WO2020189390A1 - 粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート - Google Patents

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WO2020189390A1
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pressure
sensitive adhesive
meth
acrylate
adhesive composition
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真由 尾▲崎▼
武史 仲野
哲士 本田
顕士 渡辺
昌之 岡本
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日東電工株式会社
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer composed of the pressure-sensitive adhesive composition, and a pressure-sensitive adhesive sheet provided with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • transparent tape has been preferred because it is easy to grasp the position of adhesive tape in the processing process and work such as bonding.
  • colored adhesive tapes are also used for the purpose of changing the design and improving the design and visibility.
  • Patent Document 1 describes a colored adhesive sheet having an ability to hide defects of an adherend by designability, decorativeness, or concealing property of the adherend while reducing the thickness of the adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet described in Patent Document 1 is colored by the pressure-sensitive adhesive layer containing a dye. Therefore, the molded pressure-sensitive adhesive sheet is already colored, and the pressure-sensitive adhesive sheet cannot be colored at an arbitrary timing, such as after the sheet bonding process.
  • one object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition that can be discolored or colored at an arbitrary timing, and a pressure-sensitive adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive sheet using the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present inventors have made extensive studies for the purpose of providing an adhesive composition or the like that can be discolored or colored at an arbitrary timing.
  • a leuco dye that is colored by reacting with an acid and a photoacid generator that generates an acid by irradiation with active energy rays are combined and used in a pressure-sensitive adhesive composition. That is, they have found that the pressure-sensitive adhesive composition containing the leuco dye and the photoacid generator can be discolored or colored at an arbitrary timing by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition with active energy rays, and have completed the present invention.
  • One embodiment of the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing a base polymer, a leuco dye, and a photoacid generator.
  • the leuco dye preferably has an absorption wavelength that changes depending on pH.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 0.1 to 30 parts by mass of leuco dye per 100 parts by mass of the base polymer.
  • the leuco dye is preferably at least one dye selected from the group consisting of phthalide dyes and fluorane dyes.
  • the pressure-sensitive adhesive composition preferably contains 0.1 to 30 parts by mass of a photoacid generator per 100 parts by mass of the base polymer.
  • the photoacid generator is preferably at least one compound selected from the group consisting of sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, and aromatic N-oxyimide sulfonates. ..
  • the base polymer contains an acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be discolored by irradiation with active energy rays.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be colored by irradiation with active energy rays.
  • One embodiment of the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer composed of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
  • One embodiment of the present invention relates to an adhesive sheet provided with the above-mentioned adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be provided with a UV absorbing layer on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the UV absorbing layer may be a pressure-sensitive adhesive layer containing a UV absorbing agent.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet may be formed on the base material.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention can be discolored or colored by irradiating it with active energy rays. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition can be discolored or colored at any timing such as after their bonding.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a redox reaction of a leuco dye according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive layer according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is an example of a schematic cross-sectional view of the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention is characterized by containing a base polymer, a leuco dye, and a photoacid generator.
  • an acid is generated from the photoacid generator by irradiating with active energy rays, and the acid reacts with the leuco dye.
  • the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive sheet can be discolored or colored. That is, since the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition can be discolored or colored by irradiating them with active energy rays, they can be discolored or colored at an arbitrary timing such as after bonding them. Can be made to.
  • a to B indicating a range means “A or more and B or less”. Further, in the present specification, "weight” and “mass”, “weight%” and “mass%”, and “parts by weight” and “parts by mass” are treated as synonyms, respectively.
  • coloring means that the color changes before and after the irradiation with the active energy ray, the color disappears by the irradiation with the active energy ray, and the color appears by the irradiation with the active energy ray.
  • concept includes changing the original color to a different color by irradiation with active energy rays.
  • coloring means that a color appears before and after irradiation with an active energy ray, that the color appears by irradiation with an active energy ray, and that the original color appears by irradiation with an active energy ray. It is a concept that includes changing to a different color, but does not include the disappearance of color due to irradiation with active energy rays.
  • the base polymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and a known polymer used for the pressure-sensitive adhesive can be used.
  • a known polymer used for the pressure-sensitive adhesive can be used.
  • acrylic polymers, rubber polymers, vinyl alkyl ether polymers, silicone polymers, polyester polymers, polyamide polymers, urethane polymers, fluorine polymers, epoxy polymers and the like can be mentioned.
  • acrylic polymers and rubber polymers are preferable from the viewpoint of adhesiveness.
  • an acrylic polymer having high transparency is more preferable from the viewpoint that the change in appearance when discolored or colored is remarkable. It should be noted that such a polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention may contain an acrylic polymer as a base polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be an acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer as a main component.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition has excellent transparency.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention for example, 40% by weight or more of a (meth) acrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the ester terminal. It is preferable that an acrylic polymer composed of a monomer component contained in the above ratio is contained as a base polymer.
  • a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having an number of carbon atoms of X or more and Y or less at the ester terminal may be referred to as "(meth) acrylic acid CXY alkyl ester". Since it is easy to balance the characteristics, it is appropriate that the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the total monomer component of the acrylic polymer according to one embodiment is more than 50% by weight, for example. It may be 55% by weight or more, 60% by weight or more, or 70% by weight or more.
  • the proportion of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester in the monomer component may be, for example, 99.9% by weight or less, 99.5% by weight or less, or 99% by weight or less.
  • the proportion of C 1-20 (meth) acrylic acid alkyl ester in the total monomer component of the acrylic polymer according to the other aspect may be, for example, 98% by weight or less, from the viewpoint of improving the cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer. It may be 95% by weight or less, 85% by weight or less (for example, less than 80% by weight), 70% by weight or less, or 60% by weight or less.
  • Non-limiting specific examples of (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, isopropyl (meth) acrylic acid, ( N-butyl acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, (meth) Hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, (meth) ) Decyl acrylate, Isodecy
  • At least (meth) acrylic acid C 4-20 alkyl ester it is preferable to use at least (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester.
  • at least (meth) acrylic acid C 4-20 alkyl ester it is preferable that one or both of n-butyl (BA) acrylate and 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) are contained as the monomer component, and an acrylic pressure-sensitive adhesive containing at least 2 EHA is particularly preferable.
  • (meth) acrylic acid C 4-20 alkyl esters that may be preferably used include isononyl acrylate, n-butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA), isostearyl acrylate (iSTA). ) Etc. can be mentioned.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may contain (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester in a proportion of 40% by weight or more.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester to the monomer component may be, for example, 50% by weight or more, 60% by weight or more, or 65% by weight or more. It may be a monomer component containing (meth) acrylic acid C 6-18 alkyl ester at a ratio equal to or higher than any of the above-mentioned lower limit values.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid C 4-18 alkyl ester to the monomer component is 99.5% by weight or less, and 95% by weight. It may be% or less, 85% by weight or less, and 75% by weight or less. It may be a monomer component containing (meth) acrylic acid C 6-18 alkyl ester at a ratio equal to or less than any of the above-mentioned upper limit values.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer contains the (meth) acrylic acid alkyl ester and, if necessary, another monomer (copolymerizable monomer) copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester. May be good.
  • a monomer having a polar group for example, a carboxy group, a hydroxyl group, a nitrogen atom-containing ring, etc.
  • a monomer having a relatively high glass transition temperature of a homopolymer for example, 10 ° C. or higher
  • Monomers having polar groups can be useful for introducing cross-linking points in acrylic polymers and increasing the cohesive force of adhesives.
  • the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting specific examples of the copolymerizable monomer include the following.
  • Carboxy group-containing monomer For example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, etc.
  • Acid anhydride group-containing monomer For example, maleic anhydride, itaconic anhydride.
  • Hydroxyl group-containing monomers for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic.
  • 4-Hydroxybutyl acid 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxy) Methylcyclohexyl) Methyl (meth) acrylate and the like (meth) acrylate hydroxyalkyl and the like.
  • Monomer containing sulfonic acid group or phosphoric acid group For example, styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, etc.
  • styrene sulfonic acid allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, sulfo Propyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, 2-hydroxyethy
  • Epoxide group-containing monomer For example, epoxy group-containing acrylate such as (meth) glycidyl acrylate and (meth) -2-ethyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylate and the like.
  • Cyan group-containing monomer For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.
  • Isocyanate group-containing monomer For example, 2-isocyanate ethyl (meth) acrylate and the like.
  • Amide group-containing monomer (meth) acrylamide; for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide; N-ethyl (meth) acrylamide N-alkyl (meth) acrylamides such as N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) acrylamide; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylacetamide; Monomers having a hydroxyl group and an amide group, for example
  • Amino group-containing monomer For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Monomer having an epoxy group For example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether.
  • N-vinyl-2-pyrrolidone N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N- Vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N- (meth) acryloyl-2-pyrrolidone, N- (meth) acryloyl piperidine, N- (meth) acryloylpyrrolidin, N-vinylmorpholin, N-vinyl-3 -Morholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxadin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N-vinyl Thiazol
  • Monomers having a succinimide skeleton For example, N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide and the like.
  • Maleimides For example, N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc.
  • Itaconimides For example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, N-lauryl. Itaconimide, etc.
  • Aminoalkyl (meth) acrylates For example, aminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, t (meth) acrylate. -Butylaminoethyl.
  • Alkoxy group-containing monomers for example, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylate.
  • Alkoxyalkyl acrylates (alkoxyalkyl (meth) acrylates) such as butoxyethyl, ethoxypropyl (meth) acrylate; (meth) methoxyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) (Meta) Alkoxyalkylene glycol acrylate (for example, alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate) such as methoxypolypropylene glycol acrylate.
  • Alkoxysilyl group-containing monomers for example, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxy.
  • Alkoxysilyl group-containing (meth) acrylates such as propylmethyldiethoxysilane, and alkoxysilyl group-containing vinyl compounds such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
  • Vinyl esters For example, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.
  • Vinyl ethers For example, vinyl alkyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • Aromatic vinyl compounds For example, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, etc.
  • Olefins For example, ethylene, butadiene, isoprene, isobutylene, etc.
  • (Meta) acrylic acid ester having an alicyclic hydrocarbon group For example, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate and the like. Acrylate-type hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
  • (Meta) acrylic acid ester having an aromatic hydrocarbon group For example, an aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate such as phenyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate.
  • heterocyclic (meth) acrylates such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, halogen atom-containing (meth) acrylates such as vinyl chloride and fluorine atom-containing (meth) acrylates, and silicon atom-containing silicone (meth) acrylates.
  • the amount used is not particularly limited, but it is usually appropriate to use 0.01% by weight or more of the total monomer component. From the viewpoint of better exerting the effect of using the copolymerizable monomer, the amount of the copolymerizable monomer used may be 0.1% by weight or more of the entire monomer component, or 0.5% by weight or more. Further, from the viewpoint of facilitating the balance of the adhesive properties, the amount of the copolymerizable monomer used is usually preferably 50% by weight or less of the total monomer component, and preferably 40% by weight or less.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may include a monomer having a nitrogen atom.
  • a monomer having a nitrogen atom is a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • the monomer having a nitrogen atom-containing ring those exemplified above can be used, and examples thereof include N-vinyl cyclic amide represented by the following general formula (1).
  • R 1 is a divalent organic group, specifically ⁇ (CH 2 ) n ⁇ .
  • n is an integer of 2 to 7 (preferably 2, 3 or 4).
  • N-vinyl-2-pyrrolidone can be preferably adopted.
  • Other preferred examples of monomers having a nitrogen atom include (meth) acrylamide.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom (preferably the monomer having a nitrogen atom-containing ring) is not particularly limited, and is, for example, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, or 7% by weight or more of the entire monomer component. can do.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom used may be 10% by weight or more, 15% by weight or more, or 20% by weight or more of the total monomer component.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom is appropriately set to, for example, 40% by weight or less of the total monomer component, 35% by weight or less, 30% by weight or less, or 25% by weight or less. May be good.
  • the amount of the monomer having a nitrogen atom used may be, for example, 20% by weight or less of the total monomer component, or 15% by weight or less.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may include a hydroxyl group-containing monomer.
  • the hydroxyl group-containing monomer By using the hydroxyl group-containing monomer, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive and the degree of cross-linking (for example, cross-linking with an isocyanate cross-linking agent) can be suitably adjusted.
  • the amount used is not particularly limited, and may be, for example, 0.01% by weight or more, 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more of the entire monomer component. It may be 1% by weight or more, 5% by weight or more, or 10% by weight or more.
  • the amount of the hydroxyl group-containing monomer used is preferably, for example, 40% by weight or less of the total monomer component, and is 30% by weight or less. It may be 25% by weight or less, or 20% by weight or less. In another aspect, the amount of the hydroxyl group-containing monomer used may be, for example, 15% by weight or less of the total monomer component, 10% by weight or less, or 5% by weight or less.
  • the monomer component of the acrylic polymer may or may not contain the alkoxyalkyl (meth) acrylate and the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate exemplified above. ..
  • the proportion of alkoxyalkyl (meth) acrylate in the monomer component of the acrylic polymer is less than 20% by weight, and the proportion of alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is 20% by weight. Is less than.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can easily form a sheet without problems such as gelation.
  • the solid concentration of the monomer mixture is kept in a predetermined range desired high molecular weight (e.g., weight average molecular weight (Mw) 30 ⁇ 10 4 greater, typically Mw40 ⁇ 10 4 The above) can be preferably polymerized.
  • desired high molecular weight e.g., weight average molecular weight (Mw) 30 ⁇ 10 4 greater, typically Mw40 ⁇ 10 4 The above
  • Mw weight average molecular weight
  • the proportion of the alkoxyalkyl (meth) acrylate in the monomer component is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, still more preferably less than 1% by weight, and in a particularly preferable aspect, the monomer component is It is substantially free of alkoxyalkyl (meth) acrylates (content 0-0.3% by weight).
  • the proportion of the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate in the monomer component is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, still more preferably less than 1% by weight, and in one particularly preferred embodiment.
  • the above-mentioned monomer component substantially does not contain alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate (content 0 to 0.3% by weight).
  • the total ratio of the alkoxyalkyl (meth) acrylate and the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is limited to less than 20% by weight from the viewpoint of suppressing gelation. ..
  • the total proportion of the alkoxyalkyl (meth) acrylate and the alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate is more preferably less than 10% by weight, further preferably less than 3% by weight, particularly preferably less than 1% by weight, in one embodiment.
  • the above-mentioned monomer component substantially does not contain alkoxyalkyl (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate (content 0 to 0.3% by weight).
  • the monomer component of the acrylic polymer according to the present embodiment may or may not contain an alkoxy group-containing monomer in a proportion of less than 20% by weight.
  • the amount of the alkoxy group-containing monomer in the monomer component is preferably less than 10% by weight, more preferably less than 3% by weight, still more preferably less than 1% by weight, and in a particularly preferable aspect, the monomer component is an alkoxy group. It contains substantially no monomer (content 0 to 0.3% by weight).
  • the proportion of the carboxy group-containing monomer in the monomer component of the acrylic polymer may be, for example, 2% by weight or less, 1% by weight or less, and 0.5% by weight or less (for example, 0.1% by weight). It may be less than% by weight). It is not necessary to substantially use a carboxy group-containing monomer as a monomer component of the acrylic polymer.
  • the fact that the carboxy group-containing monomer is not substantially used means that the carboxy group-containing monomer is not used at least intentionally.
  • Acrylic polymers having such a composition tend to have high water resistance and reliability, and can have metal corrosion prevention properties for adherends containing metals.
  • the proportion of the hydrophilic monomer in the monomer component of the acrylic polymer is limited.
  • the "hydrophilic monomer” in the present specification contains a carboxy group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a monomer having a nitrogen atom (typically, an amide group such as (meth) acrylamide).
  • Monomer, monomer having a nitrogen atom-containing ring such as N-vinyl-2-pyrrolidone) and alkoxy group-containing monomer typically, alkoxyalkyl (meth) acrylate and alkoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate).
  • the proportion of the hydrophilic monomer in the monomer component of the acrylic polymer is preferably 32% by weight or less, for example, 30% by weight or less, or 28% by weight or less.
  • the proportion of the hydrophilic monomer in the monomer component of the acrylic polymer may be 1% by weight or more, 10% by weight or more, or 20% by weight or more. You may.
  • the monomer component constituting the acrylic polymer may contain an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate.
  • an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate those exemplified above can be used, and for example, cyclohexyl acrylate and isobornyl acrylate can be preferably adopted.
  • the amount used when using an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate is not particularly limited, and may be, for example, 1% by weight or more, 3% by weight or more, or 5% by weight or more of the total monomer component. In one aspect, the amount of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate used may be 10% by weight or more of the total monomer component, or 15% by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate used is appropriately about 40% by weight or less, for example, 30% by weight or less, and 25% by weight or less (for example, 15% by weight). % Or less, and even 10% by weight or less).
  • the composition of the monomer component constituting the acrylic polymer can be set so that the glass transition temperature Tg determined by the Fox formula based on the composition of the monomer component is ⁇ 75 ° C. or higher and 10 ° C. or lower.
  • the Tg is preferably 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or lower, and preferably ⁇ 20 ° C. or lower or ⁇ 30 ° C. or lower, from the viewpoint of cohesiveness, impact resistance, and the like. It may be as follows. Further, the Tg may be, for example, ⁇ 60 ° C. or higher, ⁇ 50 ° C. or higher, ⁇ 45 ° C. or higher, or ⁇ 40 ° C. or higher.
  • Tg is the glass transition temperature (unit: K) of the copolymer
  • Wi is the weight fraction of the monomer i in the copolymer (copolymerization ratio based on the weight)
  • Tgi is the monomer i. Represents the glass transition temperature (unit: K) of the homopolymer.
  • the glass transition temperature of the homopolymer used for calculating Tg the value described in the publicly known material shall be used.
  • the monomers listed below the following values are used as the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer.
  • a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube and a reflux condenser 100 parts by weight of a monomer, 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 200 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added. It is charged and stirred for 1 hour while flowing nitrogen gas. After removing oxygen in the polymerization system in this way, the temperature is raised to 63 ° C. and the reaction is carried out for 10 hours. Then, the mixture is cooled to room temperature to obtain a homopolymer solution having a solid content concentration of 33% by weight.
  • this homopolymer solution is cast-coated on a release liner and dried to prepare a test sample (sheet-shaped homopolymer) having a thickness of about 2 mm.
  • This test sample is punched into a disk shape with a diameter of 7.9 mm, sandwiched between parallel plates, and subjected to shear strain at a frequency of 1 Hz using a viscoelasticity tester (ARES, manufactured by Leometrics) in a temperature range of ⁇ 70 to 150 ° C.
  • the viscoelasticity is measured in a shear mode at a heating rate of 5 ° C./min, and the peak top temperature of tan ⁇ is defined as Tg of the homopolymer.
  • the acrylic polymer according to the present embodiment is not particularly limited, but preferably has an SP value of 23.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value is more preferably 21.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less (for example, 20.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or less).
  • the lower limit of the SP value is not particularly limited, and for example, it is appropriate that it is approximately 10.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more, and approximately 15.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more. Yes, preferably 18.0 (MJ / m 3 ) 1/2 or more.
  • the acrylic polymer having the above SP value can be obtained by appropriately determining the monomer composition based on the common general technical knowledge of those skilled in the art.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains a monomer component having the above-mentioned composition in the form of a polymer, an unpolymerized product (that is, a form in which a polymerizable functional group is unreacted), or a mixture thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive composition includes a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive (adhesive component) is dispersed in water, a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive is contained in an organic solvent, ultraviolet rays, radiation, and the like.
