JPH08244340A - 感圧記録用顕色剤組成物および感圧記録シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分とする
顕色剤と、一般式（１）で表される化合物または該化合
物の金属塩を含有する感圧記録用顕色剤組成物および該
組成物を含む水分散液を支持体上に塗布して得られる感
圧記録シート。 （式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原
子を表し、Ｙは硫黄原子または−ＮＨ−を表す） 【効果】 発色速度に優れ、且つ発色画像の保存安定性
に優れた性能を有する感圧記録用顕色剤組成物、感圧記
録シートを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録用顕色剤組成
物、および該組成物を含む水分散液を支持体に塗布して
得られる感圧記録シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、感圧記録シートとしては、例
えば、電子供与性発色性化合物等を溶解した油性物質を
内包するカプセルを主成分とするマイクロカプセル組成
物を支持体の片面に塗布した上用シート、支持体の片面
に上記電子供与性発色性化合物と接触した時に呈色する
電子受容性顕色剤を主成分とする顕色剤組成物を塗布
し、反対面に上記マイクロカプセル組成物を塗布した中
用シート、および支持体の片面に上記顕色剤組成物を塗
布した下用シートがあり、一般に、上用シート−下用シ
ート、あるいは、上用シート−中用シート−下用シート
の組み合わせで使用されている。また、支持体の同一面
に上記のマイクロカプセル組成物と電子受容性顕色剤組
成物を塗布して１枚のシートで複写可能とした単体複写
シートがある。また、従来より、サリチル酸誘導体、例
えば、３，５−ジ置換サリチル酸誘導体の多価金属塩
（例えば、特公昭５１−２５１７４号公報）、あるいは
サリチル酸エステル類とスチレン類とを反応させて、得
られるサリチル酸エステル樹脂を加水分解した後、多価
金属化合物を作用させて得られるサリチル酸樹脂の多価
金属塩（特開平１−１３３７８０号公報）は感圧記録シ
ートの電子受容性顕色剤として有用であることが知られ
ている。しかし、これらのサリチル酸誘導体の多価金属
塩を電子受容性顕色剤とする感圧記録シートは、発色速
度、特に低温環境下での発色速度が遅く、実用上充分な
発色濃度の画像を得るのに長時間を要するという難点が
ある。さらには、得られる発色画像の保存安定性（例え
ば、耐光性）も充分ではない。

【０００３】また、芳香族カルボン酸の金属塩とジチオ
カルバミン酸の亜鉛塩を電子受容性顕色剤層に含有する
感圧記録シートが知られている（特開昭６１−２８６１
８９号公報）が、この感圧記録シートは、発色速度は遅
く、発色画像の保存安定性の点に関しても、充分な安定
性を有しているとは言い難いものである。現在では、発
色速度が速く、且つ発色画像の保存安定性に優れた感圧
記録シートが望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、発色
速度に優れ、且つ、発色画像の保存安定性に優れた感圧
記録用顕色剤組成物、および該組成物を含む水分散液を
塗布して得られる感圧記録シートを提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の要
望にこたえるべく、感圧記録用顕色剤組成物および感圧
記録シートに関し、鋭意検討した結果、本発明を完成す
るに至った。すなわち、本発明は、サリチル酸誘導体の
多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式（１）で表さ
れる化合物または該化合物の金属塩を含有する感圧記録
用顕色剤組成物、該顕色剤組成物を含有する水分散液、
および該水分散液を支持体に塗布して得られる感圧記録
シートに関するものである。

【０００６】

【化２】 （式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原
子を表し、Ｙは硫黄原子または−ＮＨ−を表す） 本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属塩としては、
好ましくは、例えば、一般式（２）で表されるサリチル
酸誘導体の多価金属塩を挙げることができる。

【０００７】

【化３】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原子を
表し、また、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の内、隣接する２つの基が結合
して環を形成してもよい） 一般式（２）において、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ はそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリー
ル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ のうち、隣
接する２つの基が結合して環を形成してもよい。好まし
くは、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい総
炭素数７〜２０のアラルキル基、置換基を有していても
よい総炭素数６〜２０のアリール基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子である。

