KR20230154822A - 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법 및 적층 시트 - Google Patents

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다케시 나카노
다이스케 미즈노
마유 오자키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 방법은, 제1 공정 및 제2 공정을 포함한다. 제1 공정에서는, 외부 자극에 기인하는 착색성을 갖는 가변색 점착 시트(X)를 준비한다. 당해 가변색 점착 시트(X)는 착색 완료 영역(11)과 비 착색 완료 영역(12)을 포함한다. 제2 공정에서는, 가변색 점착 시트(X)의 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 미디어를, 가변색 점착 시트(X)에 접촉시킨다.

Description

가변색 점착 시트의 변색 억제 방법 및 적층 시트
본 발명은 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법 및 적층 시트에 관한 것이다.
소정 파장의 광 조사에 의해 조사 개소를 착색 가능한 투명한 점착 시트(가변색 점착 시트)가 알려져 있다. 가변색 점착 시트는, 광 조사에 기인하여 당해 점착 시트를 착색시키는 사후적 착색제(성분 또는 성분군)를 함유한다.
한편, 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널은, 화소 패널 및 커버 부재 등을 포함하는 적층 구조를 갖는다. 그러한 디스플레이 패널의 제조 과정에서는, 적층 구조에 포함되는 요소끼리의 접합을 위해, 예를 들어 가변색 점착 시트가 사용된다. 예를 들어, 다음과 같다.
먼저, 가변색 점착 시트가 피착체에 접합된다(접합 공정). 다음으로, 피착체와 가변색 점착 시트 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무가, 검사된다. 검사를 통과하지 않은 경우, 제1 피착체로부터 가변색 점착 시트가 박리되고, 그 후, 다른 가변색 점착 시트를 사용하여 접합 공정이 다시 시작된다. 검사를 통과하는 경우, 제1 피착체 상의 가변색 점착 시트의 소정 개소에 의장성, 차폐성, 반사 방지성 등을 부여하기 위해, 당해 개소가 소정 파장의 광 조사에 의해 착색된다. 즉, 가변색 점착 시트에 착색 완료 영역이 형성된다. 그 후, 제1 피착체에 대하여, 당해 가변색 점착 시트를 개재하여 제2 피착체가 접합된다. 예를 들어 이와 같이 사용되는 가변색 점착 시트는, 예를 들어 하기의 특허문헌 1에 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2020-152905호 공보
가변색 점착 시트에 있어서, 양호한 착색성을 실현하기 위해서는, 사후적 착색제의 배합량은 많은 편이 좋다. 그러나, 착색 완료 영역의 형성 후의 가변색 점착 시트에 있어서는, 사후적 착색제의 배합량이 많을수록, 착색 완료 영역이 형성되지 않은 영역(비 착색 완료 영역)이 경시적으로 변색되기 쉽다. 비 착색 완료 영역의 변색은, 착색 완료 영역 및 비 착색 완료 영역의 기능의 열화를 초래하여, 바람직하지 않다.
본 발명은 외부 자극의 부여에 의해 착색 가능한 가변색 점착 시트에 있어서, 착색 완료 영역의 양호한 착색과, 착색 완료 영역 형성 후의 비 착색 완료 영역의 경시적인 변색의 억제를, 양립시키기에 적합한 방법, 및 이에 의해 얻어지는 적층 시트를 제공한다.
본 발명 [1]은, 외부 자극에 기인하는 착색성을 갖는 가변색 점착 시트이며, 착색 완료 영역과 비 착색 완료 영역을 포함하는 가변색 점착 시트를, 준비하는 제1 공정과, 상기 가변색 점착 시트의 상기 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 미디어를, 상기 가변색 점착 시트에 접촉시키는, 제2 공정을 포함하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
본 방법에서는, 제2 공정에 있어서, 착색 완료 영역과 비 착색 완료 영역을 포함하는 가변색 점착 시트에 대하여, 당해 점착 시트의 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 미디어를 접촉시킨다. 이러한 구성은, 착색 완료 영역과 비 착색 완료 영역을 포함하는 가변색 점착 시트에 있어서, 비 착색 완료 영역의 착색성을 저하시켜, 비 착색 완료 영역의 경시적인 변색을 억제하기에 적합하다. 또한, 본 방법에서는, 그러한 제2 공정이 나중에 실시될 예정 하에, 제1 공정에 있어서, 착색 완료 영역과 비 착색 완료 영역을 포함하는 가변색 점착 시트가 준비된다. 이러한 구성은, 가변색 점착 시트를, 외부 자극에 기인하는 착색성이 높아서 착색 완료 영역이 양호하게 착색되어 있는 점착 시트로서, 준비하기에 적합하다. 착색 완료 영역이 양호하게 착색될 정도로 착색성이 높은 가변색 점착 시트여도, 제2 공정에 있어서 착색성 저하 미디어와의 접촉에 의해 착색성이 저하되기 때문에, 당해 제2 공정 후에는, 비 착색 완료 영역의 경시적인 변색이 억제된다. 이와 같이, 본 방법은, 외부 자극의 부여에 의해 착색 가능한 가변색 점착 시트에 있어서, 착색 완료 영역의 양호한 착색과, 착색 완료 영역 형성 후의 비 착색 완료 영역의 경시적인 변색의 억제를, 양립시키기에 적합하다.
본 발명 [2]는, 상기 가변색 점착 시트가, 외부 자극을 받아서 제1 반응을 발생시키는 제1 화합물과, 상기 제1 반응의 생성물과의 제2 반응에 의해 발색하는 제2 화합물을 함유하는, 상기 [1]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 제1 화합물과 제2 화합물의 협동에 의해 적절하게 착색시킨 가변색 점착 시트를, 제1 공정에 있어서 준비할 수 있다.
본 발명 [3]은, 상기 제1 화합물이 광산 발생제이며, 상기 제2 화합물이, 산과의 반응에 의해 발색하는 발색성 화합물인, 상기 [2]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성에 의하면, 상기 외부 자극으로서 광 조사를 이용하여 착색시킨 가변색 점착 시트를, 제1 공정에 있어서 준비할 수 있다. 가변색 점착 시트에 대한 소정 파장의 광 조사에 의해, 당해 조사 개소에 있어서, 광산 발생제로부터 산을 발생시키고, 당해 산과의 반응에 의해 발색성 화합물을 발색시켜, 당해 개소를 착색할 수 있다.
본 발명 [4]는, 상기 제2 공정에서는, 상기 가변색 점착 시트로부터 상기 제1 화합물을 상기 착색성 저하 미디어로 추출하거나, 또는 상기 착색성 저하 미디어가, 상기 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 성분을 함유하고, 상기 제2 공정에서는, 상기 착색성 저하 성분을 상기 착색성 저하 미디어로부터 상기 가변색 점착 시트에 도입하는, 상기 [2] 또는 [3]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 제2 공정에 있어서 가변색 점착 시트의 착색성을 저하시키기에 적합하다.
본 발명 [5]는, 상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물, 및 상기 착색성 저하 성분이 공존하는 제1 계에 있어서의 상기 외부 자극 부여에 의한 투과율의 저하 ΔT1이, 상기 착색성 저하 성분이 존재하지 않는 것 이외에는 상기 제1 계와 동일한 제2 계에 있어서의 상기 외부 자극 부여와 동일한 외부 자극 부여에 의한 투과율의 저하 ΔT2보다 작은, 상기 [4]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 제2 공정에 있어서 가변색 점착 시트의 착색성을 저하시키기에 적합하다.
본 발명 [6]은, 상기 착색성 저하 성분이, 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 상기 [5]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 상기 제1 성분으로서 광산 발생제를 사용하는 경우에 있어서, 제2 공정에서 가변색 점착 시트의 착색성을 저하시키기에 적합하다.
본 발명 [7]은, 상기 착색성 저하 미디어가 착색성 저하 시트이며, 상기 제2 공정에서는, 상기 착색성 저하 시트를 상기 가변색 점착 시트에 접합하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 가변색 점착 시트가 사용되는 디바이스의 제조 과정에서, 효율적으로 제2 공정을 실시하기에 적합하다.
본 발명 [8]은, 상기 제2 공정에서는, 상기 가변색 점착 시트의 상기 착색 완료 영역의 적어도 일부와 상기 착색성 저하 시트 사이에 마스크재를 개재시킨 상태에서, 상기 착색성 저하 시트를 상기 가변색 점착 시트에 접합하는, 상기 [7]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 제2 공정에 있어서, 가변색 점착 시트의 착색성 저하 개소를 제어하기에 적합하다.
본 발명 [9]는, 상기 착색성 저하 시트가, 극성기 함유 폴리머를 함유하는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 제2 공정에 있어서, 가변색 점착 시트로부터 제1 화합물을 착색성 저하 시트로 추출하기에 적합하다.
본 발명 [10]은, 상기 착색성 저하 시트가 점착 시트인, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 제2 공정에 있어서, 가변색 점착 시트에 대하여 착색성 저하 시트를 고밀착시키기에 적합하다. 또한, 당해 구성은, 제2 공정에서 얻어지는 적층 시트(가변색 점착 시트와 착색성 저하 시트의 적층체)를 양면 점착 시트로서 기능시키기에 적합하다.
본 발명 [11]은, 상기 착색성 저하 미디어가 착색성 저하 용매인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변색 억제 방법을 포함한다.
이러한 구성은, 제2 공정을 효율적으로 실시하기에 바람직하다.
본 발명 [12]는, 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법에 의해 얻어지는 적층 시트이며, 상기 가변색 점착 시트와, 상기 가변색 점착 시트에 접합된 상기 착색성 저하 시트를 구비하는, 적층 시트를 포함한다.
이러한 적층 시트는, 착색 완료 영역의 양호한 착색과 비 착색 완료 영역의 변색 억제가 양립된 가변색 점착 시트를, 디스플레이 패널 등의 디바이스의 구조 부재로서 조립하기에 적합하다.
도 1은 본 발명의 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법의 일 실시 형태에 있어서의 제1 공정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법의 일 실시 형태에 있어서의 제2 공정을 나타낸다.
도 3은 도 2에 나타내는 제2 공정 후에, 제1 부재와 제2 부재가 적층 시트를 개재하여 접합된 경우를 나타낸다.
도 4는 제2 공정에 있어서 착색성 저하 미디어로서 착색성 저하 용매를 사용한 경우, 또는 제2 공정 후에 가변색 점착 시트로부터 착색성 저하 시트가 박리된 경우에 있어서, 당해 제2 공정 후에, 제1 부재와 제2 부재가 가변색 점착 시트를 개재하여 접합된 경우를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법의 일 변형예를 나타낸다. 본 변형예에서는, 가변색 점착 시트의 착색 완료 영역과 착색성 저하 시트 사이에 마스크재를 개재시킨 상태에서, 착색성 저하 시트를 가변색 점착 시트에 접합한다.
본 발명의 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법은, 제1 공정과 제2 공정을 포함한다.
먼저, 제1 공정에서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 가변색 점착 시트 X를 준비한다.
가변색 점착 시트 X는, 소정의 두께의 시트 형상을 갖고, 두께 방향과 직교하는 방향(면 방향)으로 연장된다. 가변색 점착 시트 X는, 제1 점착성 조성물로 형성되어 있다. 또한, 가변색 점착 시트 X는, 외부 자극에 기인하는 착색성을 갖는 점착 시트이며, 이미 착색된 제1 영역(11)(착색 완료 영역)과, 제1 영역(11)이 형성되지 않은 제2 영역(12)(비 착색 완료 영역)을 포함한다. 제2 영역(12)은, 바람직하게는 투명성(가시광 투과성)을 갖는다. 가변색 점착 시트 X는, 본 실시 형태에서는, 베이스 폴리머와, 외부 자극을 받아서 제1 반응을 발생시키는 제1 화합물과, 제1 반응의 생성물과의 제2 반응에 의해 발색하는 제2 화합물을 함유한다. 이러한 구성에 의하면, 제1 화합물과 제2 화합물의 협동에 의해 적절하게 착색시킨 가변색 점착 시트 X를, 제1 공정에 있어서 준비할 수 있다.