  • An active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition prepared to be cured by active energy rays to form a pressure-sensitive adhesive, a hot-melt type pressure-sensitive adhesive that is applied in a heat-melted state and forms a pressure-sensitive adhesive when cooled to around room temperature. It can be in various forms such as a composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to a preferred embodiment is a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition or a solvent-free type pressure-sensitive adhesive composition.
  • Solvent-free pressure-sensitive adhesive compositions include active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions and hot-melt type pressure-sensitive adhesive compositions.
  • a known or commonly used thermal polymerization initiator or photoradical polymerization initiator may be used depending on the polymerization method, polymerization mode, etc.
  • Such a polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal polymerization initiator is not particularly limited, but is, for example, an azo-based polymerization initiator, a peroxide-based initiator, a redox-based initiator by a combination of a peroxide and a reducing agent, and a substituted ethane-based initiator. Etc. can be used.
  • 2,2'-azobisisobutyronitrile AIBN
  • 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate 2,2'-azobis (2-amidinopropane
  • Dihydrochloride 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidine), 2 , 2'-Azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine]
  • Azo-based initiators such as hydrate; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; benzoyl peroxide, t-butyl Peroxide-based initiators such as hydroperoxide and hydrogen peroxide; for example, substituted ethane-based initiators such as phenyl-substituted ethane; for example, a combination of per
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, but for example, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, benzophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl Benzoyl-phenylethoxy-phosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2 -Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin iso
  • the amount of such a thermal polymerization initiator or photoradical polymerization initiator used can be a normal amount according to the polymerization method, polymerization mode, etc., and is not particularly limited. For example, about 0.001 to 5 parts by mass (typically about 0.01 to 2 parts by mass, for example, about 0.01 to 1 part by mass) of the polymerization initiator is used with respect to 100 parts by mass of the monomer to be polymerized. be able to.
  • chain transfer agents which can also be grasped as a molecular weight adjusting agent or a degree of polymerization adjusting agent
  • chain transfer agent mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid, and ⁇ -thioglycerol
  • a chain transfer agent containing no sulfur atom non-sulfur chain transfer agent
  • non-sulfur chain transfer agent examples include anilins such as N, N-dimethylaniline and N, N-diethylaniline; terpenoids such as ⁇ -pinene and turpinolene; ⁇ -methylstyrene and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • Such as styrenes compounds having a benzylene group such as dibenzylidene acetone, cinnamyl alcohol, cinnamyl aldehyde; hydroquinones such as hydroquinone and naphthohydroquinone; quinones such as benzoquinone and naphthoquinone; 2,3-dimethyl-2-butene , 1,5-Cyclooctadiene and the like; alcohols such as phenol, benzyl alcohol and allyl alcohol; benzyl hydrogens such as diphenylbenzene and triphenylbenzene; and the like.
  • the chain transfer agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used can be, for example, about 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the technique according to the present embodiment can also be preferably carried out in an embodiment in which a chain transfer agent is not used.
  • the molecular weight of the acrylic polymer obtained by appropriately adopting the above-mentioned various polymerization methods is not particularly limited, and can be set in an appropriate range according to the required performance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic polymer is usually about 10 ⁇ 10 4 or more (for example, 20 ⁇ 10 4 or more), and is more than 30 ⁇ 10 4 from the viewpoint of achieving a good balance between cohesive force and adhesive force. Is appropriate.
  • the acrylic polymer according to one embodiment is preferably 40 ⁇ 10 4 or more (typically about 50 ⁇ 10 4 or more, for example, about 55 ⁇ 10 4 or more, from the viewpoint of obtaining good adhesive reliability even in a high temperature environment. ) Has Mw.
  • gelation can be suppressed by designing the monomer composition, so that an appropriate solid content concentration can be set and a high molecular weight substance in the above range can be obtained with high productivity.
  • the upper limit of the Mw of the acrylic polymer may be usually about 500 ⁇ 10 4 or less (e.g., about 0.99 ⁇ 10 4 or less).
  • the Mw may be of about 75 ⁇ 10 4 or less.
  • Mw refers to a standard polystyrene-equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the model name "HLC-8320GPC” column: TSKgelGMH-H (S), manufactured by Tosoh Corporation
  • the Mw may be the Mw of the acrylic polymer in either the pressure-sensitive adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • active energy rays include light such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, and radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, neutron rays, and X-rays, which are polymerized.
  • energy rays having energy that can cause a chemical reaction such as a reaction, a cross-linking reaction, or decomposition of an initiator.
  • the timing at which the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is cured and the timing at which the color is discolored or colored are set so that the pressure-sensitive adhesive composition can be discolored or colored at an arbitrary timing. It is preferable that they can be controlled differently. That is, the timing of the chemical reaction such as the polymerization reaction, the cross-linking reaction, or the decomposition of the initiator of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition reacts with the photoacid generator or the photobase generator described later, and the leuco dye is produced. It is preferable to select the type of each component so that the timing of discoloration or coloring does not overlap.
  • the energy rays that cause chemical reactions such as the polymerization reaction, the cross-linking reaction, and the decomposition of the initiator have a wavelength that causes a reaction with the energy rays that the photoacid generator and the photobase generator described later react with. It is preferable to design the above compositions differently.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive composition is mentioned as a preferable example of the active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition has an advantage that even a thick pressure-sensitive adhesive layer can be easily formed. Of these, an ultraviolet curable pressure-sensitive adhesive composition is preferable.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition typically contains at least a portion of the monomer components of the composition (which may be part of the type of monomer or part of the amount). Included in the form of a polymer.
  • the polymerization method for forming the above-mentioned polymer is not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods can be appropriately adopted. For example, thermal polymerization such as solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization (typically performed in the presence of a thermal polymerization initiator); photopolymerization performed by irradiating light such as ultraviolet rays (typically).
  • Radiation polymerization performed by irradiating radiation such as ⁇ -rays and ⁇ -rays; which is performed in the presence of a photoradical polymerization initiator; and the like can be appropriately adopted. Of these, photopolymerization is preferable.
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive composition contains a partial polymer of monomer components.
  • a partial polymer is typically a mixture of a polymer derived from a monomer component and an unreacted monomer, and preferably exhibits a syrup-like (viscous liquid) form.
  • the partial polymer having such properties may be referred to as "monomer syrup” or simply "syrup".
  • the polymerization method for partially polymerizing the monomer component is not particularly limited, and various polymerization methods as described above can be appropriately selected and used. From the viewpoint of efficiency and convenience, the photopolymerization method can be preferably adopted. According to photopolymerization, the polymerization conversion rate (monomer conversion) of the monomer component can be easily controlled by the polymerization conditions such as the irradiation amount of light (light amount).
  • the polymerization conversion rate of the monomer mixture in the above partial polymer is not particularly limited.
  • the polymerization conversion rate can be, for example, about 70% by weight or less, and preferably about 60% by weight or less. From the viewpoint of ease of preparation and coatability of the pressure-sensitive adhesive composition containing the partial polymer, the polymerization conversion rate is usually preferably about 50% by weight or less, and about 40% by weight or less (for example, about 35% by weight). By weight% or less) is preferable.
  • the lower limit of the polymerization conversion rate is not particularly limited, but is typically about 1% by weight or more, and usually about 5% by weight or more is appropriate.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a partial polymer of the monomer component for example, a monomer mixture containing the entire amount of the monomer component used for preparing the pressure-sensitive adhesive composition is partially polymerized by an appropriate polymerization method (for example, a photopolymerization method).
  • an appropriate polymerization method for example, a photopolymerization method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing a partial polymer of the monomer component is a partial polymer or a complete polymer of a monomer mixture containing a part of the monomer components used in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition, and the remaining monomer. It may be a mixture with a component or a partial polymer thereof.
  • "complete polymer" means that the polymerization conversion rate is more than 95% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention contains a leuco dye.
  • the leuco dye refers to an organic dye whose color tone changes reversibly with redox.
  • the absorption wavelength may change depending on the pH. More specifically, it refers to a reduced dye having one or more hydrogen atoms that develops a color by forming a dye by adding electrons or removing electrons.
  • the leuco dye has a colorless or weak color in a neutral or alkaline medium, but when it reacts with an acidic substance or an electron-attracting substance, the lactone ring is opened and colored as shown in FIG.
  • the leuco dye is colored by the acid generated by irradiating the photoacid generator described later with active energy rays.
  • the leuco dye can be decolorized by closing the lactone ring by reacting with a base after the lactone ring is in a ring-opened state and colored.
  • the above base can also be generated by irradiating a photobase generator described later with an active energy ray.
  • leuco dyes examples include leuco compounds such as phthalide dyes (indolinophthalide type, triphenylmethanephthalide type, etc.), fluorane dyes, triphenylmethane dyes, phenothiazine dyes, auramine dyes, and spiropyran dyes. Can be mentioned.
  • the leuco dye is preferably at least one leuco dye selected from the group consisting of phthalide dyes and fluorane dyes.
  • leuco dyes include the following compounds.
  • one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the leuco dye is preferably 0.01 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, and 0.1 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. It is more preferably 20 parts by mass, further preferably 1 to 10 parts by mass. Within the above range, discoloration or coloring due to the leuco dye can be remarkably observed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention comprises a photoacid generator.
  • the photoacid generator is not limited to light such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, but is active energy such as radiation such as ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, electron beams, neutron rays, and X-rays. It is a compound that can generate acids (cations) by irradiating with rays.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition can be discolored at an arbitrary timing by using it together with the leuco dye. Or it can be colored.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating an acid (cation) by irradiating it with active energy rays.
  • a sulfonium salt compound for example, a sulfonium salt compound, an iodonium salt compound, or an aromatic N-.
  • examples thereof include oxyimide sulfonates, sulfonic acid ester compounds, and halomethyl-substituted-S-triazine derivatives.
  • the photoacid generator is particularly sulfonium salt-based compound, iodonium salt-based compound, and aromatic N-oxyimide sul. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of phonates.
  • sulfonium salt-based compounds include dimethylphenacil sulfonium, dimethylbenzyl sulfonium, dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dimethyl-4-hydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4,7-dihydroxynaphthylsulfonium, and dimethyl-4.
  • iodonium salt compound examples include diphenyl iodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditril iodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, p-isopropylphenyl-p-methylphenyl iodonium, and bis (m-nitro).
  • Examples include salts composed of the anion of.
  • aromatic N-oxyimide sulfonate examples include N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, and N-.
  • examples thereof include (trifluoromethylsulfonyloxy) bicyclohept-5-ene-2,3-dicarboxyimide, and N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthylimide.
  • sulfonic acid ester compound examples include benzointosilate, ⁇ -methylolbenzointosilate, o-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, p-nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracene-2-sulfonate and the like. ..
  • Specific examples of the halomethyl-substituted-S-triazine derivative include 2,4,6-tris (trichloromethyl) -S-triazine, 2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine, and 2-phenyl. Examples thereof include -4,6-bis (trichloromethyl) -S-triazine and 2-methyl-4,6-bis (tribromomethyl) -S-triazine.
  • the photoacid generator is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 25 parts by mass, and 0.1 by mass, per 100 parts by mass of the base polymer. It is more preferably to 30 parts by mass, and further preferably 0.1 to 20 parts by mass. Within the above range, acid can be efficiently generated by irradiation with active energy rays, and discoloration or coloring can be remarkably observed.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention may contain a photobase generator.
  • Photobase generators are not limited to light such as ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays, but irradiate active energy rays such as ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, electron beams, neutron rays, and radiation such as X-rays. This is a compound capable of generating a base (anion). Since the photobase generator generates a base only after irradiating with the above active energy rays, the leuco dye can be reduced at an arbitrary timing after coloring the leuco dye to eliminate the coloring.
  • the photobase generator When the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention contains a photobase generator, the photobase generator generates a base at the same timing as the photoacid generator generates an acid by irradiation with active energy rays. It is preferable to set the combination of the photoacid generator and the photobase generator so as not to cause this. That is, it is preferable to design the photobase generator so that the base is generated by an active energy ray of a type different from the active energy ray required for the photoacid generator to generate an acid.
  • the photobase generator is not particularly limited as long as it is a compound capable of generating a base (anion) by irradiating it with active energy rays.
  • a transition metal complex a compound having a benzyl carbamate structure, ortho-substituted nitrobenzene is used.
  • the photobase generator according to the present embodiment is preferably 0.001 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 25 parts by mass, and 0.1 to 25 parts by mass per 100 parts by mass of the base polymer. It is more preferably 20 parts by mass. Within the above range, bases can be efficiently generated by irradiation with active energy rays, and the colored pressure-sensitive adhesive sheet can be decolorized.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention may contain a peeling force increasing agent.
  • the peeling force increasing agent has a function of increasing the peeling force of the pressure-sensitive adhesive sheet from the adherend after the surface (adhesive surface) of the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is attached to the adherend.
  • a material capable of exhibiting the above can be appropriately selected and used.
  • As the peeling force increasing agent for example, a known silane coupling agent can be used.
  • the peeling force enhancer is preferably contained in the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer) in a free form.
  • the peeling force increasing agent is not chemically bonded to other constituent components that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer).
  • the peeling force increasing agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition in such a form can effectively contribute to the improvement of the peeling force.
  • the silane coupling agent is typically a compound containing a functional group X and a functional group Y in one molecule, and the functional group X is an alkoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group is a functional group having at least one alkoxy group on a silicon atom.
  • the alkoxysilyl group is hydrolyzed to generate a silanol group that reacts with a hydroxyl group on the surface of the adherend. Therefore, the alkoxysilyl group is a precursor of a group that reacts with the hydroxyl group.
  • the alkoxy group constituting the alkoxysilyl group is typically a methoxy group or an ethoxy group. Usually, a more hydrolyzable methoxy group is preferable.
  • the alkoxysilyl group may be a trialkoxysilyl group or a dialkoxysilyl group. From the viewpoint of enhancing the peeling power increasing effect, a silane coupling agent having a trialkoxysilyl group can be preferably adopted in some embodiments.
  • the functional group Y includes, for example, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group (which may constitute an isocyanurate form), an acetoacetyl group, a (meth) acryloyl group, a mercapto group, a vinyl group, an alkyl halide group and the like. Can be.
  • Examples of such a silane coupling agent having a functional group Y include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2-( Epoxy group-containing silane coupling agents such as 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane; eg 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2) -Amino group-containing silane coupling agent such as 3-aminopropylmethyldimethoxysilane; for example, isocyanate group-containing silane coupling agent such as 3-isocyanapropyltriethoxysilane and tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate; Acetacetyl group-containing silane coupling agents such
  • Acryloyl group-containing silane coupling agent vinyl group-containing silane coupling agent such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; mercapto group-containing silane such as 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane Coupling agents; silane coupling agents containing an alkyl halide group such as 3-chloropropyltrimethoxysilane; and the like.
  • epoxy group-containing silane coupling agents such as glycidoxypropyltrialkoxysilane (for example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane) are preferable.
  • silane coupling agent one having a functional group Y that reacts with the functional group y contained in the pressure-sensitive adhesive layer can be used.
  • a combination of a carboxy group as the functional group y and a silane coupling agent having an epoxy group as the functional group Y can be mentioned.
  • other combinations include a combination of an amino group and an epoxy group, a combination of a hydroxyl group and an epoxy group, a combination of a carboxy group and an amino group, a combination of an isocyanate group and an amino group, and a sulfo group and an amino group. Examples include combinations.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a silane from the viewpoint of facilitating the transfer of the peeling power-increasing agent to the surface by maintaining the peeling power-increasing agent in a free state in the pressure-sensitive adhesive composition. It may not have a functional group y (eg, a carboxy group) that reacts with a functional group Y (eg, an epoxy group) of the coupling agent.
  • a functional group y eg, a carboxy group
  • Y eg, an epoxy group
  • the molecular weight (chemical formula amount) of the silane coupling agent is not particularly limited, and may be, for example, about 120 to 1000. Usually, a silane coupling agent having a molecular weight of 180 or more, 200 or more, or 220 or more is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the reworkable period and mobility to the adhesive surface. For the same reason, silane coupling agents having a molecular weight of 800 or less, 600 or less, 400 or less, or 300 or less are preferable. In some embodiments, a silane coupling agent having a molecular weight of 200 or more and 300 or less may be preferably used. As the value of the molecular weight of the silane coupling agent, a value calculated based on the structural formula of the silane coupling agent is used. Alternatively, the manufacturer's nominal value may be used.
  • the amount of the peeling force increasing agent (for example, a silane coupling agent) contained in the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention can be set so as to obtain a desired effect of use, and is not particularly limited.
  • the amount of the peeling force increasing agent can be, for example, 0.005 part by mass or more per 100 parts by mass of the base polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the content of the release force increasing agent per 100 parts by mass of the base polymer is usually preferably 0.05 parts by mass or more, and is 0.10 parts by mass or more, 0.20 parts by mass or more, or 0.30 parts by mass. It may be more than one copy.
  • the content of the release force increasing agent per 100 parts by mass of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, 5 parts by mass or less, 3 parts by mass or less, or 1 part by mass. It may be 0.7 parts by mass or less (for example, 0.5 parts by mass or less).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of one embodiment of the present invention may contain a cross-linking agent, if necessary, mainly for the purpose of cross-linking in the pressure-sensitive adhesive layer or cross-linking between the pressure-sensitive adhesive layer and its adjacent surface.
  • the type of the cross-linking agent is not particularly limited, and is selected from the conventionally known cross-linking agents so that the cross-linking agent exhibits an appropriate cross-linking function in the pressure-sensitive adhesive layer, for example, depending on the composition of the pressure-sensitive adhesive composition. be able to.
  • cross-linking agent examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, urea-based cross-linking agents, metal alkoxide-based cross-linking agents, and metals.
  • examples thereof include a chelate-based cross-linking agent, a metal salt-based cross-linking agent, a hydrazine-based cross-linking agent, and an amine-based cross-linking agent. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a bifunctional or higher functional isocyanate compound can be used.
  • aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate, tris (p-isocyanatophenyl) thiophosphate, diphenylmethane diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. Isocyanate; etc.
  • epoxy-based cross-linking agent one having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • An epoxy-based cross-linking agent having 3 to 5 epoxy groups in one molecule is preferable.
  • Specific examples of the epoxy-based cross-linking agent include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylenediol, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, and 1,6-hexane. Examples thereof include diol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, and polyglycerol polyglycidyl ether.
  • epoxy-based cross-linking agents include Mitsubishi Gas Chemical Company's product names “TETRAD-X” and “TETRAD-C”, DIC's product name “Epicron CR-5L”, and Nagase ChemteX's products. Examples thereof include the name “Denacol EX-512” and the product name "TEPIC-G” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • oxazoline-based cross-linking agent one having one or more oxazoline groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • aziridine-based cross-linking agent examples include trimethylolpropane tris [3- (1-aziridinyl) propionate], trimethylolpropane tris [3- (1- (2-methyl) aziridinyl propionate)], and the like. Be done.
  • carbodiimide-based cross-linking agent a low molecular weight compound or a high molecular weight compound having two or more carbodiimide groups can be used.
  • Peroxide may be used as the cross-linking agent in some embodiments.
  • Peroxides include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxydicarbonate, and t-butylperoxyneodecanoate.
