェニル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、５−（４’−メチルフェニル）サリチル酸、５−（４’−メトキシフェニル）サリチル酸、５−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサリチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジル）−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−（α，α−ジメチルベンジル）−２−ナフトエ酸、
さらには、例えば、特開昭６２−１９４８６号公報記載のカルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、特開昭６３−１１２５３７号公報、特開昭６３−１８６７２９号公報、特開平１−１３３７８０号公報等に記載のポリスチレン化サリチル酸樹脂誘導体、特開平２−１６０８１５号公報記載のポリベンジル化スチレン化サリチル酸樹脂誘導体などの多価金属塩が挙げられる。
【００１１】
尚、上記のサリチル酸誘導体において、イソノニル基、イソドデシル基、イソペンタデシル基とは、それぞれプロピレン３量体、プロピレン４量体または１−ブテン３量体、プロピレン５量体が付加して生じた置換基の総称である。
上記のサリチル酸誘導体の一部は市販されており、また、例えば、フェノール誘導体からコルベ−シュミット反応で得ることができる。
多価金属の具体例としては、例えば、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、カルシウムを挙げることができ、特に亜鉛が好ましい。
これらのサリチル酸誘導体の多価金属塩は、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。さらには、複数種のサリチル酸誘導体を用いて多価金属塩化した混合サリチル酸誘導体の多価金属塩でもよい。
【００１２】
本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用できる。例えば、１種以上のサリチル酸誘導体と多価金属化合物（例えば、多価金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、有機カルボン酸塩）とを溶融させて製造する方法（溶融法）、あるいは１種以上のサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩、アミン塩あるいはアンモニウム塩などの水可溶性のサリチル酸誘導体の塩と、水可溶性の多価金属化合物（例えば、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ニッケル、塩化アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛等の酢酸塩）とを、水存在下、作用させて製造する方法（複分解法）が適用できる。
【００１３】
本発明に係る顕色剤は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とするものであるが、所望により公知の顕色剤（例えば、酸性白土、活性白土、アタパルガイト、ベントナイト等の酸性粘土鉱物、フェノール類−ホルムアルデヒド縮合物、フェノール類−サリチル酸類−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれら縮合物の多価金属塩等）と併用してもよい。顕色剤中、サリチル酸誘導体の多価金属塩の割合は、一般に、６０重量％以上となるように調製するのが好ましく、より好ましくは、８０重量％以上となるように調製する。
【００１４】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、Ｘ_１ およびＸ_２ はアルキル基またはアリール基を表し、好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数７〜１４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数７〜１０のアリール基である。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ペンチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−イソペンチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ヘプチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ，Ｎ−ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−エチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）ジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メチルフェニル）ジチオカルバミン酸の鉄塩、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−メトキシフェニル）ジチオカルバミン酸の鉄塩等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。これらは、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
本発明に係る一般式（１）で表される化合物の一部は市販されており、また、公知の方法、例えば、ジ置換アミン誘導体に、アルカリ金属塩等の塩基の存在下、二硫化炭素を作用させて得られるＮ，Ｎ−ジ置換ジチオカルバメートのアルカリ金属塩に、水溶性鉄塩を作用させる方法により製造することができる。
【００１５】
本発明の感圧記録用顕色剤組成物は、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表される化合物を含有する顕色剤組成物であり、その組成は特に限定されるものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、一般式（１）で表される化合物は１〜１００重量部程度、より好ましくは、３〜５０重量部程度である。
