WO2022054634A1 - 可変色粘着シート - Google Patents
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- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to a variable color adhesive sheet.
- a display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel and a cover member.
- a transparent adhesive sheet is used for bonding the elements included in the laminated structure.
- Patent Document 1 specifically describes an adhesive sheet having a colored portion containing a carbon black pigment.
- the present invention provides a variable color pressure-sensitive adhesive sheet capable of locally discoloring the pressure-sensitive adhesive layer after being attached to an adherend and suitable for suppressing the diffusion of coloring components in the discolored portion.
- the present invention [1] includes a pressure-sensitive adhesive layer that can be discolored by an external stimulus, the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition comprises a color-developing compound that develops color by reaction with an acid.
- a variable color pressure-sensitive adhesive sheet containing an acid generator and a metal complex.
- the present invention [2] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [1], wherein the compounding ratio of the metal complex is 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the color-developing compound. There is.
- the present invention [3] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [1] or [2], wherein the color-developing compound can be coordinated with the metal complex.
- variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [3], wherein the color-developing compound is a leuco-based dye and the metal complex is a zinc-based complex.
- the present invention [5] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [4], wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
- the present invention [6] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of the above [1] to [5], further comprising a base material arranged on one side in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer. There is.
- the peeling test under the peeling conditions of 23 ° C., a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min is performed on the glass plate.
- variable color adhesive sheet of the present invention includes an adhesive layer that can be discolored by an external stimulus. Therefore, after the variable color pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend, the pressure-sensitive adhesive layer can be locally discolored by applying an external stimulus to the portion to be discolored in the pressure-sensitive adhesive layer. With such a variable color pressure-sensitive adhesive sheet, the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the variable color pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be inspected after the bonding and before the formation of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
- the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive composition containing a metal complex. Therefore, it is possible to suppress the diffusion of the coloring component in the discolored portion.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a modified example of the variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (when the pressure-sensitive adhesive sheet is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material).
- FIG. 3 shows an example of how to use the variable color adhesive sheet of the present invention.
- FIG. 3A shows a step of preparing a variable color adhesive sheet and an adherend.
- FIG. 3B shows a process of joining members to each other via a variable color adhesive sheet.
- FIG. 3C shows a step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer of the variable-color pressure-sensitive adhesive sheet.
- FIG. 3A shows a step of preparing a variable color adhesive sheet and an adherend.
- FIG. 3B shows a process of joining members to each other via a variable color adhesive sheet.
- FIG. 3C shows a step of forming
- FIG. 4 shows an example of how to use the variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
- FIG. 4A is an explanatory diagram in the case where a discolored portion is provided in a pattern shape corresponding to (that is, facing) the conductor layer.
- FIG. 4B is an explanatory diagram showing that the visibility of the display panel is lowered due to the bleeding of the discolored portion due to the diffusion of the coloring component in the discolored portion.
- FIG. 4C is an explanatory diagram showing that the reflection of external light in the conductor layer cannot be suppressed because the discolored portion becomes smaller due to the diffusion of the coloring component in the discolored portion.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S includes a pressure-sensitive adhesive layer 10 as shown in FIG.
- the adhesive sheet S has a sheet shape having a predetermined thickness and extends in a direction (plane direction) orthogonal to the thickness direction.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S is used, for example, as a transparent pressure-sensitive adhesive sheet arranged on the image display side of the pixel panel in a display panel (for example, having a laminated structure including a pixel panel and a cover member).
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 is a pressure-sensitive adhesive layer having transparency (visible light transmission) formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
- the adhesive composition contains a base polymer, a color-developing compound that develops color by reaction with an acid, an acid generator, and a metal complex.
- the base polymer is an adhesive component for developing adhesiveness in the adhesive layer 10.
- the base polymer exhibits rubber elasticity at room temperature.
- examples of the base polymer include acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers. From the viewpoint of ensuring good transparency and tackiness in the pressure-sensitive adhesive layer 10, an acrylic polymer is preferably used as the base polymer.
- the content ratio of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 10 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70, from the viewpoint of appropriately expressing the function of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 10. It is mass% or more.
- the acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester in a proportion of 50% by mass or more.
- (Meta) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
- Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include linear or branched (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
- Acrylic acid can be mentioned.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
- an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably used, and more preferably, it has methyl acrylate and an alkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
- Acrylic acid alkyl ester is used in combination, and more preferably, methyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are used in combination.
- the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the pressure-sensitive adhesive layer 10. Is 70% by mass or more. The same ratio is, for example, 99% by mass or less.
- the monomer component may contain a copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester.
- the copolymerizable monomer include a monomer having a polar group (monomer containing a polar group).
- the polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing a cross-linking point into the acrylic polymer and ensuring the cohesive force of the acrylic polymer.
- the polar group-containing monomer examples include a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxy group-containing monomer.
- the copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxy group-containing monomer. More preferably, the copolymerizable monomer comprises a hydroxyl group-containing monomer and / or a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
- hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). ) 4-Hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-Hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate can be mentioned.
- 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferably used, and 2-hydroxyethyl acrylate is more preferably used.
- the ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 10. More preferably, it is 5% by mass or more.
- the same ratio is, for example, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the polymerization reaction solution during the polymerization of the acrylic polymer and adjusting the polarity of the acrylic polymer (related to the compatibility between various additive components in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and the acrylic polymer). , 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
- Examples of the monomer having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, and N-vinylpyrazine.
- N-vinyl-2-caprolactam N-vinyl-1,3-oxadin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholindione
- N-vinylpyrazole N-vinylisoxazole
- N -Vinylthiazole N-vinylisothiazole
- monomer having a nitrogen atom-containing ring N-vinyl-2-pyrrolidone is preferably used.
- the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is, for example, 1% by mass from the viewpoint of ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and the adhesion to the adherend in the pressure-sensitive adhesive layer 10. As mentioned above, it is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. The same ratio is, for example, 30 mass from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer and adjusting the polarity of the acrylic polymer (related to the compatibility between various additive components in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and the acrylic polymer). % Or less, preferably 20% by mass or less.
- carboxy group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
- the ratio of the carboxy group-containing monomer in the monomer component is determined from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 10, and ensuring the adhesion to the adherend in the pressure-sensitive adhesive layer 10. For example, it is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. The same ratio is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer and avoiding the risk of corrosion of the adherend by acid.
- the monomer component may contain other copolymerizable monomers.
- other copolymerizable monomers include acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, monomers having a succinimide skeleton, and maleimides.
- acid anhydride monomers sulfonic acid group-containing monomers
- phosphate group-containing monomers phosphate group-containing monomers
- epoxy group-containing monomers epoxy group-containing monomers
- cyano group-containing monomers epoxy group-containing monomers
- amide group-containing monomers monomers having a succinimide skeleton
- maleimides examples include itaconimides, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters, vinyl ethers, and aromatic vinyl compounds.
- Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride.
- sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, and sulfopropyl (meth).
- examples include acrylate and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.
- Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
- epoxy group-containing monomer examples include epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and -2-ethyl glycidyl ether (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether (meth) acrylate. ..
- Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- amide group-containing monomer examples include N-vinylcarboxylic acid amides, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N. -(Meta) Acryloylmorpholine can be mentioned.
- N-vinylcarboxylic acid amides include (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, and N-vinylacetamide.
- N, N-dialkyl (meth) acrylamide examples include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N, N-diisopropyl ( Examples include meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, and N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide.
- N-alkyl (meth) acrylamide examples include N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth) acrylamide. ..
- N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide examples include N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (1-hydroxypropyl) (meth).
- Acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, and N- (4-hydroxybutyl) Examples examples include (meth) acrylamide.
- N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide examples include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
- Examples of the monomer having a succinimide skeleton include N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, and N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide. Can be mentioned.
- maleimides examples include N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
- Examples of the itaconimides include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and , N-laurylitaconimide.
- Examples of the alkoxy group-containing monomer include (meth) acrylate alkoxyalkyls and (meth) acrylate alkoxyalkylene glycols.
- Examples of the (meth) acrylate alkoxyalkyls include (meth) acrylate 2-methoxyethyl, (meth) acrylate 3-methoxypropyl, (meth) acrylate 2-ethoxyethyl, and (meth) acrylate propoxyethyl. , (Meth) butoxyethyl acrylate, and (meth) ethoxypropyl acrylate.
- Examples of the (meth) acrylate alkoxyalkylene glycols include (meth) methoxyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
- vinyl esters examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
- vinyl ethers examples include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
- aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
- olefins examples include ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene.
- the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
- Acrylic polymer can be formed by polymerizing the above monomer components.
- the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, and solution polymerization is preferable.
- solution polymerization for example, a monomer component and a polymerization initiator are mixed with a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer can be obtained by undergoing a polymerization reaction of the monomer components in the reaction solution.
- the polymerization initiator for example, a thermal polymerization initiator is used.
- the amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
- the amount used is, for example, 1 part by mass or less.
- thermal polymerization initiator examples include an azo-based polymerization initiator and a peroxide-based polymerization initiator.
- examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl.
- 4,4'-Azobis-4-cyanovaleric acid 4,4'-Azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisobutyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2) -Imidazoline-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, and 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidin) dihydrochloride Can be mentioned.
- the peroxide-based polymerization initiator include dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide.
- the weight average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, and more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 10.
- the weight average molecular weight is, for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, and more preferably 2000000 or less.
- the weight average molecular weight of the acrylic polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.
- the glass transition temperature (Tg) of the base polymer is, for example, 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
- the glass transition temperature is, for example, ⁇ 80 ° C. or higher.
- the glass transition temperature (Tg) of the polymer As the glass transition temperature (Tg) of the polymer, the glass transition temperature (theoretical value) obtained based on the following Fox formula can be used.
- the Fox formula is a relational expression between the glass transition temperature Tg of the polymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer of the monomer constituting the polymer.
- Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the polymer
- Wi represents the weight fraction of the monomer i constituting the polymer
- Tgi represents the glass transition temperature of the homopolymer formed from the monomer i. (° C) is indicated.
- Literature values can be used for the glass transition temperature of homopolymers, for example, "Polymer Handbook” (4th edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999) and “New Polymer Bunko 7 Introduction to Synthetic Resins for Paints”. (Kyozo Kitaoka, Polymer Publishing Association, 1995) lists the glass transition temperatures of various homopolymers. On the other hand, the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer can also be obtained by the method specifically described in JP-A-2007-51271.
- Examples of the color-developing compound (color-developing compound) that develops color by reaction with an acid include leuco-based dyes, triarylmethane-based dyes, diphenylmethane-based dyes, fluorane-based dyes, spiropyran-based dyes, and rhodamine-based dyes.
- the color-developing compound may be used alone or in combination of two or more.
- leuco-based dyes examples include 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] and 3-dibutylamino.
- Examples of the triarylmethane dye include p, p', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane.
- Examples of the diphenylmethane dye include 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl.
- Examples of the fluorin-based dye include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane.
- Examples of the spiropyran-based dye include 3-methylspirodinaphthopyrane.
- Examples of the dye system include rhodamine-B-anilinolactum.
- the color-developing compound is preferably a leuco-based dye, more preferably 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-). Isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] is used.
- the color-developing compound can be coordinated with the metal complex. If the color-developing compound can be coordinated with the metal complex, the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11 can be suppressed.
- the blending amount of the color-developing compound with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more.
- the blending amount is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
- a photoacid generator that generates an acid by being irradiated with active energy rays is preferably used.
- the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 10 that has been irradiated with the active energy ray as an external stimulus can be discolored.
- an acid is generated from the photoacid generator, and the color-developing compound is developed by this acid.
- the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 10 that has been irradiated with the active energy rays is colored, for example, into a blackish color according to the color development of the color-developing compound.
- the type of active energy ray as an external stimulus is determined by the type of photoacid generator (specifically, the wavelength of the active energy ray in which the photoacid generator generates acid).
- the active energy ray include ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. From the viewpoint of variety of equipment used and ease of handling, the active energy ray preferably includes ultraviolet rays.
- Examples of the photoacid generator include an onium compound that generates an acid by irradiation with ultraviolet rays.
- Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions.
- Examples of onium cations include iodonium and sulfonium.
- Examples of anions include Cl- , Br- , I- , ZnCl 3- , HSO 3- , BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , CH 3 SO 3- , CF 3 SO 3- . , C 4 F 9 HSO 3- , (C 6 F 5 ) 4 B- , and (C 4 H 9 ) 4 B-.
- the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
- the photoacid generator preferably includes an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and C4 F 9 HSO 3- .
- the blending amount of the acid generator with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or more.
- the blending amount is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
- the blending amount of the acid generator with respect to 100 parts by mass of the color-developing compound is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and further preferably 330 parts by mass or more. be.
- the blending amount is, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 700 parts by mass or less, and more preferably 500 parts by mass or less.
- the metal complex is blended in order to suppress the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11.
- the metal complex is coordinated with the color-developing compound, so that the color-developing compound becomes bulky. As a result, it is possible to suppress the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11 over time.
- a metal complex is one in which a ligand is coordinated with a metal ion.
- the metal constituting the metal ion is according to the Periodic Table (IUPAC Periodic Table of the Elements (version date 19 February 2010). The same shall apply hereinafter.) Group 1 alkali metal, Group 2 alkaline earth metal, Group 3 Group 12 to 12th group transition metals can be mentioned.
- Mg is preferable from the viewpoint of strong coordination to the carboxyl group of the color-developing body of the group 2 alkaline earth metal, the group 3 to group 12 transition metal, and the leuco dye. From the viewpoint of the contribution of the amphoteric counterion formed with the leuco dye by (magnesium) and the metal complex, Zn (zinc) can be mentioned. That is, as the metal complex, a zinc-based complex in which the metal constituting the metal ion is zinc is preferable.
- Examples of the ligand include a monodentate ligand and a bidentate ligand.
- Examples of the monodentate ligand include hydroxo (OH ⁇ ), halogen (eg, chloro (Cl ⁇ )), and cyano (CN ⁇ ).
- Bidentate ligands include, for example, ethylenediamine, bipyridine, phenanthroline, and salicylic acid.
- zinc salicylate (specifically, zinc salicylate trihydrate) is more preferable from the viewpoint of contribution of bidentate ligand and amphoteric counterion.
- the metal complex may be used alone or in combination of two or more.
- the blending amount of the metal complex with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 0.1 part by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 0.8. It is more than a mass part.
- the blending amount is, for example, 5 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or less.
- the blending amount of the metal complex with respect to 100 parts by mass of the color-developing compound is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, from the viewpoint of suppressing the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11 over time. 20 parts by mass or more, more preferably 40 parts by mass or more.
- the blending amount is, for example, 100 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, from the viewpoint of suppressing the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11 over time.
- the adhesive composition may contain a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the base polymer.
- a cross-linking agent examples include an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, an oxazoline cross-linking agent, an aziridine cross-linking agent, a carbodiimide cross-linking agent, and a metal chelate cross-linking agent.
- the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the isocyanate cross-linking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalin diisocyanate, and triphenylmethane tri. Examples thereof include isocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate. Further, examples of the isocyanate cross-linking agent include derivatives of these isocyanates.
- isocyanate derivatives include isocyanurate-modified products and polyol-modified products.
- isocyanate cross-linking agents include coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and coronate HX (hexa).
- Examples thereof include isocyanurate form of methylene diisocyanate (manufactured by Toso) and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct form of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Kagaku).
- epoxy cross-linking agent examples include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, and trimethylolpropane.
- Triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane Can be mentioned.
- cross-linking agent examples include an isocyanate cross-linking agent, and more preferably a trimethylolpropane adduct body of xylylene diisocyanate.
- the blending amount of the cross-linking agent is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.05 part by mass or more, more preferably, with respect to 100 parts by mass of the base polymer. Is 0.07 parts by mass or more.
- the blending amount of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably. It is 3 parts by mass or less.
- a cross-linking catalyst may be used to effectively proceed the cross-linking reaction.
- the cross-linking catalyst include a metal-based cross-linking catalyst.
- the metal-based cross-linking catalyst include dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, and butyl tin oxide.
- the cross-linking catalyst is preferably dibutyltin dilaurate.
- the amount of the cross-linking catalyst used is, for example, 0.0001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer. The amount used is, for example, 1 part by mass or less.
- an isocyanate cross-linking agent (specifically, a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate) is blended as a cross-linking agent, and a metal-based cross-linking catalyst (specifically, dibutyltin dilaurate) is used as a cross-linking catalyst.
- a metal-based cross-linking catalyst specifically, dibutyltin dilaurate
- acetylacetone When acetylacetone is added, acetylacetone coordinates with dibutyltin dilaurate. Thereby, the progress of the crosslinking reaction can be suppressed before the adhesive composition is applied onto the release film (or the base material 20) to form a coating film. Further, as will be described in detail later, acetylacetone can be removed and the crosslinking reaction can proceed by heating and drying at the time of forming the coating film.
- the amount of acetylacetone used is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 10,000 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the cross-linking catalyst.
- the amount used is, for example, 50,000 parts by mass or less.
- the adhesive composition may contain other components, if necessary.
- Other components include, for example, polymerizable compounds and cured products thereof, photopolymerization initiators, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents. Can be mentioned.
- Examples of the polymerizable compound include a monomer having one polymerizable functional group (ethylenically unsaturated double bond) (monofunctional monomer) and a monomer having a plurality of polymerizable functional groups (polyfunctional monomer). Be done.
- Examples of the monofunctional monomer include monofunctional (meth) acrylate.
- Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional (meth) acrylate.
- the adhesive composition when the adhesive composition contains a polymerizable compound, the adhesive composition preferably further contains a photopolymerization initiator.
- the adhesive composition comprises a base polymer, a color-developing compound that develops color by reaction with an acid, an acid generator, a metal complex, a cross-linking agent to be blended if necessary, and a cross-linking catalyst to be blended if necessary. It is obtained by blending acetylacetone, which is blended as needed, and other components, which are blended as needed, in the above-mentioned ratios.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S can be produced, for example, by applying the above-mentioned adhesive composition on a release film (first release film) to form a coating film, and then drying the coating film (in FIG. 1). , The adhesive sheet S is arranged on the release film L indicated by the virtual line).
- Examples of the release film include a flexible plastic film.
- Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyester film.
- the thickness of the release film is, for example, 3 ⁇ m or more. The same thickness is, for example, 200 ⁇ m or less.
- the surface of the release film is preferably mold-released.
- Examples of the method of applying the adhesive composition include roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, and lip coat. , And die coat.
- the drying temperature of the coating film is, for example, 50 ° C. or higher.
- the drying temperature is, for example, 200 ° C. or lower.
- the drying time is, for example, 5 seconds or more.
- the drying time is, for example, 20 minutes or less.
- the cross-linking reaction proceeds at the same time as the above drying or by subsequent aging.
- the aging conditions are appropriately set depending on the type of the cross-linking agent.
- the aging temperature is, for example, 20 ° C. or higher.
- the aging temperature is, for example, 160 ° C. or lower.
- the aging time is, for example, 1 minute or more.
- the aging time is, for example, 7 days or less.
- the adhesive composition contains acetylacetone (in other words, when acetylacetone is coordinated to dibutyltin dilaurate), the acetylacetone coordinated to dibutyltin dilaurate is removed at the time of drying. This allows the cross-linking reaction to proceed.
- a release film may be further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 10 on the first release film.
- the second release film is, for example, a flexible plastic film that has been subjected to a surface release treatment.
- the same film as described above for the first release film can be used.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S whose adhesive surface is covered and protected by the release film can be manufactured.