  • peroxides having particularly excellent cross-linking reaction efficiency include di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide and the like.
  • the residual amount of peroxide may be quantified, and if the ratio of peroxide is less than a predetermined amount, the peroxide may be added so as to be a predetermined amount, if necessary.
  • the quantification of peroxide can be carried out by the method described in Japanese Patent No. 4971517.
  • the content of the cross-linking agent (when two or more kinds of cross-linking agents are contained, the total amount thereof) is not particularly limited. From the viewpoint of realizing a pressure-sensitive adhesive that exhibits a well-balanced adhesive property such as adhesive strength and cohesive power, the content of the cross-linking agent is usually about 5 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition. It is appropriate to make it less than or equal to parts, preferably about 0.001 to 5 parts by mass, more preferably about 0.001 to 4 parts by mass, and about 0.001 to 3 parts by mass. Is even more preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be a pressure-sensitive adhesive composition that does not contain a cross-linking agent as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be substantially free of a cross-linking agent such as an isocyanate-based cross-linking agent. ..
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not substantially contain a cross-linking agent (typically an isocyanate-based cross-linking agent)
  • the amount of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the base polymer is less than 0.05 parts by mass (for example, 0. It means that it is less than 01 parts by mass).
  • a cross-linking catalyst may be used to allow the cross-linking reaction to proceed more effectively.
  • the cross-linking catalyst include metal-based cross-linking catalysts such as tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, butyl tin oxide, and dioctyl tin dilaurate. Of these, tin-based cross-linking catalysts such as dioctyl tin dilaurate are preferable.
  • the amount of the cross-linking catalyst used is not particularly limited.
  • the amount of the cross-linking catalyst used with respect to 100 parts by mass of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition may be, for example, approximately 0.0001 parts by mass or more and 1 part by mass or less, or 0.001 parts by mass or more and 0.1 parts by mass or less. , 0.005 part by mass or more and 0.5 part by mass or less.
  • a polyfunctional monomer can be used in the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer), if necessary.
  • the polyfunctional monomer can be useful for purposes such as adjusting the cohesive force by being used in place of the above-mentioned cross-linking agent or in combination with the cross-linking agent.
  • a polyfunctional monomer may be preferably used in a pressure-sensitive adhesive layer formed from a photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • polyfunctional monomer examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, and the like.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate can be preferably used.
  • the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyfunctional monomer used varies depending on its molecular weight, the number of functional groups, etc., but it is usually appropriate to use a range of 0.01 parts by mass to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base polymer. is there.
  • the amount of the polyfunctional monomer used relative to 100 parts by mass of the base polymer may be, for example, 0.02 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, or 0.5 parts by mass. It may be 10 parts or more, 1.0 part by mass or more, or 2.0 parts by mass or more. Higher cohesive power tends to be obtained by increasing the amount of the polyfunctional monomer used.
  • the amount of the polyfunctional monomer used with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 10 parts by mass or less. It may be 5.0 parts by mass or less, or 3.0 parts by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition (and thus the pressure-sensitive adhesive layer) of one embodiment of the present invention has improved cohesive force and adhesiveness to a surface adjacent to the pressure-sensitive adhesive layer (for example, the surface of a base material). From the viewpoint of improvement and the like, an acrylic oligomer can be contained.
  • the acrylic oligomer it is preferable to use a polymer having a Tg higher than that of the acrylic polymer.
  • the Tg of the acrylic oligomer is not particularly limited, and may be, for example, about 20 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • the Tg may be, for example, about 30 ° C. or higher, about 40 ° C. or higher, about 60 ° C. or higher, about 80 ° C. or higher, or about 100 ° C. or higher.
  • the effect of improving the cohesive force tends to increase in general.
  • the Tg of the acrylic oligomer may be, for example, about 250 ° C. or lower, and may be about 200 ° C. or lower, about 180 ° C. or lower, or about 150 ° C. or lower. Good.
  • the Tg of the acrylic oligomer is a value calculated based on the Fox formula, like the Tg of the acrylic polymer corresponding to the composition of the monomer component.
  • the Mw of the acrylic oligomer is typically about 1000 or more and less than about 30,000, preferably about 1500 or more and less than about 10000, and more preferably about 2000 or more and less than about 5000. When Mw is within the above range, the effect of improving cohesiveness and adhesiveness to adjacent surfaces is likely to be suitably exhibited.
  • the Mw of the acrylic oligomer can be measured by gel permeation chromatography (GPC) and obtained as a standard polystyrene-equivalent value. Specifically, it is measured in HPLC 8020 manufactured by Tosoh Co., Ltd. using TSKgelGMH-H (20) ⁇ 2 as a column in a tetrahydrofuran solvent at a flow rate of about 0.5 mL / min.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the monomer components constituting the acrylic oligomer include the above-mentioned various (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl esters; the above-mentioned various alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylates; and the above-mentioned various aromatic hydrocarbons.
  • examples thereof include (meth) acrylate monomers containing a hydrogen group; (meth) acrylate obtained from a terpene compound derivative alcohol; and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic oligomers include alkyl (meth) acrylates in which alkyl groups such as isobutyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate have a branched structure; alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate and aromatic hydrocarbons. It is preferable to contain an acrylic monomer having a relatively bulky structure as a monomer unit, such as a group-containing (meth) acrylate; from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • a monomer having a saturated hydrocarbon group at the ester terminal is preferable because it is unlikely to cause polymerization inhibition, for example, alkyl.
  • Alkyl (meth) acrylates having a branched group or saturated alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylates can be preferably used.
  • the ratio of the (meth) acrylate monomer to all the monomer components constituting the acrylic oligomer is typically more than 50% by weight, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more (for example, 80% by weight). And more, 90% by weight or more).
  • the acrylic oligomer has a monomer composition consisting substantially of only one or more (meth) acrylate monomers.
  • the monomer component contains an alicyclic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate and a (meth) acrylic acid C 1-20 alkyl ester, their weight ratios are not particularly limited, for example, 10/90 to 90/10. It can be a range, a range of 20/80 to 80/20, a range of 70/30 to 30/70, and the like.
  • a functional group-containing monomer As the constituent monomer component of the acrylic oligomer, in addition to the above (meth) acrylate monomer, a functional group-containing monomer can be used if necessary.
  • the functional group-containing monomer include a monomer having a nitrogen atom-containing heterocycle such as N-vinyl-2-pyrrolidone and N-acryloylmorpholin; an amino group-containing monomer such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate; N, Examples thereof include an amide group-containing monomer such as N-diethyl (meth) acrylamide; a carboxy group-containing monomer such as AA and MAA; and a hydroxyl group-containing monomer such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • These functional group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the functional group-containing monomer to all the monomer components constituting the acrylic oligomer can be, for example, 1% by weight or more, 2% by weight or more, or 3% by weight or more, and also. For example, it can be 15% by weight or less, 10% by weight or less, or 7% by weight or less.
  • Suitable acrylic oligomers include, for example, dicyclopentanyl methacrylate (DCPMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), isobornyl methacrylate (IBXMA), isobornyl acrylate (IBXA), dicyclopentanyl acrylate (DCPA), and the like.
  • DCPMA dicyclopentanyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • DCPA dicyclopentanyl acrylate
  • ADAM 1-adamantyl methacrylate
  • ADA 1-adamantyl methacrylate
  • ADA 1-adamantyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • a polymer of CHMA and isobutyl methacrylate IBMA
  • a polymer of CHMA and IBXMA a polymer of CHMA and acryloylmorpholin (ACMO)
  • a polymer of CHMA and diethylacrylamide DEA
  • Examples thereof include a copolymer of CHMA and AA.
  • Acrylic oligomers can be formed by polymerizing their constituent monomer components.
  • the polymerization method and the polymerization mode are not particularly limited, and various conventionally known polymerization methods (for example, solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, photopolymerization, radiation polymerization, etc.) can be adopted in an appropriate manner.
  • polymerization initiators for example, azo-based polymerization initiators
  • chain transfer agent for example, a chain transfer agent
  • the amount of mercaptans is appropriately set based on common general knowledge so as to have a desired molecular weight, and therefore detailed description thereof will be omitted.
  • the content thereof can be, for example, 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer, and from the viewpoint of obtaining a higher effect, 0. It may be 05 parts by mass or more, 0.1 parts by mass or more, or 0.2 parts by mass or more.
  • the content of the acrylic oligomer is usually preferably less than 50 parts by mass, preferably less than 30 parts by mass, and more preferably 25 parts by mass or less. It may be 10 parts by mass or less, 5 parts by mass or less, or 1 part by mass or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention can be used to adhere a pressure-imparting resin (for example, rosin-based, petroleum-based, terpene-based, phenol-based, ketone-based, etc.
  • a pressure-imparting resin for example, rosin-based, petroleum-based, terpene-based, phenol-based, ketone-based, etc.
  • viscosity modifiers for example, thickeners
  • leveling agents for example, plasticizers, fillers, colorants such as pigments and dyes, stabilizers, preservatives, and anti-aging agents.
  • additives can be included as other optional ingredients.
  • conventionally known ones can be used by a conventional method and do not particularly characterize the present invention, and thus detailed description thereof will be omitted.
  • the content of the above-mentioned tackifier resin in the pressure-sensitive adhesive composition is 100 mass by mass of the base polymer. For example, it may be less than 10 parts by mass, and further less than 5 parts by mass.
  • the content of the tackifier resin may be less than 1 part by mass (for example, less than 0.5 parts by mass) or less than 0.1 parts by mass (0 parts by mass or more and less than 0.1 parts by mass).
  • the pressure-sensitive adhesive composition may not contain a pressure-imparting resin.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention preferably has a limited amount of components other than the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the amount of the component other than the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition is usually about 30% by weight or less, and it is appropriate that it is about 15% by weight or less, preferably about 12% by weight. % Or less (for example, about 10% by weight or less).
  • the amount of the component other than the base polymer in the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment may be about 5% by weight or less, may be about 3% by weight or less, and may be about 1.5% by weight or less (for example). It may be about 1% by weight or less).
  • Such a composition in which the amount of components other than the base polymer is limited can be preferably adopted for the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of one embodiment of the present invention is formed from the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
  • FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example of the pressure-sensitive adhesive layer according to the embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying (for example, coating) the pressure-sensitive adhesive composition to an appropriate surface and then appropriately performing a curing treatment. When performing two or more types of curing treatments (drying, cross-linking, polymerization, etc.), these can be performed simultaneously or in multiple steps.
  • a final copolymerization reaction is typically performed as the above-mentioned curing treatment. That is, the partial polymer is subjected to a further copolymerization reaction to form a complete polymer.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive composition light irradiation is performed.
  • curing treatment such as crosslinking and drying may be carried out.
  • a photocurable pressure-sensitive adhesive composition for example, in the case of a photo-curable pressure-sensitive adhesive composition in which a partial polymer of a monomer component is dissolved in an organic solvent
  • the composition is dried. It is advisable to perform photo-curing after the above.
  • the pressure-sensitive adhesive composition using a complete polymer typically, as the above-mentioned curing treatment, treatments such as drying (heat drying) and cross-linking are carried out as necessary.
  • drying heat drying
  • cross-linking it is preferable to perform photocuring after drying the composition.
  • after the composition is dried it may be after the adhesive sheet described later obtained through the drying is attached to the adherend.
  • the adhesive sheet described later can be used in a mode of attaching to the adherend by a method including photo-curing after adhering to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive layer having a multi-layer structure of two or more layers can be produced by laminating the pressure-sensitive adhesive layers formed in advance.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the first pressure-sensitive adhesive layer formed in advance, and the pressure-sensitive adhesive composition may be cured to form the second pressure-sensitive adhesive layer.
  • the photo-curing pressure-sensitive adhesive layer is a part of the multi-layer structure. It may be a layer (for example, one layer) or all layers.
  • the application of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using, for example, a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
  • a conventional coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, or a spray coater.
  • a direct method of directly applying the pressure-sensitive adhesive composition to the base material to form the pressure-sensitive adhesive layer may be used.
  • a transfer method may be used in which the pressure-sensitive adhesive layer formed on the peeled surface is transferred to the substrate.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be, for example, about 3 ⁇ m to 2000 ⁇ m. From the viewpoint of adhesion to the adherend such as step followability, in some embodiments, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more, and more. It is preferably 30 ⁇ m or more. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be 50 ⁇ m or more, more than 50 ⁇ m, 70 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 120 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 700 ⁇ m or less, or 500 ⁇ m or less in some embodiments. , 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, or 170 ⁇ m or less.
  • the technique according to this aspect can also be preferably carried out in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet described below in which the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 130 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or less (for example, 40 ⁇ m or less).
  • the thickness of the adhesive layer is from the adhesive surface attached to the adherend to the surface opposite to the adhesive surface. The thickness of.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of one embodiment of the present invention has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of a sheet-like base material (support), and the pressure-sensitive adhesive layer is held on a release sheet. It may be a base material-less adhesive sheet such as.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet as used herein may include what is called an pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive film, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a striped shape. It may be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present embodiment may be in the form of a roll or in the form of a single leaf. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive sheet may be further processed into various shapes.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention may have a UV absorbing layer on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example in which the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention includes a UV absorbing layer on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 3 includes a pressure-sensitive adhesive layer 21 and a UV absorbing layer 31 provided on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the UV absorbing layer 31 contains a UV absorber such as a UV absorbing polymer.
  • the ultraviolet rays contained in sunlight may generate acid or base, causing discoloration or coloring of the sheet.
  • the UV absorbing layer on the side of the pressure-sensitive adhesive layer that receives sunlight, it is possible to prevent the ultraviolet rays contained in the sunlight from reaching the pressure-sensitive adhesive layer, and as a result, the sunlight It is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from being discolored or colored by the irradiation of. Even when the UV absorbing layer is provided, the pressure-sensitive adhesive sheet can be discolored or colored by selecting active energy rays that are not absorbed by the UV absorbing layer and irradiating them at an appropriate timing.
  • the UV absorbing layer When the UV absorbing layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer and then discolored or colored by irradiating with active energy rays, the energy that activates the photoacid generator and the photobase generator is absorbed by the UV absorbing layer. In this case, it is preferable to irradiate the active energy rays from the opposite side of the pressure-sensitive adhesive sheet where the UV absorbing layer is provided so that the ultraviolet rays as the activation energy are not absorbed by the UV absorbing layer.
  • the UV absorbing polymer used as a UV absorber can be preferably selected from polymers containing structural units having UV absorbing ability. Examples include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2,4- Dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, bis (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenyl) methane, 2-hydroxy-4-acryloyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4 -Methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-acryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methacryloyloxy) ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-methyl-2-acryloyloxy) ) 2-Hydroxybenzophenone derivatives including ethoxybenzoph
  • the UV absorbing polymer preferably has a maximum absorption wavelength in the range of 300 to 400 nm.
  • the UV-absorbing polymer is preferably a copolymer that is a reaction product of a mixture of the UV-absorbing vinyl monomer and one or more copolymerizable vinyl monomers, wherein the UV-absorbing vinyl monomer is described above. Includes a structural unit capable of absorbing UV.
  • copolymerizable vinyl monomer examples include acrylic acid, alkylacrylic acid (methacrylic acid, etc.), and esters or amides derived from acrylic acid (eg, acrylamide, methacrylicamide, n-butylacrylamide, t-butylacrylamide, didi.
  • vinyl esters eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, etc.
  • acrylonitrile methacryloylnitrile
  • aromatic vinyl compounds
  • Stylene and its derivatives such as vinyltoluene, divinylbenzene, vinylacetophenone, sulfostyrene, etc.), iraconic acid, citraconic acid, crotonic acid, vinylidene chloride, vinylalkyl ether (eg, vinylethyl ether, etc.), maleic acid, N- Sulphonic acids containing esters and monomers such as vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, 2- or 4-vinylpyridine (eg, acrylamide-2,2'-dimethylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, 3- (Sulfopropyl methacrylate, etc.).
  • vinyl-2-pyrrolidone N-vinylpyridine
  • 2- or 4-vinylpyridine eg, acrylamide-2,2'-dimethylpropanesulfonic acid, 2-sulfoethylmethacrylate, 3- (Sulfo
  • acrylic acid esters methacrylic acid esters, and aromatic vinyl compounds are preferable.
  • preferred comonomers include butyl acrylate; 2-ethylhexyl acrylate; 2-ethoxyethyl acrylate; 2-methoxyethyl acrylate; acrylic acid; methacrylic acid; acrylamide; 2-hydroxyethyl acrylate; vinyl acetate; styrene; N-vinyl. -2-Pyrrolidone; 2-sulfoethyl methacrylate and metal salts thereof; 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and metal salts thereof.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention is also referred to as a pressure-sensitive adhesive layer containing a UV absorber on one side of the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter, also referred to as a “UV absorber-containing pressure-sensitive adhesive layer” or a “UV-absorbing pressure-sensitive adhesive layer”. It may be a form including (referred to as).
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example in which the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention includes a UV absorber-containing pressure-sensitive adhesive layer on one side of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 shown in FIG. 4 includes a pressure-sensitive adhesive layer 21 and a UV absorber-containing pressure-sensitive adhesive layer 41 provided on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 21. This makes it possible to take the same measures against external light as the UV absorbing layer.
  • the same UV absorber as the above-mentioned UV absorber can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 41 containing the UV absorber may contain the same components as the pressure-sensitive adhesive layer of one embodiment of the present invention described above.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a base-based pressure-sensitive adhesive sheet containing a base material bonded to the other back surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 5 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example in which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the base material in the pressure-sensitive adhesive sheet according to the embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. 5 includes a base material 51 and a pressure-sensitive adhesive layer 21 formed on one side of the base material.
  • FIG. 6 shows a schematic cross-sectional view of a configuration example in which pressure-sensitive adhesive layers are formed on both sides of the base material 51.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 shown in FIG. 6 includes a base material 51, and a first pressure-sensitive adhesive layer 21 and a second pressure-sensitive adhesive layer 22 formed on both surfaces of the base material.
  • the material of the base material is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and mode of use of the adhesive sheet.
  • Non-limiting examples of the base materials that can be used include polyolefin films mainly composed of polyolefins such as polypropylene and ethylene-propylene copolymers, polyester films mainly composed of polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and the like.
  • Plastic film such as polyvinyl chloride film containing polyvinyl chloride as the main component; foam sheet made of foam such as polyurethane foam, polyethylene foam, polychloroprene foam; various fibrous substances (natural fibers such as hemp and cotton, Woven fabrics and non-woven fabrics made of synthetic fibers such as polyester and vinylon, semi-synthetic fibers such as acetate, etc.) alone or by blending; papers such as Japanese paper, high-quality paper, kraft paper, crepe paper; aluminum foil, copper Metallic foil such as foil; and the like.
  • a base material having a composite structure thereof may be used. Examples of a base material having such a composite structure include a base material having a structure in which a metal foil and the plastic film are laminated, a plastic sheet reinforced with an inorganic fiber such as glass cloth, and the like.
  • the support film may be a porous film such as a foam film or a non-woven sheet, or may be a non-porous film, and the porous layer and the non-porous layer are laminated. It may be a film having a structure.
  • a film containing a resin film that can independently maintain its shape (self-supporting or independent) as a base film can be preferably used.
  • the term "resin film” means a resin film (of voidless) having a non-porous structure and typically containing substantially no bubbles. Therefore, the resin film is a concept that is distinguished from foam films and non-woven fabrics.