また、本発明の感圧記録用顕色剤組成物には、サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表される化合物の他に、さらに、スチレン誘導体のオリゴマー、好ましくは、スチレン誘導体の２量体〜２０量体程度のオリゴマーを含有させることは、低温環境下での発色速度が一層向上した顕色剤組成物を得ることができ好ましい場合がある。尚、該オリゴマーは、鎖状オリゴマー（例えば、スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン）、または、環状オリゴマー（例えば、スチレンの環状２量体である１−メチル−３−フェニルインダン）でもよく、さらにはこれらの混合物でもよい。この場合、スチレン誘導体のオリゴマーの量は、一般式（１）で表される化合物１００重量部に対し、１０００重量部程度以下、より好ましくは、８００重量部程度以下になるように調製することが好ましい。
【００１６】
本発明の感圧記録用顕色剤組成物は、通常、水分散液として用いられ、支持体上に塗布され、顕色剤層を形成する。水分散液の調製方法としては、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表される化合物を、水媒体中で、一緒に分散処理する方法、あるいは別々に分散処理した後、混合する方法が適用でき、例えば、▲１▼サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表される化合物を、水媒体中で、分散機として、例えば、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ペブルミル、コボルミル、ダイノミル、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、アニュラーミルなどを用い、粉砕・分散処理し、水分散液を得る方法、▲２▼サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表される化合物を、有機溶媒に溶解後、水媒体中で、例えば、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインホモミキサーなどを用い、乳化分散処理し、有機溶媒を除去して、水分散液を得る方法が挙げられる。
通常、感圧記録用顕色剤組成物は、平均粒子径３μｍ以下、好ましくは、２μｍ以下にまで粉砕、分散処理される。
【００１７】
水媒体中で、分散する際には分散剤を用いてもよい。用いる分散剤としては、イオン性または非イオン性の界面活性剤が好ましく、例えば、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、シアノエチル変性ポリビニルアルコール、エーテル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、アクリルアミド／アルキルアクリレート共重合体、ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、無水マレイン酸／イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アラビアゴム、寒天、ゼラチンなどの合成または天然高分子化合物、アルキルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属塩、アルキルナフタレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフォン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。尚、これらの分散剤は単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
分散剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、１〜３０重量部程度である。
【００１８】
上記▲２▼の方法において、使用する有機溶媒としては、水に対する溶解度が小さく、顕色剤の溶解性が優れ、且つ比較的沸点が低いものが好ましい。係る有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。有機溶媒の使用量は、特に制限するものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、５〜５００重量部程度、より好ましくは、２０〜３００重量部程度である。
尚、この場合、乳化分散処理は、有機溶媒の沸点以下の温度で実施され、大気圧下、あるいは加圧下で実施される。分散処理後は、有機溶媒を留去し、感圧記録用顕色剤組成物の水分散液を得る。有機溶媒を留去する方法としては、大気圧下、あるいは減圧下、有機溶媒の沸点以上に加熱し有機溶媒を留去することができる。このようにして得られる水分散液は、所望に応じて、上述の分散機（例えば、サンドグラインダー、アニュラーミル）を用いてさらに分散処理することもできる。
【００１９】
本発明の感圧記録用顕色剤組成物の水分散液は、上述のようにして得られた感圧記録用顕色剤組成物の他に、さらに、バインダー、顔料等を含有していてもよく、その濃度は、固形分濃度で１０〜５０重量％程度、好ましくは、２０〜４０重量％程度である。
バインダーとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、デンプンおよびその誘導体、アラビアゴム、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン／ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス等のラテックス類などの合成または天然高分子化合物が挙げられる。バインダーの使用量は、特に限定されるものではないが、一般に、水分散液の全固形分の５〜４０重量％程度、好ましくは、１０〜３０重量％程度となるように調製する。
顔料としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、水酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチレン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子等の有機顔料を挙げることができる。顔料の使用量は、特に限定されるものではないが、一般に、水分散液の全固形分の５〜９０重量％程度、好ましくは、１０〜８０重量％程度となるように調製する。
さらに、この水分散液には、所望により、各種添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、可塑剤、有機高分子化合物等）を添加してもよい。
【００２０】
このようにして調製された感圧記録用顕色剤組成物の水分散液は、公知の方法により、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ショート・ドウェルコーター等の塗布装置により、支持体（例えば、紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれらを組み合わせた複合シート）上に塗布して、顕色剤層を形成し、感圧記録シートを作製することができる。