외부 자극으로서는, 가변색 점착 시트 X가 함유하는 성분에 따라, 예를 들어, 광 조사 및 가열을 들 수 있다. 광 조사에 있어서의 광의 종류로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광 및 적외선을 들 수 있고, 사용 설비의 다양성의 관점에서 자외선이 바람직하다. 가변색 점착 시트 X에 있어서, 바람직하게는 제1 화합물이 광산 발생제이며, 또한 제2 화합물이, 산과의 반응에 의해 발색하는 발색성 화합물이다. 이러한 구성에 의하면, 상기 외부 자극으로서 광 조사를 이용하여 착색시킨 가변색 점착 시트 X를, 제1 공정에 있어서 준비할 수 있다. 가변색 점착 시트 X에 대한 소정 파장의 광 조사에 의해, 당해 조사 개소에 있어서, 광산 발생제로부터 산을 발생시키고, 당해 산과의 반응에 의해 발색성 화합물을 발색시켜, 당해 개소를 착색할 수 있다. 가변색 점착 시트 X의 성분은, 보다 구체적으로는, 후술하는 바와 같다.
제1 공정에 있어서, 가변색 점착 시트 X는, 소정의 피착체에 접합되어 있어도 된다. 도 1은 가변색 점착 시트 X가, 제1 부재(21)의 두께 방향 T의 한쪽 면에 접합되어 있는 상태를, 예시적으로 나타낸다. 제1 부재(21)는, 예를 들어 유기 EL 패널 등의 디스플레이 패널이다. 제1 부재(21)는, 다른 전자 디바이스여도 되고, 광학 디바이스여도 된다. 바람직하게는, 가변색 점착 시트 X가 피착체에 접합된 후에, 가변색 점착 시트 X의 소정 개소에 외부 자극이 부여되어, 제1 영역(11)이 형성된다. 제1 부재(21)에 대한 가변색 점착 시트 X의 접합 후, 바람직하게는 제1 영역(11)의 형성 전에, 제1 부재(21)와 가변색 점착 시트 X 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무가 검사된다.
다음으로, 제2 공정에서는, 그러한 가변색 점착 시트 X에 대하여, 가변색 점착 시트 X의 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 미디어를 접촉시킨다.
착색성 저하 미디어로서는, 실활용 미디어 및 추출용 미디어를 들 수 있다. 실활용 미디어란, 가변색 점착 시트 X의 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 성분을 함유하고, 당해 성분을 가변색 점착 시트 X에 도입하기 위한 미디어이다(실활용 미디어는, 가변색 점착 시트 X의 기능으로서의 착색성의 저해·실활을 위한 미디어이다). 가변색 점착 시트 X와, 당해 시트에 접촉하는 실활용 미디어로 이루어지는 계에서는, 계 내에 있어서의 착색성 저하 성분의 농도 분포의 치우침이 작아지도록, 착색성 저하 성분의 확산이 생긴다. 이에 의해, 실활용 미디어로부터 가변색 점착 시트 X에 착색성 저하 성분을 도입할 수 있다(도입 기능). 한편, 추출용 미디어는, 가변색 점착 시트 X로부터 상술한 제1 화합물을 추출하여 가변색 점착 시트 X의 착색성을 저하시키기 위한 미디어이다. 가변색 점착 시트 X와, 당해 시트에 접촉하는 추출용 미디어로 이루어지는 계에서는, 계 내에 있어서의 제1 화합물의 농도 분포의 치우침이 작아지도록, 제1 화합물의 확산이 생긴다. 이에 의해, 가변색 점착 시트 X로부터 추출용 미디어로 제1 화합물을 추출할 수 있다(추출 기능). 상술한 실활용 미디어는, 이러한 추출 기능과 상술한 도입 기능을 병유하는 경우, 추출용 미디어를 겸한다. 이상과 같은 실활용 미디어 및 추출용 미디어는, 제2 공정에 있어서, 가변색 점착 시트 X의 착색성을 저하시키기에 적합하다. 또한, 착색성 저하 미디어로서는, 착색성 저하 시트 및 착색성 저하 용매를 들 수 있다. 즉, 착색성 저하 미디어에는, 실활용 시트, 추출용 시트, 실활용 용매, 및 추출용 용매가 포함된다. 착색성 저하 시트는, 본 실시 형태에서는, 점착 시트이다.
도 2는 착색성 저하 미디어로서의 착색성 저하 시트 Y를, 제2 공정에서 사용하는 경우를 나타낸다. 이 경우, 제2 공정에서는, 가변색 점착 시트 X의 두께 방향 T의 한쪽 면에 착색성 저하 시트 Y를 접합한다. 착색성 저하 시트 Y는, 소정의 두께의 시트 형상을 갖고, 두께 방향과 직교하는 방향(면 방향)으로 연장된다. 착색성 저하 시트 Y는, 본 실시 형태에서는, 제2 점착성 조성물로 형성된 점착 시트이다. 또한, 본 공정에 의해, 적층 시트 L이 얻어진다. 적층 시트 L은, 가변색 점착 시트 X와, 가변색 점착 시트 X에 접합된 착색성 저하 시트 Y를 구비한다.
가변색 점착 시트 X에 대하여 착색성 저하 시트 Y를 접촉시키는 시간은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상이다. 가변색 점착 시트 X로부터 착색성 저하 시트 Y가 사후적으로 박리되는 경우, 접촉 시간은, 바람직하게는 72시간 이하, 보다 바람직하게는 48시간 이하, 더욱 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하이다.
착색성 저하 미디어로서 착색성 저하 용매를 제2 공정에서 사용하는 경우, 제2 공정에서는, 가변색 점착 시트 X에 대하여 착색성 저하 용매를 접촉시킨다. 착색성 저하 용매의 성분은, 구체적으로는 후술하는 바와 같다. 접촉 방법으로서는, 예를 들어, 착색성 저하 용매에 대한 가변색 점착 시트 X의 침지, 및 가변색 점착 시트 X에 대한 착색성 저하 용매의 분무를 들 수 있다.
가변색 점착 시트 X에 대하여 착색성 저하 용매를 접촉시키는 시간은, 바람직하게는 1분 이상, 보다 바람직하게는 3분 이상, 더욱 바람직하게는 5분 이상이다. 당해 접촉 시간은, 바람직하게는 72시간 이하, 보다 바람직하게는 48시간 이하, 더욱 바람직하게는 24시간 이하, 특히 바람직하게는 12시간 이하이다.
제2 공정에서는, 가변색 점착 시트 X 및 착색성 저하 미디어(도 2에서는 착색성 저하 시트 Y)를 가열하는 것이 바람직하다. 착색성 저하 미디어로서 실활용 미디어를 사용하는 경우, 가열에 의해, 실활용 미디어 중의 착색성 저하 성분의, 가변색 점착 시트 X로의 이동이 촉진된다. 착색성 저하 미디어로서 추출용 미디어를 사용하는 경우, 가열에 의해, 가변색 점착 시트 X 중의 제1 성분의, 추출용 미디어로의 이동이 촉진된다. 제2 공정에서의 가열 온도는, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이고, 또한 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다.
본 방법에서는, 상술한 바와 같이, 제2 공정에 있어서, 제1 영역(11)(착색 완료 영역)과 제2 영역(12)(비 착색 완료 영역)을 포함하는 가변색 점착 시트 X에 대하여, 당해 점착 시트의 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 미디어를 접촉시킨다. 이러한 구성은, 제1 영역(11)과 제2 영역(12)을 포함하는 가변색 점착 시트 X에 있어서, 제2 영역(12)의 착색성을 저하시켜, 제2 영역(12)의 경시적인 변색을 억제하기에 적합하다. 게다가, 당해 구성은, 제1 영역(11)의 착색성을 저하시켜 당해 제1 영역(11)의 경시적인 변색을 억제하는 것이나, 제1 영역(11) 내에서 발색하고 있는 제2 화합물(착색 성분)의 열화를 억제하는 것에 적합하고, 따라서, 제1 영역(11)의 착색 안정성을 확보하기에도 적합하다(구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실시예 7, 8 및 비교예 3을 이용하여 나타내는 바와 같다). 즉, 본 방법은, 착색 완료 영역을 갖는 가변색 점착 시트 X의 착색 안정화 방법으로서도, 실시할 수 있다. 착색 완료 영역이 가변색 점착 시트 X에 있어서 전면적으로 형성되어 있는 경우에도, 당해 착색 완료 영역의 착색 안정화 효과를 향수할 수 있다. 가변색 점착 시트 X의 착색 완료 영역의 착색 안정화는, 가변색 점착 시트 X의 용도에 따른 착색 완료 영역의 기능(의장성, 차폐성, 반사 방지성 등)의 확보의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 방법에서는, 그러한 제2 공정이 나중에 실시될 예정 하에, 제1 공정에 있어서, 제1 영역(11)과 제2 영역(12)을 포함하는 가변색 점착 시트 X가 준비된다. 이러한 구성은, 가변색 점착 시트 X를, 외부 자극에 기인하는 착색성이 높아서 제1 영역(11)이 양호하게 착색되어 있는 점착 시트로서, 준비하기에 적합하다(가변색 점착 시트 X에 있어서의 제1 화합물 및/또는 제2 화합물의 함유량이 많을수록, 가변색 점착 시트 X의 착색성은 높다). 제1 영역(11)이 양호하게 착색될 정도로 제1 화합물 및/또는 제2 화합물의 함유량이 많아서 착색성이 높은 가변색 점착 시트 X여도, 제2 공정에 있어서 착색성 저하 미디어와의 접촉에 의해 착색성이 저하되기 때문에, 그러한 제2 공정 후에는, 제2 영역(12)의 경시적인 변색이 억제된다.
이상과 같이, 본 방법은, 외부 자극의 부여에 의해 착색 가능한 가변색 점착 시트 X에 있어서, 제1 영역(11)의 양호한 착색과, 제2 영역(12)의 경시적인 변색의 억제를, 양립시키기에 적합하다. 후술하는 참고예 1 내지 4를 이용하여 나타내는 바와 같이, 가변색 점착 시트에 있어서는, 착색 처리 전부터 광산 발생제(제1 화합물) 및 발색성 화합물(제2 화합물)과 착색성 저하 성분이 공존하는 경우, 당해 가변색 점착 시트는 착색 능력이 낮아서 착색되기 어렵다. 이에 반해, 소정 영역을 착색시킨 후의 가변색 점착 시트 X에 대하여 사후적으로 착색성 저하 성분을 침투시킴으로써, 상기 소정 영역에 대해서는, 그 착색 능력을 충분히 발휘시켜 양호하게 착색시킬 수 있음과 함께(제1 영역(11)의 형성), 비착색 영역(제2 영역(12))에 대해서는, 변색되기 어렵게 하여 변색을 억제할 수 있다.
도 2에 나타내는 제2 공정 후에는, 예를 들어, 도 3에 나타내는 바와 같이, 제1 부재(21)와 제2 부재(22)가 적층 시트 L을 개재하여 접합된다. 제2 부재 M2는, 예를 들어 투명 커버 부재이다. 투명 커버 부재로서는, 예를 들어, 투명 플라스틱 필름 및 투명 유리판을 들 수 있다. 본 공정에 의해, 제1 부재(21)와, 적층 시트 L(가변색 점착 시트 X와 착색성 저하 시트 Y)과, 제2 부재(22)를 두께 방향 T로 차례로 구비하는 적층체 Z1이 얻어진다.