  • the resin film may have a single-layer structure or a multi-layer structure having two or more layers (for example, a three-layer structure).
  • Examples of the resin material constituting the resin film include polycycloolefins derived from monomers having an aliphatic ring structure such as polyester, polyolefin, and norbornene structure, nylon 6, nylon 66, and polyamides (PA) such as partially aromatic polyamides.
  • polycycloolefins derived from monomers having an aliphatic ring structure such as polyester, polyolefin, and norbornene structure
  • nylon 6, nylon 66 such as polyamides (PA) such as partially aromatic polyamides.
  • PA polyamides
  • the resin film may be formed by using a resin material containing one kind of such a resin alone, or may be formed by using a resin material in which two or more kinds are blended. May be good.
  • the resin film may be unstretched or stretched (for example, uniaxially stretched or biaxially stretched).
  • the resin material constituting the resin film include polyester resin, PPS resin and polyolefin resin.
  • the polyester-based resin refers to a resin containing polyester in a proportion of more than 50% by weight.
  • the PPS resin refers to a resin containing PPS in a proportion of more than 50% by weight
  • the polyolefin-based resin refers to a resin containing polyolefin in a proportion of more than 50% by weight.
  • polyester-based resin a polyester-based resin containing a polyester obtained by polycondensing a dicarboxylic acid and a diol as a main component is typically used.
  • the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate and the like.
  • polyolefin resin one kind of polyolefin can be used alone, or two or more kinds of polyolefins can be used in combination.
  • the polyolefin can be, for example, a homopolymer of an ⁇ -olefin, a copolymer of two or more kinds of ⁇ -olefins, a copolymer of one kind or two or more kinds of ⁇ -olefins and another vinyl monomer, or the like.
  • ethylene-propylene copolymers such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and ethylene propylene rubber (EPR), and ethylene-propylene-.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • EPR ethylene propylene rubber
  • ethylene-propylene- examples thereof include butene copolymers, ethylene-butene copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers and ethylene-ethyl acrylate copolymers.
  • LD low density
  • HD high density
  • polyolefin resin films examples include unstretched polypropylene (CPP) film, biaxially stretched polypropylene (OPP) film, low density polyethylene (LDPE) film, linear low density polyethylene (LLDPE) film, and medium density polyethylene (MDPE).
  • CPP unstretched polypropylene
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • examples thereof include a film, a high-density polyethylene (HDPE) film, a polyethylene (PE) film in which two or more types of polyethylene (PE) are blended, and a PP / PE blend film in which polypropylene (PP) and polyethylene (PE) are blended.
  • HDPE high-density polyethylene
  • PE polyethylene
  • PE polypropylene
  • PE polyethylene
  • the resin film that can be preferably used as the base material include PET film, PEN film, PPS film, PEEK film, CPP film and OPP film.
  • Preferred examples from the viewpoint of strength include PET film, PEN film, PPS film and PEEK film.
  • a PET film is mentioned as a preferable example from the viewpoint of availability, dimensional stability, optical characteristics and the like.
  • additives such as light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants (dye, pigment, etc.), fillers, slip agents, antiblocking agents, etc. shall be added to the resin film, if necessary. Can be done.
  • the blending amount of the additive is not particularly limited, and can be appropriately set according to the use of the pressure-sensitive adhesive sheet and the like.
  • the manufacturing method of the resin film is not particularly limited.
  • conventionally known general resin film molding methods such as extrusion molding, inflation molding, T-die casting molding, and calendar roll molding can be appropriately adopted.
  • the base material may be substantially composed of such a resin film.
  • the base material may include an auxiliary layer in addition to the resin film.
  • the auxiliary layers include an optical property adjusting layer (for example, an antireflection layer), a printing layer or a laminating layer for imparting a desired appearance to a base material or an adhesive sheet, an antistatic layer, an undercoat layer, and a peeling layer. Such as a surface treatment layer.
  • the base material may be an optical member described later.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be selected according to the purpose and mode of use of the adhesive sheet.
  • the thickness of the base material may be, for example, 1000 ⁇ m or less, 500 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. As the thickness of the base material becomes smaller, the flexibility of the pressure-sensitive adhesive sheet and the ability to follow the surface shape of the adherend tend to improve.
  • the thickness of the base material may be, for example, 2 ⁇ m or more, and may be 5 ⁇ m or more or 10 ⁇ m or more. In some embodiments, the thickness of the substrate may be, for example, 20 ⁇ m or greater, 35 ⁇ m or greater, or 55 ⁇ m or greater.
  • a conventionally known surface treatment such as the above may be applied.
  • Such a surface treatment may be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
  • the composition of the primer is not particularly limited and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, but is usually about 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, preferably about 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the surface of the base material opposite to the side bonded to the pressure-sensitive adhesive layer (hereinafter, also referred to as the back surface) may be subjected to a peeling treatment, an adhesive or adhesive improving treatment, an antistatic treatment, etc., if necessary.
  • Conventionally known surface treatment may be applied. For example, by surface-treating the back surface of the base material with a peeling agent, the unwinding force of the adhesive sheet wound in a roll shape can be reduced.
  • a silicone-based stripping agent a long-chain alkyl-based stripping agent, an olefin-based stripping agent, a fluorine-based stripping agent, a fatty acid amide-based stripping agent, molybdenum sulfide, silica powder, or the like can be used. ..
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the UV-absorbing agent-containing pressure-sensitive adhesive layer may be protected by a release liner (separator, release film) until use.
  • the release liner a conventional release paper or the like can be used, and the release liner is not particularly limited, but for example, a substrate having a release treatment layer, a low adhesive substrate made of a fluoropolymer, or a low adhesive substrate made of a non-polar polymer. Etc. can be used.
  • Examples of the base material having the peeling treatment layer include plastic films and paper surface-treated with a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
  • a peeling treatment agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, and molybdenum sulfide.
  • fluoropolymer having a low adhesive base material made of a fluoropolymer examples include polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylfluoride, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and chloro. Examples thereof include fluoroethylene / vinylidene fluoride copolymers.
  • non-polar polymer of the low adhesive base material made of the non-polar polymer examples include olefin resins (for example, polyethylene, polypropylene, etc.).
  • the release liner can be formed by a known or conventional method. Further, the thickness of the release liner is not particularly limited.
  • the haze value of the adhesive sheet is about 10% or less, and it can be about 5% or less (for example, about 3% or less).
  • the haze value is preferably 1.0% or less.
  • Such a highly transparent pressure-sensitive adhesive sheet is preferable in the present invention because the change in appearance when discolored or colored is remarkable.
  • the haze value of the pressure-sensitive adhesive sheet may be less than 1.0%, less than 0.7%, or 0.5% or less (for example, 0 to 0.5%).
  • These haze values for the pressure-sensitive adhesive sheet can also be preferably applied to the haze values of the pressure-sensitive adhesive layer in the technique according to the present embodiment.
  • the "haze value” refers to the ratio of diffuse transmitted light to total transmitted light when the measurement target is irradiated with visible light. Also called cloudy value.
  • Th is a haze value [%]
  • Td is a scattered light transmittance
  • Tt is a total light transmittance.
  • the haze value can be measured according to the method described in Examples described later. The haze value can be adjusted by selecting, for example, the composition and thickness of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the technology according to this embodiment can be preferably used, for example, for electronic member applications, optical member applications, building member applications, and the like.
  • Adhesive Composition A1 In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer and a stirrer, 95 parts by weight of n-butyl acrylate (BA), 5 parts by weight of acrylic acid (AA) as a monomer component, and 122 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent.
  • BA n-butyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • ethyl acetate a polymerization solvent.
  • Acrylic polymer having an Mw of 600,000 by adding 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal polymerization initiator and performing solution polymerization in a nitrogen atmosphere. A solution containing 1 was obtained.
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • propylene carbonate solution (trade name: CPI-100P, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) containing 50% of active ingredient containing triarylsulfonium hexafluorophosphate as a photoacid generator as a main component, epoxy-based cross-linking agent (1) , 3-Bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, trade name: Tetrad C, manufactured by Mitsubishi Gas Chemicals, Inc., add 0.05 parts by weight based on the solid content, and mix uniformly to make a pressure-sensitive adhesive composition.
  • A1 was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A2 was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1 except that the amount of the photoacid generator used was 1 part by weight per 100 parts by weight of the polymer component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A3 was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1 except that the amount of the photoacid generator used was 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A4 was prepared in the same manner as the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1 except that the amount of the photoacid generator used was 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A5 was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1 except that the amount of the leuco dye used was 10 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer component and the amount of the photoacid generator used was 20 parts by weight. Prepared.
  • Adhesive Composition A6 The type of photoacid generator is triphenylsulfonium / nonafluorobutane-1-sulfonic acid (trade name: ADEKA ARCLUS SP-056, manufactured by ADEKA), and the amount used is 1 part by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A6 was prepared in the same manner as in the preparation of the product A1.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A7 was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A6 except that the amount of the photoacid generator used was 5 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A8 was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A1 except that the photoacid generator was not used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition A9 was prepared in the same manner as in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition A2 except that the leuco dye was not used.
  • Example 1 The pressure-sensitive adhesive composition A1 is applied to a release film R1 (Mitsubishi Plastics Co., Ltd., MRF # 38) having a thickness of 38 ⁇ m in which one side of the polyester film is a release surface, and dried at 135 ° C. for 2 minutes to have a thickness of 50 ⁇ m.
  • Adhesive layer B1 was formed.
  • a release film R2 Mitsubishi Resin Co., Ltd., MRE # 38
  • An adhesive sheet of Example 1 in which the film R1 was laminated in this order was obtained.
  • Example 2 The pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A2 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Example 3 The pressure-sensitive adhesive sheet of Example 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A3 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Example 4 The pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A4 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Example 5 The pressure-sensitive adhesive sheet of Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A5 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Example 6 The pressure-sensitive adhesive sheet of Example 6 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A6 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Example 7 The pressure-sensitive adhesive sheet of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A7 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Example 8 The release film R2 of the adhesive sheet produced in Example 2 is peeled off, and 100 um of an adhesive tape having a UV absorbing function (Nitto Denko Corporation, product name: CS9934U) is attached to the adhesive of Example 8 having a UV absorbing layer. A sheet was prepared.
  • Comparative Example 1 A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A8 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • Comparative Example 2 A pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive composition A9 was used instead of the pressure-sensitive adhesive composition A1.
  • the adhesive strength (after the trigger) after UV irradiation was measured for each of the adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the adhesive strength after UV irradiation was measured by the same operation as above except that the adhesive sheet was pressure-bonded to the blue plate glass having a plate thickness of 1.2 mm and then irradiated with UV (wavelength range: 200 to 400 nm). UV irradiation was performed by light irradiation through the alkaline glass plate in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