- Each release film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive sheet S as needed when using the pressure-sensitive adhesive sheet S.
- the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesiveness to the adherend. From the viewpoint of handleability of the pressure-sensitive adhesive sheet S, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
- the haze of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is, for example, 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. Such a configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the pressure-sensitive adhesive sheet S and the adherend after the pressure-sensitive adhesive sheet S is attached to the adherend.
- the haze of the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be measured using a haze meter in accordance with JIS K7136 (2000). Examples of the haze meter include "NDH2000" manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. and "HM-150 type” manufactured by Murakami Color Technology Research Institute.
- the average transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 10 at a wavelength of 400 to 700 nm is, for example, 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90%. That is all.
- Such a configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the pressure-sensitive adhesive sheet S and the adherend after the pressure-sensitive adhesive sheet S is attached to the adherend.
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 is applied to the glass plate.
- the adhesive strength shown is, for example, 1.0 N / 25 mm or more, preferably 5.0 N / 25 mm or more.
- the adhesive strength is preferably 50 N / 25 mm or less, more preferably 40 N / 25 mm or less, and further preferably 20 N / 25 mm or less.
- the shear storage elastic modulus at 25 ° C. which is shown by the dynamic viscoelasticity measurement of the pressure-sensitive adhesive layer 10 under the conditions of a frequency of 1 Hz and a heating rate of 5 ° C./min, is preferably 0.1 ⁇ 105 Pa or more. More preferably, it is 0.5 ⁇ 10 5 Pa or more, and even more preferably 1 ⁇ 10 5 Pa or more.
- the shear storage elastic modulus is preferably 10 ⁇ 10 5 Pa or less, more preferably 5 ⁇ 10 5 Pa or less, and further preferably 3 ⁇ 10 5 Pa or less.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S may be a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a base material, which comprises a base material 20 in addition to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S specifically includes a pressure-sensitive adhesive layer 10 and a base material 20 arranged on one side in the thickness direction D thereof.
- the base material 20 comes into contact with one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 10 in the thickness direction D.
- the base material 20 is an element that functions as a transparent support.
- the base material 20 is, for example, a flexible plastic film.
- the constituent material of the plastic film include polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose, polystyrene, and polycarbonate.
- the polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like.
- the plastic material of the base material 20 is preferably polyester, more preferably polyethylene terephthalate.
- the base material 20 has transparency.
- the haze of the base material 20 is, for example, 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
- the haze of the base material 20 can be measured using a haze meter in accordance with JIS K7136 (2000).
- the surface of the base material 20 on the pressure-sensitive adhesive layer 10 side may be subjected to a physical treatment, a chemical treatment, or an undercoat treatment for enhancing the adhesion to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
- Physical treatments include, for example, corona treatment and plasma treatment.
- Examples of the chemical treatment include acid treatment and alkali treatment.
- the thickness of the base material 20 is, for example, 5 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring the strength for the base material 20 to function as a support. Further, from the viewpoint of realizing appropriate flexibility in the pressure-sensitive adhesive sheet S, the thickness of the base material 20 is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 150 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S shown in FIG. 2 can be manufactured in the same manner as the above-mentioned manufacturing method except that the base material 20 is used instead of the first release film, for example.
- FIG. 3 shows an example of how to use the adhesive sheet S.
- This method includes a preparation step, a joining step, and a discolored portion forming step.
- the adhesive sheet S, the first member 31, and the second member 32 are prepared.
- the first member 31 is, for example, a display panel.
- the first member 31 may be another electronic device or an optical device.
- the second member 32 is, for example, a transparent base material. Examples of the transparent base material include a transparent plastic base material and a transparent glass base material.
- the first member 31 and the second member 32 are joined via the adhesive sheet S.
- the laminated body W is obtained.
- the adhesive sheet S is arranged so as to be in contact with one surface in the thickness direction of the first member 31, and the second member 32 is arranged so as to be in contact with one surface in the thickness direction of the adhesive sheet S. ..
- an external stimulus is applied to the pressure-sensitive adhesive layer 10 in the laminated body W to form the discolored portion 11 in the pressure-sensitive adhesive layer 10.
- the active energy as an external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer 10 from the side of the transparent second member 32 via a mask pattern (not shown) for masking a predetermined region in the pressure-sensitive adhesive layer 10. Irradiate the line. As a result, the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 10 that is not masked by the mask pattern is discolored.
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a color-developing compound as described above. Therefore, after the pressure-sensitive adhesive sheet S is attached to the adherend (members 31, 32 in the present embodiment), the pressure-sensitive adhesive layer 10 is locally discolored by applying an external stimulus to the portion to be discolored in the pressure-sensitive adhesive layer 10. be able to.
- the pressure-sensitive adhesive sheet S capable of forming the discolored portion 11 on the pressure-sensitive adhesive layer 10 after being bonded to the adherend the pressure-sensitive adhesive sheet S and the adherend are formed after the bonding and before the discolored portion 11 of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is formed. The presence or absence of foreign matter and air bubbles can be inspected between.
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a pressure-sensitive adhesive composition containing a metal complex. Therefore, it is possible to suppress the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11.
- the degree of diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11 can be determined by measuring the first discolored width W1, the second discolored width W2, and the third discolored width W3.
- the first discoloration width W1 is obtained by measuring the width of the discoloration region formed in the pressure-sensitive adhesive layer 10 by linearly applying an external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer 10.
- the second discoloration width W2 is formed in the pressure-sensitive adhesive layer 10 by linearly applying an external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer 10, and then the pressure-sensitive adhesive layer 10 is further heat-treated at 85 ° C. for 120 hours. It is obtained by measuring the width of the discolored area of.
- the third discoloration width W3 is formed in the pressure-sensitive adhesive layer 10 by linearly applying an external stimulus to the pressure-sensitive adhesive layer 10, and then the pressure-sensitive adhesive layer 10 is further heat-treated at 85 ° C. for 240 hours. It is obtained by measuring the width of the discolored area of.
- the first color change width W1 and the second color change width W2 satisfy the following formula (1).
- 0.5 ⁇ W2 / W1 ⁇ 2 (1)
- the first discoloration width W1 and the third discoloration width W3 described above satisfy the following formula (2).
- 0.5 ⁇ W3 / W1 ⁇ 2 (2)
- the average transmittance T1 and the average transmittance T2 satisfy the following formula (3), and preferably the following formula (4).
- the average transmittance T1 can be obtained by a weather resistance test described later.
- the average transmittance T1 is, for example, 10% or more, preferably 15% or more.
- the average transmittance T1 is, for example, 40% or less, preferably 30% or less.
- the average transmittance T2 can be obtained by a weather resistance test described later.
- the average transmittance T2 is, for example, 15% or more, preferably 24% or more.
- the average transmittance T2 is, for example, 50% or less, preferably 40% or less.
- the color difference measured by the weather resistance test described later is, for example, 30 or less, preferably 28 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less, from the viewpoint of weather resistance.
- the adhesive sheet S may be arranged on the light emitting side (image display side) of the pixel panel in the display panel.
- the first member 31 is a display panel
- the discolored portion 11 is provided with. Thereby, the reflection of external light in the conductor layer can be suppressed.
- the width of the conductor layer is, for example, 10 ⁇ m or more.
- the same width is, for example, 300 ⁇ m or less.
- the conductor layer is preferably formed at a fine pitch.
- the distance between the conductor layers 33 is, for example, 10 ⁇ m or more.
- the same interval is, for example, 100,000 ⁇ m or less.
- the line width of the discolored portion 11 corresponds to the width of the conductor layer described above. Specifically, the line width of the discolored portion 11 is, for example, 10 ⁇ m or more. The line width is, for example, 300 ⁇ m or less. Further, the interval between the discolored portions 11 is, for example, 10 ⁇ m or more. The same interval is, for example, 100,000 ⁇ m or less.
- the coloring component (specifically, the coloring compound) diffuses over time. As shown in FIG. 4B, such diffusion causes bleeding of the discolored portion 11, and the discolored portion 11 erodes the visible portion. Specifically, the distance between the discolored portions 11 corresponding to each conductor layer 33 is narrowed. This reduces the visibility of the display panel.
- the discolored portion 11 may become smaller due to such diffusion. As a result, as shown in FIG. 4C, the discolored portion 11 becomes smaller than the pattern shape corresponding to the conductor layer 33, and the external light reflection in the conductor layer 33 cannot be suppressed.
- the conductor layer 33 is provided at a fine pitch, the distance between the discolored portions 11 corresponding to the conductor layer 33 is narrow from the beginning. Therefore, it is necessary to sufficiently suppress the above-mentioned erosion.
- the pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a pressure-sensitive adhesive composition containing a metal complex. Therefore, it is possible to suppress the diffusion of the coloring component (color-developing compound) in the discolored portion 11. Therefore, the visibility of the display panel provided with the conductor layer 33 can be improved. Further, the reflection of external light on the conductor layer 33 can be suppressed.
- the shape of the discolored portion 11 is linear, but the shape of the discolored portion 11 is not particularly limited. Specifically, the shape of the discolored portion 11 includes, for example, a linear shape, a point shape, a rectangular shape, a circular shape, an elliptical shape, and an indefinite shape.
- the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
- the specific numerical values such as the blending amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the blending amounts corresponding to them described in the above-mentioned "form for carrying out the invention” (forms for carrying out the invention). It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
- Example 1 The following components were uniformly mixed with the above polymer solution containing the acrylic polymer of Production Example 1 per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
- Color-developing compound that develops color by reaction with acid leuco-based dye, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene ]
- S-205 manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.