제2 공정에 있어서 착색성 저하 미디어로서 착색성 저하 용매를 사용한 경우, 또는 도 2에 나타내는 제2 공정 후에 가변색 점착 시트 X로부터 착색성 저하 시트 Y가 박리된 경우, 그러한 제2 공정 후에는, 예를 들어, 도 4에 나타내는 바와 같이, 제1 부재(21)와 제2 부재(22)가 가변색 점착 시트 X를 개재하여 접합된다. 이에 의해, 제1 부재(21)와, 가변색 점착 시트 X와, 제2 부재(22)를 두께 방향 T로 차례로 구비하는 적층체 Z2가 얻어진다.
가변색 점착 시트 X를 형성하는 제1 점착성 조성물은, 본 실시 형태에서는, 베이스 폴리머와, 외부 자극을 받아서 제1 반응을 발생시키는 제1 화합물과, 제1 반응의 생성물과의 제2 반응에 의해 발색하는 제2 화합물을 함유한다.
베이스 폴리머는, 가변색 점착 시트 X에 있어서 점착성을 발현시키기 위한 점착 성분이다. 베이스 폴리머는, 실온 영역에서 고무 탄성을 나타낸다. 베이스 폴리머로서는, 예를 들어, 아크릴 폴리머, 고무 폴리머, 폴리에스테르 폴리머, 우레탄 폴리머, 폴리에테르 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리아미드 폴리머 및 불소 폴리머를 들 수 있다. 가변색 점착 시트 X에 있어서의 양호한 투명성 및 점착성을 확보하는 관점에서, 베이스 폴리머로서는, 바람직하게는 아크릴 폴리머(제1 아크릴 폴리머)가 사용된다.
아크릴 폴리머는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르를 50질량% 이상의 비율로 포함하는 모노머 성분(제1 모노머 성분)의 공중합체이다. 「(메트)아크릴산」은, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미한다.
(메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 그러한 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산네오펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산이소트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산이소테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실(아크릴산이소스테아릴), (메트)아크릴산노나데실, 및 (메트)아크릴산에이코실을 들 수 있다. (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 사용되고, 보다 바람직하게는, 메타크릴산메틸과, 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 병용되고, 더욱 바람직하게는, 메타크릴산메틸과, 아크릴산2-에틸헥실이 병용된다.
모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 가변색 점착 시트 X에 있어서 점착성 등의 기본 특성을 적절하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 동 비율은, 예를 들어 99질량% 이하이다.
제1 모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 공중합성 모노머를 포함해도 된다. 공중합성 모노머로서는, 예를 들어, 극성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카르복시기 함유 모노머를 들 수 있다. 극성기 함유 모노머는, 아크릴 폴리머에의 가교점의 도입, 아크릴 폴리머의 응집력의 확보 등, 아크릴 폴리머의 개질에 도움이 된다.
공중합성 모노머는, 바람직하게는 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함한다. 보다 바람직하게는, 공중합성 모노머는, 수산기 함유 모노머 및/또는 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머를 포함한다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들어, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산(3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, 및 (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 수산기 함유 모노머로서는, 바람직하게는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸이 사용되고, 보다 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸이 사용된다.
제1 모노머 성분에 있어서의 수산기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머에의 가교 구조의 도입, 및 가변색 점착 시트 X에 있어서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 극성의 조정의 관점에서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다. 아크릴 폴리머의 극성은, 가변색 점착 시트 X에 있어서의 각종 첨가제 성분과 아크릴 폴리머의 상용성에 관련된다.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸 및 N-비닐이소티아졸을 들 수 있다. 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈이 사용된다.
제1 모노머 성분에 있어서의, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머의 비율은, 가변색 점착 시트 X에 있어서의 응집력의 확보, 및 가변색 점착 시트 X에 있어서의 대 피착체 밀착력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도의 조정, 및 아크릴 폴리머의 극성의 조정의 관점에서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 및 이소크로톤산을 들 수 있다.
제1 모노머 성분에 있어서의 카르복시기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머에의 가교 구조의 도입, 가변색 점착 시트 X에 있어서의 응집력의 확보, 및 가변색 점착 시트 X에 있어서의 대 피착체 밀착력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이다. 동 비율은, 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도의 조정, 및 산에 의한 피착체의 부식 리스크의 회피의 관점에서는, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이하이다.
제1 모노머 성분은, 다른 공중합성 모노머를 포함하고 있어도 된다(후술하는 제2 모노머 성분에 대해서도 마찬가지임). 다른 공중합성 모노머로서는, 예를 들어, 산 무수물 모노머, 술폰산기 함유 모노머, 인산기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 알콕시기 함유 모노머, 및 방향족 비닐 화합물을 들 수 있다.
아크릴 폴리머는, 상술한 제1 모노머 성분을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합, 및 유화 중합을 들 수 있고, 바람직하게는 용액 중합을 들 수 있다. 중합이 개시제로서는, 예를 들어 열중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제의 사용량은, 제1 모노머 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.05질량부 이상이며, 또한 예를 들어 1질량부 이하이다.
열중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조 중합 개시제 및 과산화물 중합 개시제를 들 수 있다. 아조 중합 개시제로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레르산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 및 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드를 들 수 있다. 과산화물 중합 개시제로서는, 예를 들어, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼말레이트, 및 과산화 라우로일을 들 수 있다.
아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 가변색 점착 시트 X에 있어서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 10만 이상, 보다 바람직하게는 30만 이상, 더욱 바람직하게는 50만 이상이다. 동 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500만 이하, 보다 바람직하게는 300만 이하, 더욱 바람직하게는 200만 이하이다. 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래프(GPC)에 의해 측정하여 폴리스티렌 환산에 의해 산출된다.
아크릴 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 동 유리 전이 온도는, 예를 들어 -80℃ 이상이다.
폴리머의 유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 하기의 Fox의 식에 기초하여 구해지는 유리 전이 온도(이론 값)를 사용할 수 있다. Fox의 식은, 폴리머의 유리 전이 온도 Tg와, 당해 폴리머를 구성하는 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다. 하기의 Fox의 식에 있어서, Tg는 폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타내고, Wi는 당해 폴리머를 구성하는 모노머 i의 중량 분율을 나타내고, Tgi는, 모노머 i로 형성되는 호모폴리머의 유리 전이 온도(℃)를 나타낸다. 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는 문헌 값을 사용할 수 있고, 예를 들어, 「Polymer Handbook」(제4 판, John Wiley & Sons, Inc., 1999년) 및 「신 고분자 문고 7 도료용 합성 수지 입문」(키타오카 쿄조오 저, 고분자 간행회, 1995년)에는, 각종 호모폴리머의 유리 전이 온도가 예시되어 있다. 한편, 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 일본 특허 공개 제2007-51271호 공보에 구체적으로 기재되어 있는 방법에 의해 구하는 것도 가능하다.
Fox의 식 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
제1 점착성 조성물은, 베이스 폴리머에의 가교 구조의 도입의 관점에서, 가교제를 함유해도 된다. 가교제로서는, 예를 들어, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 아지리딘 가교제, 카르보디이미드 가교제, 및 금속킬레이트 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
이소시아네이트 가교제로서는, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 및 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트 가교제로서는, 이들 이소시아네이트의 유도체도 들 수 있다. 당해 이소시아네이트 유도체로서는, 예를 들어, 이소시아누레이트 변성체 및 폴리올 변성체를 들 수 있다. 이소시아네이트 가교제의 시판품으로서는, 예를 들어, 코로네이트 L(톨릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 도소사제), 코로네이트 HL(헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 도소사제), 코로네이트 HX(헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 도소사제) 및 타케네이트 D110N(크실릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 어덕트체, 미쓰이 가가쿠사제)을 들 수 있다.
에폭시 가교제로서는, 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시 수지, 에틸렌 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산을 들 수 있다.
가교제의 배합량은, 가변색 점착 시트 X의 응집력을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.07질량부 이상이다. 가변색 점착 시트 X에 있어서 양호한 점착성을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대한 가교제의 배합량은, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 가교 반응을 효과적으로 진행시키기 위해 가교 촉매가 사용되어도 된다. 가교 촉매로서는, 예를 들어, 디라우린산디부틸주석, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 나셈제2철, 및 부틸주석옥사이드를 들 수 있고, 바람직하게는 디라우린산디부틸주석이 사용된다. 가교 촉매의 사용량은, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 예를 들어 0.0001질량부 이상이며, 또한 예를 들어 1질량부 이하이다.
가교 촉매가 사용되는 경우, 제1 점착성 조성물부터 사후적으로 제거 가능한 가교 억제제가 제1 점착성 조성물에 배합되어도 된다. 가교 촉매로서 디라우린산디부틸주석이 사용되는 경우, 가교 억제제로서는, 바람직하게는 아세틸아세톤이 사용된다. 이 경우, 제1 점착성 조성물에 있어서는, 아세틸아세톤이 디라우린산디부틸주석에 배위하고, 베이스 폴리머에 대한 가교제의 가교 반응의 진행은 억제된다. 가변색 점착 시트 X의 후술하는 제조 과정에 있어서, 기재 필름 상에 제1 점착성 조성물이 도포되어 도막이 형성된 후에, 원하는 타이밍에서의 가열에 의해, 아세틸아세톤을 휘발시켜 도막으로부터 제거할 수 있다. 이에 의해, 가교제의 가교 반응을 진행시킬 수 있다.
가교 억제제의 배합량은, 가교 촉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 1000질량부 이상이다. 또한, 동 배합량은, 예를 들어 5000질량부 이하이다.
제1 화합물로서는, 예를 들어, 산 발생제를 들 수 있다. 산 발생제로서는, 예를 들어, 광산 발생제 및 열산 발생제를 들 수 있다.
광산 발생제는, 소정의 파장 또는 파장 범위의 광이 조사됨으로써 여기되어, 산 발생 반응을 야기하여, 산을 발생시킨다. 산 발생 반응은, 예를 들어 광산 발생제의 분해 반응이다. 산 발생 반응을 효율적으로 발생시키는 광의 파장은, 광산 발생제의 종류에 따라 상이하다.
광산 발생제로서는, 예를 들어, 자외선 조사에 의해 산을 발생시키는 오늄 화합물을 들 수 있다. 오늄 화합물은, 예를 들어 오늄 양이온과 음이온의 오늄염의 형태로 제공된다. 오늄 양이온으로서는, 예를 들어, 술포늄 및 요오드늄을 들 수 있다. 음이온으로서는, 예를 들어, Cl-, Br-, I-, ZnCl3 -, HSO3 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9HSO3 -, (C6F5)4B-, 및 (C4H9)4B-를 들 수 있다. 광산 발생제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 광산 발생제로서는, 바람직하게는 술포늄과 C4F9HSO3 -의 오늄염, 및/또는 요오드늄염과 C4F9HSO3 -의 오늄염이 사용된다.
베이스 폴리머 100질량부에 대한 광산 발생제의 배합량은, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 2질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5질량부 이상, 특히 바람직하게는 7질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 12질량부 이하이다.
또한, 후술하는 발색성 화합물 100질량부에 대한 광산 발생제의 배합량은, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 200질량부 이상, 더욱 바람직하게는 300질량부 이상, 특히 바람직하게는 330질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 1000질량부 이하, 보다 바람직하게는 700질량부 이하, 더욱 바람직하게는 500질량부 이하이다.
제2 화합물로서는, 예를 들어, 산과의 반응에 의해 발색하는 발색성 화합물을 들 수 있다. 당해 발색성 화합물로서는, 예를 들어, 류코 색소, 트리아릴메탄 색소, 디페닐메탄 색소, 플루오란 색소, 스피로피란 색소 및 로다민 색소를 들 수 있다. 발색성 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다.
류코 색소로서는, 예를 들어, 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈라이드-3,9'-[9H]크산텐], 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디프로필아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디메틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 및 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드를 들 수 있다.