支持体上の顕色剤層の重量（即ち、塗布量）は特に限定されるものではないが、通常、乾燥重量で、０．５ｇ／ｍ^２ 以上、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ^２ である。
【００２１】
本発明の感圧記録シートの形態としては、特に限定されるものではないが、例えば、
▲１▼電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有するマイクロカプセルをシートの裏面に塗布した上用シートと組み合わせて使用する下用シート、
▲２▼複数枚の複写をするために上用シートと下用シートの中間に挿入する、シートの表面に顕色剤層を、該シートの裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シート、さらには、
▲３▼シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を塗布した単体複写シート等がある。
尚、上記のマイクロカプセルは、電子供与性発色性化合物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コアセルベーション法、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法等の公知の各種マイクロカプセル化法により処理して作製することができる。
電子供与性発色性化合物としては、例えば、トリアリールメタン系化合物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレン系化合物、フェノチアジン系化合物など各種公知の化合物が挙げられる。
カプセルオイルとしては、例えば、綿実油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカン、水素化ターフェニル、ジアルキルフタレートなどの各種のオイルを挙げることができる。これらのカプセルオイルは、単独で使用しても、あるいは複数併用してもよい。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下％は重量％を表す。
実施例１
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸の鉄塩４ｇ、炭酸カルシウム１２０ｇと水２００ｇの混合物を、サンドグラインダーで、平均粒子径を１．５μｍに微粒化分散処理し、分散液を得た。この分散液に、１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）水溶液１００ｇおよび５０％カルボキシ変成ＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７、住友ノーガタック製）１０ｇを添加して、固形分濃度が、２０％になるように水を加え、顕色剤組成物の水分散液を得た。この顕色剤組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ^２ ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥し、感圧記録シート（下用シート）を作製した。
【００２３】
実施例２
実施例１において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０ｇを使用する代わりに、下記の参考例に示した方法で製造したポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛塩２０ｇを使用した他は、実施例１に記載した方法により、平均粒子径が１．６μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００２４】
参考例
サリチル酸メチル１５２ｇ、９８％硫酸３７ｇおよび１，２−ジクロロエタン５００ｍｌをガラス製反応容器に装入し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に０〜２℃で、４−メチルスチレン３８４ｇを滴下ロートを用い、６時間かけて供給した。供給後、同温度でさらに３時間攪拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により中和した後、加熱し、１，２−ジクロロエタンを留去した。さらに、水酸化ナトリウム４０ｇを水１０００ｇに溶かした水溶液を加え、９５℃で６時間加熱、攪拌を行った。該溶液に、水３０００ｇを加えた後、２５℃で、硫酸亜鉛７水和物１４５ｇを水２０００ｇに溶かした水溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した後、濾過、水洗、乾燥し、無色のポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛塩５３０ｇを得た。軟化点は１１２℃であった。
【００２５】
実施例３
３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸７５ｇ、３−（α−メチルベンジル）−５−（１，３−ジフェニルブチル）サリチル酸２５ｇの混合物を、水酸化ナトリウム１１ｇを水５００ｇに溶かした水溶液に３０℃で溶解し、該水溶液に、硫酸亜鉛７水和物３９．３ｇを水２００ｇに溶かした水溶液を３０分で滴下した。
滴下後３０分間攪拌した後、サリチル酸誘導体の混合亜鉛塩が析出した水溶液に、トルエン１００ｇを加え、攪拌後、トルエン層を分離した。
該トルエン溶液を、５０℃に昇温後、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸の鉄塩１０ｇを添加し、さらに５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）水溶液５００ｇを加え、ホモミキサー〔ＡＭ−７型、日本精機（株）製〕で、毎分１００００回の回転数で１０分間乳化し、水中油型の乳化液を得た。該乳化液を、加熱し、トルエンおよび一部の水を留去し、顕色剤分散粒子の平均粒子径が１．３μｍの分散液（固形分濃度３０％）を得た。
次に、炭酸カルシウム１２０ｇ、活性白土３０ｇ、酸化亜鉛４０ｇ、４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５ｇと水２３０ｇを用い、サンドグラインダーで平均粒子径２μｍになるように分散し顔料分散液を得た。
この顔料分散液５０ｇに、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇ、上記分散液を加え、さらに、固形分濃度が、２０％になるように水を添加し顕色剤組成物の水分散塗液を得た。