- Acid generator Photoacid generator, Onium salt of sulfonium and (C 6 F 5 ) 4 B-, (Product name: CPI -310B, manufactured by San-Apro Co., Ltd.) 7.00 parts by mass
- Metal complex Zinc salicylate trihydrate (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.), 0.38 parts by mass
- Cross-linking agent Takenate D110N (Trimethylol propane adduct of xylylene diisocyanate) 75% ethyl acetate solution of body, manufactured by Mitsui Kagaku
- this coating film was dried at 132 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
- a release film having a thickness of 38 ⁇ m (polyester film, thickness 38 ⁇ m, Mitsubishi Plastics Co., Ltd., MRF # 38) having one side of the polyester film as a release surface was attached to this pressure-sensitive adhesive layer. Then, it was aged at 60 ° C. for 1 day, and the crosslinking reaction was allowed to proceed in the pressure-sensitive adhesive layer.
- the adhesive sheet of Example 1 was produced.
- the composition of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 is shown in Table 1 in units of mass (the same applies to Examples and Comparative Examples described later).
- Example 2 Example 3 and Comparative Example 1 An adhesive sheet was produced in the same manner as the adhesive sheet of Example 1.
- composition of the adhesive composition was changed according to Table 1. ⁇ Evaluation> 1.
- Weather resistance test (manufacturing of sample for weather resistance test)
- the pressure-sensitive adhesive sheet (adhesive layer) in the sample was irradiated with ultraviolet rays from the eagle glass side through the same glass in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (the pressure-sensitive adhesive by the UV irradiation).
- the leuco dye in the layer was reacted with the photoacid generator).
- a UV-LED lamp having a wavelength of 365 nm in a UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") manufactured by Quark Technology Co., Ltd. is used as a light source, and the integrated irradiation amount is 8000 mJ / cm.
- UVA-TAC A film having a TAC film (KC2UA, manufactured by Konica Minolta) and a hard coat layer in order (a hard coat layer (thickness: 7 ⁇ m) is formed on one surface of KC2UA (thickness: 25 ⁇ m) by a hard coat treatment).
- UVA-OCA Adhesive tape with UV absorption function, trade name "CS9934U", thickness 100 ⁇ m, manufactured by Nitto Denko Corporation (weather resistance test)
- the average transmittance, L * , a * , and b * values were measured in the weather resistance test samples of each example and each comparative example.
- the weather resistance test sample it was installed in a transmittance measuring device (U4150 type spectrophotometer, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) so that light was applied from the eagle glass side. Then, the average transmittance and the values of L * , a * , and b * at wavelengths of 400 nm to 700 nm were measured.
- a transmittance measuring device U4150 type spectrophotometer, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
- B * (b1 *) and b * (b1 * ) for the weather resistance test sample were measured respectively.
- the weather resistance test sample was irradiated with a super xenon lamp having an illuminance of 120 W in the wavelength range of 300 to 400 nm for 24 hours using the Super Xenon Weather Meter SX75 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. As a result, a sample for weather resistance test after irradiation for 24 hours was obtained.
- T2 * average transmittance
- L * (L2 * ) for the weather resistance test sample after 24-hour irradiation were measured.
- a * (a2 * ) for the weather resistance test sample and b * (b2 * ) for the weather resistance test sample after irradiation for 24 hours were measured.
- a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in a UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") manufactured by Quark Technology Co., Ltd. is used as a light source through a photo mask and a base film.
- the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays, and the integrated irradiation light amount was set to 2000 mJ / cm 2 (the integrated irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm).
- the line width of the linear discolored portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was measured (measurement of the first discolored width W1). Specifically, first, the linear discolored portion formed on the adhesive layer is observed with a digital microscope (trade name "VHX-900", manufactured by KEYENCE), and a part of the discolored portion and its vicinity are included. The area to be used was photographed at a magnification of 50 times. Next, the captured image was binarized by image analysis software. Next, in the image after the binarization process, the line width (first color change width W1) of the linear color change portion was measured.
- the pressure-sensitive adhesive sheet having the linear discolored portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was heat-treated at 85 ° C. for 120 hours (first durability test).
- the specific measurement method is the same as the measurement method described above for the measurement of the first color change width W1.
- the rate of increase (W2 / W1) is shown in Table 1.
- the pressure-sensitive adhesive layers of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were formed in the same manner as in the above method except that the second durability test was performed instead of the first durability test.
- the degree of suppression of bleeding in the linear discolored part was investigated.
- the pressure-sensitive adhesive sheet having the linear discolored portion formed on the pressure-sensitive adhesive layer was heat-treated at 85 ° C. for 240 hours.
- the rate of increase (third color change width W3 / first color change width W1) is shown in Table 1. 3. 3. Peeling test
- variable color adhesive sheet of the present invention is suitably used in the manufacturing process of a display panel.
- Adhesive sheet (variable color adhesive sheet) 10 Adhesive layer 11 Discolored part 20 Base material 31 First member 32 Second member 33 Conductor layer
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Abstract
粘着シートSは、外部刺激によって変色可能な粘着剤層10を備える。粘着剤層10は、粘着性組成物を含む。粘着性組成物は、酸との反応により発色する発色化合物と、酸発生剤と、金属錯体とを含む。
Description
本発明は、可変色粘着シートに関する。
有機ELパネルなどのディスプレイパネルは、画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、例えば、透明な粘着シートが用いられる。
また、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側(画像表示側)に配置される透明粘着シートとして、同シートの所定箇所に意匠性、遮蔽性、反射防止性などを付与するための着色部分が予め形成されている粘着シートを用いることが、提案されている。そのような粘着シートは、例えば下記の特許文献1に記載されている。特許文献1には、具体的には、カーボンブラック顔料を含有する着色部分を有する粘着シートが記載されている。
しかしながら、ディスプレイパネルの製造過程において、着色部分が予め形成されている粘着シートを用いる場合、被着体に対する粘着シートの貼り合わせの後に、被着体と粘着シートの着色部分との間における異物および気泡の有無を適切に検査できない。ディスプレイパネル製造過程における粘着シートの貼り合わせには、貼り合わせ後に被着体と粘着シートとの間における異物および気泡の有無を適切に検査できることが求められる。
一方、ディスプレイパネル用の粘着シートに設けられる着色部分の機能確保の観点からは、着色部分における着色成分の経時的な拡散を抑制することが、求められる。
本発明は、被着体への貼合わせ後に粘着剤層を局所的に変色可能であって、変色部分における着色成分の拡散を抑制するのに適した、可変色粘着シートを提供する。
本発明[1]は、外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備え、前記粘着剤層は、粘着性組成物を含み、前記粘着性組成物は、酸との反応により発色する発色化合物と、酸発生剤と、金属錯体とを含む、可変色粘着シートである。