트리아릴메탄 색소로서는, 예를 들어, p,p',p"-트리스-디메틸아미노트리페닐메탄을 들 수 있다. 디페닐메탄 색소로서는, 예를 들어, 4,4-비스-디메틸아미노페닐벤즈히드릴벤질에테르를 들 수 있다. 플루오란 색소로서는, 예를 들어, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란을 들 수 있다. 스피로피란 색소로서는, 예를 들어, 3-메틸스피로디나프토피란을 들 수 있다. 로다민 색소로서는, 예를 들어, 로다민-B-아닐리노락탐을 들 수 있다.
가변색 점착 시트 X에 있어서 양호한 착색성을 확보하는 관점에서는, 발색성 화합물로서는, 바람직하게는 류코 색소, 보다 바람직하게는 2'-아닐리노-6'-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-3'-메틸스피로[프탈라이드-3,9'-[9H]크산텐]이 사용된다.
베이스 폴리머 100질량부에 대한 발색성 화합물의 배합량은, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이다. 동 배합량은, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 7질량부 이하이다.
제1 점착성 조성물은, 필요에 따라 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 계면 활성제, 증감제, 및 대전 방지제를 들 수 있다.
가변색 점착 시트 X는, 예를 들어 상술한 제1 점착성 조성물의 바니시를 기재 필름 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 기재 필름으로서는, 예를 들어, 가요성을 갖는 플라스틱 필름을 들 수 있다. 당해 플라스틱 필름으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 및 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 기재 필름의 두께는, 예를 들어 3㎛ 이상이며, 또한 예를 들어 200㎛ 이하이다. 기재 필름의 표면은, 바람직하게는 이형 처리되어 있다.
제1 점착성 조성물이 가교제를 포함하는 경우, 상술한 건조와 동시에 또는 그 후의 에이징에 의해, 가교 반응이 진행된다. 에이징 조건은, 가교제의 종류에 따라 적절히 설정된다. 에이징 온도는, 예를 들어 20℃ 내지 160℃이다. 에이징 시간은, 예를 들어 1분 내지 7일이다.
에이징 전 또는 후에, 기재 필름 상의 가변색 점착 시트 X 상에 추가로 박리 필름(박리 라이너)을 적층해도 된다. 박리 필름은, 표면 이형 처리가 실시된 가요성의 플라스틱 필름이다. 박리 필름으로서는, 예를 들어, 기재 필름에 관하여 상술한 플라스틱 필름을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 박리 필름에 의해 점착면이 피복 보호된 가변색 점착 시트 X를 제조할 수 있다. 각 박리 필름은, 가변색 점착 시트 X를 사용할 때 필요에 따라 가변색 점착 시트 X로부터 박리된다.
가변색 점착 시트 X의 두께는, 피착체에 대한 충분한 점착성을 확보하는 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 가변색 점착 시트 X의 핸들링성의 관점에서는, 가변색 점착 시트 X의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50㎛ 이하이다.
가변색 점착 시트 X의 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율(외부 자극 부여 전의 평균 투과율)은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 특히 바람직하게는 95% 이상이다. 이러한 구성은, 가변색 점착 시트 X를 피착체에 접합한 후에 가변색 점착 시트 X와 피착체 사이에 있어서의 이물 및 기포의 유무를 검사하기에 적합하다. 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율은, 후술하는 실시예에 관하여 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.
착색성 저하 시트 Y를 형성하는 제2 점착성 조성물은, 베이스 폴리머를 함유한다. 베이스 폴리머로서는, 제1 점착성 조성물에 관하여 상술한 베이스 폴리머를 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴 폴리머(제2 아크릴 폴리머)가 사용된다.
제2 아크릴 폴리머를 형성하는 모노머 성분(제2 모노머 성분)은 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함한다. 당해 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어, 제1 아크릴 폴리머에 관하여 상기한 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 사용되고, 보다 바람직하게는 아크릴산2-에틸헥실 및/또는 아크릴산이소스테아릴이 사용된다.
제2 모노머 성분에 있어서의 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은, 착색성 저하 시트 Y에 있어서 점착성 등의 기본 특성을 적절하게 발현시키는 관점에서, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 70질량% 이상이다. 동 비율은, 예를 들어 99질량% 이하이다.
제2 모노머 성분은, (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 공중합성 모노머를 포함해도 된다. 당해 공중합성 모노머로서는, 제1 아크릴 폴리머에 관하여 상기한 공중합성 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는 극성기 함유 모노머가 사용되고, 보다 바람직하게는, 수산기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 및 카르복시기 함유 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 사용된다. 제2 모노머 성분에 있어서의 수산기 함유 모노머로서는, 바람직하게는 아크릴산2-히드록시에틸 및/또는 아크릴산4-히드록시부틸이 사용된다. 제2 모노머 성분에 있어서의 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 바람직하게는 N-비닐-2-피롤리돈이 사용된다. 제2 모노머 성분에 있어서의 카르복시기 함유 모노머로서는, 바람직하게는 아크릴산이 사용된다. 극성기 함유 모노머를 포함하는 제2 모노머 성분의 공중합체로서의 아크릴 폴리머는, 극성기 함유 폴리머이다. 이러한 아크릴 폴리머는, 가변색 점착 시트 X로부터 상술한 광산 발생제 등 제1 화합물을 착색성 저하 시트 Y로 추출하기에 바람직하다.
제2 모노머 성분에 있어서의 극성기 함유 모노머의 비율은, 아크릴 폴리머의 응집력의 확보의 관점, 및 아크릴 폴리머의 극성의 조정의 관점에서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다. 착색성 저하 시트 Y가 추출용 시트인 경우, 가변색 점착 시트 X로부터 착색성 저하 시트 Y로의 광산 발생제의 이행의 용이성(추출성)을 확보하는 관점에서, 제2 모노머 성분에 있어서의 극성기 함유 모노머의 비율은, 바람직하게는 5질량% 이상, 보다 바람직하게는 10질량% 이상, 더욱 바람직하게는 15질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 35질량% 이하이다.
제2 아크릴 폴리머는, 상술한 제2 모노머 성분을 중합시킴으로써 형성할 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합, 괴상 중합, 및 유화 중합을 들 수 있고, 바람직하게는 용액 중합을 들 수 있다. 중합의 개시제로서는, 예를 들어 상기의 열중합 개시제가 사용된다. 중합 개시제의 사용량은, 제2 모노머 성분 100질량부에 대하여, 예를 들어 0.05질량부 이상이며, 또한 예를 들어 1질량부 이하이다.
제2 아크릴 폴리머의 중량 평균 분자량은, 착색성 저하 시트 Y에 있어서의 응집력의 확보의 관점에서는, 바람직하게는 10만 이상, 보다 바람직하게는 30만 이상, 더욱 바람직하게는 50만 이상이다. 동 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 500만 이하, 보다 바람직하게는 300만 이하, 더욱 바람직하게는 200만 이하이다.
제2 아크릴 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -10℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하이다. 동 유리 전이 온도는, 예를 들어 -80℃ 이상이다.
제2 점착성 조성물은, 베이스 폴리머에의 가교 구조의 도입의 관점에서, 가교제를 함유해도 된다. 가교제로서는, 예를 들어, 상기의 이소시아네이트 가교제, 상기의 에폭시 가교제, 옥사졸린 가교제, 아지리딘 가교제, 카르보디이미드 가교제, 및 금속킬레이트 가교제를 들 수 있다. 가교제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2종류 이상이 병용되어도 된다. 가교제의 배합량은, 착색성 저하 시트 Y의 응집력을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.07질량부 이상이다. 착색성 저하 시트 Y에 있어서 양호한 점착성을 확보하는 관점에서는, 베이스 폴리머 100질량부에 대한 가교제의 배합량은, 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3질량부 이하이다.
베이스 폴리머에 가교 구조가 도입되는 경우, 가교 반응을 효과적으로 진행시키기 위해 가교 촉매가 사용되어도 된다. 당해 가교 촉매로서는, 예를 들어, 제1 점착성 조성물에 관하여 상기한 가교제를 들 수 있다. 가교 촉매의 사용량은, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여 예를 들어 0.0001질량부 이상이며, 또한 예를 들어 1질량부 이하이다. 가교 촉매가 사용되는 경우, 제2 점착성 조성물부터 사후적으로 제거 가능한 가교 억제제가 제2 점착성 조성물에 배합되어도 된다. 당해 가교 억제제로서는, 제1 점착성 조성물에 관하여 상기한 가교 억제제를 들 수 있다. 가교 억제제의 배합량은, 가교 촉매 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이상, 보다 바람직하게는 1000질량부 이상이다. 또한, 동 배합량은, 예를 들어 5000질량부 이하이다.
착색성 저하 시트 Y가 실활용 시트인 경우, 제2 점착성 조성물은, 또한 착색성 저하 성분을 함유한다. 가변색 점착 시트 X가 상술한 제1 성분으로서 광산 발생제를 함유하는 경우, 착색성 저하 성분으로서는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제를 들 수 있다. 착색성 저하 성분은, 바람직하게는 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다.
자외선 흡수제는, 상술한 제2 공정에 있어서 착색성 저하 시트 Y로부터 가변색 점착 시트 X에 도입된 후에, 가변색 점착 시트 X가 받는 자외선의 일부 또는 전부를 흡수한다. 이 자외선 흡수에 의해, 광산 발생제가 자외선 조사를 받은 경우에 생기는 산 발생 반응이 억제되며, 따라서, 발색성 화합물의 발색이 억제된다. 이에 의해, 제2 공정 후의 가변색 점착 시트 X의 착색성이 저하된다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 벤조트리아졸 자외선 흡수제, 벤조페논 자외선 흡수제, 옥시벤조페논 자외선 흡수제, 히드록시페닐트리아진 자외선 흡수제, 살리실산에스테르 자외선 흡수제 및 시아노아크릴레이트 자외선 흡수제를 들 수 있다.
중화제는, 상술한 제2 공정에 있어서 착색성 저하 시트 Y로부터 가변색 점착 시트 X에 도입된 후에, 광산 발생제가 발생하는 산의 일부 또는 전부를 중화한다. 이 중화 작용에 의해, 광산 발생제가 자외선 조사를 받은 경우에 발생하는 산과 발색성 화합물의 반응이 억제된다. 이에 의해, 제2 공정 후의 가변색 점착 시트 X의 착색성이 저하된다.
중화제로서는, 예를 들어, 알칼리성을 나타내는 제1급 아민, 제2급 아민, 및 제3급 아민을 들 수 있다. 제1급 아민으로서는, 예를 들어, 모노에틸아민 및 모노에탄올아민을 들 수 있다. 제2급 아민으로서는, 예를 들어, 디에틸아민 및 디에탄올아민을 들 수 있다. 제3급 아민으로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N,N,N'-트리메틸에틸렌디아민, N-메틸디에탄올아민, 및 N,N-디에틸히드록실아민을 들 수 있다.
라디칼 트랩제는, 상술한 제2 공정에 있어서 착색성 저하 시트 Y로부터 가변색 점착 시트 X에 도입된 후에, 광산 발생제의 산 발생 반응의 개시 시에 라디칼이 생기는 경우에 당해 라디칼을 포착하여, 산 발생 반응의 진행을 억제한다. 이에 의해, 발색성 화합물의 발색이 억제되어, 제2 공정 후의 가변색 점착 시트 X의 착색성이 저하된다.
라디칼 트랩제로서는, 예를 들어, 힌더드 아민 화합물, 힌더드 페놀 화합물, N-옥실 화합물, 나프탈렌 유도체, 티오에테르 화합물 및 히드라질 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 힌더드 아민 화합물이 사용된다.
제2 점착성 조성물에 있어서의 착색성 저하 성분의 비율은, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2질량부 이상이다. 동 비율은, 베이스 폴리머 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이하이다.