【０００８】本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属
塩の具体例としては、例えば、サリチル酸、３−メチル
サリチル酸、６−エチルサリチル酸、５−イソプロピル
サリチル酸、５−sec −ブチルサリチル酸、５−tert−
ブチルサリチル酸、５−tert−アミルサリチル酸、５−
シクロヘキシルサリチル酸、５−ｎ−オクチルサリチル
酸、５−tert−オクチルサリチル酸、５−イソノニルサ
リチル酸、３−イソドデシルサリチル酸、５−イソドデ
シルサリチル酸、５−イソペンタデシルサリチル酸、４
−メトキシサリチル酸、６−メトキシサリチル酸、５−
エトキシサリチル酸、６−イソプロポキシサリチル酸、
４−ｎ−ヘキシルオキシサリチル酸、４−ｎ−デシルオ
キシサリチル酸、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、３，５−ジ−tert−オクチルサリチル酸、３，５−
ジイソノニルサリチル酸、３，５−ジイソドデシルサリ
チル酸、３−メチル−５−tert−ノニルサリチル酸、３
−tert−ブチル−５−イソノニルサリチル酸、３−イソ
ノニル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−イソドデシ
ル−５−tert−ブチルサリチル酸、３−イソノニル−５
−tert−アミルサリチル酸、３−イソノニル−５−tert
−オクチルサリチル酸、３−イソノニル−６−メチルサ
リチル酸、３−イソドデシル−６−メチルサリチル酸、
３−sec −オクチル−５−メチルサリチル酸、３−イソ
ノニル−５−フェニルサリチル酸、３−フェニル−５−
イソノニルサリチル酸、

【０００９】３−メチル−５−（α−メチルベンジル）
サリチル酸、３−メチル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、３−イソノニル−５−（α−メチル
ベンジル）サリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−
５−tert−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル
酸、５−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、５−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、４
−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、５−
（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ（α，
α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α−メチル
ベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸、３−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル
酸、５−（１’，３’−ジフェニルブチル）サリチル
酸、３−〔α−メチル−４’−（α’−メチルベンジ
ル）ベンジル〕サリチル酸、５−〔α−メチル−４’−
（α’−メチルベンジル）ベンジル〕サリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−（１’，３’−ジフェニ
ルブチル）サリチル酸、３−（１’，３’−ジフェニル
ブチル）−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３
−フェニルサリチル酸、５−フェニルサリチル酸、３−
（α−メチルベンジル）−５−フェニルサリチル酸、３
−（α，α−ジメチルベンジル）−５−フェニルサリチ
ル酸、

【００１０】３−フェニル−５−（α−メチルベンジ
ル）サリチル酸、５−（４’−メチルフェニル）サリチ
ル酸、５−（４’−メトキシフェニル）サリチル酸、５
−フルオロサリチル酸、３−クロロサリチル酸、４−ク
ロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、５−ブロモサ
リチル酸、３−クロロ−５−（α−メチルベンジル）サ
リチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−クロロサ
リチル酸、２−ヒドロキシ−１−ベンジル−３−ナフト
エ酸、２−ヒドロキシ−３−（α，α−ジメチルベンジ
ル）−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−７−（α，α
−ジメチルベンジル）−２−ナフトエ酸、さらには、例
えば、特開昭６２−１９４８６号公報記載のカルボキシ
変性テルペンフェノール樹脂、特開昭６３−１１２５３
７号公報、特開昭６３−１８６７２９号公報、特開平１
−１３３７８０号公報等に記載のポリスチレン化サリチ
ル酸樹脂誘導体、特開平２−１６０８１５号公報記載の
ポリベンジル化スチレン化サリチル酸樹脂誘導体などの
多価金属塩が挙げられる。

【００１１】尚、上記のサリチル酸誘導体において、イ
ソノニル基、イソドデシル基、イソペンタデシル基と
は、それぞれプロピレン３量体、プロピレン４量体また
は１−ブテン３量体、プロピレン５量体が付加して生じ
た置換基の総称である。上記のサリチル酸誘導体の一部
は市販されており、また、例えば、フェノール誘導体か
らコルベ−シュミット反応で得ることができる。多価金
属の具体例としては、例えば、マグネシウム、亜鉛、ニ
ッケル、アルミニウム、カルシウムを挙げることがで
き、特に亜鉛が好ましい。これらのサリチル酸誘導体の
多価金属塩は、単独で使用しても、あるいは複数併用し
てもよい。さらには、複数種のサリチル酸誘導体を用い
て多価金属塩化した混合サリチル酸誘導体の多価金属塩
でもよい。