  • the transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7 containing the leuco dye and the photooxidation generator was changed by UV irradiation. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention containing the leuco dye and the photooxidation generator could be discolored or colored at an arbitrary timing by irradiation with active energy rays. On the other hand, the transmittances of the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 1 and 2 containing no leuco dye or photooxidation generator were hardly changed by UV irradiation. The adhesive strength of the adhesive sheets of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 did not change due to UV irradiation.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 8 having a UV absorbing layer on the pressure-sensitive adhesive layer containing a leuco dye and a photooxidation generator has a change in transmittance as compared with the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 not provided with a UV absorbing layer. Is suppressed, and the weather resistance is improved.

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Abstract

本発明は、ベースポリマーと、ロイコ色素と、光酸発生剤とを含有する粘着剤組成物に関する。

Description

粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
 本発明は、粘着剤組成物、該粘着剤組成物からなる粘着剤層、及び該粘着剤層を備える粘着シートに関する。
 従来、粘着テープは加工工程や貼り合わせ等の作業で位置の把握が容易なため、透明のテープが好んで使用されてきた。一方、デザインの変化や、意匠性および視認性向上等の目的で、着色された粘着テープも使用されている。
 例えば、特許文献1には、粘着シートの薄型化を図りつつ、被着体の意匠性や装飾性、あるいは隠蔽性によって被着体の欠点を隠す性能を有する着色粘着シートが記載されている。
日本国特開2013-245298号公報
 上記特許文献1に記載の粘着シートは、その粘着剤層が染料を含有することにより着色されている。そのため、成形された粘着シートはすでに着色されている状態であり、シートの貼り合わせの工程後など、任意のタイミングで粘着シートを着色することはできなかった。
 そこで、本発明は、任意のタイミングで変色または着色させることが可能な粘着剤組成物、並びに該粘着剤組成物を用いた粘着剤層及び粘着シートを提供することを一つの課題とする。
 本発明者らは、任意のタイミングで変色または着色させることが可能な粘着剤組成物等を提供することを目的として鋭意検討を重ねた。その結果、酸と反応することにより着色するロイコ色素と、活性エネルギー線の照射によって酸を発生する光酸発生剤とを組み合わせて、粘着剤組成物に用いることを着想した。すなわち、ロイコ色素と光酸発生剤とを含有する粘着剤組成物に活性エネルギー線を照射することにより、任意のタイミングで変色または着色させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
 本発明の一実施形態は、ベースポリマーと、ロイコ色素と、光酸発生剤とを含有する粘着剤組成物に関する。
 本発明の一実施形態において、ロイコ色素は、pHにより吸収波長が変化するものであることが好ましい。
 本発明の一実施形態において、粘着剤組成物は、ベースポリマー100質量部あたり、ロイコ色素を0.1~30質量部含有することが好ましい。
 本発明の一実施形態において、ロイコ色素が、フタライド染料、及びフルオラン染料からなる群より選択される少なくとも1つの色素であることが好ましい。
 本発明の一実施形態において、粘着剤組成物は、ベースポリマー100質量部あたり、光酸発生剤を0.1~30質量部含有することが好ましい。
 本発明の一実施形態において、光酸発生剤が、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、及び芳香族N-オキシイミドスルフォネートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
 本発明の一実施形態において、ベースポリマーがアクリル系ポリマーを含むことが好ましい。
 本発明の一実施形態において、粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射により変色するものであってよい。
 本発明の一実施形態において、粘着剤組成物は、活性エネルギー線照射により着色するものであってよい。
 本発明の一実施形態は、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層に関する。
 本発明の一実施形態は、上記の粘着剤層を備える粘着シートに関する。
 本発明の一実施形態において、上記の粘着シートは、粘着剤層の片面にUV吸収層を備えるものであってよい。
 本発明の一実施形態において、UV吸収層は、UV吸収剤を含有する粘着剤層であってよい。
 本発明の一実施形態において、粘着シートにおける粘着剤層は、基材上に形成されていてもよい。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、活性エネルギー線を照射することにより変色または着色させることができる。したがって、上記粘着剤組成物を用いた粘着剤層や粘着シートは、それらの貼合せ後等の任意のタイミングで変色または着色させることができる。
図1は、本発明の実施形態におけるロイコ色素の酸化還元反応の一例を示す図である。 図2は、本発明の実施形態に係る粘着剤層の概略断面図の一例である。 図3は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図4は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図5は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。 図6は、本発明の実施形態に係る粘着シートの概略断面図の一例である。
 以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
<粘着剤組成物>
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、ベースポリマーと、ロイコ色素と、光酸発生剤とを含有することを特徴とする。
 上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層や粘着シートによれば、活性エネルギー線を照射することにより、光酸発生剤から酸が発生し、この酸とロイコ色素が反応することによって、粘着剤層や粘着シートを変色または着色させることができる。すなわち、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層や粘着シートは活性エネルギー線を照射することにより変色または着色させることができるため、それらの貼合せ後等の任意のタイミングで変色または着色させることができる。
 本明細書において、範囲を示す「A~B」は、「A以上B以下」を意味する。また、本明細書において、「重量」と「質量」、「重量%」と「質量%」および「重量部」と「質量部」は、それぞれ同義語として扱う。
 本明細書において「変色する」とは、活性エネルギー線の照射の前後で色が変化することを意味し、活性エネルギー線の照射により色が消失すること、活性エネルギー線の照射により色が現れること、及び活性エネルギー線の照射により元の色が異なる色に変わることを含む概念である。
 また、本明細書において「着色する」とは、活性エネルギー線の照射の前後で色が現れること意味し、活性エネルギー線の照射により色が現れること、及び活性エネルギー線の照射により元の色が異なる色に変わることを含む概念であるが、活性エネルギー線の照射により色が消失することは含まない概念である。
 以下、上記粘着剤組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
(ベースポリマー)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物において、粘着剤組成物を構成するベースポリマーとしては特に限定されず、粘着剤に用いられる公知のポリマーを用いることが可能である。例えば、アクリル系ポリマー、ゴム系ポリマー、ビニルアルキルエーテル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ウレタン系ポリマー、フッ素系ポリマー、エポキシ系ポリマーなどが挙げられる。中でも、接着性の点から、アクリル系ポリマー及びゴム系ポリマーが好ましい。また、変色または着色させた場合の外観の変化が顕著であるという観点から、透明度が高いアクリル系ポリマーがより好ましい。なお、かかるポリマーは、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 以下、本発明の一実施形態の粘着剤組成物において、ベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含有する実施形態について中心に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物はベースポリマーとしてアクリル系ポリマーを含み得る。典型的には、上記粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーを主成分とするアクリル系粘着剤組成物であり得る。アクリル系粘着剤組成物は、透明性に優れる。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物としては、例えば、エステル末端に炭素原子数1以上20以下の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを40重量%以上の割合で含むモノマー成分から構成されたアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有するものが好ましい。
 以下、炭素原子数がX以上Y以下のアルキル基をエステル末端に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルを「(メタ)アクリル酸CX-Yアルキルエステル」と表記することがある。特性のバランスをとりやすいことから、一態様に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分全体のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、50重量%よりも多いことが適当であり、例えば55重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、70重量%以上でもよい。
 同様の理由から、モノマー成分のうち(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの割合は、例えば99.9重量%以下であってよく、99.5重量%以下でもよく、99重量%以下でもよい。他の一態様に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分全体に占めるC1-20(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、例えば98重量%以下であってよく、粘着剤層の凝集性向上の観点から95重量%以下であってもよく、85重量%以下(例えば80重量%未満)でもよく、70重量%以下でもよく、60重量%以下でもよい。
 (メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルの非限定的な具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソステアリル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、(メタ)アクリル酸エイコシル等が挙げられる。
 これらのうち、少なくとも(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルを用いることが好ましく、少なくとも(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを用いることがより好ましい。例えば、上記モノマー成分としてアクリル酸n-ブチル(BA)およびアクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)の一方または両方を含むことが好ましく、少なくとも2EHAを含むアクリル系粘着剤が特に好ましい。好ましく用いられ得る(メタ)アクリル酸C4-20アルキルエステルの他の例としては、アクリル酸イソノニル、メタクリル酸n-ブチル(BMA)、メタクリル酸2-エチルヘキシル(2EHMA)、アクリル酸イソステアリル(iSTA)等が挙げられる。
 いくつかの態様において、上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルを40重量%以上の割合で含み得る。モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、例えば50重量%以上であってよく、60重量%以上でもよく、65重量%以上でもよい。上述したいずれかの下限値以上の割合で(メタ)アクリル酸C6-18アルキルエステルを含むモノマー成分であってもよい。
 また、粘着剤層の凝集性を高める観点から、モノマー成分に占める(メタ)アクリル酸C4-18アルキルエステルの割合は、通常、99.5重量%以下とすることが適当であり、95重量%以下でもよく、85重量%以下でもよく、75重量%以下でもよい。上述したいずれかの上限値以下の割合で(メタ)アクリル酸C6-18アルキルエステルを含むモノマー成分であってもよい。
 上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともに、必要に応じて、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他のモノマー(共重合性モノマー)を含んでいてもよい。共重合性モノマーとしては、極性基(例えば、カルボキシ基、水酸基、窒素原子含有環等)を有するモノマーや、ホモポリマーのガラス転移温度が比較的高い(例えば10℃以上の)モノマーを好適に使用することができる。極性基を有するモノマーは、アクリル系ポリマーに架橋点を導入したり、粘着剤の凝集力を高めたりするために役立ち得る。共重合性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 共重合性モノマーの非限定的な具体例としては、以下のものが挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマー:例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等。
 酸無水物基含有モノマー:例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸。
 水酸基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル等。
 スルホン酸基またはリン酸基を含有するモノマー:例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート等。
 エポキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルや(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等。
 シアノ基含有モノマー:例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
 イソシアネート基含有モノマー:例えば、2-イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等。
 アミド基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド;N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ビニルアセトアミド等のN-ビニルカルボン酸アミド類;水酸基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;アルコキシ基とアミド基とを有するモノマー、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド;その他、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-(メタ)アクリロイルモルホリン等。
 アミノ基含有モノマー:例えばアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、t-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート。
 エポキシ基を有するモノマー:例えばグリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル。
 窒素原子含有環を有するモノマー:例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、N-ビニルイソチアゾール、N-ビニルピリダジン等(例えば、N-ビニル-2-カプロラクタム等のラクタム類)。
 スクシンイミド骨格を有するモノマー:例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミド等。
 マレイミド類:例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等。
 イタコンイミド類:例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド等。
 (メタ)アクリル酸アミノアルキル類:例えば、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル。
 アルコキシ基含有モノマー:例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシプロピル等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル(アルコキシアルキル(メタ)アクリレート)類;(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール等の(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール(例えばアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)類。
 アルコキシシリル基含有モノマー:例えば3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートや、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物等。
 ビニルエステル類:例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等。
 ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテルやエチルビニルエーテル等のビニルアルキルエーテル。
 芳香族ビニル化合物:例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン等。
 オレフィン類:例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレン等。
 脂環式炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
 芳香族炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル:例えば、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート。
 その他、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の複素環含有(メタ)アクリレート、塩化ビニルやフッ素原子含有(メタ)アクリレート等のハロゲン原子含有(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等のケイ素原子含有(メタ)アクリレート、テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリル酸エステル等。
 このような共重合性モノマーを使用する場合、その使用量は特に限定されないが、通常はモノマー成分全体の0.01重量%以上とすることが適当である。共重合性モノマーの使用効果をよりよく発揮する観点から、共重合性モノマーの使用量をモノマー成分全体の0.1重量%以上としてもよく、0.5重量%以上としてもよい。また、粘着特性のバランスをとりやすくする観点から、共重合性モノマーの使用量は、通常、モノマー成分全体の50重量%以下とすることが適当であり、40重量%以下とすることが好ましい。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、窒素原子を有するモノマーを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、経時後の剥離力を好ましく向上させることができる。窒素原子を有するモノマーの一好適例としては、窒素原子含有環を有するモノマーが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えば、下記一般式(1)で表わされるN-ビニル環状アミドが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ここで、一般式(1)中、Rは2価の有機基であり、具体的には-(CH-である。nは2~7(好ましくは2,3または4)の整数である。なかでも、N-ビニル-2-ピロリドンを好ましく採用し得る。窒素原子を有するモノマーの他の好適例としては、(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
 窒素原子を有するモノマー(好ましくは窒素原子含有環を有するモノマー)の使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上または7重量%以上とすることができる。一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。また、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、35重量%以下としてもよく、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよい。他の一態様では、窒素原子を有するモノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば20重量%以下としてもよく、15重量%以下としてもよい。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、水酸基含有モノマーを含み得る。水酸基含有モノマーの使用により、粘着剤の凝集力や架橋(例えば、イソシアネート架橋剤による架橋)の程度を好適に調節し得る。水酸基含有モノマーを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の0.01重量%以上であってよく、0.1重量%以上でもよく、0.5重量%以上でもよく、1重量%以上、5重量%以上または10重量%以上でもよい。また、粘着剤層の吸水性を抑制する観点から、いくつかの態様において、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば40重量%以下とすることが適当であり、30重量%以下としてもよく、25重量%以下としてもよく、20重量%以下としてもよい。他の一態様では、水酸基含有モノマーの使用量は、モノマー成分全体の例えば15重量%以下としてもよく、10重量%以下としてもよく、5重量%以下としてもよい。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、上記で例示したアルコキシアルキル(メタ)アクリレートやアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを含んでよく、含まなくてもよい。本実施形態に係る技術の一態様では、アクリル系ポリマーのモノマー成分のうちアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は20重量%未満であり、かつアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの割合は20重量%未満である。これにより、粘着剤層は、ゲル化等の問題なくシート形成しやすい。上記モノマー組成を採用することにより、モノマー混合物の固形分濃度を所定範囲に保持して所望の高分子量体(例えば、重量平均分子量(Mw)30×10超、典型的にはMw40×10以上)を好ましく重合することができる。
 上記モノマー成分に占めるアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー成分はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。同様に、上記モノマー成分に占めるアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの割合は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー成分はアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
 また、好ましい一態様に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分は、ゲル化抑制の観点から、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの合計割合が20重量%未満に制限されている。上記アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートの合計割合は、より好ましくは10重量%未満、さらに好ましくは3重量%未満、特に好ましくは1重量%未満であり、一態様では、上記モノマー成分はアルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
 同様に、本実施形態に係るアクリル系ポリマーのモノマー成分は、アルコキシ基含有モノマーを20重量%未満の割合で含むか、含まないものであり得る。上記モノマー成分に占めるアルコキシ基含有モノマーの量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは3重量%未満、さらに好ましくは1重量%未満であり、特に好ましい一態様では、上記モノマー成分はアルコキシ基含有モノマーを実質的に含まない(含有量0~0.3重量%)。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分に占めるカルボキシ基含有モノマーの割合は、例えば2重量%以下であってよく、1重量%以下でもよく、0.5重量%以下(例えば0.1重量%未満)でもよい。アクリル系ポリマーのモノマー成分としてカルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しなくてもよい。ここで、カルボキシ基含有モノマーを実質的に使用しないとは、少なくとも意図的にはカルボキシ基含有モノマーを使用しないことをいう。このような組成のアクリル系ポリマーは、耐水信頼性の高いものとなりやすく、また金属を含む被着体に対しては金属腐食防止性を有するものとなり得る。
 また、好ましい一態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分は、親水性モノマーの割合が制限されている。ここで、本明細書における「親水性モノマー」は、カルボキシ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子を有するモノマー(典型的には、(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー、N-ビニル-2-ピロリドン等の窒素原子含有環を有するモノマー)およびアルコキシ基含有モノマー(典型的には、アルコキシアルキル(メタ)アクリレートおよびアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート)をいうものとする。
 この態様において、アクリル系ポリマーのモノマー成分のうち上記親水性モノマーの割合は32重量%以下であることが好ましく、例えば30重量%以下であってもよく、28重量%以下であってもよい。特に限定されるものではないが、アクリル系ポリマーのモノマー成分のうち上記親水性モノマーの割合は1重量%以上であってもよく、10重量%以上であってもよく、20重量%以上であってもよい。
 いくつかの態様において、アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分は、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを含み得る。これにより、粘着剤の凝集力を高め、経時後の剥離力を向上させることができる。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートとしては上記で例示したもの等を用いることができ、例えばシクロヘキシルアクリレートやイソボルニルアクリレートを好ましく採用し得る。
 脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを使用する場合における使用量は特に制限されず、例えばモノマー成分全体の1重量%以上、3重量%以上または5重量%以上とすることができる。一態様では、脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量は、モノマー成分全体の10重量%以上であってもよく、15重量%以上であってもよい。脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートの使用量の上限は、凡そ40重量%以下とすることが適当であり、例えば30重量%以下であってもよく、25重量%以下(例えば15重量%以下、さらには10重量%以下)であってもよい。
 上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の組成は、該モノマー成分の組成に基づいてFoxの式により求められるガラス転移温度Tgが-75℃以上10℃以下となるように設定され得る。いくつかの態様において、上記Tgは、凝集性や耐衝撃性等の観点から、0℃以下であることが適当であり、-10℃以下であることが好ましく、-20℃以下または-30℃以下であってもよい。また上記Tgは、例えば-60℃以上であってよく、-50℃以上でもよく、-45℃以上または-40℃以上でもよい。
 ここで、上記Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
   1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 なお、上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの重量分率(重量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。
 Tgの算出に使用するホモポリマーのガラス転移温度としては、公知資料に記載の値を用いるものとする。例えば、以下に挙げるモノマーについては、該モノマーのホモポリマーのガラス転移温度として、以下の値を使用する。
  2-エチルヘキシルアクリレート  -70℃
  n-ブチルアクリレート      -55℃
  イソステアリルアクリレート    -18℃
  メチルメタクリレート       105℃
  メチルアクリレート          8℃
  シクロヘキシルアクリレート     15℃
  N-ビニル-2-ピロリドン     54℃
  2-ヒドロキシエチルアクリレート -15℃
  4-ヒドロキシブチルアクリレート -40℃
  ジシクロペンタニルメタクリレート 175℃
  イソボルニルアクリレート      94℃
  アクリル酸            106℃
  メタクリル酸           228℃
 上記で例示した以外のモノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons,Inc.,1989)に記載の数値を用いるものとする。本文献に複数種類の値が記載されている場合は、最も高い値を採用する。
 上記Polymer Handbookにもホモポリマーのガラス転移温度が記載されていないモノマーについては、以下の測定方法により得られる値を用いるものとする(日本国特開2007-51271号公報参照)。