제1 영역(11)(착색 완료 영역) 형성 전의 가변색 점착 시트 X에 착색성 저하 성분이 배합되어 있는 경우, 가변색 점착 시트 X에 대한 외부 자극 부여에 의한 제1 영역(11)의 형성은, 저해된다. 본 발명의 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법에 있어서, 착색성 저하 미디어로서 실활용 미디어를 사용하는 경우, 제1 영역(11) 형성 후에 가변색 점착 시트 X에 착색성 저하 성분을 도입할 수 있으므로, 그러한 문제를 회피할 수 있다.
실활용 미디어에 있어서, 제1 화합물, 제2 화합물, 및 착색성 저하 성분이 공존하는 제1 계에 있어서의 외부 자극 부여에 의한 투과율의 저하 ΔT1은, 바람직하게는 착색성 저하 성분이 존재하지 않는 것 이외에는 제1 계와 동일한 제2 계에 있어서의 외부 자극 부여와 동일한 외부 자극 부여에 의한 투과율의 저하 ΔT2보다 작다. ΔT2와 ΔT1의 차(ΔT2-ΔT1)는 바람직하게는 5% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상이다. 투과율은, 예를 들어 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율이며, 후술하는 실시예에 관하여 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다. 이러한 구성은, 제2 공정에 있어서 가변색 점착 시트 X의 착색성을 저하시키기에 적합하다.
제2 점착성 조성물은, 필요에 따라 다른 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 실란 커플링제, 점착성 부여제, 가소제, 연화제, 산화 방지제, 계면 활성제, 및 대전 방지제를 들 수 있다.
착색성 저하 시트 Y를 형성하는 제2 점착성 조성물은, 상술한 광산 발생제 등 제1 화합물, 및 상술한 발색성 화합물 등 제2 화합물을, 함유하지 않는다. 또한, 추출용 시트로서의 착색성 저하 시트 Y를 형성하는 제2 점착성 조성물은, 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제 등 착색성 저하 성분을, 함유하지 않는다.
착색성 저하 시트 Y는, 예를 들어 상술한 제2 점착성 조성물의 바니시를 기재 필름 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 가변색 점착 시트 X의 상술한 제조 방법과 마찬가지이다.
착색성 저하 시트 Y의 두께는, 착색성 저하 기능의 양호한 발현의 관점에서, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상이다. 착색성 저하 시트 Y의 핸들링성의 관점에서는, 착색성 저하 시트 Y의 두께는, 바람직하게는 300㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이다.
착색성 저하 시트 Y의 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율은, 가변색 점착 시트 X의 제1 영역(11)의 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율보다 높고, 예를 들어 40% 이상이며, 또한 예를 들어 99% 이하이다. 예를 들어, 적층 시트 L의 면 방향에 있어서의, 제2 영역(12)(비 착색 완료 영역) 부분의 투과율 조정의 관점, 및 제2 영역(12) 부분과 제1 영역(11)(착색 완료 영역) 부분의 콘트라스트 차 향상의 관점에서는, 착색성 저하 시트 Y의 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율은, 바람직하게는 45% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상이다. 당해 평균 투과율은 예를 들어 100% 이하이다. 예를 들어, 적층 시트 L의 면 방향에 있어서의, 제2 영역(12)(비 착색 완료 영역) 부분에서의 반사 방지의 관점, 및 제2 영역(12) 부분의 미관 조정의 관점에서는, 착색성 저하 시트 Y의 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율은, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하이다. 당해 평균 투과율은 예를 들어 50% 이상이다.
제2 공정에서는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 가변색 점착 시트 X의 제1 영역(11)과 착색성 저하 시트 X 사이에 마스크재 M을 개재시킨 상태에서, 착색성 저하 시트 Y를 가변색 점착 시트 X에 접합해도 된다. 마스크재 M은, 예를 들어 제1 영역(11)이 형성되기 전에 가변색 점착 시트 X 상에 배치되어도 되고, 제1 영역(11)이 형성된 후에 가변색 점착 시트 X 상에 배치되어도 된다.
마스크재 M은, 예를 들어 투명한 플라스틱 필름이다. 플라스틱 필름의 재료로서는, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 셀룰로오스, 폴리스티렌, 및 폴리카르보네이트를 들 수 있다. 폴리올레핀으로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다. 폴리에스테르로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 폴리부틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 폴리아미드로서는, 예를 들어, 폴리아미드6, 폴리아미드6,6, 및 부분 방향족 폴리아미드를 들 수 있다.
마스크재 M이 배치되어 있는 영역에서는, 가변색 점착 시트 X와 착색성 저하 시트 Y 사이의 성분 이동은 저지된다. 이러한 마스크재 M의 사용은, 제2 공정에 있어서, 가변색 점착 시트 X에 대한 착색성 저하 시트 Y에 의한 착색성 저하 성분의 도입, 또는 착색성 저하 시트 Y에 의한 가변색 점착 시트 X로부터의 제1 화합물의 추출을, 제2 영역(12)에 대하여 선택적으로 효율적으로 실시하기에 적합하다.
착색성 저하 미디어로서의 착색성 저하 용매는, 주제로서, 극성 용매를 포함해도 되고, 저극성 용매(비극성 용매)를 포함해도 된다. 극성 용매로서는, 예를 들어, 물, 알코올 및 카르복실산을 들 수 있다. 극성 용매로서는, 아세트산에틸, 아세톤, 아세토니트릴 등 중극성 용매도 들 수 있다. 알코올로서는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 및 부탄올을 들 수 있다. 카르복실산으로서는, 포름산, 및 아세트산을 들 수 있다. 저극성 용매로서는, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 메틸이소부틸케톤을 들 수 있다. 또한, 기능성 액체인 착색성 저하 용매로서는, 실활용 용매 또는 추출용 용매로서 충분한 성분 용해성을 나타내는 액상 모노머도, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 액상 모노머로서는, 예를 들어, 각종 아크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
착색성 저하 용매가 실활용의 착색성 저하 용매인 경우에는, 당해 착색성 저하 용매는, 또한 착색성 저하 성분을 함유한다. 착색성 저하 성분은, 바람직하게는 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함한다. 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제로서는, 착색성 저하 시트 Y에 관하여 상기한 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제를 들 수 있고, 바람직하게는 라디칼 트랩제가 사용된다.
착색성 저하 용매에 있어서의 착색성 저하 성분의 비율은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이며, 또한 바람직하게는 60질량% 이하, 바람직하게는 50질량% 이하이다.
실시예
본 발명에 대하여, 이하에 실시예를 나타내어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 이하에 기재되어 있는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 구체적 수치는, 상술한 「발명을 실시하기 위한 형태」에 있어서 기재되어 있는, 그것들에 대응하는 배합량(함유량), 물성값, 파라미터 등의 상한(「이하」 또는 「미만」으로 정의되어 있는 수치) 또는 하한 (「이상」 또는 「초과하는」으로 정의되어 있는 수치)으로 대체할 수 있다.
<아크릴 폴리머 P1의 조제>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 63질량부와, 메타크릴산메틸(MMA) 9질량부와, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 13질량부와, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 15질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 233질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머 P1을 함유하는 제1 폴리머 용액을 얻었다. 제1 폴리머 용액 중의 아크릴 폴리머 P1의 중량 평균 분자량(Mw)은 120만이었다.
<아크릴 폴리머 P2의 조제>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 96질량부와, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 4질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 233질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머 P2를 함유하는 제2 폴리머 용액을 얻었다. 제2 폴리머 용액 중의 아크릴 폴리머 P2의 중량 평균 분자량(Mw)은 60만이었다.
<아크릴 폴리머 P3의 조제>
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 및 질소 가스 도입관을 구비하는 반응 용기 내에서, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 40질량부와, 아크릴산이소스테아릴(iSTA) 40질량부와, 아크릴산4-히드록시부틸(4HBA) 2질량부와, N-비닐-2-피롤리돈(NVP) 18질량부와, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.2질량부와, 용매로서의 아세트산에틸 233질량부를 포함하는 혼합물을, 60℃에서 7시간, 질소 분위기 하에서 교반하였다(중합 반응). 이에 의해, 아크릴 폴리머 P3을 함유하는 제3 폴리머 용액을 얻었다. 제3 폴리머 용액 중의 아크릴 폴리머 P3의 중량 평균 분자량(Mw)은 70만이었다.
<점착성 조성물 C1의 조제>
아크릴 폴리머 P1을 함유하는 제1 폴리머 용액에, 아크릴 폴리머 P1 100질량부당, 가교제로서의 이소시아네이트 가교제(상품명 「타케네이트 D110N」, 미쓰이 가가쿠사제) 0.25질량부(고형분 환산량)와, 가교 촉매로서의 디라우린산디부틸주석(상품명 「OL-1」, 1질량% 아세트산에틸 용액, 도쿄 파인 케미컬사제) 0.01질량부(고형분 환산량)와, 가교 억제제(가교 촉매에 대한 배위자)로서의 아세틸아세톤 3질량부와, 발색성 화합물로서의 류코 색소(상품명 「S-205」, 야마다 가가쿠 고교사제) 2질량부와, 광산 발생제(상품명 「SP-056」, ADEKA사제) 7질량부를 첨가하여 혼합하여, 점착성 조성물 C1을 조제하였다.
<점착성 조성물 C2의 조제>
착색성 저하 성분으로서의 라디칼 트랩제(상품명 「Tinuvin 249」, BASF사제) 4질량부를 더 첨가한 것 이외에는 점착성 조성물 C1과 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C2를 조제하였다.
<점착성 조성물 C3의 조제>
착색성 저하 성분으로서의 라디칼 트랩제(상품명 「Tinuvin 249」, BASF사제) 8질량부를 더 첨가한 것 이외에는 점착성 조성물 C1과 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C3을 조제하였다.
<점착성 조성물 C4의 조제>
아크릴 폴리머 P2를 함유하는 제2 폴리머 용액에, 아크릴 폴리머 P2 100질량부당, 가교제로서의 이소시아네이트 가교제(상품명 「코로네이트 HX」, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체, 도소사제) 0.25질량부(고형분 환산량)와, 가교 촉매로서의 디라우린산디부틸주석(상품명 「OL-1」, 1질량% 아세트산에틸 용액, 도쿄 파인 케미컬사제) 0.01질량부(고형분 환산량)와, 가교 억제제로서의 아세틸아세톤 3질량부와, 라디칼 트랩제(상품명 「Tinuvin 249」, BASF사제) 4질량부를 첨가하여 혼합하여, 점착성 조성물 C4를 조제하였다.
<점착성 조성물 C5의 조제>
라디칼 트랩제(상품명 「Tinuvin 249」, BASF사제)의 배합량을 4질량부 대신에 8질량부로 한 것 이외에는 점착성 조성물 C4와 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C5를 조제하였다.
<점착성 조성물 C6의 조제>
아크릴 폴리머 P2를 함유하는 제2 폴리머 용액에, 아크릴 폴리머 P2 100질량부당, 가교제로서의 이소시아네이트 가교제(상품명 「코로네이트 HX」, 도소사제) 0.25질량부(고형분 환산량)와, 가교 촉매로서의 디라우린산디부틸주석(상품명 「OL-1」, 도쿄 파인 케미컬사제) 0.01질량부(고형분 환산량)와, 가교 억제제로서의 아세틸아세톤 3질량부를 첨가하여 혼합하여, 점착성 조성물 C6을 조제하였다.
<점착성 조성물 C7의 조제>
제2 폴리머 용액 대신에 제3 폴리머 용액을 사용한 것 이외에는, 점착성 조성물 C6과 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C7을 조제하였다.
<점착성 조성물 C8의 조제>
착색성 저하 성분으로서의 자외선 흡수제(상품명 「Tinuvin 571」, BASF사제) 4질량부를 더 첨가한 것 이외에는 점착성 조성물 C1과 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C8을 조제하였다.