【００１２】本発明に係るサリチル酸誘導体の多価金属
塩の製造方法としては、特に限定されるものではなく、
公知の方法を適用できる。例えば、１種以上のサリチル
酸誘導体と多価金属化合物（例えば、多価金属の酸化
物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、有機カルボン酸塩）
とを溶融させて製造する方法（溶融法）、あるいは１種
以上のサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩、アミン塩あ
るいはアンモニウム塩などの水可溶性のサリチル酸誘導
体の塩と、水可溶性の多価金属化合物（例えば、硫酸亜
鉛、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、
塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ニ
ッケル、塩化アルミニウム等の塩化物、酢酸亜鉛等の酢
酸塩）とを、水存在下、作用させて製造する方法（複分
解法）が適用できる。

【００１３】本発明に係る顕色剤は、サリチル酸誘導体
の多価金属塩を成分とするものであるが、所望により公
知の顕色剤（例えば、酸性白土、活性白土、アタパルガ
イト、ベントナイト等の酸性粘土鉱物、フェノール類−
ホルムアルデヒド縮合物、フェノール類−サリチル酸類
−ホルムアルデヒド縮合物、またはこれら縮合物の多価
金属塩等）と併用してもよい。顕色剤中、サリチル酸誘
導体の多価金属塩の割合は、一般に、６０重量％以上と
なるように調製するのが好ましく、より好ましくは、８
０重量％以上となるように調製する。

【００１４】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物において、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、アルキル基、
アルコキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲ
ン原子を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数７〜
１０のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、フ
ッ素原子、塩素原子である。一般式（１）で表される化
合物において、Ｙは硫黄原子または−ＮＨ−を表す。一
般式（１）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
−４−メチルベンゾチアゾール、２−メカプト−５−メ
チルベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−エチルベ
ンゾチアゾール、２−メルカプト−５−tert−ブチルベ
ンゾチアゾール、２−メルカプト−４−メトキシベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−エトキシベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ブトキシベンゾチア
ゾール、２−メルカプト−５−ベンジルベンゾチアゾー
ル、２−メルカプト−５−フェニルベンゾチアゾール、
２−メルカプト−４−フルオロベンゾチアゾール、２−
メルカプト−４−クロロベンゾチアゾール、２−メルカ
プト−５−クロロベンゾチアゾール、２−メルカプト−
５，６−ジメチルベンゾチアゾール、２−メルカプト−
５−メチル−６−メトキシベンゾチアゾール、２−メル
カプト−５−メチル−６−クロロベンゾチアゾール、

【００１５】２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプト−４−メチルベンゾイミダゾール、２−メル
カプト−５−メチルベンゾイミダゾール、２−メルカプ
ト−５−エチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−
５−tert−ブチルベンゾイミダゾール、２−メルカプト
−４−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−
５−メトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５
−エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−
ベンジルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−フ
ェニルベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−フル
オロベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４−クロロ
ベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−クロロベン
ゾイミダゾール、２−メルカプト−５，６−ジメチルベ
ンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メチル−６−
エトキシベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−エ
チル−６−クロロベンゾイミダゾール等を挙げることが
できるがこれらに限定されるものではない。

【００１６】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物の金属塩において、金属塩としては、ナトリウム、カ
リウム、リチウムなどの１価の金属塩を包含するもので
あるが、より好ましくは、多価金属塩であり、さらに好
ましくは、２価、３価あるいは４価の金属塩であり、特
に好ましくは、２価または３価の金属塩である。多価金
属塩の具体例としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、
カルシウム、バリウム、ニッケル、スズ、銅、モリブデ
ン、タングステン、ジルコニウム、マンガン、コバル
ト、チタン、アルミニウム、鉄の塩を挙げることができ
る。好ましくは、亜鉛、マグネシム、マンガン、アルミ
ニウム、鉄の塩であり、より好ましくは、亜鉛の塩であ
る。一般式（１）で表される化合物または該化合物の金
属塩は、それぞれ単独で使用してもよく、あるいは複数
併用してもよい。さらには、一般式（１）で表される１
種以上化合物と、一般式（１）で表される１種以上化合
物の金属塩を併用してもよい。