 具体的には、温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却管を備えた反応器に、モノマー100重量部、アゾビスイソブチロニトリル0.2重量部および重合溶媒として酢酸エチル200重量部を投入し、窒素ガスを流通させながら1時間攪拌する。このようにして重合系内の酸素を除去した後、63℃に昇温し10時間反応させる。次いで、室温まで冷却し、固形分濃度33重量%のホモポリマー溶液を得る。次いで、このホモポリマー溶液を剥離ライナー上に流延塗布し、乾燥して厚さ約2mmの試験サンプル(シート状のホモポリマー)を作製する。この試験サンプルを直径7.9mmの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機(ARES、レオメトリックス社製)を用いて周波数1Hzのせん断歪みを与えながら、温度領域-70~150℃、5℃/分の昇温速度でせん断モードにより粘弾性を測定し、tanδのピークトップ温度をホモポリマーのTgとする。
 本実施形態に係るアクリル系ポリマーは、特に限定されるものではないが、SP値が23.0(MJ/m1/2以下であることが好ましい。上記SP値は、より好ましくは21.0(MJ/m1/2以下(例えば20.0(MJ/m1/2以下)である。上記SP値の下限は特に限定されず、例えば凡そ10.0(MJ/m1/2以上であり、また凡そ15.0(MJ/m1/2以上であることが適当であり、好ましくは18.0(MJ/m1/2以上である。
 なお、アクリル系ポリマーのSP値は、Fedorsの算出法[「ポリマー・エンジニアリング・アンド・サイエンス(POLYMER ENG. & SCI.)」,第14巻,第2号(1974),第148~154ページ参照]すなわち、式:
   SP値δ=(ΣΔe/ΣΔv)1/2
(上式中、Δeは、25℃における各原子または原子団の蒸発エネルギーΔeであり、Δvは、同温度における各原子または原子団のモル容積である。);にしたがって計算することができる。上記SP値を有するアクリル系ポリマーは、当業者の技術常識に基づき、適切にモノマー組成を決定することにより得ることができる。
 上記粘着剤組成物は、上述のような組成のモノマー成分を、重合物、未重合物(すなわち、重合性官能基が未反応である形態)またはこれらの混合物の形態で含む。上記粘着剤組成物は、粘着剤(粘着成分)が水に分散した形態の水分散型粘着剤組成物、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の溶剤型粘着剤組成物、紫外線や放射線等の活性エネルギー線により硬化して粘着剤を形成するように調製された活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物、加熱溶融状態で塗工され、室温付近まで冷えると粘着剤を形成するホットメルト型粘着剤組成物等の種々の形態であり得る。好ましい一実施形態に係る粘着剤組成物は、溶剤型粘着剤組成物または無溶剤型粘着剤組成物である。無溶剤型粘着剤組成物には、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物およびホットメルト型粘着剤組成物が包含される。
 重合にあたっては、重合方法や重合態様等に応じて、公知または慣用の熱重合開始剤や光ラジカル重合開始剤を使用し得る。このような重合開始剤は、1種を単独でまたは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
 熱重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えばアゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。
 より具体的には、例えば2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート等のアゾ系開始剤;例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤;例えばフェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;例えば過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組合せ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組合せ等のレドックス系開始剤;等が例示されるが、これらに限定されない。なお、熱重合は、例えば20~100℃(典型的には40~80℃)程度の温度で好ましく実施され得る。
 光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン、ベンゾフェノン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-フェニルエトキシ-ホスフィンオキサイド、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタノン-1,2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、2-ヒドロキシ-2-メチル-〔4-(1-メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、イソプロピルチオキサントン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、〔4-(メチルフェニルチオ)フェニル〕フェニルメタン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス(2,6-ジメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4,4′-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、1,4-ジベンゾイルベンゼン、10-ブチル-2-クロロアクリドン、2,2′-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4′,5′-テトラキス(3,4,5-トリメトキシフェニル)-1,2′-ビイミダゾール、2,2′-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4′,5′-テトラフェニル-1,2′-ビイミダゾール、2-ベンゾイルナフタレン、4-ベンゾイルビフェニル、4-ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ビス(η5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス〔2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル〕チタニウム、o-メチルベンゾイルベンゾエート、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリアミン、アルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル系光重合開始剤等があげられる。これらは単独でもしくは2種以上併せて用いられる。
 このような熱重合開始剤または光ラジカル重合開始剤の使用量は、重合方法や重合態様等に応じた通常の使用量とすることができ、特に限定されない。例えば、重合対象のモノマー100質量部に対して重合開始剤を凡そ0.001~5質量部(典型的には凡そ0.01~2質量部、例えば凡そ0.01~1質量部)を用いることができる。
 上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤(分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。)を使用することができる。連鎖移動剤としては、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、α-チオグリセロール等のメルカプタン類を用いることができる。あるいは、硫黄原子を含まない連鎖移動剤(非硫黄系連鎖移動剤)を用いてもよい。
 非硫黄系連鎖移動剤の具体例としては、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン等のアニリン類;α-ピネン、ターピノーレン等のテルペノイド類;α-メチルスチレン、α―メチルスチレンダイマー等のスチレン類;ジベンジリデンアセトン、シンナミルアルコール、シンナミルアルデヒド等のベンジリデニル基を有する化合物;ヒドロキノン、ナフトヒドロキノン等のヒドロキノン類;ベンゾキノン、ナフトキノン等のキノン類;2,3-ジメチル-2-ブテン、1,5-シクロオクタジエン等のオレフィン類;フェノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール等のアルコール類;ジフェニルベンゼン、トリフェニルベンゼン等のベンジル水素類;等が挙げられる。
 連鎖移動剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、モノマー成分100質量部に対して、例えば凡そ0.01~1質量部程度とすることができる。本実施形態に係る技術は、連鎖移動剤を使用しない態様でも好ましく実施され得る。
 上記の各種重合法を適宜採用して得られるアクリル系ポリマーの分子量は特に制限されず、要求性能に合わせて適当な範囲に設定され得る。アクリル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、通常は凡そ10×10以上(例えば20×10以上)であり、凝集力と接着力とをバランスよく両立する観点から、30×10超とすることが適当である。一態様に係るアクリル系ポリマーは、高温環境下においても良好な接着信頼性を得る観点から、好ましくは40×10以上(典型的には凡そ50×10以上、例えば凡そ55×10以上)のMwを有する。本実施形態に係る技術の好ましい一態様によると、モノマー組成の設計によってゲル化が抑制され得るので、適切な固形分濃度を設定して上記範囲の高分子量体を生産性よく得ることができる。アクリル系ポリマーのMwの上限は、通常は凡そ500×10以下(例えば凡そ150×10以下)であり得る。上記Mwは凡そ75×10以下であってもよい。
 ここでMwとは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を使用すればよい。後述の実施例においても同様である。上記Mwは、粘着剤組成物中、粘着剤層中いずれかにおけるアクリル系ポリマーのMwであり得る。
 いくつかの実施形態に係る粘着剤組成物は、活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物であり得る。ここでいう活性エネルギー線の例には、紫外線、可視光線、赤外線のような光や、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等が含まれ、重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こし得るエネルギーをもったエネルギー線が挙げられる。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物においては、任意のタイミングで変色または着色が可能となるよう、上記活性エネルギー線硬化型の粘着剤組成物が硬化するタイミングと、変色または着色するタイミングが異なるように制御できることが好ましい。すなわち、上記活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の重合反応、架橋反応、または開始剤の分解等の化学反応のタイミングと、後述する光酸発生剤や光塩基発生剤が反応し、ロイコ色素が変色または着色するタイミングとが重ならないよう、各成分の種類を選択することが好ましい。さらに言い換えれば、上記重合反応、架橋反応、開始剤の分解等の化学反応を引き起こすエネルギー線は、後述する光酸発生剤や光塩基発生剤が反応するエネルギー線とは、反応を生じさせる波長が異なるよう、上記組成物を設計することが好ましい。
 活性エネルギー線硬化型粘着剤組成物の一好適例として、光硬化型粘着剤組成物が挙げられる。光硬化型の粘着剤組成物は、厚手の粘着剤層であっても容易に形成し得るという利点を有する。なかでも紫外線硬化型粘着剤組成物が好ましい。
 光硬化型粘着剤組成物は、典型的には、該組成物のモノマー成分のうち少なくとも一部(モノマーの種類の一部であってもよく、分量の一部であってもよい。)を重合物の形態で含む。上記重合物を形成する際の重合方法は特に限定されず、従来公知の各種重合方法を適宜採用することができる。例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合等の熱重合(典型的には、熱重合開始剤の存在下で行われる。);紫外線等の光を照射して行う光重合(典型的には、光ラジカル重合開始剤の存在下で行われる。);β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合;等を適宜採用することができる。なかでも光重合が好ましい。
 好ましい一実施形態に係る光硬化型粘着剤組成物は、モノマー成分の部分重合物を含む。このような部分重合物は、典型的にはモノマー成分に由来する重合物と未反応のモノマーとの混合物であって、好ましくはシロップ状(粘性のある液状)を呈する。以下、かかる性状の部分重合物を「モノマーシロップ」または単に「シロップ」ということがある。モノマー成分を部分重合させる際の重合方法は特に制限されず、上述のような各種重合方法を適宜選択して用いることができる。効率や簡便性の観点から、光重合法を好ましく採用し得る。光重合によると、光の照射量(光量)等の重合条件によって、モノマー成分の重合転化率(モノマーコンバーション)を容易に制御することができる。
 上記部分重合物におけるモノマー混合物の重合転化率は、特に限定されない。上記重合転化率は、例えば凡そ70重量%以下とすることができ、凡そ60重量%以下とすることが好ましい。上記部分重合物を含む粘着剤組成物の調製容易性や塗工性等の観点から、通常、上記重合転化率は、凡そ50重量%以下が適当であり、凡そ40重量%以下(例えば凡そ35重量%以下)が好ましい。重合転化率の下限は特に制限されないが、典型的には凡そ1重量%以上であり、通常は凡そ5重量%以上とすることが適当である。
 モノマー成分の部分重合物を含む粘着剤組成物は、例えば、該粘着剤組成物の調製に用いられるモノマー成分の全量を含むモノマー混合物を適当な重合方法(例えば光重合法)により部分重合させることにより得ることができる。また、モノマー成分の部分重合物を含む粘着剤組成物は、該粘着剤組成物の調製に用いられるモノマー成分のうちの一部を含むモノマー混合物の部分重合物または完全重合物と、残りのモノマー成分またはその部分重合物との混合物であってもよい。なお、本明細書において「完全重合物」とは、重合転化率が95重量%超であることをいう。
(ロイコ色素)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物はロイコ色素を含む。本明細書においてロイコ色素とは、酸化還元に伴って可逆的に色調が変化する有機色素をいう。pHにより吸収波長が変化するものであってよい。より具体的には、電子を付加することによって、または、電子を除去することによって色素を形成して発色する、1個または2個以上の水素原子を有している還元型の色素をいう。ロイコ色素は、中性またはアルカリ媒体では無色あるいは弱い色を有するが、酸性物質または電子求引性物質と反応させると、図1に示すようにラクトン環が開環状態となり着色する色素である。ロイコ色素のうち、電子を除去される前は、実質的に無色であるか、または弱い色を有するものを選択することで、着色の変化を顕著に観察することが可能となる。
 本実施形態において、ロイコ色素は、後述する光酸発生剤に活性エネルギー線を照射することにより発生する酸によって着色する。
 また、本実施形態において、ロイコ色素は、ラクトン環が開環状態となり着色した後、塩基と反応させることにより、ラクトン環が閉環し消色させることも可能である。上記塩基は後述する光塩基発生剤に活性エネルギー線を照射することにより発生させることもできる。
 本実施形態に係るロイコ色素としては、例えば、フタライド染料(インドリノフタリド系やトリフェニルメタンフタリド系等)、フルオラン染料、トリフェニルメタン染料、フエノチアジン染料、オーラミン染料、及びスピロピラン染料などのロイコ化合物が挙げられる。
 ロイコ色素は、発色性に優れるという観点から、特に、フタライド染料、およびフルオラン染料からなる群から選択される少なくとも1つのロイコ色素であることが好ましい。
 ロイコ色素の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
 2’-アニリノ-6’-(N,N-ジペンタン-1-イルアミノ)-3’-メチル-3H-スピロ[イソベンゾフラン-1,9’-キサンテン]-3-オン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジブチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-ジペンチルアミノフルオラン、2-アニリノ-3-メチル-6-[エチル(4-メチルフェニル)アミノ]フルオラン、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-フタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン)、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジエチルアミノフタリド、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-クロルフタリド、3,3-ビス(p-ジブチルアミノフェニル)フタリド、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロルフルオラン、3-ジメチルアミノ-5,7-ジメチルフルオラン、3-(N-メチル-N-イソブチル)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミル)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7,8-ベンズフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロルフルオラン、3-(N-p-トリル-N-エチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-{N-(3’-トリフルオルメチルフェニル)アミノ}-6-ジエチルアミノフルオラン、2-{3,6-ビス(ジエチルアミノ)-9-(o-クロルアニリノ)キサンチル安息香酸ラクタム}3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-クロルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-アミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(2’,4’-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-(N,N-ジエチルアミノ)-5-メチル-7-(N,N-ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6’-クロロ-8’-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、6’-ブロモ-3’-メトキシ-ベンゾインドリノ-スピロピラン、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-クロルフェニル)フタリド、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-ニトロフェニル)フタリド、3-(2’-ヒドロキシ-4’-ジエチルアミノフェニル)-3-(2’-メトキシ-5’-メチルフェニル)フタリド、3-(2’-メトキシ-4’-ジメチルアミノフェニル)-3-(2’-ヒドロキシ-4’-クロル-5’-メチルフェニル)フタリド、3-モルホリノ-7-(N-プロピル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロロ-7-(N-ベンジル-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-7-(ジ-p-クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-5-クロル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイジノ)-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-5-メチル-7-(α-フェニルエチルアミノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-ピペリジノフルオラン、2-クロロ-3-(N-メチルトルイジノ)-7-(p-n-ブチルアニリノ)フルオラン、3-(N-メチル-N-イソプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3,6-ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)-6’-ジメチルアミノフタリド、3-(N-ベンジル-N-シクロヘキシルアミノ)-5,6-ベンゾ-7-α-ナフチルアミノ-4’-ブロモフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロル-7-アニリノフルオラン、3-{N-エチル-N-(2-エトキシプロピル)アミノ}-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-{N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ}-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-メシチジノ-4’,5’-ベンゾフルオラン、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-{1,1-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)エチレン-2-イル}-6-ジメチルアミノフタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-フェニルエチレン-2-イル)フタリド、3-(p-ジメチルアミノフェニル)-3-(1-p-ジメチルアミノフェニル-1-p-クロロフェニルエチレン-2-イル)-6-ジメチルアミノフタリド、3-(4’-ジメチルアミノ-2’-メトキシ)-3-(1”-p-ジメチルアミノフェニル-1”-p-クロロフェニル-1”,3”-ブタジエン-4”-イル)ベンゾフタリド、3-(4’-ジメチルアミノ-2’-ベンジルオキシ)-3-(1”-p-ジメチルアミノフェニル-1”-フェニル-1”,3”-ブタジエン-4”-イル)ベンゾフタリド、3-ジメチルアミノ-6-ジメチルアミノ-フルオレン-9-スピロ-3’(6’-ジメチルアミノ)フタリド、6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリド、3,3-ビス{2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル}-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3-ビス{1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル}-5,6-ジクロロ-4,7-ジブロモフタリド、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-ナフタレンスルホニルメタン、ビス(p-ジメチルアミノスチリル)-1-p-トリルスルホニルメタン。
 本実施形態に係るロイコ色素は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
 本発明の実施形態において、ロイコ色素は、上記ベースポリマー100質量部あたり、0.01~30質量部であることが好ましく、0.1~30質量部であることがより好ましく、0.1~20質量部であることがさらに好ましく、1~10質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、ロイコ色素による変色または着色を顕著に観察できる。
(光酸発生剤)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は光酸発生剤を含む。本明細書において光酸発生剤とは、紫外線、可視光線、赤外線のような光に限られず、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等の活性エネルギー線を照射することにより酸(カチオン)を発生することができる化合物である。光酸発生剤は上記活性エネルギー線を照射して初めて酸を発生させるため、上記ロイコ色素とともに用いることにより、上記粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層や粘着シートを任意のタイミングで変色または着色させることができる。
 光酸発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより酸(カチオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、芳香族N-オキシイミドスルフォネート、スルホン酸エステル化合物、及びハロメチル置換-S-トリアジン誘導体等が挙げられる。
 光酸発生剤は、本発明に係る粘着剤組成物の他の成分との相溶性が良好であるという観点から、特に、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、及び芳香族N-オキシイミドスルフォネートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物であることが好ましい。
 スルホニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル-4-ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル-4,7-ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル-4,8-ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、p-トリルジフェニルスルホニウム、p-tert-ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル-4-フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ノナフルオロブタンスルホナート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
 ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス(p-クロロフェニル)ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス(p-tert-ブチルフェニル)ヨードニウム、p-イソプロピルフェニル-p-メチルフェニルヨードニウム、ビス(m-ニトロフェニル)ヨードニウム、p-tert-ブチルフェニルフェニルヨードニウム、p-メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス(p-メトキシフェニル)ヨードニウム、p-オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、p-フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p-トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート、ノナフルオロブタンスルホナート等のアニオンとからなる塩が挙げられる。
 芳香族N-オキシイミドスルフォネートとしては、例えば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、及びN-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド等が挙げられる。
 スルホン酸エステル化合物としては、例えば、ベンゾイントシレート、α-メチロールベンゾイントシレート、o-ニトロベンジルp-トルエンスルホナート、p-ニトロベンジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホナートなどが挙げられる。ハロメチル置換-S-トリアジン誘導体の具体例としては、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-S-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリブロモメチル)-S-トリアジン等が挙げられる。
 本発明の実施形態において、光酸発生剤は、上記ベースポリマー100質量部あたり0.001~30質量部であることが好ましく、0.01~25質量部であることがより好ましく、0.1~30質量部であることがさらに好ましく、0.1~20質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射により効率良く酸を発生させることができ、変色または着色が顕著に観察できる。
(光塩基発生剤)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は光塩基発生剤を含むものであり得る。光塩基発生剤とは、紫外線、可視光線、赤外線のような光に限られず、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、X線のような放射線等の活性エネルギー線を照射することにより塩基(アニオン)を発生することができる化合物である。光塩基発生剤は上記活性エネルギー線を照射して初めて塩基が発生するため、ロイコ色素を着色させた後に、任意のタイミングでロイコ色素を還元し、当該着色を消失させることができる。
 なお、本発明の一実施形態の粘着剤組成物が光塩基発生剤を含む場合は、活性エネルギー線照射によって光酸発生剤が酸を発生させるのと同じタイミングで光塩基発生剤が塩基を発生させないように、上記光酸発生剤と光塩基発生剤との組み合わせを設定することが好ましい。すなわち、光酸発生剤が酸を発生するのに必要な活性エネルギー線とは異なる種類の活性エネルギー線により塩基が発生するよう、光塩基発生剤の設計を行うことが好ましい。
 光塩基発生剤としては、活性エネルギー線を照射することにより塩基(アニオン)を発生することができる化合物であれば特に制限されず、例えば、遷移金属錯体、ベンジルカルバメート構造を有する化合物、オルト置換ニトロベンゼン構造を有する化合物、オキシム類、イミダゾール誘導体、ベンゾイン系化合物、N-ホルミル化芳香族アミノ基を有する化合物、N-アシル化芳香族アミノ基を有する化合物、アルコオキシベンジルカーバメート基を有する化合物、1,4-ジヒドロピリジン骨格を有する化合物、オキシムエステル、第四級アンモニウム塩等を含む。
 本実施形態に係る光塩基発生剤は、上記ベースポリマー100質量部あたり、0.001~30質量部であることが好ましく、0.01~25質量部であることがより好ましく、0.1~20質量部であることがさらに好ましい。上記範囲であることによって、活性エネルギー線照射により効率良く塩基を発生させることができ、着色した粘着シートの消色が可能となる。
 (剥離力上昇剤)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、剥離力上昇剤を含むものであり得る。上記剥離力上昇剤としては、上記粘着剤組成物から形成される粘着剤層の表面(粘着面)を被着体に貼り付けた後に、粘着シートの被着体からの剥離力を上昇させる機能を発揮し得る材料を、適宜選択して用いることができる。上記剥離力上昇剤としては、例えば公知のシランカップリング剤を用いることができる。剥離力上昇剤は、遊離の形態で粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれていることが好ましい。上記剥離力上昇剤は、典型的には、上記粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)に含まれ得る他の構成成分と化学結合していないことが好ましい。このような形態で粘着剤組成物に含まれている剥離力上昇剤は、剥離力の向上に効果的に寄与することができる。
 シランカップリング剤は、典型的には、官能基Xおよび官能基Yを一分子内に含み、上記官能基Xがアルコキシシリル基である化合物である。上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子上に少なくとも一つのアルコキシ基を有する官能基である。被着体への貼付け後に粘着剤層の表面にシランカップリング剤が供給されることにより、上記アルコキシ基が加水分解して生成するシラノール基と被着体表面の水酸基とを反応させ、これにより粘着シートの被着体からの剥離力を上昇させることができる。上記アルコキシシリル基は、加水分解することによって、被着体表面の水酸基と反応するシラノール基を生成する。したがって、上記アルコキシシリル基は、上記水酸基と反応する基の前駆体である。