<점착성 조성물 C9의 조제>
착색성 저하 성분으로서의 자외선 흡수제(상품명 「Tinuvin 571」, BASF사제) 8질량부를 더 첨가한 것 이외에는 점착성 조성물 C1과 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C9를 조제하였다.
<점착성 조성물 C10의 조제>
라디칼 트랩제(Tinuvin 249) 4질량부 대신에 자외선 흡수제(상품명 「Tinuvin 571」, BASF사제) 4질량부를 사용한 것 이외에는 점착성 조성물 C4와 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C10을 조제하였다.
<점착성 조성물 C11의 조제>
라디칼 트랩제(Tinuvin 249) 4질량부 대신에 자외선 흡수제(상품명 「Tinuvin 571」, BASF사제) 8질량부를 사용한 것 이외에는 점착성 조성물 C4와 마찬가지로 하여, 점착성 조성물 C11을 조제하였다.
<가변색 점착 시트 X1의 제작>
한쪽 면이 이형 처리되어 있는 두께 38㎛의 기재 필름(상품명 「MRF#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)의 이형 처리면 상에, 점착성 조성물 C1을 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 이 도막을, 132℃에서 3분간의 가열에 의해, 건조시켰다. 이에 의해, 기재 필름 상에 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다. 다음으로, 기재 필름 상의 점착제층에, 한쪽 면이 이형 처리되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름(상품명 「MRE#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)의 이형 처리면을 접합하였다. 그 후, 60℃에서 24시간, 에이징 처리하여, 점착제층 중의 가교 반응을 진행시켰다. 이상과 같이 하여, 보호 필름을 구비한 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)을 제작하였다. 가변색 점착 시트 중의 류코 색소 및 광산 발생제에 대해서는, 상대적인 배합량(질량부)을 표 1 내지 4에 나타낸다.
<가변색 점착 시트 R1의 제작>
점착성 조성물 C1 대신에 점착성 조성물 C2를 사용한 것 이외에는 가변색 점착 시트 X1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 가변색 점착 시트 R1을 제작하였다.
<가변색 점착 시트 R2의 제작>
점착성 조성물 C1 대신에 점착성 조성물 C3을 사용한 것 이외에는 가변색 점착 시트 X1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 가변색 점착 시트 R2를 제작하였다.
<가변색 점착 시트 R3의 제작>
점착성 조성물 C1 대신에 점착성 조성물 C8을 사용한 것 이외에는 가변색 점착 시트 X1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 가변색 점착 시트 R3을 제작하였다.
<가변색 점착 시트 R4의 제작>
점착성 조성물 C1 대신에 점착성 조성물 C9를 사용한 것 이외에는 가변색 점착 시트 X1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 가변색 점착 시트 R4를 제작하였다.
<실활용 점착 시트 D1의 제작>
한쪽 면이 이형 처리되어 있는 두께 38㎛의 기재 필름(상품명 「MRF#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)의 이형 처리면 상에, 점착성 조성물 C4를 도포하여 도막을 형성하였다. 다음으로, 이 도막을, 실온에서 10분간 방치한 후, 80℃에서 5분간의 가열과, 그 후 130℃에서 1분간의 가열에 의해, 건조시켰다. 이에 의해, 기재 필름 상에 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다. 다음으로, 기재 필름 상의 점착제층에, 한쪽 면이 이형 처리되어 있는 두께 38㎛의 박리 필름(상품명 「MRE#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)의 이형 처리면을 접합하였다. 그 후, 60℃에서 24시간, 에이징 처리하여, 점착제층 중의 가교 반응을 진행시켰다. 이상과 같이 하여, 보호 필름을 구비한 실활용 점착 시트 D1(두께 25㎛)을 제작하였다.
<실활용 점착 시트 D2의 제작>
점착성 조성물 C4 대신에 점착성 조성물 C5를 사용한 것 이외에는 실활용 점착 시트 D1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 실활용 점착 시트 D2를 제작하였다.
<실활용 점착 시트 D3의 제작>
점착성 조성물 C4 대신에 점착성 조성물 C10을 사용한 것 이외에는 실활용 점착 시트 D1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 실활용 점착 시트 D3을 제작하였다.
<실활용 점착 시트 D4의 제작>
점착성 조성물 C4 대신에 점착성 조성물 C11을 사용한 것 이외에는 실활용 점착 시트 D1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 실활용 점착 시트 D4를 제작하였다.
<추출용 점착 시트 E1의 제작>
점착성 조성물 C4 대신에 점착성 조성물 C6을 사용한 것, 및 두께를 25㎛ 대신에 100㎛로 한 것 이외에는, 실활용 점착 시트 D1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 추출용 점착 시트 E1을 제작하였다.
<추출용 점착 시트 E2의 제작>
점착성 조성물 C4 대신에 점착성 조성물 C7을 사용한 것, 및 두께를 25㎛ 대신에 100㎛로 한 것 이외에는, 실활용 점착 시트 D1과 마찬가지로 하여, 보호 필름을 구비한 추출용 점착 시트 E2를 제작하였다.
〔실시예 1〕
가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D1로부터, 다음과 같이 하여 적층체 L1을 얻었다. 먼저, 가변색 점착 시트 X1을 준비하였다(제1 공정). 구체적으로는, 가변색 점착 시트 X1로부터 박리 필름을 박리한 후, 동 시트를 이글 유리(두께 0.55mm, 마쯔나미 가라스사제)에 접합하였다. 다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1로부터 기재 필름을 박리하고, 실활용 점착 시트 D1로부터 박리 필름을 박리한 후, 가변색 점착 시트 X1에 대하여 실활용 점착 시트 D1을 접합하였다(제2 공정). 이상과 같이 하여, 실시예 1의 적층체 L1을 얻었다. 적층체 L1은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, 실활용 점착 시트 D1(두께 25㎛)과, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L1은, 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D1의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 2〕
제2 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D1 대신에 실활용 점착 시트 D2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 2의 적층체 L2를 얻었다. 적층체 L2는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 실활용 점착 시트 D2와, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L2는, 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D2의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 3〕
제2 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D1 대신에 실활용 점착 시트 D3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 3의 적층체 L3을 얻었다. 적층체 L3은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 실활용 점착 시트 D3과, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L3은, 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D3의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 4〕
제2 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D1 대신에 실활용 점착 시트 D4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 4의 적층체 L4를 얻었다. 적층체 L4는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 실활용 점착 시트 D3과, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L4는, 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D4의 적층 시트를 포함한다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 마찬가지의 제1 공정을 실시하여, 비교예 1의 적층체 L5를 얻었다. 적층체 L5는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 기재 필름을 차례로 구비한다(실활용 점착 시트를 구비하지 않는다).
〔실시예 5〕
가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D1로부터, 다음과 같이 하여 적층체 L6을 얻었다. 먼저, 실시예 1의 적층체 L1(이글 유리/가변색 점착 시트 X1/실활용 점착 시트 D1/기재 필름)을 준비하였다. 다음으로, 이 적층체 L1에 있어서의 실활용 점착 시트 D1로부터 기재 필름을 박리하였다. 그리고, 당해 박리에 의해 노출된 점착 시트면에, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름(상품명 「KC2UA」, 두께 28㎛, 코니카 미놀타사제)과, 자외선 흡수 기능을 갖는 점착 테이프(상품명 「CS9934U」, 닛토 덴코사제)와, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(상품명 「G981 E75」, 두께 75㎛, 미쓰비시 케미컬사제)을 이 순으로 접합하여 적층하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 5의 적층체 L6을 얻었다. 적층체 L6은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, 실활용 점착 시트 D1(두께 25㎛)과, TAC 필름과, 자외선 흡수성의 점착 테이프와, PET 필름(기재 필름)을 차례로 구비한다. 적층체 L6은, 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D1의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 6〕
실시예 1의 적층체 L1 대신에 실시예 2의 적층체 L2를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 6의 적층체 L7을 얻었다. 적층체 L7은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, 실활용 점착 시트 D2(두께 25㎛)과, TAC 필름과, 자외선 흡수성의 점착 테이프와, PET 필름(기재 필름)을 차례로 구비한다. 적층체 L7은, 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D2의 적층 시트를 포함한다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 적층체 L1 대신에 비교예 1의 적층체 L3을 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 비교예 2의 적층체 L8을 얻었다. 적층체 L8은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, TAC 필름과, 자외선 흡수성의 점착 테이프와, PET 필름(기재 필름)을 차례로 구비한다(실활용 점착 시트를 구비하지 않는다).
〔실시예 7〕
가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D3으로부터, 다음과 같이 하여 적층체 L9를 얻었다.
먼저, 가변색 점착 시트 X1을 준비하였다(제1 공정). 구체적으로는, 가변색 점착 시트 X1로부터 박리 필름을 박리한 후, 동 시트를 이글 유리(두께 0.55mm, 마쯔나미 가라스사제)에 접합하였다.
다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1에 대하여 자외선(UV)을 조사하였다(제2 공정). 구체적으로는, 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경하에서, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1에 대하여 기재 필름 측(이글 유리와는 반대 측)으로부터 UV를 조사하였다. 이에 의해, 가변색 점착 시트 X1에 있어서, 광산 발생제로부터 산을 발생시키고, 당해 산에 의해 류코 색소를 발색시켰다. UV 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(모델 번호 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에 있어서의 파장 365nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하고, 파장 320 내지 390nm의 범위에서의 조사 적산 광량을 8000mJ/cm2로 하였다.
다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1로부터 기재 필름을 박리하고, 실활용 점착 시트 D3으로부터 박리 필름을 박리한 후, 가변색 점착 시트 X1에 대하여 실활용 점착 시트 D3을 접합하였다(제3 공정).
다음으로, 이 실활용 점착 시트 D3으로부터 기재 필름을 박리한 후, 당해 박리에 의해 노출된 점착 시트면에, TAC 필름(상품명 「KC2UA」, 두께 28㎛, 코니카 미놀타사제)과, 자외선 흡수 기능을 갖는 점착 테이프(상품명 「CS9934U」, 닛토 덴코사제)와, PET 필름(상품명 「G981 E75」, 두께 75㎛, 미쓰비시 케미컬사제)을 이 순으로 접합하여 적층하였다.
이상과 같이 하여, 실시예 7의 적층체 L9를 얻었다. 적층체 L9는, 이글 유리와, 착색된 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, 실활용 점착 시트 D3(두께 25㎛)과, TAC 필름과, 자외선 흡수성의 점착 테이프와, PET 필름(기재 필름)을 차례로 구비한다. 적층체 L9는, 착색된 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D3의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 8〕
제3 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D3 대신에 실활용 점착 시트 D4를 사용한 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 8의 적층체 L10을 얻었다. 적층체 L10은, 이글 유리와, 착색된 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, 실활용 점착 시트 D4(두께 25㎛)과, TAC 필름과, 자외선 흡수성의 점착 테이프와, PET 필름(기재 필름)을 차례로 구비한다. 적층체 L10은, 착색된 가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D4의 적층 시트를 포함한다.
〔비교예 3〕
제3 공정(실활용 점착 시트 D3의 접합)을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 비교예 3의 적층체 L11을 얻었다. 적층체 L11은, 이글 유리와, 착색된 가변색 점착 시트 X1(두께 25㎛)과, TAC 필름과, 자외선 흡수성의 점착 테이프와, PET 필름(기재 필름)을 차례로 구비한다(실활용 점착 시트를 구비하지 않는다).