【００１７】本発明に係る一般式（１）で表される化合
物および該化合物の金属塩の一部は市販されている。さ
らに、一般式（１）で表される化合物は、公知の方法、
例えば、ベンゾチアゾール誘導体は、アニリン誘導体に
二硫化炭素と硫黄を作用させる方法、また、ベンゾチア
ゾール誘導体は、ｏ−フェニレンジアミン誘導体と二硫
化炭素を作用させる方法により製造することができる。
また、一般式（１）で表される化合物の金属塩、例え
ば、１価のナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカ
リ金属塩は、通常、一般式（１）で表される化合物１当
量に対し、０．８〜１．２当量、好ましくは、１．０〜
１．１当量の水酸化アルカリ金属金属化合物、炭酸アル
カリ金属化合物、炭酸水素アルカリ金属化合物（例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ムなど）を水溶液中で作用させ製造することができる。
また、一般式（１）で表される化合物の金属塩におい
て、多価金属塩は、通常、水の存在下で、一般式（１）
で表される化合物のアルカリ金属塩１当量に対し、０．
８〜１．５当量、好ましくは、１．０〜１．２当量の水
可溶性の多価金属化合物（例えば、硫酸亜鉛）を作用さ
せ製造することができる。

【００１８】本発明の感圧記録用顕色剤組成物は、サリ
チル酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般
式（１）で表される化合物または該化合物の金属塩を含
有する顕色剤組成物であり、その組成は特に限定される
ものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩
を含む顕色剤１００重量部に対して、一般式（１）で表
される化合物または該化合物の金属塩は１〜１００重量
部程度、より好ましくは、３〜５０重量部程度である。
また、本発明の感圧記録用顕色剤組成物には、サリチル
酸誘導体の多価金属塩を成分とする顕色剤と、一般式
（１）で表される化合物または該化合物の金属塩の他
に、さらに、スチレン誘導体のオリゴマー、好ましく
は、スチレン誘導体の２量体〜２０量体程度のオリゴマ
ーを含有させることは、低温環境下での発色速度が一層
向上した顕色剤組成物を得ることができ好ましい場合が
ある。尚、該オリゴマーは、鎖状オリゴマー（例えば、
スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル−１−
ブテン）、または、環状オリゴマー（例えば、スチレン
の環状２量体である１−メチル−３−フェニルインダ
ン）でもよく、さらにはこれらの混合物でもよい。この
場合、スチレン誘導体のオリゴマーの量は、一般式
（１）で表される化合物または該化合物の金属塩１００
重量部に対し、１０００重量部程度以下、より好ましく
は、８００重量部程度以下になるように調製することが
好ましい。

【００１９】本発明の感圧記録用顕色剤組成物は、通
常、水分散液として用いられ、支持体上に塗布され、顕
色剤層を形成する。調製方法としては、サリチル酸誘導
体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表さ
れる化合物または該化合物の金属塩を、水媒体中で、一
緒に分散処理する方法、あるいは別々に分散処理した
後、混合する方法が適用でき、例えば、サリチル酸誘
導体の多価金属塩を含む顕色剤および一般式（１）で表
される化合物または該化合物の金属塩を、水媒体中で、
分散機として、例えば、ボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダー、ペブルミル、コボルミル、ダイノミ
ル、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、アニュ
ラーミルなどを用い、粉砕・分散処理し、水分散液を得
る方法、サリチル酸誘導体の多価金属塩を含む顕色剤
および一般式（１）で表される化合物または該化合物の
金属塩を、有機溶媒に溶解後、水媒体中で、例えば、超
音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、ラインホ
モミキサーなどを用い、乳化分散処理し、有機溶媒を除
去して、水分散液を得る方法が挙げられる。通常、感圧
記録用顕色剤組成物は、平均粒子径３μｍ以下、好まし
くは、２μｍ以下にまで粉砕、分散処理される。