 上記アルコキシシリル基を構成するアルコキシ基は、典型的にはメトキシ基またはエトキシ基である。通常は、より加水分解性の高いメトキシ基が好ましい。上記アルコキシシリル基は、トリアルコキシシリル基であってもよく、ジアルコキシシリル基であってもよい。剥離力上昇効果を高める観点から、いくつかの態様において、トリアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を好ましく採用し得る。
 官能基Yは、例えば、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基(イソシアヌレート体を構成していてもよい。)、アセトアセチル基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、ビニル基、ハロゲン化アルキル基等であり得る。このような官能基Yを有するシランカップリング剤の例として、例えば3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;例えば3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;例えば3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等のイソシアネート基含有シランカップリング剤;例えばアセトアセチル基含有トリメトキシシラン等のアセトアセチル基含有シランカップリング剤;例えば3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤;3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤;3-クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化アルキル基含有シランカップリング剤;等が挙げられる。なかでも、グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン(例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランや3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン)等のエポキシ基含有シランカップリング剤が好ましい。
 上記シランカップリング剤としては、粘着剤層に含まれる官能基yと反応する官能基Yを有するものを用いることができる。常温下での反応性の観点から、官能基yとしてカルボキシ基と、官能基Yとしてエポキシ基を有するシランカップリング剤との組合せが挙げられる。他の組合せの例としては、アミノ基とエポキシ基との組合せ、水酸基とエポキシ基との組合せ、カルボキシ基とアミノ基との組合せ、イソシアネート基とアミノ基との組合せ、スルホ基とアミノ基との組合せ等が挙げられる。一方、いくつかの態様において、粘着剤組成物は、該粘着剤組成物内において剥離力上昇剤を遊離の状態に維持することで該剥離力上昇剤を表面に移行させやすくする観点から、シランカップリング剤の官能基Y(例えばエポキシ基)と反応する官能基y(例えばカルボキシ基)を有しないものであり得る。
 シランカップリング剤の分子量(化学式量)は特に限定されず、例えば120~1000程度であり得る。通常は、リワーク可能な期間の調節しやすさや、粘着面への移動性の観点から、通常は、分子量が180以上、200以上または220以上であるシランカップリング剤が好ましい。同様の理由から、分子量が800以下、600以下、400以下または300以下であるシランカップリング剤が好ましい。いくつかの態様において、分子量が200以上300以下のシランカップリング剤を好ましく使用し得る。シランカップリング剤の分子量の値としては、該シランカップリング剤の構造式に基づいて算出される値が用いられる。あるいは、メーカー公称値を用いてもよい。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物に含まれる剥離力上昇剤(例えばシランカップリング剤)の量は、所望の使用効果が得られるように設定することができ、特に限定されない。上記剥離力上昇剤の量は、粘着剤組成物に含まれるベースポリマー100質量部あたり、例えば0.005質量部以上とすることができる。ベースポリマー100質量部あたりの剥離力上昇剤の含有量は、通常、0.05質量部以上とすることが適当であり、0.10質量部以上、0.20質量部以上または0.30質量部以上でもよい。剥離力上昇剤の含有量の増大により、剥離力の上昇効果を発揮させることができる。
 また、剥離力上昇剤は、使用態様によっては、室温において経時により剥離力が上昇するまでの期間が短すぎると、リワーク可能な期間が短くなりすぎて工程管理が煩雑となる等の不都合が生じることがあり得る。かかる観点から、いくつかの態様において、粘着剤組成物におけるベースポリマー100質量部あたりの剥離力上昇剤の含有量は、例えば5質量部以下であってよく、3質量部以下でもよく、1質量部以下でもよく、0.7質量部以下(例えば0.5質量部以下)でもよい。
 (架橋剤)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、主に粘着剤層内での架橋または粘着剤層とその隣接面との架橋を目的として、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。架橋剤の種類は特に制限されず、従来公知の架橋剤のなかから、例えば粘着剤組成物の組成に応じて、該架橋剤が粘着剤層内で適切な架橋機能を発揮するように選択することができる。
 用いられ得る架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、及びアミン系架橋剤等を例示することができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 イソシアネート系架橋剤としては、2官能以上の多官能イソシアネート化合物を用いることができる。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、トリス(p-イソシアナトフェニル)チオホスフェート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;等が挙げられる。市販品としては、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートL」)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(東ソー社製、商品名「コロネートHL」)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名「コロネートHX」)等のイソシアネート付加物等を例示することができる。
 エポキシ系架橋剤としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものを特に制限なく用いることができる。1分子中に3~5個のエポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましい。エポキシ系架橋剤の具体例としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、三菱ガス化学社製の商品名「TETRAD-X」、「TETRAD-C」、DIC社製の商品名「エピクロンCR-5L」、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールEX-512」、日産化学工業社製の商品名「TEPIC-G」等が挙げられる。
 オキサゾリン系架橋剤としては、1分子内に1個以上のオキサゾリン基を有するものを特に制限なく使用することができる。
 アジリジン系架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、トリメチロールプロパントリス[3-(1-(2-メチル)アジリジニルプロピオネート)]等が挙げられる。
 カルボジイミド系架橋剤としては、カルボジイミド基を2個以上有する低分子化合物または高分子化合物を用いることができる。
 いくつかの態様において、架橋剤として過酸化物を用いてもよい。過酸化物としては、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-へキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシイソブチレート、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。これらのなかでも、特に架橋反応効率に優れる過酸化物として、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネート、ジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。
 なお、上記重合開始剤として過酸化物を使用した場合には、重合反応に使用されずに残存した過酸化物を架橋反応に使用することも可能である。その場合は過酸化物の残存量を定量して、過酸化物の割合が所定量に満たない場合には、必要に応じて、所定量になるように過酸化物を添加するとよい。過酸化物の定量は、日本国特許4971517号公報に記載の方法により行うことができる。
 架橋剤の含有量(2種以上の架橋剤を含む場合にはそれらの合計量)は特に限定されない。接着力や凝集力等の粘着特性をバランスよく発揮する粘着剤を実現する観点から、架橋剤の含有量は、粘着剤組成物に含まれるベースポリマー100質量部に対して、通常は凡そ5質量部以下とすることが適当であり、凡そ0.001~5質量部とすることが好ましく、凡そ0.001~4質量部とすることがより好ましく、凡そ0.001~3質量部とすることがさらに好ましい。
 あるいは、上述のような架橋剤を含まない粘着剤組成物であってもよい。本発明の一実施形態の粘着剤組成物として光硬化型粘着剤組成物を用いる場合には、当該粘着剤組成物は、イソシアネート系架橋剤等の架橋剤を実質的に含まないものであり得る。ここで粘着剤組成物が架橋剤(典型的にはイソシアネート系架橋剤)を実質的に含まないとは、上記ベースポリマー100質量部に対する架橋剤の量が0.05質量部未満(例えば0.01質量部未満)であることをいう。
 架橋反応をより効果的に進行させるために、架橋触媒を用いてもよい。架橋触媒としては、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、ブチルスズオキシド、及びジオクチルスズジラウレート等の金属系架橋触媒等が例示される。なかでも、ジオクチルスズジラウレート等のスズ系架橋触媒が好ましい。
 架橋触媒の使用量は特に制限されない。粘着剤組成物中のベースポリマー100質量部に対する架橋触媒の使用量は、例えば凡そ0.0001質量部以上1質量部以下であってよく、0.001質量部以上0.1質量部以下でもよく、0.005質量部以上0.5質量部以下でもよい。
 粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)には、必要に応じて多官能性モノマーが用いられ得る。多官能性モノマーは、上述のような架橋剤に代えて、あるいは該架橋剤と組み合わせて用いられることで、凝集力の調整等の目的のために役立ち得る。例えば、光硬化型の粘着剤組成物から形成される粘着剤層において、多官能性モノマーが好ましく用いられ得る。
 多官能性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジオール(メタ)アクリレート、ヘキシルジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なかでも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを好適に使用することができる。多官能性モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 多官能性モノマーの使用量は、その分子量や官能基数等により異なるが、通常は、ベースポリマー100質量部に対して0.01質量部~3.0質量部程度の範囲とすることが適当である。いくつかの態様において、ベースポリマー100質量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば0.02質量部以上であってもよく、0.1質量部以上であってもよく、0.5質量部以上、1.0質量部以上または2.0質量部以上でもよい。多官能性モノマーの使用量の増大により、より高い凝集力が得られる傾向にある。
 一方、過度な凝集力向上により粘着剤層と隣接する層との接着性が低下することを避ける観点から、ベースポリマー100質量部に対する多官能性モノマーの使用量は、例えば10質量部以下であってよく、5.0質量部以下でもよく、3.0質量部以下でもよい。
 (アクリル系オリゴマー)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物(ひいては粘着剤層)には、凝集力の向上や、粘着剤層に隣接する面(例えば、基材の表面等であり得る。)との接着性向上等の観点から、アクリル系オリゴマーを含有させることができる。
 アクリル系オリゴマーとしては、上記アクリル系ポリマーのTgよりもTgが高い重合体を用いることが好ましい。
 上記アクリル系オリゴマーのTgは特に限定されず、例えば約20℃以上300℃以下であり得る。上記Tgは、例えば約30℃以上であってよく、約40℃以上でもよく、約60℃以上でもよく、約80℃以上または約100℃以上でもよい。アクリル系オリゴマーのTgが高くなると、凝集力を向上させる効果は概して高くなる傾向にある。
 また、基材への投錨性や衝撃吸収性等の観点から、アクリル系オリゴマーのTgは、例えば約250℃以下であってよく、約200℃以下でも、約180℃以下または約150℃以下でもよい。なお、アクリル系オリゴマーのTgは、上記モノマー成分の組成に対応するアクリル系ポリマーのTgと同じく、Foxの式に基づいて計算される値である。
 アクリル系オリゴマーのMwは、典型的には約1000以上約30000未満、好ましくは約1500以上約10000未満、さらに好ましくは約2000以上約5000未満であり得る。Mwが上記範囲内にあると、凝集性や隣接する面との接着性を向上させる効果が好適に発揮されやすい。
 アクリル系オリゴマーのMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定し、標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。具体的には、東ソー社製のHPLC8020に、カラムとしてTSKgelGMH-H(20)×2本を用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速約0.5mL/分の条件にて測定される。
 アクリル系オリゴマーを構成するモノマー成分としては、上述した各種の(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステル;上述した各種の脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレート;上述した各種の芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;テルペン化合物誘導体アルコールから得られる(メタ)アクリレート;等の(メタ)アクリレートモノマーを挙げることができる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 アクリル系オリゴマーは、イソブチル(メタ)アクリレートやt-ブチル(メタ)アクリレートのようなアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレート;脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートや芳香族炭化水素基含有(メタ)アクリレート;等に代表される、比較的嵩高い構造を有するアクリル系モノマーをモノマー単位として含んでいることが、接着性向上の観点から好ましい。
 また、アクリル系オリゴマーの合成の際や粘着剤層の作製の際に紫外線を採用する場合には、重合阻害を起こしにくいという点で、エステル末端に飽和炭化水素基を有するモノマーが好ましく、例えばアルキル基が分岐構造を有するアルキル(メタ)アクリレートや飽和脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
 アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める(メタ)アクリレートモノマーの割合は、典型的には50重量%超であり、好ましくは60重量%以上、より好ましくは70重量%以上(例えば80重量%以上、さらには90重量%以上)である。
 好ましい一態様では、アクリル系オリゴマーは、実質的に1種または2種以上の(メタ)アクリレートモノマーのみからなるモノマー組成を有する。モノマー成分が脂環式炭化水素基含有(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸C1-20アルキルエステルとを含む場合、それらの重量比は特に限定されず、例えば10/90~90/10の範囲、20/80~80/20の範囲、70/30~30/70の範囲等とすることができる。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分としては、上記の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、必要に応じて官能基含有モノマーを用いることができる。官能基含有モノマーとしては、N-ビニル-2-ピロリドン、N-アクリロイルモルホリン等の窒素原子含有複素環を有するモノマー;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノ基含有モノマー;N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー;AA、MAA等のカルボキシ基含有モノマー;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有モノマー;が挙げられる。これらの官能基含有モノマーは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 官能基含有モノマーを用いる場合、アクリル系オリゴマーを構成する全モノマー成分に占める官能基含有モノマーの割合は、例えば1重量%以上、2重量%以上または3重量%以上とすることができ、また、例えば15重量%以下、10重量%以下または7重量%以下とすることができる。
 好適なアクリル系オリゴマーとしては、例えば、ジシクロペンタニルメタクリレート(DCPMA)、シクロヘキシルメタクリレート(CHMA)、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)、イソボルニルアクリレート(IBXA)、ジシクロペンタニルアクリレート(DCPA)、1-アダマンチルメタクリレート(ADMA)、1-アダマンチルアクリレート(ADA)の各単独重合体のほか、DCPMAとMMAの共重合体、DCPMAとIBXMAとの共重合体、ADAとメチルメタクリレート(MMA)の共重合体、CHMAとイソブチルメタクリレート(IBMA)との共重合体、CHMAとIBXMAとの共重合体、CHMAとアクリロイルモルホリン(ACMO)との共重合体、CHMAとジエチルアクリルアミド(DEAA)との共重合体、CHMAとAAとの共重合体等を挙げることができる。
 アクリル系オリゴマーは、その構成モノマー成分を重合することにより形成され得る。重合方法や重合態様は特に限定されず、従来公知の各種重合方法(例えば、溶液重合、エマルション重合、塊状重合、光重合、放射線重合等)を、適宜の態様で採用することができる。必要に応じて使用し得る重合開始剤(例えばアゾ系重合開始剤)の種類は、概ねアクリル系ポリマーの合成に関して例示したとおりであり、重合開始剤量や、任意に使用される連鎖移動剤(例えばメルカプタン類)の量は、所望の分子量となるよう技術常識に基づいて適切に設定されるので、詳細な説明は省略する。
 粘着剤組成物にアクリル系オリゴマーを含有させる場合、その含有量は、上記ベースポリマー100質量部に対して、例えば0.01質量部以上とすることができ、より高い効果を得る観点から0.05質量部以上としてもよく、0.1質量部以上または0.2質量部以上としてもよい。
 また、ベースポリマーとの相溶性等の観点から、上記アクリル系オリゴマーの含有量は、通常、50質量部未満とすることが適当であり、好ましくは30質量部未満、より好ましくは25質量部以下であり、10質量部以下、5質量部以下または1質量部以下としてもよい。
(その他成分)
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、本発の効果が阻害されない範囲において、必要に応じ、粘着付与樹脂(例えば、ロジン系、石油系、テルペン系、フェノール系、ケトン系等の粘着付与樹脂)、粘度調整剤(例えば増粘剤)、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料や染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤をその他の任意成分として含み得る。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 なお、本実施形態に係る技術は、上述の粘着付与樹脂を用いることなく、良好な接着力を発揮することができるので、粘着剤組成物における上記粘着付与樹脂の含有量は、ベースポリマー100質量部に対して例えば10質量部未満、さらには5質量部未満とすることができる。上記粘着付与樹脂の含有量は1質量部未満(例えば0.5質量部未満)であってもよく、0.1質量部未満(0質量部以上0.1質量部未満)であってもよく、上記粘着剤組成物は粘着付与樹脂を含まないものであり得る。
 本発明の一実施形態の粘着剤組成物は、透明性向上の観点からは、粘着剤組成物に占めるベースポリマー以外の成分の量は制限されていることが好ましい。本実施形態に係る技術において、粘着剤組成物におけるベースポリマー以外の成分の量は、通常、凡そ30重量%以下であり、凡そ15重量%以下であることが適当であり、好ましくは凡そ12重量%以下(例えば凡そ10重量%以下)である。一実施形態に係る粘着剤組成物におけるベースポリマー以外の成分の量は、凡そ5重量%以下であってもよく、凡そ3重量%以下であってもよく、凡そ1.5重量%以下(例えば凡そ1重量%以下)であってもよい。このようにベースポリマー以外の成分量が制限された組成は、本実施形態の粘着剤組成物に対して好ましく採用され得る。
 <粘着剤層>
 本発明の一実施形態の粘着剤層は上記粘着剤組成物から形成される。図2に本発明の一実施形態の粘着剤層の一構成例の模式的な断面図を示す。
 上記粘着剤層は、粘着剤組成物の硬化層であり得る。すなわち、該粘着剤層は、粘着剤組成物を適当な表面に付与(例えば塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時に、または多段階にわたって行うことができる。
 モノマー成分の部分重合物(ポリマーシロップ)を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる。すなわち、部分重合物をさらなる共重合反応に供して完全重合物を形成する。例えば、光硬化性の粘着剤組成物であれば、光照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。例えば、光硬化性粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合(例えば、モノマー成分の部分重合物が有機溶剤に溶解した形態の光硬化性粘着剤組成物の場合)は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。
 完全重合物を用いた粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。多官能性モノマーの添加により光硬化性(光架橋性)が付与された溶剤型粘着剤組成物の場合は、該組成物を乾燥させた後に光硬化を行うとよい。ここで、上記組成物を乾燥させた後とは、上記乾燥を経て得られた後述の粘着シートを被着体に貼り合わせた後であってもよい。後述する粘着シートは、被着体に貼り合わせた後に光硬化させることを含む手法により上記被着体への貼付けを行う態様で用いられ得る。
 二層以上の多層構造の粘着剤層は、あらかじめ形成した粘着剤層を貼り合わせることによって作製することができる。あるいは、あらかじめ形成した第一の粘着剤層の上に粘着剤組成物を塗布し、該粘着剤組成物を硬化させて第二の粘着剤層を形成してもよい。被着体への貼合せ後に光硬化させる貼付け態様で用いられる後述の粘着シートの有する粘着剤層が多層構造である場合、上記光硬化させる粘着剤層は、上記多層構造に含まれる一部の層(例えば一つの層)であってもよく全部の層であってもよい。
 上記粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて実施することができる。後述する基材を有する形態の粘着シートでは、基材上に粘着剤層を設ける方法として、該基材に粘着剤組成物を直接付与して粘着剤層を形成する直接法を用いてもよく、剥離面上に形成した粘着剤層を基材に転写する転写法を用いてもよい。
 粘着剤層の厚さは特に限定されず、例えば3μm~2000μm程度であり得る。段差追従性など被着体との密着性の観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば5μm以上であってよく、10μm以上が適当であり、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上である。粘着剤層の厚さは、50μm以上でもよく、50μm超でもよく、70μm以上でもよく、100μm以上でもよく、120μm以上でもよい。
 また、粘着剤層の凝集破壊による糊残りの発生を防止する観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、700μm以下でもよく、500μm以下でもよく、300μm以下、200μm以下または170μm以下でもよい。本態様に係る技術は、粘着剤層の厚さが130μm以下、90μm以下、60μm以下(例えば40μm以下)である後述の粘着シートの形態でも好適に実施することができる。なお、二層以上の多層構造を有する粘着剤層を有する後述の粘着シートでは、上記粘着剤層の厚さとは、被着体に貼り付けられる粘着面から該粘着面とは反対側の表面までの厚さをいう。
<粘着シート>
 本発明の一実施形態の粘着シートは上記粘着剤層を有する。本実施形態の粘着シートは、粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面又は両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離シートに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。
 なお、粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば、点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本実施形態の粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
(UV吸収層)
 本発明の一実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層の片面にUV吸収層を備える形態であり得る。図3に、本発明の一実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の片面にUV吸収層を備える一構成例の模式的な断面図を示す。図3に示される粘着シート1は、粘着剤層21と、粘着剤層の片面上に設けられたUV吸収層31とを備える。UV吸収層31は、UV吸収ポリマー等のUV吸収剤を含有する。
 粘着シートが含有する光酸化剤や光塩基発生剤の種類によっては、太陽光に含まれる紫外線により酸または塩基を発生させ、シートの変色や着色を引き起こしてしまう可能性もある。この場合、活性エネルギー線を照射することにより、任意のタイミングで粘着シートを変色または着色させることが困難となる問題がある。このような問題を防ぐため、外光対策として上記UV吸収層を備えることが好ましい。
 すなわち、粘着剤層のうち太陽光の照射を受ける側に、上記UV吸収層を設けることにより、粘着剤層まで太陽光に含まれる紫外線が到達することを防ぐことができ、その結果、太陽光の照射により粘着剤層が変色または着色してしまうことを防止できる。なお、UV吸収層を設けた場合であっても、UV吸収層に吸収されない活性エネルギー線を選択し、適切なタイミングで照射することにより、粘着シートを変色または着色させることが可能である。
 なお、UV吸収層を粘着剤層に積層したのちに活性エネルギー線を照射させることにより変色または着色させる際、光酸発生剤および光塩基発生剤が活性となるエネルギーがUV吸収層により吸収される場合は、活性化エネルギーとしての紫外線がUV吸収層に吸収されないよう、粘着シートのうちUV吸収層を設けた面の反対側から、活性エネルギー線を照射することが好ましい。
 UV吸収剤として用いられるUV吸収ポリマーは、好適には、UV吸収能を有する構造ユニットを含むポリマー類から選択することができる。例としては、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシベンゾフェノン、ビス(2-メトキシ-4-ヒドロキシ-5-ベンゾイルフェニル)メタン、2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロイルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メタクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-メチル-2-アクリロイルオキシ)エトキシベンゾフェノン等を含む2-ヒドロキシベンゾフェノン誘導体;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ -5’-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’-5’-ジ-t-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-{2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル-5’-メチルフェニル}ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス{4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール}、2-{2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシ)フェニル}ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(アクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-(メタクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-(アクリロイルオキシ)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-{2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル}-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-t-ブチル-5’-(メタクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-3’-メチル-5’-(アクリロイルオキシエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(メタクリロイルオキシプロピル)フェニル]-5-クロロベンゾトリアゾール、2-[2’-ヒドロキシ-5’-(アクリロイルオキシブチル)フェニル]-5-メチルベンゾトリアゾール、[2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-(アクリロイルオキシエトキシカルボニルエチル)フェニル]ベンゾトリアゾール等を含む2-ヒドロキシベンゾトリアゾ-ル誘導体;サリチル酸フェニル、サリチル酸p-t-ブチルフェニル、サリチル酸p-オクチルフェニル等のサリチル酸誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
 UV吸収ポリマーは、300~400nmの範囲に最大吸収波長を有することが好ましい。
 UV吸収ポリマーは、UV吸収ビニルモノマーと1つまたは複数の共重合性相溶性ビニルモノマーとの混合物の反応生成物である共重合体であることが好ましく、ここで、UV吸収ビニルモノマーは、上述するようなUV吸収能を有する構造ユニットを含む。
 共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アルキルアクリル酸(メタクリル酸など)、アクリル酸から誘導されるエステルまたはアミド(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、n-ブチルアクリルアミド、t-ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、b-ヒドロキシルメタクリレートなど)、ビニルエステル(例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなど)、アクリロニトリル、メタクリロイルニトリル、芳香族ビニル化合物(例えば、スチレンおよびその誘導体、例えば、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレンなど)、イラコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、塩化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル(例えば、ビニルエチルエーテルなど)、マレイン酸、N-ビニル-2-ピロリドン、N-ビニルピリジン、2-または4-ビニルピリジンなどのエステル、モノマーを含むスルホン酸(例えば、アクリルアミド-2,2’-ジメチルプロパンスルホン酸、2-スルホエチルメタクリレート、3-スルホプロピルメタクリレートなど)が挙げられる。