本発明[2]は、前記金属錯体の配合割合は、前記発色化合物100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下である、上記[1]に記載の可変色粘着シートを含んでいる。
本発明[3]は、発色した前記発色化合物が、前記金属錯体と配位可能である、上記[1]または[2]に記載の可変色粘着シートを含んでいる。
本発明[4]は、前記発色化合物は、ロイコ系色素であり、前記金属錯体は、亜鉛系錯体である、上記[1]~[3]のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含んでいる。
本発明[5]は、前記粘着剤層が、10μm以上300μm以下の厚さを有する、上記[1]~[4]のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含んでいる。
本発明[6]は、前記粘着剤層の厚さ方向一方側に配置された基材をさらに備える、上記[1]~[5]のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含んでいる。
本発明[7]は、前記粘着剤層を、ガラス板に対して貼着した後、23℃、剥離角度180°および剥離速度300mm/分の剥離条件での剥離試験において、前記ガラス板に対して示す粘着力が、1.0N/25mm以上50N/25mm以下である、上記[1]~[6]のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含んでいる。
本発明の可変色粘着シートは、外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備える。そのため、可変色粘着シートを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層における変色予定部分に対して、外部刺激の付与することにより、粘着剤層を局所的に変色させることができる。このような可変色粘着シートでは、貼り合わせ後であって粘着剤層の変色部分形成前に、可変色粘着シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。
また、粘着剤層は、金属錯体を含む粘着性組成物を含む。そのため変色部分における着色成分の拡散を抑制できる。
1.可変色粘着シート
粘着シートSは、図1に示すように、粘着剤層10を備える。粘着シートSは、所定の厚みのシート形状を有し、厚み方向と直交する方向(面方向)に延びる。粘着シートSは、例えば、ディスプレイパネル(例えば、画素パネルおよびカバー部材を含む積層構造を有する)における画素パネルの画像表示側に配置される透明粘着シートとして、用いられる。
粘着シートSは、図1に示すように、粘着剤層10を備える。粘着シートSは、所定の厚みのシート形状を有し、厚み方向と直交する方向(面方向)に延びる。粘着シートSは、例えば、ディスプレイパネル(例えば、画素パネルおよびカバー部材を含む積層構造を有する)における画素パネルの画像表示側に配置される透明粘着シートとして、用いられる。
粘着剤層10は、粘着性組成物から形成された、透明性(可視光透過性)を有する感圧接着剤層である。
粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する発色化合物と、酸発生剤と、金属錯体とを含む。
ベースポリマーは、粘着剤層10において粘着性を発現させるための粘着成分である。ベースポリマーは、室温域でゴム弾性を示す。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、および、フッ素ポリマーが挙げられる。粘着剤層10における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくは、アクリルポリマーが用いられる。
粘着剤層10におけるベースポリマーの含有割合は、粘着剤層10でのベースポリマーの機能を適切に発現させる観点から、例えば、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上、より好ましくは、70質量%以上である。
アクリルポリマーは、例えば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを50質量%以上の割合で含むモノマー成分を重合することにより得られるポリマーである。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸および/またはメタクリル酸を意味する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数1~20のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸s-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸イソデシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸イソトリデシル、(メタ)アクリル酸テトラデシル、(メタ)アクリル酸イソテトラデシル、(メタ)アクリル酸ペンタデシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸ヘプタデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソオクタデシル、(メタ)アクリル酸ノナデシル、および、(メタ)アクリル酸エイコシルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸メチルと、炭素数2~12のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルとが併用され、さらに好ましくは、アクリル酸メチルと、アクリル酸2-エチルヘキシルとが併用される。
モノマー成分における(メタ)アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層10において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、例えば、50質量%以上、好ましくは、60質量%以上、より好ましくは70質量%以上である。同割合は、例えば、99質量%以下である。
モノマー成分は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマー(極性基含有モノマー)が挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。
極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーおよび/または窒素原子含有環を有するモノマーを含む。
水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル、および、(4-ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、好ましくは、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルが用いられ、より好ましくは、アクリル酸2-ヒドロキシエチルが用いられる。
モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層10における凝集力の確保の観点からは、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上、より好ましくは、5質量%以上である。同割合は、アクリルポリマー重合時の重合反応溶液の粘度調整、および、アクリルポリマーの極性(粘着剤層10における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる)の調整の観点からは、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。
窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、N-ビニル-2-ピロリドン、N-メチルビニルピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-(メタ)アクリロイル-2-ピロリドン、N-(メタ)アクリロイルピペリジン、N-(メタ)アクリロイルピロリジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、N-ビニルピラゾール、N-ビニルイソオキサゾール、N-ビニルチアゾール、および、N-ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、好ましくは、N-ビニル-2-ピロリドンが用いられる。
モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層10における凝集力の確保、および、粘着剤層10における対被着体密着力の確保の観点からは、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上、より好ましくは、5質量%以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性(粘着剤層10における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる)の調整の観点からは、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。
カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、および、イソクロトン酸が挙げられる。
モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層10における凝集力の確保、および、粘着剤層10における対被着体密着力の確保の観点からは、例えば、1質量%以上、好ましくは、3質量%以上、より好ましくは、5質量%以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点からは、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。
モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、アルコキシ基含有モノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、および、芳香族ビニル化合物が挙げられる。
酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。
スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。
リン酸基含有モノマーとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸-2-エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。
シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
アミド基含有モノマーとしては、例えば、N-ビニルカルボン酸アミド類、N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、および、N-(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。
N-ビニルカルボン酸アミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、および、N-ビニルアセトアミドが挙げられる。
N,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(n-ブチル)(メタ)アクリルアミド、および、N,N-ジ(t-ブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
N-アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、および、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
N-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-(2-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(1-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、N-(3-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、およびN-(4-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。N-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、および、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
スクシンイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、および、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシヘキサメチレンスクシンイミドが挙げられる。
マレイミド類としては、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、および、N-フェニルマレイミドが挙げられる。
イタコンイミド類としては、例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルへキシルイタコンイミド、N-シクロへキシルイタコンイミド、および、N-ラウリルイタコンイミドが挙げられる。
アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3-メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、および、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、および、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、および、ビニルトルエンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、および、イソブチレンが挙げられる。
共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
アクリルポリマーは、上記のモノマー成分を重合させることによって形成することができる。重合方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。溶液重合では、例えば、モノマー成分と重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中でのモノマー成分の重合反応を経ることによって、アクリルポリマーを含むアクリルポリマー溶液を得ることができる。
重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分100質量部に対して、例えば、0.05質量部以上である。また、同使用量は、例えば、1質量部以下である。