【００２０】水媒体中で、分散する際には分散剤を用い
てもよい。用いる分散剤としては、イオン性または非イ
オン性の界面活性剤が好ましく、例えば、ポリビニルア
ルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、シアノ
エチル変性ポリビニルアルコール、エーテル変性ポリビ
ニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、アクリルアミド／アルキルアクリレート共重合体、
ポリスチレンスルフォン酸のアルカリ金属塩、無水マレ
イン酸／イソブチレン共重合体、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロ
リドン、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、アラビ
アゴム、寒天、ゼラチンなどの合成または天然高分子化
合物、アルキルベンゼンスルフォン酸のアルカリ金属
塩、アルキルナフタレンスルフォン酸のアルカリ金属
塩、ジアルキルスルフォコハク酸のアルカリ金属塩、ア
ルキルスルフォン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸エステルなどが
挙げられる。尚、これらの分散剤は単独で使用しても、
あるいは複数併用してもよい。分散剤の使用量は、特に
制限されるものではないが、通常、サリチル酸誘導体の
多価金属塩を含む顕色剤１００重量部に対して、１〜３
０重量部程度である。

【００２１】上記の方法において、使用する有機溶媒
としては、水に対する溶解度が小さく、顕色剤の溶解性
が優れ、且つ比較的沸点が低いものが好ましい。係る有
機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、１−メチルナフタレンなどの炭化
水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラク
ロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−
トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、
１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロ
トルエン、ｐ−クロロトルエンなどのハロゲン化炭化水
素系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒、ブ
タノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサ
ノールなどのアルコール系溶媒などを挙げることができ
る。これらの有機溶媒は単独で使用しても、あるいは複
数併用してもよい。有機溶媒の使用量は、特に制限する
ものではないが、通常、サリチル酸誘導体の多価金属塩
を含む顕色剤１００重量部に対して、５〜５００重量部
程度、より好ましくは、２０〜３００重量部程度であ
る。尚、この場合、乳化分散処理は、有機溶媒の沸点以
下の温度で実施され、大気圧下、あるいは加圧下で実施
される。分散処理後は、有機溶媒を留去し、感圧記録用
顕色剤組成物の水分散液を得る。有機溶媒を留去する方
法としては、大気圧下、あるいは減圧下、有機溶媒の沸
点以上に加熱し有機溶媒を留去することができる。この
ようにして得られる水分散液は、所望に応じて、上述の
分散機（例えば、サンドグラインダー、アニュラーミ
ル）を用いてさらに分散処理することもできる。

【００２２】本発明の感圧記録用顕色剤組成物の水分散
液は、上述のようにして得られた感圧記録用顕色剤組成
物の他に、さらに、バインダー、顔料等を含有していて
もよく、その濃度は、固形分濃度で１０〜５０重量％程
度、好ましくは、２０〜４０重量％程度である。バイン
ダーとしては、特に制限されるものではないが、例え
ば、ポリビニルアルコール、カゼイン、デンプンおよび
その誘導体、アラビアゴム、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン／ブ
タジエン共重合体ラテックス、アクリル酸エステル系ラ
テックス等のラテックス類などの合成または天然高分子
化合物が挙げられる。バインダーの使用量は、特に限定
されるものではないが、一般に、水分散液の全固形分の
５〜４０重量％程度、好ましくは、１０〜３０重量％程
度となるように調製する。顔料としては、例えば、酸化
亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化
チタン、タルク、カオリン、活性白土、ケイソウ土、水
酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
アルミナ、シリカ等の無機顔料、スチレンマイクロボー
ル、ナイロン粒子、尿素−ホルマリン充填剤、ポリエチ
レン粒子、セルロース充填剤、デンプン粒子等の有機顔
料を挙げることができる。顔料の使用量は、特に限定さ
れるものではないが、一般に、水分散液の全固形分の５
〜９０重量％程度、好ましくは、１０〜８０重量％程度
となるように調製する。さらに、この水分散液には、所
望により、各種添加剤（例えば、紫外線吸収剤、消泡
剤、ｐＨ調節剤、粘度調節剤、可塑剤、有機高分子化合
物等）を添加してもよい。