 これらのモノマーのうち、アクリル酸のエステル類、メタクリル酸のエステル類および芳香族ビニル化合物類が好ましい。
 好ましいコモノマーの具体例としては、ブチルアクリレート;2-エチルヘキシルアクリレート;2-エトキシエチルアクリレート;2-メトキシエチルアクリレート;アクリル酸;メタクリル酸;アクリルアミド;2-ヒドロキシエチルアクリレート;酢酸ビニル;スチレン;N-ビニル-2-ピロリドン;2-スルホエチルメタクリレートおよびその金属塩類;2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびその金属塩類が挙げられる。
(UV吸収剤を含有する粘着剤層)
 本発明の一実施形態の粘着シートは、上記粘着剤層の片面にUV吸収剤を含有する粘着剤層(以下において、「UV吸収剤含有粘着剤層」または「UV吸収性粘着剤層」ともいう)を備える形態であり得る。図4に、本発明の一実施形態の粘着シートにおいて、粘着剤層の片面にUV吸収剤含有粘着剤層を備える一構成例の模式的な断面図を示す。図4に示される粘着シート2は、粘着剤層21と、粘着剤層21の片面上に設けられたUV吸収剤含有粘着剤層41とを備える。これにより、上記UV吸収層と同様の外光対策が可能となる。
 当該粘着剤層41が含有するUV吸収剤は、上記UV吸収剤と同様のものを使用できる。また、当該UV吸収剤を含有する粘着剤層41は、上記した本発明の一実施形態の粘着剤層と同様の成分を含有し得る。
(基材)
 いくつかの実施形態に係る粘着シートは、粘着剤層の他方の背面に接合した基材を含む基材付き粘着シートの形態であり得る。図5に、本発明の一実施形態の粘着シートにおいて、基材の片面上に粘着剤層が形成されている一構成例の模式的な断面図を示す。図5に示される粘着シート3は、基材51と、基材の片面上に形成された粘着剤層21とを備える。 
 また別の実施形態に係る粘着シートとして、図6に基材51の両面上に粘着剤層が形成されている一構成例の模式的な断面図を示す。図6に示される粘着シート4は、基材51と、基材の両面上に形成された第1の粘着剤層21及び第2の粘着剤層22を備える。
 基材の材質は特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて適宜選択することができる。使用し得る基材の非限定的な例としては、ポリプロピレンやエチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィンを主成分とするポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルを主成分とするポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルを主成分とするポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム;ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム、ポリクロロプレンフォーム等の発泡体からなる発泡体シート;各種の繊維状物質(麻、綿等の天然繊維、ポリエステル、ビニロン等の合成繊維、アセテート等の半合成繊維等であり得る。)の単独または混紡等による織布および不織布;和紙、上質紙、クラフト紙、クレープ紙等の紙類;アルミニウム箔、銅箔等の金属箔;等が挙げられる。これらを複合した構成の基材であってもよい。このような複合構造の基材の例として、例えば、金属箔と上記プラスチックフィルムとが積層した構造の基材、ガラスクロス等の無機繊維で強化されたプラスチックシート等が挙げられる。
 本発明の一実施形態の粘着シートの基材としては、各種のフィルム(以下、支持フィルムともいう。)を好ましく用いることができる。上記支持フィルムは、発泡体フィルムや不織布シート等のように多孔質のフィルムであってもよく、非多孔質のフィルムであってもよく、多孔質の層と非多孔質の層とが積層した構造のフィルムであってもよい。
 いくつかの態様において、上記支持フィルムとしては、独立して形状維持可能な(自立型の、あるいは非依存性の)樹脂フィルムをベースフィルムとして含むものを好ましく用いることができる。ここで「樹脂フィルム」とは、非多孔質の構造であって、典型的には実質的に気泡を含まない(ボイドレスの)樹脂フィルムを意味する。したがって、上記樹脂フィルムは、発泡体フィルムや不織布とは区別される概念である。上記樹脂フィルムは、単層構造であってもよく、二層以上の多層構造(例えば三層構造)であってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ノルボルネン構造等の脂肪族環構造を有するモノマーに由来するポリシクロオレフィン、ナイロン6、ナイロン66、部分芳香族ポリアミド等のポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリウレタン(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ジアセチルセルロースやトリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー等の樹脂を用いることができる。
 上記樹脂フィルムは、このような樹脂の1種を単独で含む樹脂材料を用いて形成されたものであってもよく、2種以上がブレンドされた樹脂材料を用いて形成されたものであってもよい。上記樹脂フィルムは、無延伸であってもよく、延伸(例えば一軸延伸または二軸延伸)されたものであってもよい。
 樹脂フィルムを構成する樹脂材料の好適例として、ポリエステル系樹脂、PPS樹脂およびポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ここで、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステルを、50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。同様に、PPS樹脂とはPPSを、50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいい、ポリオレフィン系樹脂とはポリオレフィンを50重量%を超える割合で含有する樹脂のことをいう。
 ポリエステル系樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル系樹脂が用いられる。ポリエステル系樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート等が挙げられる。
 ポリオレフィン樹脂としては、1種のポリオレフィンを単独で、または2種以上のポリオレフィンを組み合わせて用いることができる。該ポリオレフィンは、例えばα-オレフィンのホモポリマー、2種以上のα-オレフィンの共重合体、1種または2種以上のα-オレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体等であり得る。
 具体例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレンプロピレンゴム(EPR)等のエチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。低密度(LD)ポリオレフィンおよび高密度(HD)ポリオレフィンのいずれも使用可能である。
 ポリオレフィン樹脂フィルムの例としては、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム、低密度ポリエチレン(LDPE)フィルム、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)フィルム、中密度ポリエチレン(MDPE)フィルム、高密度ポリエチレン(HDPE)フィルム、2種以上のポリエチレン(PE)をブレンドしたポリエチレン(PE)フィルム、ポリプロピレン(PP)とポリエチレン(PE)をブレンドしたPP/PEブレンドフィルム等が挙げられる。
 基材として好ましく利用し得る樹脂フィルムの具体例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルム、PEEKフィルム、CPPフィルムおよびOPPフィルムが挙げられる。強度の点から好ましい例として、PETフィルム、PENフィルム、PPSフィルムおよびPEEKフィルムが挙げられる。入手容易性、寸法安定性、光学特性等の観点から好ましい例としてPETフィルムが挙げられる。
 樹脂フィルムには、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤(染料、顔料等)、充填材、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の公知の添加剤を、必要に応じて配合することができる。添加剤の配合量は特に限定されず、粘着シートの用途等に応じて適宜設定することができる。
 樹脂フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、押出成形、インフレーション成形、Tダイキャスト成形、カレンダーロール成形等の従来公知の一般的な樹脂フィルム成形方法を適宜採用することができる。
 上記基材は、このような樹脂フィルムから実質的に構成されたものであり得る。あるいは、上記基材は、上記樹脂フィルムの他に、補助的な層を含むものであってもよい。上記補助的な層の例としては、光学特性調整層(例えば反射防止層)、基材または粘着シートに所望の外観を付与するための印刷層やラミネート層、帯電防止層、下塗り層、剥離層等の表面処理層が挙げられる。また、上記基材は、後述する光学部材であってもよい。
 基材の厚さは、特に限定されず、粘着シートの使用目的や使用態様等に応じて選択し得る。基材の厚さは、例えば1000μm以下であってよく、500μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、10μm以下でもよく、5μm以下でもよい。基材の厚さが小さくなると、粘着シートの柔軟性や被着体の表面形状への追従性が向上する傾向にある。
 また、取扱い性や加工性等の観点から、基材の厚さは、例えば2μm以上であってよく、5μm超または10μm超でもよい。いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば20μm以上であってよく、35μm以上でもよく、55μm以上でもよい。
 基材のうち粘着剤層に接合される側の面には、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り剤(プライマー)の塗布、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。プライマーの組成は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されないが、通常、0.01μm~1μm程度が適当であり、0.1μm~1μm程度が好ましい。
 基材のうち粘着剤層に接合される側とは反対側の面(以下、背面ともいう。)には、必要に応じて、剥離処理、接着性または粘着性向上処理、帯電防止処理等の従来公知の表面処理が施されていてもよい。例えば、基材の背面を剥離処理剤で表面処理することにより、ロール状に巻回された形態の粘着シートの巻戻し力を軽くすることができる。剥離処理剤としては、シリコーン系剥離処理剤、長鎖アルキル系剥離処理剤、オレフィン系剥離処理剤、フッ素系剥離処理剤、脂肪酸アミド系剥離処理剤、硫化モリブデン、シリカ粉等を用いることができる。
(剥離ライナー)
 本実施形態の粘着シートにおいては、使用時まで上記粘着剤層や上記UV吸収剤含有粘着剤層が剥離ライナー(セパレーター、剥離フィルム)により保護されていてもよい。
 剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙などを使用でき、特に限定されないが、例えば、剥離処理層を有する基材、フッ素系ポリマーからなる低接着性基材、無極性ポリマーからなる低接着性基材などを用いることができる。
 剥離処理層を有する基材としては、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により表面処理されたプラスチックフィルムや紙等が挙げられる。
 フッ素系ポリマーからなる低接着性基材のフッ素系ポリマーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
 無極性ポリマーからなる低接着性基材の無極性ポリマーとしては、例えば、オレフィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)等が挙げられる。なお、剥離ライナーは公知ないし慣用の方法により形成することができる。また、剥離ライナーの厚さ等も特に制限されない。
 本実施形態に係る技術において、粘着シートのヘイズ値は凡そ10%以下であることが適当であり、凡そ5%以下(例えば凡そ3%以下)であり得る。上記ヘイズ値は1.0%以下であることが好ましい。このように透明性の高い粘着シートは、本発明において変色または着色させた場合の外観の変化が顕著であるという点から好ましい。粘着シートのヘイズ値は、1.0%未満であってよく、0.7%未満であってもよく、0.5%以下(例えば0~0.5%)であってもよい。粘着シートに関するこれらのヘイズ値は、本実施形態に係る技術における粘着剤層のヘイズ値にも好ましく適用され得る。
 ここで「ヘイズ値」とは、測定対象に可視光を照射したときの全透過光に対する拡散透過光の割合をいう。くもり価ともいう。ヘイズ値は、以下の式で表すことができる。
   Th[%]=Td/Tt×100
 上記式において、Thはヘイズ値[%]であり、Tdは散乱光透過率、Ttは全光透過率である。ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載の方法にしたがって行うことができる。ヘイズ値は、例えば、粘着剤層の組成や厚さ等の選択によって調節することができる。
 本実施形態に係る技術は、例えば、電子部材用途、光学部材用途、建築部材用途などに好ましく用いることが出来る。
 以下、本発明の実施の形態について、実施例を用いてより詳細に説明する。
[粘着剤組成物の作製]
 (粘着剤組成物A1)
 冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に、モノマー成分としてn-ブチルアクリレート(BA)95重量部、アクリル酸(AA)5重量部、重合溶媒として酢酸エチル122重量部を仕込み、熱重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部を投入して窒素雰囲気下で溶液重合を行うことにより、Mwが60万のアクリル系ポリマー1を含有する溶液を得た。
 上記で得られた溶液に、上記ポリマー成分100重量部あたり、ロイコ色素として6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリドを1重量部、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェートを主成分とする有効成分50%のプロピレンカーボネート溶液(商品名:CPI-100P、サンアプロ社製)0.1重量部、エポキシ系架橋剤(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、商品名:テトラッドC、三菱ガス化学社製)を固形分基準で0.05重量部を加え、均一に混合して粘着剤組成物A1を調製した。
 (粘着剤組成物A2)
 光酸発生剤の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり1重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A2を調製した。
 (粘着剤組成物A3)
 光酸発生剤の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり5重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A3を調製した。
 (粘着剤組成物A4)
 光酸発生剤の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり10重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A4を調製した。
 (粘着剤組成物A5)
 ロイコ色素の使用量を上記ポリマー成分100重量部あたり10重量部、光酸発生剤の使用量を20重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A5を調製した。
 (粘着剤組成物A6)
 光酸発生剤の種類をトリフェニルスルホニウム・ノナフルオロブタン-1-スルホン酸(商品名:アデカアークルズSP-056、ADEKA社製)とし、その使用量を1重量部とした他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A6を調製した。
 (粘着剤組成物A7)
 光酸発生剤の使用量を5重量部とした他は粘着剤組成物A6の調製と同様にして、粘着剤組成物A7を調製した。
 (粘着剤組成物A8)
 光酸発生剤を使用しない他は粘着剤組成物A1の調製と同様にして、粘着剤組成物A8を調製した。
 (粘着剤組成物A9)
 ロイコ色素を使用しない他は粘着剤組成物A2の調製と同様にして、粘着剤組成物A9を調製した。
<粘着シートの作製>
 (実施例1)
 ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR1(三菱樹脂株式会社、MRF#38)に粘着剤組成物A1を塗布し、135℃で2分間乾燥させて、厚さ50μmの粘着剤層B1を形成した。この粘着剤層B1に、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚さ38μmの剥離フィルムR2(三菱樹脂株式会社、MRE#38)を貼り合わせることにより、フィルムR2と粘着剤層B1と剥離フィルムR1とがこの順に積層した実施例1の粘着シートを得た。
 (実施例2)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A2を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例2の粘着シートを作製した。
 (実施例3)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A3を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例3の粘着シートを作製した。
 (実施例4)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A4を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例4の粘着シートを作製した。
 (実施例5)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A5を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例5の粘着シートを作製した。
 (実施例6)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A6を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例6の粘着シートを作製した。
 (実施例7)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A7を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、実施例7の粘着シートを作製した。
 (実施例8)
 実施例2で作製した粘着シートの剥離フィルムR2を剥離し、UV吸収機能を持つ粘着テープ(日東電工株式会社、製品名:CS9934U)100umを貼り合わせて、UV吸収層を有する実施例8の粘着シートを作製した。
 (比較例1)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A8を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、比較例1の粘着シートを作製した。
 (比較例2)
 粘着剤組成物A1に代えて粘着剤組成物A9を用いた点を除いては、実施例1と同様にして、比較例2の粘着シートを作製した。
<粘着力の測定>
(UV照射前の粘着力)
 上記で作製した実施例1~7、及び比較例1~2の各粘着シートについて、UV照射前の粘着力(初期)を測定した。粘着力の測定は、以下の手順で行った。
 まず、各粘着シートをそれぞれ幅20mm、長さ10cmになるように切断し、剥離フィルムを剥離除去した。続いて、板厚1.2mmの青板ガラスに、各例の粘着シートを2kgローラーで2往復して圧着して貼付した。引張試験機(AUTOGRAPH AGS-X、(株)島津製作所製)を用いて、剥離角度180度、剥離速度300mm/minで引きはがした際の力を粘着力(N/20mm)として測定した。結果を表1に示す。
(UV照射後の粘着力)
 実施例1~7、及び比較例1~2の各粘着シートについて、UV照射後の粘着力(トリガ後)を測定した。板厚1.2mmの青板ガラスに粘着シートを圧着した後にUV(波長域:200~400nm)を照射した以外は、上記と同様の操作により、UV照射後の粘着力を測定した。
 UV照射は、23℃、50%RHの環境下で上記アルカリガラス板を介して光照射を行った。より詳しくは、高圧水銀ランプ(300mW/cm)を用いて積算光量2000mJ/cmの紫外線を照射することにより、各例に係る粘着シートに含まれる6-(ジエチルアミノ)-2-[(3-トリフルオロメチル)アニリノ]キサンテン-9-スピロ-3’-フタリドとトリアリールスルホニウム・PF6塩を反応させた。結果を表1に示す。
<光学特性試験>
 本試験では、UV照射による粘着シートの着色について、着色前後における透過率の変化により評価した。
 日立ハイテクノロジーズ社製分光光度計U4100を用い、実施例1~7、及び比較例1~2の各粘着シートを板厚1.2mmの青板ガラスに貼り合せて、380~780nmにおける全光線透過率を5nmピッチで測定した。かかる測定はUV処理前とUV処理後(UV波長域:200~400nm)で行い、UV処理前後の透過率変化が最大となる値である「透過率の変化(%)」を求めた。その結果を表1に示す。
<耐候性試験>
 本試験では、UV吸収層の有無による、外光中の紫外線に相当する光に対する耐候性を評価した。
 スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75を用い、実施例2及び実施例8で得られた粘着シートを板厚1.2mmの青板ガラスに貼り合わせて、出力120W、300~400nmの波長帯の光(外光中の紫外線に相当)をスーパーキセノンランプで1時間照射した。なお、UV吸収層を備える実施例8においては、UV吸収層側から光を照射した。その後、上記同様に「透過率の変化(%)」を測定した結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 ロイコ色素および光酸化発生剤を含有する実施例1~7の粘着シートは、UV照射により透過率が変化した。したがって、ロイコ色素および光酸化発生剤を含有する本発明の粘着シートは、活性エネルギー線の照射により、任意のタイミングで変色または着色させることができた。
 一方、ロイコ色素または光酸化発生剤を含有しない比較例1、2の粘着シートは、UV照射により透過率がほとんど変化しなかった。
 なお、実施例1~7および比較例1、2の粘着シートは、いずれもUV照射によって粘着力が変化することはなかった。
 また、ロイコ色素および光酸化発生剤を含有する粘着剤層の上にUV吸収層を備える実施例8の粘着シートは、UV吸収層を備えない実施例2の粘着シートに比べて透過率の変化が抑えられており、耐候性が向上した。
 以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は、上述した実施の形態に制限されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲において、上述した実施の形態に種々の変形及び置換を加えることができる。
なお、本出願は、2019年3月15日出願の日本特許出願(特願2019-048841)および2020年3月9日出願の日本特許出願(特願2020-039643)に基づくものであり、その内容は本出願の中に参照として援用される。
1、2、3、4 粘着シート
21、22 粘着剤層
31 UV吸収層
41 UV吸収剤含有粘着剤層
51 基材

Claims (14)

  1.  ベースポリマーと、ロイコ色素と、光酸発生剤とを含有する粘着剤組成物。
  2.  前記ロイコ色素は、pHにより吸収波長が変化する、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3.  前記ベースポリマー100質量部あたり、前記ロイコ色素を0.1~30質量部含有する、請求項1または2に記載の粘着剤組成物。
  4.  前記ロイコ色素が、フタライド染料、及びフルオラン染料からなる群より選択される少なくとも1つの色素である、請求項1~3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  5.  前記ベースポリマー100質量部あたり、前記光酸発生剤を0.1~30質量部含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  6.  前記光酸発生剤が、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、及び芳香族N-オキシイミドスルフォネートからなる群より選択される少なくとも1つの化合物である、請求項1~5のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  7.  前記ベースポリマーがアクリル系ポリマーを含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  8.  活性エネルギー線照射により変色する、請求項1~7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  9.  活性エネルギー線照射により着色する、請求項1~7のいずれか1項に記載の粘着剤組成物。
  10.  請求項1~9のいずれか1項に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層。
  11.  請求項10に記載の粘着剤層を備える粘着シート。
  12.  前記粘着剤層の片面にUV吸収層を備える請求項11に記載の粘着シート。
  13.  前記UV吸収層は、UV吸収剤を含有する粘着剤層である、請求項12に記載の粘着シート。
  14.  前記粘着剤層が基材上に形成されている、請求項11~13のいずれか1項に記載の粘着シート。
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022054634A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022054638A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022054636A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022054635A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022176383A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 日東電工株式会社 可変色粘着シート
CN114940882A (zh) * 2022-05-31 2022-08-26 安佐化学有限公司 一种育苗播种用粘接剂及其制备方法
WO2022186180A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 日東電工株式会社 可変色粘着シートの変色抑制方法および積層シート
WO2023042676A1 (ja) * 2021-09-16 2023-03-23 日東電工株式会社 可変色粘着シートおよびその着色方法
CN116583568A (zh) * 2020-11-30 2023-08-11 日东电工株式会社 可变色粘合片
JP7343728B1 (ja) 2023-06-07 2023-09-12 デクセリアルズ株式会社 光硬化型接着組成物、硬化物、接続構造体及び接続構造体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62153377A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 F S K Kk ウェハダイシング用粘着シート
JP2007326960A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Tombow Pencil Co Ltd 感圧転写粘着テープおよび塗膜転写具
WO2016129568A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物
JP2019016787A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 日東電工株式会社 ダイシングテープ、ダイシングダイボンドフィルム、および半導体装置製造方法
WO2019035411A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 積水化学工業株式会社 湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02107681A (ja) * 1988-10-18 1990-04-19 Tomoegawa Paper Co Ltd 光感受性粘着シート
JP2020039643A (ja) * 2018-09-11 2020-03-19 サミー株式会社 ぱちんこ遊技機

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62153377A (ja) * 1985-12-27 1987-07-08 F S K Kk ウェハダイシング用粘着シート
JP2007326960A (ja) * 2006-06-08 2007-12-20 Tombow Pencil Co Ltd 感圧転写粘着テープおよび塗膜転写具
WO2016129568A1 (ja) * 2015-02-09 2016-08-18 株式会社スリーボンド 光硬化性樹脂組成物の硬化方法および硬化物
JP2019016787A (ja) * 2017-07-04 2019-01-31 日東電工株式会社 ダイシングテープ、ダイシングダイボンドフィルム、および半導体装置製造方法
WO2019035411A1 (ja) * 2017-08-18 2019-02-21 積水化学工業株式会社 湿気硬化型樹脂組成物、電子部品用接着剤、及び、表示素子用接着剤

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022054634A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022054638A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022054636A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022054635A1 (ja) * 2020-09-10 2022-03-17 日東電工株式会社 可変色粘着シート
JP2022046284A (ja) * 2020-09-10 2022-03-23 日東電工株式会社 可変色粘着シート
JP7237900B2 (ja) 2020-09-10 2023-03-13 日東電工株式会社 可変色粘着シート
CN116583568A (zh) * 2020-11-30 2023-08-11 日东电工株式会社 可变色粘合片
WO2022176383A1 (ja) * 2021-02-18 2022-08-25 日東電工株式会社 可変色粘着シート
WO2022186180A1 (ja) * 2021-03-05 2022-09-09 日東電工株式会社 可変色粘着シートの変色抑制方法および積層シート
WO2023042676A1 (ja) * 2021-09-16 2023-03-23 日東電工株式会社 可変色粘着シートおよびその着色方法
CN114940882A (zh) * 2022-05-31 2022-08-26 安佐化学有限公司 一种育苗播种用粘接剂及其制备方法
CN114940882B (zh) * 2022-05-31 2023-12-05 安佐化学有限公司 一种育苗播种用粘接剂及其制备方法
JP7343728B1 (ja) 2023-06-07 2023-09-12 デクセリアルズ株式会社 光硬化型接着組成物、硬化物、接続構造体及び接続構造体の製造方法

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