〔실시예 9〕
가변색 점착 시트 X1과 실활용 점착 시트 D1과 마스크 필름으로부터, 다음과 같이 하여 적층체 L12를 얻었다. 먼저, 가변색 점착 시트 X1(50mm×100mm)을 준비하였다(제1 공정). 구체적으로는, 가변색 점착 시트 X1로부터 박리 필름을 박리한 후, 동 시트를 이글 유리(두께 0.55mm, 마쯔나미 가라스사제)에 접합하였다. 다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1로부터 기재 필름을 박리한 후, 동 시트 상에 두께 25㎛의 마스크 필름(상품명 「루미러 S10」, 50mm×50mm, 투명한 폴리에스테르 필름, 도레이사제)을 적층하였다. 다음으로, 실활용 점착 시트 D1로부터 박리 필름을 박리한 후, 가변색 점착 시트 X1에 대하여 실활용 점착 시트 D1(50mm×100mm)을 접합하였다(제2 공정). 이상과 같이 하여, 실시예 9의 적층체 L12를 얻었다. 적층체 L12는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 가변색 점착 시트 X1을 부분적으로 마스크하는 마스크 필름과, 실활용 점착 시트 D1과, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L12는, 가변색 점착 시트 X1과, 마스크 필름과, 실활용 점착 시트 D1의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 10〕
제2 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D1 대신에 실활용 점착 시트 D2(50mm×100mm)를 사용한 것 이외에는, 실시예 9와 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 10의 적층체 L13을 얻었다. 적층체 L13은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 가변색 점착 시트 X1을 부분적으로 마스크하는 마스크 필름과, 실활용 점착 시트 D2와, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L13은, 가변색 점착 시트 X1과, 마스크 필름과, 실활용 점착 시트 D2의 적층 시트를 포함한다.
〔비교예 4〕
제2 공정에 있어서, 실활용 점착 시트 D1 대신에 두께 38㎛의 기재 필름(상품명 「MRF#38」, 50mm×100mm, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)을 사용한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 비교예 4의 적층체 L14를 얻었다. 적층체 L14는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 가변색 점착 시트 X1을 부분적으로 마스크하는 마스크 필름과, 기재 필름을 차례로 구비한다(실활용 점착 시트를 구비하지 않는다).
〔실시예 11〕
제2 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D1 대신에 추출용 점착 시트 E1을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 11의 적층체 L15를 얻었다. 적층체 L15는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 추출용 점착 시트 E1과, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L15는, 가변색 점착 시트 X1과, 추출용 점착 시트 E1의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 12〕
제2 공정에 있어서 실활용 점착 시트 D1 대신에 추출용 점착 시트 E2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 각 공정을 실시하여, 실시예 12의 적층체 L16을 얻었다. 적층체 L16은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 X1과, 추출용 점착 시트 E2와, 기재 필름을 차례로 구비한다. 적층체 L16은, 가변색 점착 시트 X1과, 추출용 점착 시트 E2의 적층 시트를 포함한다.
〔실시예 13〕
다음과 같이 하여 실시예 13의 적층체 L17을 얻었다. 먼저, 가변색 점착 시트 X1을 준비하였다. 구체적으로는, 가변색 점착 시트 X1로부터 박리 필름을 박리한 후, 동 시트를 이글 유리(두께 0.55mm, 마쯔나미 가라스사제)에 접합하였다. 다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1로부터 기재 필름을 박리한 후, 당해 가변색 점착 시트 X1을 이글 유리와 함께 에탄올 중에 침지시켰다(착색성 저하 처리로서의 침지 처리). 침지 시간은 2분간으로 하였다. 다음으로, 이글 유리를 구비한 가변색 점착 시트 X1을 에탄올로부터 취출하고, 132℃에서 3분간의 가열에 의해, 건조시켰다. 다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1에, 두께 38㎛의 기재 필름(상품명 「MRF#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)을 접합하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 13의 적층체 L17을 얻었다. 적층체 L17은, 이글 유리와, 에탄올에의 침지를 거친 가변색 점착 시트 X1과, 기재 필름을 차례로 구비한다.
〔실시예 14〕
착색성 저하 처리에 있어서 에탄올 대신에 아세트산에틸을 사용한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여, 실시예 14의 적층체 L18을 얻었다. 적층체 L18은, 이글 유리와, 아세트산에틸에의 침지를 거친 가변색 점착 시트 X1과, 기재 필름을 차례로 구비한다.
〔실시예 15〕
다음과 같이 하여 실시예 15의 적층체 L19를 얻었다. 먼저, 가변색 점착 시트 X1(50mm×100mm)을 준비하였다. 구체적으로는, 가변색 점착 시트 X1로부터 박리 필름을 박리한 후, 동 시트를 이글 유리(두께 0.55mm, 마쯔나미 가라스사제)에 접합하였다. 다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1로부터 기재 필름을 박리한 후, 동 시트 상에 두께 25㎛의 마스크 필름(상품명 「루미러 S10」, 50mm×50mm, 투명한 폴리에스테르 필름, 도레이사제)을 적층하였다. 다음으로, 당해 마스크 필름에 의해 표면(이글 유리측 표면과는 반대 측의 표면)이 부분적으로 마스크된 가변색 점착 시트 X1을 이글 유리와 함께 에탄올 중에 침지시켰다(착색성 저하 처리로서의 침지 처리). 침지 시간은 2분간으로 하였다. 다음으로, 이글 유리를 구비한 가변색 점착 시트 X1(표면이 마스크 필름에 의해 부분적으로 마스크되어 있음)을 에탄올로부터 취출하고, 132℃에서 3분간의 가열에 의해, 건조시켰다. 다음으로, 이글 유리 상의 가변색 점착 시트 X1에 있어서 노출되는 영역(마스크 필름에 따라서는 마스크되어 있지 않은 영역)에, 두께 38㎛의 기재 필름(상품명 「MRF#38」, 폴리에스테르 필름, 미쓰비시 쥬시사제)을 접합하였다. 이상과 같이 하여, 실시예 15의 적층체 L19를 얻었다. 적층체 L19는, 이글 유리와, 에탄올에의 침지를 거친 가변색 점착 시트 X1과, 동 시트 상의 마스크 필름 및 기재 필름을, 차례로 구비한다. 적층체 L19는, 에탄올에의 침지를 거친 가변색 점착 시트 X1과, 마스크 필름의 적층 시트를 포함한다.
〔참고예 1〕
가변색 점착 시트 X1 대신에 가변색 점착 시트 R1을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 제1 공정과 마찬가지의 공정을 실시하여, 참고예 1의 적층체 L21을 얻었다. 적층체 L21은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 R1과, 기재 필름을 차례로 구비한다.
〔참고예 2〕
가변색 점착 시트 X1 대신에 가변색 점착 시트 R2를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 제1 공정과 마찬가지의 공정을 실시하여, 참고예 2의 적층체 L22를 얻었다. 적층체 L22는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 R2와, 기재 필름을 차례로 구비한다.
〔참고예 3〕
가변색 점착 시트 X1 대신에 가변색 점착 시트 R3을 사용한 것 이외에는 실시예 1의 제1 공정과 마찬가지의 공정을 실시하여, 참고예 3의 적층체 L23을 얻었다. 적층체 L23은, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 R3과, 기재 필름을 차례로 구비한다.
〔참고예 4〕
가변색 점착 시트 X1 대신에 가변색 점착 시트 R4를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 제1 공정과 마찬가지의 공정을 실시하여, 참고예 4의 적층체 L24를 얻었다. 적층체 L24는, 이글 유리와, 가변색 점착 시트 R4와, 기재 필름을 차례로 구비한다.
<초기 투과율>
실시예 1 내지 10, 13 내지 15, 비교예 1 내지 4 및 참고예 1 내지 4의 각 적층체에 대하여, 제작으로부터 25℃에서 24시간이 경과한 후, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을 측정하였다(제1 투과율 측정). 이 투과율 측정에는, 투과율 측정 장치(상품명 「U4150형 분광 광도계」, 히타치 하이테크 사이언스사제)를 사용하였다. 장치 내에서는, 적층체의 이글 유리가 광원 측에 위치하고 또한 동 적층체의 기재 필름이 디텍터 측에 위치하도록, 적층체를 배치하였다. 또한, 본 측정에서는, 이글 유리에 대해서만 동일 조건에서 측정하여 얻어진 투과율 스펙트럼을 베이스 라인으로서 사용하였다. 측정된 평균 투과율을 초기 투과율 T0(%)으로 하여, 표 1 내지 4, 6, 7에 나타낸다.
<적층체 L1 내지 L5, L21 내지 L24의 투과율 변화>
제1 투과율 측정을 거친 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 참고예 1 내지 4의 각 적층체에 대하여, 이하와 같이 하여, 자외선 조사에 의한 투과율 변화를 조사하였다.
먼저, 적층체에 대하여 자외선(UV)을 조사하였다(제1 UV 조사). 구체적으로는, 23℃ 및 상대 습도 50%의 환경하에서, 적층체에 있어서의 가변색 점착 시트에 대하여 기재 필름 측으로부터 UV를 조사하였다. 이에 의해, 가변색 점착 시트에 있어서, 광산 발생제로부터 산을 발생시키고, 당해 산에 의해 류코 색소를 발색시켰다. UV 조사에서는, 쿼크 테크놀로지사제의 UV-LED 조사 장치(모델 번호 「QEL-350-RU6W-CW-MY」)에 있어서의 파장 365nm의 UV-LED 램프를 광원으로서 사용하고, 파장 320 내지 390nm의 범위에서의 조사 적산 광량을 8000mJ/cm2로 하였다.
다음으로, 적층체의, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을, 측정하였다(제2 투과율 측정). 본 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건은, 제1 투과율 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건과 동일하다. 측정된 평균 투과율을 투과율 T1(%)로서 표 1에 나타낸다. 초기 투과율 T0과 투과율 T1의 차 ΔT(=T0-T1)도, 표 1에 나타낸다. 실시예 1 내지 4의 적층체 L1 내지 L4는, 비교예 1의 적층체 L5보다, ΔT가 유의미하게 작아, 양호한 변색 억제성을 나타내었다. 또한, 비교예 1의 적층체 L5(가변색 점착 시트 내에 착색성 저하 성분이 배합되어 있지 않음)와 참고예 1 내지 4의 적층체 L21 내지 L24(가변색 점착 시트 내에 착색성 저하 성분이 배합되어 있음)의 투과율 T1의 차는, 착색성 저하 성분의 착색성 저하 성능을 나타낸다. 즉, 광산 발생제(제1 화합물) 및 발색성 화합물(제2 화합물)과 착색성 저하 성분이 공존하는, 적층체 L21 내지 L24의 가변색 점착 시트 R1 내지 R4(제1 계)에서는, 착색성 저하 성분이 착색성 저하 성능을 발휘하기 때문에, 당해 제1 계에 있어서의 자외선 조사(외부 자극 부여)에 의한 투과율의 저하 ΔT는, 착색성 저하 성분이 존재하지 않는 것 이외에는 적층체 L21 내지 L24의 가변색 점착 시트 R1, R2(제1 계)와 동일한 적층체 L5의 가변색 점착 시트 X1(제2 계)에 있어서의 자외선 조사(외부 자극 부여)에 의한 투과율의 저하 ΔT'보다 작다. 이와 같이, 가변색 점착 시트에 있어서는, 착색 처리 전부터 광산 발생제(제1 화합물) 및 발색성 화합물(제2 화합물)과 착색성 저하 성분이 공존하는 경우, 당해 가변색 점착 시트는 착색 능력이 낮아서 착색되기 어려운 것을 알 수 있다(참고예 1 내지 4). 이에 반해, 소정 영역을 착색시킨 후의 가변색 점착 시트에 대하여 사후적으로 착색성 저하 성분을 침투시킴으로써, 상기 소정 영역에 대해서는, 그 착색 능력을 충분히 발휘시켜 양호하게 착색시킬 수 있음과 함께, 비착색 영역(투명 영역)에 대해서는, 변색되기 어렵게 하여 변색을 억제할 수 있다(본 발명).
[표 1]
Figure pct00001
<적층체 L6 내지 L11의 투과율 변화>
제1 투과율 측정을 거친 실시예 5 내지 8 및 비교예 2, 3의 각 적층체에 대하여, 이하와 같이 하여, 내후성 시험에 의한 투과율 변화를 조사하였다.