【００２３】このようにして調製された感圧記録用顕色
剤組成物の水分散液は、公知の方法により、例えば、エ
アーナイフコーター、ブレードコーター、ロールコータ
ー、サイズプレスコーター、カーテンコーター、ショー
ト・ドウェルコーター等の塗布装置により、支持体（例
えば、紙、プラスチックシート、合成紙、あるいはこれ
らを組み合わせた複合シート）上に塗布して、顕色剤層
を形成し、感圧記録シートを作製することができる。支
持体上の顕色剤層の重量（即ち、塗布量）は特に限定さ
れるものではないが、通常、乾燥重量で、０．５ｇ／ｍ
² 以上、好ましくは、０．５〜１０ｇ／ｍ² である。

【００２４】本発明の感圧記録シートの形態としては、
特に限定されるものではないが、例えば、 電子供与性発色性化合物とカプセルオイルを含有する
マイクロカプセルをシートの裏面に塗布した上用シート
と組み合わせて使用する下用シート、 複数枚の複写をするために上用シートと下用シートの
中間に挿入する、シートの表面に顕色剤層を、該シート
の裏面にマイクロカプセル層をそれぞれ設けた中用シー
ト、さらには、 シートの同一面にマイクロカプセルと顕色剤の両者を
塗布した単体複写シート等がある。 尚、上記のマイクロカプセルは、電子供与性発色性化合
物をカプセルオイルに溶解し、該溶液を、例えば、コア
セルベーション法、界面重合法、内部重合法、相分離
法、外部重合法等の公知の各種マイクロカプセル化法に
より処理して作製することができる。電子供与性発色性
化合物としては、例えば、トリアリールメタン系化合
物、ジアリールメタン系化合物、ローダミン−ラクタム
系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ピリジン系化合物、スピロ系化合物、フルオレ
ン系化合物、フェノチアジン系化合物など各種公知の化
合物が挙げられる。カプセルオイルとしては、例えば、
綿実油、ヒマシ油、灯油、パラフィン、塩素化パラフィ
ン、ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化タ
ーフェニル、アルキル化ナフタレン、ジアリールアルカ
ン、水素化ターフェニル、ジアルキルフタレートなどの
各種のオイルを挙げることができる。これらのカプセル
オイルは、単独で使用しても、あるいは複数併用しても
よい。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
尚、以下％は重量％を表す。 実施例１ ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛２０
ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩４ｇ、炭
酸カルシウム１２０ｇと水２００ｇの混合物を、サンド
グラインダーで、平均粒子径を１．５μｍに微粒化分散
処理し、分散液を得た。この分散液に、１０％ポリビニ
ルアルコール（ＰＶＡ−１１７、クラレ製）水溶液１０
０ｇおよび５０％カルボキシ変成ＳＢＲラテックス（Ｓ
Ｎ−３０７、住友ノーガタック製）１０ｇを添加して、
固形分濃度が、２０％になるように水を加え、顕色剤組
成物の水分散液を得た。この顕色剤組成物の水分散液を
上質紙（５０ｇ／ｍ² ）に乾燥時の塗布量（顕色剤層の
重量）が、５．０ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥し、
感圧記録シート（下用シート）を作製した。

【００２６】実施例２ 実施例１において、３，５−ジ（α−メチルベンジル）
サリチル酸亜鉛２０ｇを使用する代わりに、下記の参考
例に示した方法で製造したポリスチレン化サリチル酸樹
脂の亜鉛塩２０ｇを使用した他は、実施例１に記載した
方法により、平均粒子径が１．６μｍの顕色剤組成物の
水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。

【００２７】参考例 サリチル酸メチル１５２ｇ、９８％硫酸３７ｇおよび
１，２−ジクロロエタン５００ｍｌをガラス製反応容器
に装入し、該溶液を攪拌しながら、該溶液に０〜２℃
で、４−メチルスチレン３８４ｇを滴下ロートを用い、
６時間かけて供給した。供給後、同温度でさらに３時間
攪拌を行った。５重量％水酸化ナトリウム水溶液により
中和した後、加熱し、１，２−ジクロロエタンを留去し
た。さらに、水酸化ナトリウム４０ｇを水１０００ｇに
溶かした水溶液を加え、９５℃で６時間加熱、攪拌を行
った。該溶液に、水３０００ｇを加えた後、２５℃で、
硫酸亜鉛７水和物１４５ｇを水２０００ｇに溶かした水
溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌
した後、濾過、水洗、乾燥し、無色のポリスチレン化サ
リチル酸樹脂の亜鉛塩５３０ｇを得た。軟化点は１１２
℃であった。