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4'-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2'-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペルマレエ-ト、および、過酸化ラウロイルが挙げられる。
アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層10における凝集力の確保の観点からは、例えば、100000以上、好ましくは、300000以上、より好ましくは、500000以上である。同重量平均分子量は、例えば、5000000以下、好ましくは、3000000以下、より好ましくは、2000000以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ(GPC)によって測定してポリスチレン換算により算出される。
ベースポリマーのガラス転移温度(Tg)は、例えば、0℃以下、好ましくは、-10℃以下、より好ましくは、-20℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば、-80℃以上である。
ポリマーのガラス転移温度(Tg)については、下記のFoxの式に基づき求められるガラス転移温度(理論値)を用いることができる。Foxの式は、ポリマーのガラス転移温度Tgと、ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。下記のFoxの式において、Tgはポリマーのガラス転移温度(℃)を表し、Wiはポリマーを構成するモノマーiの重量分率を表し、Tgiは、モノマーiから形成されるホモポリマーのガラス転移温度(℃)を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「Polymer Handbook」(第4版,John Wiley & Sons, Inc., 1999年)および「新高分子文庫7 塗料用合成樹脂入門」(北岡協三著,高分子刊行会,1995年)には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開2007-51271号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。
Foxの式 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
酸との反応により発色する発色化合物(発色性化合物)としては、例えば、ロイコ系色素、トリアリールメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、フルオラン系色素、スピロピラン系色素、および、ローダミン系色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
Foxの式 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
酸との反応により発色する発色化合物(発色性化合物)としては、例えば、ロイコ系色素、トリアリールメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、フルオラン系色素、スピロピラン系色素、および、ローダミン系色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
ロイコ系色素としては、例えば、2'-アニリノ-6'-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3'-メチルスピロ[フタリド-3,9'-[9H]キサンテン]、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-キシリジノフルオラン、および、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリドが挙げられる。
トリアリールメタン系色素としては、例えば、p,p',p”-トリス-ジメチルアミノトリフェニルメタンが挙げられる。ジフェニルメタン系色素としては、例えば、4,4-ビス-ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルが挙げられる。フルオラン系色素としては、例えば、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオランが挙げられる。スピロピラン系色素としては、例えば、3-メチルスピロジナフトピランが挙げられる。ローダミン系色素としては、例えば、ローダミン-B-アニリノラクタムが挙げられる。
粘着剤層10において、良好な黒系着色性を確保する観点から、発色性化合物としては、好ましくは、ロイコ系色素、より好ましくは、2'-アニリノ-6'-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3'-メチルスピロ[フタリド-3,9'-[9H]キサンテン]が用いられる。
また、好ましくは、発色した発色性化合物が、金属錯体と配位可能である。発色した発色性化合物が、金属錯体と配位可能であれば、変色部分11における着色成分(発色性化合物)の拡散を抑制できる。
ベースポリマー100質量部に対する発色性化合物の配合量は、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、1質量部以上である。同配合量は、例えば、10質量部以下、好ましくは、7質量部以下、より好ましくは、5質量部以下である。
酸発生剤としては、好ましくは、活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生する光酸発生剤が用いられる。その場合、粘着剤層10は、外部刺激として活性エネルギー線の照射を受けた部分が変色可能である。具体的には、粘着剤層10において活性エネルギー線の照射を受けた部分では、光酸発生剤から酸が発生し、この酸によって発色性化合物が発色する。粘着剤層10において活性エネルギー線の照射を受けた部分は、発色性化合物の発色に応じて、例えば、黒系色に着色する。外部刺激としての活性エネルギー線の種類は、光酸発生剤の種類(具体的には、光酸発生剤が酸を発生する活性エネルギー線の波長)によって定まる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、X線、α線、β線、および、γ線が挙げられる。使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線が挙げられる。
光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Cl-、Br-、I-、ZnCl3
-、HSO3
-、BF4
-、PF6
-、AsF6
-、SbF6
-、CH3SO3
-、CF3SO3
-、C4F9HSO3
-、(C6F5)4B-、および、(C4H9)4B-が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。光酸発生剤としては、好ましくは、スルホニウムとC4F9HSO3
-とからなるオニウム塩(オニウム化合物)が挙げられる。
ベースポリマー100質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば、1質量部以上、好ましくは、2質量部以上、より好ましくは、5質量部以上、さらに好ましくは、6質量部以上である。同配合量は、例えば、20質量部以下、好ましくは、15質量部以下、より好ましくは、10質量部以下である。
また、発色性化合物100質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば、100質量部以上、好ましくは、200質量部以上、より好ましくは、300質量部以上、さらに好ましくは、330質量部以上である。同配合量は、例えば、1000質量部以下、好ましくは、700質量部以下、より好ましくは、500質量部以下である。
金属錯体は、変色部分11における着色成分(発色性化合物)の拡散を抑制するために配合される。
詳しくは、金属錯体が、発色した発色性化合物と配位することによって、発色性化合物が嵩高くなる。これにより、変色部分11における着色成分(発色性化合物)が経時的に拡散することを抑制できる。
金属錯体は、金属イオンに配位子が配位されたものである。
金属イオンを構成する金属としては、周期律表(IUPAC Periodic Table of the Elements(version date 19 February 2010)に従う。以下同じ。)第1族のアルカリ金属、第2族のアルカリ土類金属、第3族~第12族の遷移金属が挙げられる。金属としては、好ましくは、第2族のアルカリ土類金属、および、第3族~第12族の遷移金属、ロイコ系染料の発色体のカルボキシル基への強い配位性の観点からは、Mg(マグネシウム)、金属錯体によるロイコ系染料と形成される両性対イオンの寄与の観点からは、Zn(亜鉛)が挙げられる。つまり、金属錯体として、好ましくは、金属イオンを構成する金属が亜鉛である亜鉛系錯体が挙げられる。
配位子としては、例えば、単座配位子、および、二座配位子が挙げられる。単座配位子としては、例えば、ヒドロキソ(OH-)、ハロゲン(例えば、クロロ(Cl-))、および、シアノ(CN-)が挙げられる。二座配位子としては、例えば、エチレンジアミン、ビピリジン、フェナントロリン、および、サリチル酸が挙げられる。
このような金属錯体のうち、好ましくは、二座配位子、両性対イオンの寄与の観点からは、より好ましくは、サリチル酸亜鉛(具体的には、サリチル酸亜鉛三水和物)が挙げられる。
金属錯体は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
ベースポリマー100質量部に対する金属錯体の配合量は、例えば、0.1質量部以上、好ましくは、0.2質量部以上、より好ましくは、0.5質量部以上、さらに好ましくは、0.8質量部以上である。同配合量は、例えば、5質量部以下、好ましくは、2質量部以下である。
また、発色性化合物100質量部に対する金属錯体の配合量は、変色部分11における着色成分(発色性化合物)が経時的に拡散することを抑制する観点から、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上、より好ましくは、40質量部以上である。同配合量は、変色部分11における着色成分(発色性化合物)が経時的に拡散することを抑制する観点から、例えば、100質量部以下、好ましくは、80質量部以下である。
また、粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および、金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、および、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートL(トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体,東ソー製)、コロネートHL(へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体,東ソー製)、コロネートHX(ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体,東ソー製)、および、タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体,三井化学製)が挙げられる。
エポキシ架橋剤としては、例えば、ビスフェノールA、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、N,N,N',N'-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、および、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
架橋剤としては、好ましくは、イソシアネート架橋剤、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体が挙げられる。
架橋剤の配合量は、粘着剤層10の凝集力を確保する観点からは、ベースポリマー100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは、0.07質量部以上である。粘着剤層10において良好なタック性を確保する観点からは、ベースポリマー100質量部に対する架橋剤の配合量は、例えば、10質量部以下であり、好ましくは、5質量部以下、より好ましくは、3質量部以下である。
ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、金属系架橋触媒が挙げられる。
金属系架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、および、ブチルスズオキシドが挙げられる。架橋触媒としては、好ましくは、ジラウリン酸ジブチルスズが挙げられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上である。また、同使用量は、例えば、1質量部以下である。
金属系架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ-n-ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、および、ブチルスズオキシドが挙げられる。架橋触媒としては、好ましくは、ジラウリン酸ジブチルスズが挙げられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー100質量部に対して、例えば、0.0001質量部以上である。また、同使用量は、例えば、1質量部以下である。
また、架橋剤として、イソシアネート架橋剤(具体的には、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体)を配合し、また、架橋触媒として、金属系架橋触媒(具体的には、ジラウリン酸ジブチルスズ)を配合する場合には、好ましくは、粘着性組成物に、アセチルアセトンを配合する。
アセチルアセトンを配合すると、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位する。これにより、粘着性組成物を、剥離フィルム(または基材20)上に塗布して塗膜を形成する前に、架橋反応の進行を抑制できる。また、詳しくは後述するが、塗膜形成時に加熱乾燥することで、アセチルアセトンを取り除き、架橋反応を進行させることができる。
アセチルアセトンの使用量は、架橋触媒100質量部に対して、例えば、100質量部以上、好ましくは、10000質量部以上である。また、同使用量は、例えば、50000質量部以下である。
また、粘着性組成物は、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、重合性化合物およびその硬化物、光重合開始剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤、および、帯電防止剤が挙げられる。
重合性化合物としては、例えば、一つの重合性官能基(エチレン性不飽和二重結合)を有するモノマー(単官能モノマー)、および、複数の重合性官能基を有するモノマー(多官能モノマー)が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、単官能(メタ)アクリレートが挙げられる。多官能モノマーとしては、例えば、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
また、粘着性組成物が、重合性化合物を含む場合には、好ましくは、粘着性組成物は、さらに、光重合開始剤を含む。