この顕色剤組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ^２ ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥し、感圧記録シートを作製した。
【００２６】
実施例４
実施例３において、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸の鉄塩１０ｇを使用する代わりに、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸の鉄塩１２ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００２７】
実施例５
実施例３において、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸の鉄塩１０ｇを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸の鉄塩４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸の鉄塩４ｇおよびスチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン２ｇを使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００２８】
実施例６
参考例で製造したポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛塩１００ｇ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸の鉄塩１０ｇ、スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−ブテン４ｇおよびスチレンの環状２量体である１−メチル−３−フェニルインダン３ｇを１００ｇのキシレンに溶解し、キシレン溶液を調製した。
このキシレン溶液を、炭酸ナトリウム０．２ｇ、アクリルアミド／エチルアクリレート共重合体（重量平均分子量２５００）１ｇとポリビニルアルコール２ｇを含む水８０ｇに、ホモミキサーを毎分８０００回の回転数で回転させながら、添加し、乳化液を得た。この乳化液に、水１５０ｇを添加後、該乳化液を、加熱し、キシレンおよび一部の水を留去し、平均粒子径が１．２μｍの分散液（固形分濃度３０％）を得た。
次に、炭酸カルシウム１２０ｇ、活性白土３０ｇ、酸化亜鉛４０ｇ、４０％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５ｇと水２３０ｇを用い、サンドグラインダーで平均粒子径２μｍになるように分散し顔料分散液を得た。
この顔料分散液５０ｇに、１０％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇ、上記分散液を加え、さらに、固形分濃度が、２０％になるように水を添加し、顕色剤組成物の水分散液を得た。
この顕色剤組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ^２ ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ^２ となるように塗布、乾燥し、感圧記録シートを作製した。
【００２９】
比較例１
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸の鉄塩４ｇを使用しなかった他は、実施例１に記載した方法により、平均粒子径が１．５μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３０】
比較例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸の鉄塩４ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩４ｇを使用した他は、実施例１に記載した方法により、平均粒子径が１．５μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。
【００３１】
上記のようにして作製した感圧記録シート（下用シート）について、下記の方法で評価を行った。
・感圧記録シートの評価
（低温発色性試験）
作製した各感圧記録シート（下用シート）、およびクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶＬ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイクロカプセルが塗布されている市販の青発色用上用シート〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕を、５℃、３０％ＲＨの恒温恒湿室内に５時間保存した。次に、この恒温恒湿室内で、上用シートと下用シートとの両塗布面を対向させて重ね合わせ、３００ｋｇ／ｃｍ^２ の荷重圧を１秒間かけて発色させた。
加圧後、３０秒後の発色濃度をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
さらに、発色させた下用シートを同環境下で２４時間保存した後、同様に発色濃度を測定した。結果は第１表に示した。発色濃度は、数値が大きい程、色濃く発色していることを表している。
（耐光性試験）
上記の低温発色性試験で作製した２４時間保存した後の発色画像濃度（Ｄ０ ）を有する発色画像面に対し、日光を２０時間照射した。照射後の発色画像濃度（Ｄ１ ）をマクベス反射濃度計を用いて測定した。
耐光性の目安としては、次式より求めた残存率を測定することにより行った。数値が１００に近い程、耐光性が優れていることを表している。
残存率（％） ＝ （Ｄ１ ／Ｄ０ ）×１００
【００３２】
【表１】

第１表の結果より、本発明の顕色剤組成物を塗布して得られる感圧記録シートは、低温環境下で、短時間で色濃く発色することから、低温での初期発色性に優れており、さらに、発色画像の保存安定性（耐光性）に優れていることが判明した。
【００３３】
【発明の効果】
本発明により、低温発色性に優れ、且つ発色画像の保存安定性に優れた感圧記録用顕色剤組成物、および該組成物を塗布して得られる感圧記録シートを提供することが可能になった。

Claims (3)

1. サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表される化合物を含有する感圧記録用顕色剤組成物。
   

   

   （式中、Ｘ_１ およびＸ_２ はアルキル基またはアリール基を表す）
2. 請求項１記載の感圧記録用顕色剤組成物を含有してなる水分散液。
3. 請求項２記載の水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録シート。