【００２８】実施例３ ３，５−ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸７５ｇ、
３−（α−メチルベンジル）−５−（１，３−ジフェニ
ルブチル）サリチル酸２５ｇの混合物を、水酸化ナトリ
ウム１１ｇを水５００ｇに溶かした水溶液に３０℃で溶
解し、該水溶液に、硫酸亜鉛７水和物３９．３ｇを水２
００ｇに溶かした水溶液を３０分で滴下した。滴下後３
０分間攪拌した後、サリチル酸誘導体の混合亜鉛塩が析
出した水溶液に、トルエン１００ｇを加え、攪拌後、ト
ルエン層を分離した。該トルエン溶液を、５０℃に昇温
後、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩１０ｇを
添加し、さらに５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１
１７、クラレ製）水溶液５００ｇを加え、ホモミキサー
〔ＡＭ−７型、日本精機（株）製〕で、毎分１００００
回の回転数で１０分間乳化し、水中油型の乳化液を得
た。該乳化液を、加熱し、トルエンおよび一部の水を留
去し、顕色剤分散粒子の平均粒子径が１．３μｍの分散
液（固形分濃度３０％）を得た。次に、炭酸カルシウム
１２０ｇ、活性白土３０ｇ、酸化亜鉛４０ｇ、４０％ヘ
キサメタリン酸ナトリウム水溶液５ｇと水２３０ｇを用
い、サンドグラインダーで平均粒子径２μｍになるよう
に分散し顔料分散液を得た。この顔料分散液５０ｇに、
１０％ポリビニルアルコール水溶液４０ｇ、上記分散液
を加え、さらに、固形分濃度が、２０％になるように水
を添加し顕色剤組成物の水分散塗液を得た。この顕色剤
組成物の水分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ² ）に乾燥時の
塗布量（顕色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ² となるよ
うに塗布、乾燥し、感圧記録シートを作製した。

【００２９】実施例４ 実施例３において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩１０ｇを使用する代わりに、２−メルカプトベン
ゾチアゾール２ｇ、２−メルカプト−５−メチルベンゾ
チアゾールの亜鉛塩８ｇ、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾールの亜鉛塩２ｇを使用した他は、実施例３に記載し
た方法により、平均粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物
の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。

【００３０】実施例５ 実施例３において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩１０ｇを使用する代わりに、２−メルカプト−５
−クロロベンゾチアゾール亜鉛塩６ｇおよび２−メルカ
プト−５−フェニルベンゾチアゾール亜鉛塩４ｇを使用
した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径
が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感
圧記録シートを作製した。

【００３１】実施例６ 実施例３において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩１０ｇを使用する代わりに、２−メルカプト−５
−エトキシベンゾチアゾールの亜鉛塩６ｇおよび２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩７ｇ
を使用した他は、実施例３に記載した方法により、平均
粒子径が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さ
らに感圧記録シートを作製した。

【００３２】実施例７ 実施例３において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩１０ｇを使用する代わりに、２−メルカプト−５
−tert−ブチルベンゾチアゾールの亜鉛塩１０ｇを使用
した他は、実施例３に記載した方法により、平均粒子径
が１．２μｍの顕色剤組成物の水分散液を得、さらに感
圧記録シートを作製した。