먼저, 내후 시험 장치(상품명 「수퍼 크세논 웨더 미터 SX75」, 스가 시껭끼사제)의 챔버 내에 적층체를 배치하였다. 구체적으로는, 챔버 내에 있어서, 적층체의 기재 필름이 광원(수퍼 크세논 램프) 측에 위치하도록, 적층체를 배치하였다. 다음으로, 55℃ 및 상대 습도 55%의 환경하에서, 적층체에 있어서의 가변색 점착 시트에 대하여, 슈퍼 크세논 램프(파장 300 내지 400nm)에 의해, 24시간, 광 조사하였다.
다음으로, 적층체의, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을, 측정하였다(제3 투과율 측정). 측정된 평균 투과율을 투과율 T2(%)로서 표 2, 3에 나타낸다. 표 2, 3에는, 초기 투과율 T0과 투과율 T2의 차 ΔT(=T0-T2)도 나타낸다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 5, 6의 적층체 L6, L7은, 비교예 2의 적층체 L8보다, ΔT가 유의미하게 작아, 양호한 변색 억제성을 나타내었다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 7, 8의 적층체 L9, L10은, 비교예 3의 적층체 L11보다, ΔT의 절댓값이 유의미하게 작아, 양호한 변색 억제성을 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
<적층체 L12 내지 L14의 투과율 변화>
제1 투과율 측정을 거친 실시예 9, 10 및 비교예 4의 각 적층체에 대하여, 이하와 같이 하여, 자외선 조사에 의한 투과율 변화를 조사하였다.
먼저, 적층체에 대하여 자외선(UV)을 조사하였다. UV 조사의 방법 및 조건은, 제1 UV 조사에 관하여 상술한 것과 마찬가지이다. 다음으로, 적층체에 있어서의, 마스크 필름이 배치되어 있는 영역(마스크 영역)과, 마스크 필름이 배치되어 있지 않은 영역(비마스크 영역)의 각각에 대하여, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을, 측정하였다. 본 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건은, 제1 및 제2 투과율 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건과 동일하다. 측정된 평균 투과율을 투과율 T1(%)로서 표 4에 나타낸다. 표 4에는, 마스크 영역과 비마스크 영역의 투과율 T1의 차(영역간 투과율 차)도 나타낸다. 비교예 4의 적층체 L14에서는, 영역간 투과율 차가 실질적으로 생기지 않았다. 즉, 비교예 4의 적층체 L14에서는, 비마스크 영역은, 마스크 영역과 마찬가지로, 착색성이 실질적으로는 저하되지 않았다. 이에 반해, 실시예 9, 10의 적층체 L12, L13에서는, 유의미한 영역간 투과율 차가 생겼다. 즉, 실시예 9, 10의 적층체 L12, L13에서는, 마스크 영역의 착색성이 실질적으로 저하되지 않고 또한 비마스크 영역의 착색성이 유의미하게 저하되었다(실시예 9, 10의 적층체 L12, L13은, 비교예 4의 적층체 L14보다, 비마스크 영역에 있어서, 양호한 변색 억제성을 나타내었다). 즉, 실시예 9, 10의 적층체 L12, L13의 가변색 점착 시트에 있어서는, 착색 영역(마스크 영역)의 충분한 착색성을 유지하면서, 비착색 영역(비마스크 영역)의 변색을 억제할 수 있었다.
[표 4]
Figure pct00004
<적층체 L15, L16, L5의 투과율 변화>
실시예 11, 12 및 비교예 1의 각 적층체에 대하여, 이하와 같이 하여, 자외선 조사 후의 투과율 변화를 조사하였다.
먼저, 제작 직후의 적층체에 대하여 자외선을 조사하고(제2 UV 조사), 그 후, 당해 적층체의, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을 측정하였다(제4 투과율 측정). 제작으로부터 25℃에서 48시간 후의 다른 적층체에 대하여 자외선을 조사하고(제3 UV 조사), 그 후, 당해 적층체의, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을 측정하였다(제5 투과율 측정). 제2 공정에서의 접합으로부터 85℃에서 48시간 후의 다른 적층체에 대하여 자외선을 조사하고(제4 UV 조사), 그 후, 당해 적층체의, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을 측정하였다(제6 투과율 측정). 제2 내지 제4 UV 조사에 있어서의 사용 장치 및 조건은, 제1 UV 조사에 있어서의 사용 장치 및 조건과 동일하다. 제4 내지 제6 투과율 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건은, 제1 투과율 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건과 동일하다. 제4 투과율 측정에서 측정된 평균 투과율을 투과율 T3(%)으로 하고, 제5 투과율 측정에서 측정된 평균 투과율을 투과율 T4(%)로 하고, 제6 투과율 측정에서 측정된 평균 투과율을 투과율 T5(%)로 하여, 표 5에 나타낸다. 실시예 11, 12의 적층체 L15, L16은, 비교예 1의 적층체 L5보다, 투과율 차 T4-T3도 투과율 차 T5-T3도 유의미하게 커서, 유의미한 착색성의 저하(변색 억제성)를 나타내었다. 특히, 실시예 11의 적층체 L16은, 보다 고온에서 가변색 점착 시트의 착색성 저하의 정도가 높아(즉, 투과율 차 T5-T3이 커서), 우수한 변색 억제성을 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00005
<적층체 L17 내지 L19의 투과율 변화>
실시예 13 내지 15의 각 적층체에 대하여, 이하와 같이 하여, 착색성 저하 처리(침지 처리)에 의한 투과율의 변화를 조사하였다.
적층체의 제조 과정의 도중에, 가변색 점착 시트 X1(한쪽 면에 기재 필름을 수반함)을 이글 유리에 접합하여 얻어지는 중간 적층체에 대하여, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을 측정하였다(제7 투과율 측정). 또한, 착색성 저하 처리(침지 처리)를 거쳐 제작된 적층체에 대하여 자외선을 조사하고(제5 UV 조사), 그 후, 당해 적층체의, 파장 400 내지 700nm에서의 평균 투과율을 측정하였다(제8 투과율 측정). 실시예 15의 적층체 L19에 대해서는, 마스크 필름이 배치되어 있는 영역(마스크 영역)과, 마스크 필름이 배치되어 있지 않은 영역(비마스크 영역)의 각각에 대하여, 제8 투과율 측정을 실시하였다. 제5 UV 조사에 있어서의 사용 장치 및 조건은, 제1 UV 조사에 있어서의 사용 장치 및 조건과 동일하다. 제7·제8 투과율 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건은, 제1 투과율 측정에 있어서의 사용 장치 및 조건과 동일하다. 제7 투과율 측정에서 측정된 평균 투과율을 투과율 T6(%)으로 하고, 제8 투과율 측정에서 측정된 평균 투과율을 투과율 T7(%)로 하여, 표 6, 7에 나타낸다. 표 6에는, 투과율 T6과 투과율 T7의 차 ΔT(=T7-T6)도 나타낸다. 또한, 표 6에는, 비교예 1의 적층체 L5에 대하여 표 1에 나타내는 투과율 측정 결과(T0, T1, T0-T1)도 비교를 위해 나타낸다. 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 13, 14의 적층체 L17, L18은, 비교예 1의 적층체 L5보다, ΔT가 유의미하게 작아, 양호한 변색 억제성을 나타내었다. 한편, 실시예 15의 적층체 L19에 대해서는, 마스크 영역과 비마스크 영역의 투과율 T7의 차(영역간 투과율 차)도, 표 7에 나타낸다. 또한, 표 7에는, 비교예 4의 적층체 L14에 대하여 표 4에 나타내는 투과율 측정 결과(T0, T1, 마스크 영역과 비마스크 영역의 투과율 차)도 비교를 위해 나타낸다. 비교예 4의 적층체 L14에서는, 영역간 투과율 차가 실질적으로 생기지 않은 것에 반해, 실시예 15의 적층체 L19에서는, 유의미한 영역간 투과율 차가 생겼다. 즉, 실시예 15의 적층체 L19에서는, 마스크 영역의 착색성이 실질적으로 저하되지 않고 또한 비마스크 영역의 착색성이 유의미하게 저하되었다(실시예 15의 적층체 L19는, 비교예 4의 적층체 L14보다, 비마스크 영역에 있어서, 양호한 변색 억제성을 나타내었다). 즉, 실시예 15의 적층체 L19의 가변색 점착 시트에 있어서는, 착색 영역(마스크 영역)의 충분한 착색성을 유지하면서, 비착색 영역(비마스크 영역)의 변색을 억제할 수 있었다.
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
상술한 실시 형태는 본 발명의 예시이며, 당해 실시 형태에 의해 본 발명을 한정적으로 해석해서는 안 된다. 당해 기술분야의 당업자에 의해 명확한 본 발명의 변형예는, 후술하는 청구범위에 포함된다.
본 발명의 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법 및 적층 시트는, 예를 들어 디스플레이 패널의 제조 과정에서 사용할 수 있다.
X: 가변색 점착 시트
Y: 착색성 저하 시트
11: 제1 영역(착색 완료 영역)
12: 제2 영역(비 착색 완료 영역)
21: 제1 부재
22: 제2 부재
L: 적층 시트

Claims (12)

  1. 외부 자극에 기인하는 착색성을 갖는 가변색 점착 시트이며, 착색 완료 영역과 비 착색 완료 영역을 포함하는 가변색 점착 시트를, 준비하는 제1 공정과,
    상기 가변색 점착 시트의 상기 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 미디어를, 상기 가변색 점착 시트에 접촉시키는, 제2 공정을 포함하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가변색 점착 시트가, 외부 자극을 받아서 제1 반응을 발생시키는 제1 화합물과, 상기 제1 반응의 생성물과의 제2 반응에 의해 발색하는 제2 화합물을 함유하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 화합물이 광산 발생제이며, 상기 제2 화합물이, 산과의 반응에 의해 발색하는 발색성 화합물인, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2 공정에서는, 상기 가변색 점착 시트로부터 상기 제1 화합물을 상기 착색성 저하 미디어로 추출하거나, 또는
    상기 착색성 저하 미디어가, 상기 착색성을 저하시키기 위한 착색성 저하 성분을 함유하고, 상기 제2 공정에서는, 상기 착색성 저하 성분을 상기 착색성 저하 미디어로부터 상기 가변색 점착 시트에 도입하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 화합물, 상기 제2 화합물, 및 상기 착색성 저하 성분이 공존하는 제1 계에 있어서의 상기 외부 자극 부여에 의한 투과율의 저하 ΔT1이, 상기 착색성 저하 성분이 존재하지 않는 것 이외에는 상기 제1 계와 동일한 제2 계에 있어서의 상기 외부 자극 부여와 동일한 외부 자극 부여에 의한 투과율의 저하 ΔT2보다 작은, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 착색성 저하 성분이, 자외선 흡수제, 중화제, 및 라디칼 트랩제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 착색성 저하 미디어가 착색성 저하 시트이며, 상기 제2 공정에서는, 상기 착색성 저하 시트를 상기 가변색 점착 시트에 접합하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 공정에서는, 상기 가변색 점착 시트의 상기 착색 완료 영역의 적어도 일부와 상기 착색성 저하 시트 사이에 마스크재를 개재시킨 상태에서, 상기 착색성 저하 시트를 상기 가변색 점착 시트에 접합하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 착색성 저하 시트가, 극성기 함유 폴리머를 함유하는, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 착색성 저하 시트가 점착 시트인, 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 착색성 저하 미디어가 착색성 저하 용매인, 변색 억제 방법.
  12. 제7항에 기재된 가변색 점착 시트의 변색 억제 방법에 의해 얻어지는 적층 시트이며,
    상기 가변색 점착 시트와,
    상기 가변색 점착 시트에 접합된 상기 착색성 저하 시트를 구비하는, 적층 시트.
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