そして、粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する発色化合物と、酸発生剤と、金属錯体と、必要により配合される架橋剤と、必要により配合される架橋触媒と、必要により配合されるアセチルアセトンと、必要により配合される他の成分とを、上記した割合で配合することによって、得られる。
そして、粘着シートSは、例えば、上記の粘着性組成物を剥離フィルム(第1剥離フィルム)上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって、製造できる(図1では、仮想線で示す剥離フィルムL上に粘着シートSが配置されている)。
剥離フィルムとしては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、および、ポリエステルフィルムが挙げられる。剥離フィルムの厚みは、例えば、3μm以上である。また、同厚みは、例えば、200μm以下である。剥離フィルムの表面は、好ましくは、離型処理されている。
粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、および、ダイコートが挙げられる。塗膜の乾燥温度は、例えば、50℃以上である。また、同乾燥温度は、例えば、200℃以下である。乾燥時間は、例えば、5秒以上である。また、同乾燥時間は、例えば、20分以下である。
粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上記の乾燥と同時に、または、その後のエージングによって、架橋反応が進行する。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば、20℃以上である。また、同エージング温度は、例えば、160℃以下である。エージング時間は、例えば、1分以上である。また、同エージング時間は、例えば、7日以下である。
また、粘着性組成物がアセチルアセトンを含有する場合(換言すれば、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位している場合)には、乾燥時に、ジラウリン酸ジブチルスズに配位したアセチルアセトンが取り除かれる。これにより、架橋反応を進行させることができる。
また、エージングの前または後に、第1剥離フィルム上の粘着剤層10の上にさらに剥離フィルム(第2剥離フィルム)を積層してもよい。第2剥離フィルムは、例えば、表面離型処理が施された可撓性のプラスチックフィルムである。第2剥離フィルムとしては、第1剥離フィルムに関して上記したのと同様のものを用いることができる。
以上のようにして、剥離フィルムによって粘着面が被覆保護された粘着シートSを製造できる。各剥離フィルムは、粘着シートSを使用する際に必要に応じて粘着シートSから剥がされる。
粘着剤層10の厚みは、被着体に対する充分な粘着性を確保する観点から、例えば、10μm以上、好ましくは、15μm以上である。粘着シートSのハンドリング性の観点からは、粘着剤層10の厚みは、例えば、300μm以下、好ましくは、100μm以下、より好ましくは、50μm以下である。
粘着剤層10のヘイズは、例えば、3%以下、好ましくは、2%以下、より好ましくは、1%以下である。このような構成は、粘着シートSを被着体に貼り合わせた後に粘着シートSと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。粘着剤層10のヘイズは、JIS K7136(2000年)に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。ヘイズメーターとしては、例えば、日本電色工業社製の「NDH2000」、および、村上色彩技術研究所社製の「HM-150型」が挙げられる。
粘着剤層10の波長400~700nmでの平均透過率(粘着剤層10に外部刺激を与える前の平均透過率)は、例えば、80%以上、好ましくは、85%以上、より好ましくは90%以上である。このような構成は、粘着シートSを被着体に貼り合わせた後に粘着シートSと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。
また、粘着シートSにおいて、粘着剤層10を、ガラス板に対して貼着した後、23℃、剥離角度180°および剥離速度300mm/分の剥離条件での剥離試験において、ガラス板に対して示す粘着力は、例えば、1.0N/25mm以上、好ましくは、5.0N/25mm以上である。同粘着力は、好ましくは、50N/25mm以下、より好ましくは、40N/25mm以下、さらに好ましくは、20N/25mm以下である。
粘着剤層10が、周波数1Hzおよび昇温速度5℃/分の条件での動的粘弾性測定で示す、25℃でのせん断貯蔵弾性率は、好ましくは、0.1×105Pa以上、より好ましくは、0.5×105Pa以上、さらに好ましくは、1×105Pa以上である。せん断貯蔵弾性率は、好ましくは、10×105Pa以下、より好ましくは5×105Pa以下、さらに好ましくは、3×105Pa以下である。
粘着シートSは、図2に示すように、粘着剤層10に加えて基材20を備える基材付き片面粘着シートであってもよい。この場合、粘着シートSは、具体的には、粘着剤層10と、その厚み方向Dの一方面側に配置される基材20とを備える。好ましくは、基材20は、粘着剤層10の厚み方向Dの一方面に接触する。
基材20は、透明な支持体として機能する要素である。基材20は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、および、ポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-4-メチル-1-ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、および、エチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド6、ポリアミド6,6、および、部分芳香族ポリアミドが挙げられる。基材20において、その透明性と機械的強度とを両立させる観点からは、基材20のプラスチック材料は、好ましくは、ポリエステル、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートである。
基材20は、透明性を有する。基材20のヘイズは、例えば、3%以下、好ましくは、2%以下、より好ましくは1%以下である。基材20のヘイズは、JIS K7136(2000年)に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。
基材20における粘着剤層10側の表面は、粘着剤層10との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または、下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。化学的処理としては、例えば、酸処理およびアルカリ処理が挙げられる。
基材20の厚みは、基材20が支持体として機能するための強度を確保する観点からは、例えば、5μm以上、好ましくは、10μm以上、より好ましくは、20μm以上である。また、粘着シートSにおいて適度な可撓性を実現する観点からは、基材20の厚みは、例えば、200μm以下、好ましくは、150μm以下、より好ましくは、100μm以下である。
図2に示す粘着シートSは、例えば、第1剥離フィルムの代わりに基材20を用いること以外は上記の製造方法と同様にして、製造できる。
図3は、粘着シートSの使用方法の一例を表す。本方法は、用意工程と、接合工程と、変色部分形成工程とを備える。
まず、用意工程では、図3Aに示すように、粘着シートSと、第1部材31と、第2部材32とを用意する。第1部材31は、例えば、ディスプレイパネルである。第1部材31は、他の電子デバイス、および、光学デバイスであってもよい。第2部材32は、例えば透明基材である。透明基材としては、透明プラスチック基材および透明ガラス基材が挙げられる。
次に、接合工程では、図3Bに示すように、粘着シートSを介して第1部材31および第2部材32を接合する。これにより、積層体Wが得られる。積層体Wにおいて、粘着シートSは、第1部材31の厚み方向一方面に接触するように配置され、第2部材32は、その粘着シートSの厚み方向一方面に接触するように配置される。
接合工程の後、必要に応じて、部材31,32と粘着シートSとの間における異物および気泡の有無を検査する。
次に、変色工程では、図3Cに示すように、積層体Wにおける粘着剤層10に外部刺激を与えて、粘着剤層10において変色部分11を形成する。具体的には、透明な第2部材32の側から、粘着剤層10における所定領域をマスクするためのマスクパターン(図示略)を介して、粘着剤層10に対して外部刺激としての活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層10におけるマスクパターンでマスクされていない部分を変色させる。
本工程では、粘着剤層10において、活性エネルギー線照射を受けた部分で、光酸発生剤から酸が発生し、この酸との反応によって発色性化合物が発色する。これによって、粘着剤層10に変色部分11が形成される。
粘着シートSは、粘着剤層10が、上記のように、発色性化合物を含有する。そのため、粘着シートSを被着体(本実施形態では部材31,32)に貼り合わせた後、粘着剤層10における変色予定部分に対する外部刺激の付与により、粘着剤層10を局所的に変色させることができる。被着体に貼り合わせた後に粘着剤層10に変色部分11を形成できる粘着シートSでは、貼り合わせ後であって粘着剤層10の変色部分11形成前に、粘着シートSと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。
また、上記のように、粘着剤層10は、金属錯体を含む粘着性組成物を含む。そのため、変色部分11における着色成分(発色性化合物)の拡散を抑制できる。
詳しくは、金属錯体が、発色した発色性化合物と配位することによって、変色部分11における着色成分(発色性化合物)が経時的に拡散することを抑制できる。
また、変色部分11における着色成分(発色性化合物)の拡散の程度は、第1変色幅W1、第2変色幅W2、および、第3変色幅W3を測定することにより、求めることができる。
第1変色幅W1は、粘着剤層10に対して外部刺激を線状に付与することによって、粘着剤層10内に形成された変色領域の幅を測定することによって、求められる。
第2変色幅W2は、粘着剤層10に対して外部刺激を線状に付与することによって、粘着剤層10内に形成した後、粘着剤層10をさらに85℃で120時間加熱処理した後の変色領域の幅を測定することによって、求められる。
第3変色幅W3は、粘着剤層10に対して外部刺激を線状に付与することによって、粘着剤層10内に形成した後、粘着剤層10をさらに85℃で240時間加熱処理した後の変色領域の幅を測定することによって、求められる。
そして、好ましくは、粘着剤層10において、第1変色幅W1、および、第2変色幅W2が、下記式(1)を満たす。
0.5<W2/W1<2 (1)
また、好ましくは、粘着剤層10において、上記した第1変色幅W1、および、第3変色幅W3が、下記式(2)を満たす。
0.5<W3/W1<2 (2)
また、好ましくは、平均透過率T1、および、平均透過率T2が、下記式(3)を満たし、好ましくは、下記式(4)を満たす。
0.5<T2/T1<3 (3)
0.5<T2/T1<2 (4)
上記式(3)または上記式(4)を満たせば、耐候性に優れる。
0.5<W2/W1<2 (1)
また、好ましくは、粘着剤層10において、上記した第1変色幅W1、および、第3変色幅W3が、下記式(2)を満たす。
0.5<W3/W1<2 (2)
また、好ましくは、平均透過率T1、および、平均透過率T2が、下記式(3)を満たし、好ましくは、下記式(4)を満たす。
0.5<T2/T1<3 (3)
0.5<T2/T1<2 (4)
上記式(3)または上記式(4)を満たせば、耐候性に優れる。
平均透過率T1は、後述する耐候性試験により求めることができる。
また、平均透過率T1は、例えば、10%以上、好ましくは、15%以上である。また、同平均透過率T1は、例えば、40%以下、好ましくは、30%以下である。
平均透過率T2は、後述する耐候性試験により求めることができる。
また、平均透過率T2は、例えば、15%以上、好ましくは、24%以上である。また、同平均透過率T2は、例えば、50%以下、好ましくは、40%以下である。
後述する耐候性試験により測定される色差は、耐候性の観点から、例えば、30以下、好ましくは、28以下、より好ましくは、25以下、さらに好ましくは、20以下である。
また、粘着シートSの使用方法の一例として、粘着シートSを、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側(画像表示側)に配置する場合がある。
詳しくは、図4Aに示すように、第1部材31がディスプレイパネルである場合、ディスプレイパネルが備える画素パネル上に形成された、金属配線としての導体層33に対応する(即ち対面する)パターン形状で変色部分11を設ける。これにより、導体層での外光反射を抑制できる。
導体層の幅は、例えば、10μm以上である。また、同幅は、例えば、300μm以下である。
導体層は、好ましくは、ファインピッチで形成されている。各導体層33同士の間隔は、例えば、10μm以上である。また、同間隔は、例えば、100000μm以下である。
変色部分11の線幅は、上記した導体層の幅と対応している。具体的には、変色部分11の線幅は、例えば、10μm以上である。また、同線幅は、例えば、300μm以下である。また、各変色部分11の間隔は、例えば、10μm以上である。また、同間隔は、例えば、100000μm以下である。
一方、変色部分11おいて、着色成分(具体的には、発色性化合物)が経時的に拡散する。このような拡散によって、図4Bに示すように、変色部分11の滲みが生じ、変色部分11が視認部分を侵食する。詳しくは、各導体層33に対応する変色部分11同士の間隔が狭くなる。これにより、ディスプレイパネルの視認性が低下する。
また、このような拡散によって、変色部分11が小さくなることがある。これにより、図4Cに示すように、変色部分11が、導体層33に対応するパターン形状よりも小さくなり、導体層33での外光反射を抑制できない。
とりわけ、導体層33がファインピッチで設けられた場合には、導体層33に対応する変色部分11同士の間隔が、最初から狭い。そのため、上記の侵食を十分に抑制する必要がある。
一方、粘着シートSにおいて、粘着剤層10は、金属錯体を含む粘着性組成物を含む。そのため、変色部分11における着色成分(発色性化合物)の拡散を抑制できる。そのため、導体層33が設けられたディスプレイパネルの視認性を向上できる。また、導体層33での外光反射を抑制できる。
上記した説明では、変色部分11の形状は、線状であるが、変色部分11の形状は、特に限定されない。具体的には、変色部分11の形状は、例えば、線状、点状、矩形状、円形状、楕円形状、不定形状が挙げられる。
本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量(含有量)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量(含有量)、物性値、パラメータなどの上限(「以下」または「未満」として定義されている数値)または下限(「以上」または「超える」として定義されている数値)に代替できる。
<ベースポリマーの調製>