【００３３】実施例８ 参考例で製造したポリスチレン化サリチル酸樹脂の亜鉛
塩１００ｇ、２−メルカプトベンゾチアゾールの鉄塩１
０ｇ、スチレンの鎖状２量体である１，３−ジフェニル
−１−ブテン４ｇおよびスチレンの環状２量体である１
−メチル−３−フェニルインダン３ｇを１００ｇのキシ
レンに溶解し、キシレン溶液を調製した。このキシレン
溶液を、炭酸ナトリウム０．２ｇ、アクリルアミド／エ
チルアクリレート共重合体（重量平均分子量２５００）
１ｇとポリビニルアルコール２ｇを含む水８０ｇに、ホ
モミキサーを毎分８０００回の回転数で回転させなが
ら、添加し、乳化液を得た。この乳化液に、水１５０ｇ
を添加後、該乳化液を、加熱し、キシレンおよび一部の
水を留去し、平均粒子径が１．２μｍの分散液（固形分
濃度３０％）を得た。次に、炭酸カルシウム１２０ｇ、
活性白土３０ｇ、酸化亜鉛４０ｇ、４０％ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム水溶液５ｇと水２３０ｇを用い、サンド
グラインダーで平均粒子径２μｍになるように分散し顔
料分散液を得た。この顔料分散液５０ｇに、１０％ポリ
ビニルアルコール水溶液４０ｇ、上記分散液を加え、さ
らに、固形分濃度が、２０％になるように水を添加し、
顕色剤組成物の水分散液を得た。この顕色剤組成物の水
分散液を上質紙（５０ｇ／ｍ² ）に乾燥時の塗布量（顕
色剤層の重量）が、５．０ｇ／ｍ² となるように塗布、
乾燥し、感圧記録シートを作製した。

【００３４】比較例１ 実施例１において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩４ｇを使用しなかった他は、実施例１に記載した
方法により、平均粒子径が１．５μｍの顕色剤組成物の
水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。

【００３５】比較例２ 実施例１において、２−メルカプトベンゾチアゾールの
亜鉛塩４ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバ
ミン酸の亜鉛塩４ｇを使用した他は、実施例１に記載し
た方法により、平均粒子径が１．５μｍの顕色剤組成物
の水分散液を得、さらに感圧記録シートを作製した。

【００３６】上記のようにして作製した感圧記録シート
（下用シート）について、下記の方法で評価を行った。 ・感圧記録シートの評価 （低温発色性試験）作製した各感圧記録シート（下用シ
ート）、およびクリスタルバイオレットラクトン（ＣＶ
Ｌ）を主な電子供与性発色性化合物として含有するマイ
クロカプセルが塗布されている市販の青発色用上用シー
ト〔三菱製紙（株）製、Ｎ−４０〕を、５℃、３０％Ｒ
Ｈの恒温恒湿室内に５時間保存した。次に、この恒温恒
湿室内で、上用シートと下用シートとの両塗布面を対向
させて重ね合わせ、３００ｋｇ／cm² の荷重圧を１秒間
かけて発色させた。加圧後、３０秒後の発色濃度をマク
ベス反射濃度計を用いて測定した。さらに、発色させた
下用シートを同環境下で２４時間保存した後、同様に発
色濃度を測定した。結果は第１表に示した。発色濃度
は、数値が大きい程、色濃く発色していることを表して
いる。 （耐光性）上記の低温発色性試験で作製した２４時間保
存した後の発色画像濃度（Ｄ0 ）を有する発色画像面に
対し、日光を２０時間照射した。照射後の発色画像濃度
（Ｄ1 ）をマクベス反射濃度計を用いて測定した。耐光
性の目安としては、次式より求めた残存率を測定するこ
とにより行った。数値が１００に近い程、耐光性が優れ
ていることを表している。

【００３７】 残存率（％） ＝ （Ｄ1 ／Ｄ0 ）×１００

【００３８】

【表１】 第１表の結果より、本発明の顕色剤組成物を塗布して得
られる感圧記録シートは、低温環境下で、短時間で色濃
く発色することから、低温での初期発色性に優れてお
り、さらに、発色画像の保存安定性（耐光性）に優れて
いることが判明した。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、低温発色性に優れ、且つ
発色画像の保存安定性に優れた感圧記録用顕色剤組成
物、および該組成物を塗布して得られる感圧記録シート
を提供することが可能になった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サリチル酸誘導体の多価金属塩を成分と
   する顕色剤と、一般式（１）で表される化合物または該
   化合物の金属塩を含有する感圧記録用顕色剤組成物。 【化１】 （式中、Ｘ₁ およびＸ₂ は水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アラルキル基、アリール基またはハロゲン原
   子を表し、Ｙは硫黄原子または−ＮＨ−を表す）
2. 【請求項２】 請求項１の感圧記録用顕色剤組成物を含
   有してなる水分散液。
3. 【請求項３】 請求項２の水分散液を支持体に塗布して
   得られる感圧記録シート。