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)63質量部と、メタクリル酸メチル(MMA)9質量部と、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)13質量部と、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15質量部と、重合開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル233質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した(重合反応)。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は120万であった。
<粘着性組成物の調製>
実施例1
製造例1のアクリルポリマーを含有する上記のポリマー溶液に、アクリルポリマー(ベースポリマー)100質量部あたり、下記成分を、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
酸との反応により発色する発色化合物:ロイコ系色素、2´-アニリノ-6´-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3´-メチルスピロ[フタリド-3,9´-[9H]キサンテン](商品名:S-205、山田化学工業社製)2.00質量部
酸発生剤:光酸発生剤、スルホニウムと(C6F5)4B-とのオニウム塩、(商品名:CPI-310B、サンアプロ社製)7.00質量部
金属錯体:サリチル酸亜鉛三水和物(富士フイルム和光純薬社製)、0.38質量部
架橋剤:タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の75%酢酸エチル溶液、三井化学製)0.25質量部(固形分換算)
架橋触媒:ジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)0.01質量部(固形分換算)
アセチルアセトン:3.00質量部
<粘着剤層の形成>
片面が剥離面となっている剥離フィルム(ポリエステルフィルム、厚み38μm、三菱樹脂株式会社、MRF#38)に粘着剤組成物を塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を、132℃で3分間乾燥させて、厚み25μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚み38μmの剥離フィルム(ポリエステルフィルム、厚み38μm、三菱樹脂株式会社、MRF#38)を貼り合わせた。その後、60℃で1日間、エージング処理し、粘着剤層において、架橋反応を進行させた。
<ベースポリマーの調製>
製造例1
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)63質量部と、メタクリル酸メチル(MMA)9質量部と、アクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEA)13質量部と、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)15質量部と、重合開始剤としての2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2質量部と、溶媒としての酢酸エチル233質量部と含む混合物を、60℃で7時間、窒素雰囲気下で撹拌した(重合反応)。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量(Mw)は120万であった。
<粘着性組成物の調製>
実施例1
製造例1のアクリルポリマーを含有する上記のポリマー溶液に、アクリルポリマー(ベースポリマー)100質量部あたり、下記成分を、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
酸との反応により発色する発色化合物:ロイコ系色素、2´-アニリノ-6´-(N-エチル-N-イソペンチルアミノ)-3´-メチルスピロ[フタリド-3,9´-[9H]キサンテン](商品名:S-205、山田化学工業社製)2.00質量部
酸発生剤:光酸発生剤、スルホニウムと(C6F5)4B-とのオニウム塩、(商品名:CPI-310B、サンアプロ社製)7.00質量部
金属錯体:サリチル酸亜鉛三水和物(富士フイルム和光純薬社製)、0.38質量部
架橋剤:タケネートD110N(キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の75%酢酸エチル溶液、三井化学製)0.25質量部(固形分換算)
架橋触媒:ジラウリン酸ジブチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)0.01質量部(固形分換算)
アセチルアセトン:3.00質量部
<粘着剤層の形成>
片面が剥離面となっている剥離フィルム(ポリエステルフィルム、厚み38μm、三菱樹脂株式会社、MRF#38)に粘着剤組成物を塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を、132℃で3分間乾燥させて、厚み25μmの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚み38μmの剥離フィルム(ポリエステルフィルム、厚み38μm、三菱樹脂株式会社、MRF#38)を貼り合わせた。その後、60℃で1日間、エージング処理し、粘着剤層において、架橋反応を進行させた。
以上のようにして、実施例1の粘着シートを作製した。実施例1の粘着シートにおける粘着剤層の組成について、単位を質量部として表1に示す(後記の実施例および比較例についても同様である)。
実施例2、実施例3および比較例1
実施例1の粘着シートと同様にして、粘着シートを作製した。
実施例1の粘着シートと同様にして、粘着シートを作製した。
但し、粘着性組成物の組成を表1に従って変更した。
<評価>
1.耐候性試験
(耐候性試験用試料の製造)
イーグルガラス(厚み0.55mm、松浪硝子社製)の厚み方向一方面に対して、各実施例および各比較例の粘着剤層25μm、UVA-TAC 32μm、UVA-OCA100μm、および、UVA-TAC 32μmの順になるように積層させた。各実施例および各比較例の積層体において、当該サンプルに対して紫外線を照射した。具体的には、サンプルにおける粘着シート(粘着剤層)に対し、23℃および相対湿度50%の環境下において、イーグルガラス側から同ガラス越しに、紫外線を照射した(当該UV照射により、粘着剤層中のロイコ染料と光酸発生剤とを反応させた)。このUV照射では、クォークテクノロジー社製のUV-LED照射装置(型番「QEL-350-RU6W-CW-MY」)における波長365nmのUV-LEDランプを光源として使用し、照射積算光量を8000mJ/cm2(波長320~390nmの範囲での照射積算光量)とした。以上のようにして、耐候性試験用試料を作製した。
UVA-TAC:TACフィルム(KC2UA、コニカミノルタ社製)とハードコート層とを順に備えるフィルム(ハードコート処理により、KC2UA(厚み:25μm)の一方面にハードコート層(厚み:7μm)を形成することにより得られる(厚み:32μm)
UVA-OCA:紫外線吸収機能を有する粘着テープ、商品名「CS9934U」、厚み100μm、日東電工社製
(耐候性試験)
各実施例および各比較例の耐候性試験用試料において、平均透過率、L*、a*、および、b*の値を測定した。
<評価>
1.耐候性試験
(耐候性試験用試料の製造)
イーグルガラス(厚み0.55mm、松浪硝子社製)の厚み方向一方面に対して、各実施例および各比較例の粘着剤層25μm、UVA-TAC 32μm、UVA-OCA100μm、および、UVA-TAC 32μmの順になるように積層させた。各実施例および各比較例の積層体において、当該サンプルに対して紫外線を照射した。具体的には、サンプルにおける粘着シート(粘着剤層)に対し、23℃および相対湿度50%の環境下において、イーグルガラス側から同ガラス越しに、紫外線を照射した(当該UV照射により、粘着剤層中のロイコ染料と光酸発生剤とを反応させた)。このUV照射では、クォークテクノロジー社製のUV-LED照射装置(型番「QEL-350-RU6W-CW-MY」)における波長365nmのUV-LEDランプを光源として使用し、照射積算光量を8000mJ/cm2(波長320~390nmの範囲での照射積算光量)とした。以上のようにして、耐候性試験用試料を作製した。
UVA-TAC:TACフィルム(KC2UA、コニカミノルタ社製)とハードコート層とを順に備えるフィルム(ハードコート処理により、KC2UA(厚み:25μm)の一方面にハードコート層(厚み:7μm)を形成することにより得られる(厚み:32μm)
UVA-OCA:紫外線吸収機能を有する粘着テープ、商品名「CS9934U」、厚み100μm、日東電工社製
(耐候性試験)
各実施例および各比較例の耐候性試験用試料において、平均透過率、L*、a*、および、b*の値を測定した。
具体的には、耐候性試験用試料において、イーグルガラス側から光が当たるように、透過率測定装置(U4150形分光光度計、日立ハイテクサイエンス社製)に設置した。そして、波長400nm~700nmにおける平均透過率、L*、a*、および、b*の値をそれぞれ測定した。
詳しくは、耐候性試験用試料の波長400nm~700nmにおける平均透過率(T1)と、耐候性試験用試料に対するL*(L1*)と、耐候性試験用試料に対するa*(a1*)と、耐候性試験用試料に対するb*(b1*)とをそれぞれ測定した。
次いで、耐候性試験用試料に、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターSX75用いて、波長300~400nmの範囲における照度が120Wであるスーパーキセノンランプを、24時間照射した。これにより、24時間照射後の耐候性試験用試料を得た。
次いで、上記と同様の手順により、24時間照射後の耐候性試験用試料の平均透過率、L*、a*、および、b*の値を測定した。
詳しくは、24時間照射後の耐候性試験用試料の波長400nm~700nmにおける平均透過率(T2)と、24時間照射後の耐候性試験用試料に対するL*(L2*)と、24時間照射後の耐候性試験用試料に対するa*(a2*)と、24時間照射後の耐候性試験用試料に対するb*(b2*)とを、それぞれ測定した。
そして、下記式(7)に基づき、色差(ΔE)を算出した。
ΔE=((L2*-L1*)2+(a2*-a1*)2+(b2*-b1*)2)1/2 (7)
T1、T2、および、色差(ΔE)の結果を表1に示す。
2.耐久性試験
粘着シートの粘着剤層に対する、線状の開口部を有するフォトマスクを介した紫外線照射により、粘着剤層に線状の変色部分を形成した。フォトマスクは、粘着シートにおける基材フィルム側表面に配置されたドライフィルムフォトレジストから形成され、フォトマスクの開口部の線幅は200μmであった。紫外線照射では、クォークテクノロジー社製のUV-LED照射装置(型番「QEL-350-RU6W-CW-MY」)における波長365nmのUV-LEDランプを光源として使用し、フォトマスクおよび基材フィルム越しに粘着剤層に紫外線を照射し、照射積算光量を2000mJ/cm2(波長320~390nmの範囲での照射積算光量)とした。
ΔE=((L2*-L1*)2+(a2*-a1*)2+(b2*-b1*)2)1/2 (7)
T1、T2、および、色差(ΔE)の結果を表1に示す。
2.耐久性試験
粘着シートの粘着剤層に対する、線状の開口部を有するフォトマスクを介した紫外線照射により、粘着剤層に線状の変色部分を形成した。フォトマスクは、粘着シートにおける基材フィルム側表面に配置されたドライフィルムフォトレジストから形成され、フォトマスクの開口部の線幅は200μmであった。紫外線照射では、クォークテクノロジー社製のUV-LED照射装置(型番「QEL-350-RU6W-CW-MY」)における波長365nmのUV-LEDランプを光源として使用し、フォトマスクおよび基材フィルム越しに粘着剤層に紫外線を照射し、照射積算光量を2000mJ/cm2(波長320~390nmの範囲での照射積算光量)とした。
次に、粘着剤層に形成された線状変色部分の線幅を測定した(第1変色幅W1の測定)。具体的には、まず、粘着剤層に形成された線状変色部分をデジタルマイクロスコープ(商品名「VHX-900」、KEYENCE社製)によって観察し、変色部分の一部とその近傍とを包含する領域を50倍の倍率で撮影した。次に、撮影された画像を画像解析ソフトによって二値化処理した。次に、二値化処理後の画像において、線状変色部分の線幅(第1変色幅W1)を測定した。
次に、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、85℃で120時間、加熱処理した(第1耐久性試験)。
次に、粘着シートの粘着剤層における線状変色部分の線幅を測定した(第2変色幅W2の測定)。具体的な測定方法は、第1変色幅W1の測定に関して上記した測定方法と同じである。第1耐久性試験前の線状変色部分の第1変色幅W1、第1耐久性試験後の線状変色部分の第2変色幅W2、および、第1変色幅W1に対する第2変色幅W2の増加率(W2/W1)を、表1に示す。
また、実施例1~3および比較例1の各粘着シートの粘着剤層について、第1耐久性試験に代えて第2耐久性試験を実施したこと以外は上記の方法と同様にして、形成される線状変色部分の滲み抑制の程度を調べた。第2耐久性試験では、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、85℃で240時間、加熱処理した。第2耐久性試験前の線状変色部分の第1変色幅W1、第2耐久性試験後の線状変色部分の第3変色幅W3、および、第1変色幅W1に対する第3変色幅W3の増加率(第3変色幅W3/第1変色幅W1)を、表1に示す。
3.剥離試験
各実施例および各比較例の粘着剤層を、ガラス板に対して貼着した。その後、下記条件に基づき、ガラス板に対する粘着力を測定した。その結果を表1に示す。
(測定条件)
温度:23℃
剥離角度:180°
剥離速度:300mm/分
3.剥離試験
各実施例および各比較例の粘着剤層を、ガラス板に対して貼着した。その後、下記条件に基づき、ガラス板に対する粘着力を測定した。その結果を表1に示す。
(測定条件)
温度:23℃
剥離角度:180°
剥離速度:300mm/分
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
本発明の可変色粘着シートは、ディスプレイパネルの製造過程において、好適に用いられる。
S 粘着シート(可変色粘着シート)
10 粘着剤層
11 変色部分
20 基材
31 第1部材
32 第2部材
33 導体層
10 粘着剤層
11 変色部分
20 基材
31 第1部材
32 第2部材
33 導体層
Claims (7)
- 外部刺激によって変色可能な粘着剤層を備え、
前記粘着剤層は、粘着性組成物を含み、
前記粘着性組成物は、酸との反応により発色する発色化合物と、酸発生剤と、金属錯体とを含む、可変色粘着シート。 - 前記金属錯体の配合割合は、前記発色化合物100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下である、請求項1に記載の可変色粘着シート。
- 発色した前記発色化合物が、前記金属錯体と配位可能である、請求項1に記載の可変色粘着シート。
- 前記発色化合物は、ロイコ系色素であり、
前記金属錯体は、亜鉛系錯体である、請求項1に記載の可変色粘着シート。 - 前記粘着剤層が、10μm以上300μm以下の厚さを有する、請求項1に記載の可変色粘着シート。
- 前記粘着剤層の厚さ方向一方側に配置された基材をさらに備える、請求項1に記載の可変色粘着シート。
- 前記粘着剤層を、ガラス板に対して貼着した後、23℃、剥離角度180°および剥離速度300mm/分の剥離条件での剥離試験において、前記ガラス板に対して示す粘着力が、1.0N/25mm以上50N/25mm以下である、請求項1に記載の可変色粘着シート。
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