WO2022054632A1 - 積層体、積層体の製造方法、および、可変色粘着シート - Google Patents

積層体、積層体の製造方法、および、可変色粘着シート Download PDF

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pressure
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layer
oxygen barrier
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大輔 水野
武史 仲野
真由 尾▲崎▼
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated body, a method for manufacturing the laminated body, and a variable color adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a laminated body, a method for manufacturing the laminated body, and a variable color pressure-sensitive adhesive sheet for manufacturing the laminated body.
  • a display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel and a cover member.
  • a transparent adhesive sheet is used for bonding the elements included in the laminated structure.
  • Patent Document 1 specifically describes an adhesive sheet having a colored portion containing a carbon black pigment.
  • the adhesive sheet may be required to be transparent from the viewpoint of inspection and the like.
  • an adhesive sheet that can be discolored by an external stimulus.
  • an adhesive sheet changes color (becomes colored) when an external stimulus is applied.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be colored by irradiating it with active light rays at an arbitrary timing, whereby the adhesive layer has a discolored portion for designing, shielding, and antireflection. Can be formed.
  • the discolored portion discolored by an external stimulus may be deteriorated by external light.
  • the present invention relates to a laminate suitable for suppressing deterioration of a discolored portion discolored by an external stimulus due to external light, a method for manufacturing the laminate, and a variable color pressure-sensitive adhesive sheet for manufacturing the laminate. I will provide a.
  • an adherend, a pressure-sensitive adhesive layer, and an oxygen barrier layer are provided in order in the thickness direction, the pressure-sensitive adhesive layer includes a discolored portion discolored by an external stimulus, and oxygen in the oxygen barrier layer is provided.
  • It is a laminated body having a transmittance of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a pressure-sensitive adhesive composition and a photoacid generator, and the pressure-sensitive adhesive composition contains a laminate according to the above [1], which contains a leuco-based dye. There is.
  • the present invention [3] is described in the above [1] or [2], wherein an active energy ray blocking layer is provided on one surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer and / or on the other surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer. Contains a laminate of.
  • a first step of arranging a pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of an adherend a second step of forming a discolored portion on the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus, and the pressure-sensitive adhesive.
  • the third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the layer is provided, and the oxygen permeability of the oxygen barrier layer is 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • a pressure-sensitive adhesive layer and an oxygen barrier layer are provided in order in the thickness direction, the pressure-sensitive adhesive layer can be discolored by an external stimulus, and the oxygen permeability of the oxygen barrier layer is 200 cm 3 /. It is a variable color adhesive sheet having m 2 , day, and atm or less.
  • the present invention [6] includes the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to the above [5], wherein the oxygen barrier layer is directly arranged on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present invention [7] further includes the variable color adhesive sheet according to the above [5] or [6], which comprises an active energy ray blocking layer.
  • the laminated body of the present invention includes an oxygen barrier layer having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Therefore, deterioration of the discolored portion due to external light can be suppressed.
  • the method for producing a laminated body of the present invention includes a third step of arranging an oxygen barrier layer having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, it is possible to manufacture a laminated body capable of suppressing deterioration of the discolored portion due to external light.
  • variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes an oxygen barrier layer having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Therefore, it is possible to manufacture a laminated body capable of suppressing deterioration of the discolored portion due to external light.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment (method 1A) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 2A shows a step of preparing an adherend in the first step.
  • FIG. 2B shows a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of the adherend.
  • FIG. 2C shows a second step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus.
  • FIG. 2D shows a third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the laminated body of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an embodiment (method 1A) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 2A shows a step of preparing an adherend in the first
  • FIG. 3 is a schematic view showing an embodiment (method 1B) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 3A shows a step of preparing the pressure-sensitive adhesive layer in the third step.
  • FIG. 3B shows a third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 3C shows a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of the adherend.
  • FIG. 3D shows a second step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an embodiment (first method C) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 4A shows a step of preparing an adherend in the first step.
  • FIG. 4B shows a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of the adherend.
  • FIG. 4C shows a third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 4D shows a second step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an embodiment (second A method) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 5A shows a step of preparing the pressure-sensitive adhesive layer in the second step.
  • FIG. 5B shows a second step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus.
  • FIG. 5C shows a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of the adherend.
  • FIG. 5D shows a third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an embodiment (second B method) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 6A shows a step of preparing the pressure-sensitive adhesive layer in the second step.
  • FIG. 6B shows a second step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus.
  • FIG. 6C shows a third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 6D shows a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of the adherend.
  • FIG. 7 is a schematic view showing an embodiment (second C method) of the method for manufacturing a laminated body of the present invention.
  • FIG. 7A shows a step of preparing the pressure-sensitive adhesive layer in the third step.
  • FIG. 7B shows a third step of arranging the oxygen barrier layer on one surface in the thickness direction of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • FIG. 7C shows a second step of forming a discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer by an external stimulus.
  • FIG. 7D shows a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer on one surface in the thickness direction of the adherend.
  • FIG. 8 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of a laminated body including an active energy ray blocking layer.
  • FIG. 8A shows a schematic cross-sectional view of a laminate provided with an active energy ray blocking layer on one side in the thickness direction of the oxygen barrier layer.
  • FIG. 8B shows a schematic cross-sectional view of a laminate provided with an active energy ray blocking layer on the other surface of the oxygen barrier layer in the thickness direction.
  • FIG. 8C shows a schematic cross-sectional view of a laminated body having an active energy ray blocking layer on one surface in the thickness direction of the barrier layer and the other surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer.
  • FIG. 8A shows a schematic cross-sectional view of a laminate provided with an active energy ray blocking layer on one side in the thickness direction of the oxygen barrier layer.
  • FIG. 8B shows a schematic cross-sectional view of a laminate provided with an active energy ray blocking layer on the other surface of the oxygen barrier layer in the thickness direction.
  • FIG. 9 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of a laminate comprising at least one selected from the group consisting of an active energy ray blocking layer, a substrate, and an intermediate layer.
  • FIG. 9A shows a schematic cross-sectional view of a laminated body including an adherend, an adhesive layer, an intermediate layer, an active energy ray blocking layer, and an oxygen barrier layer in order toward one side in the thickness direction.
  • FIG. 9B shows a schematic cross-sectional view of a laminated body in which an adherend, an adhesive layer, a base material, an active energy ray blocking layer, and an oxygen barrier layer are sequentially provided toward one side in the thickness direction.
  • FIG. 9A shows a schematic cross-sectional view of a laminated body including an adherend, an adhesive layer, an intermediate layer, an active energy ray blocking layer, and an oxygen barrier layer in order toward one side in the thickness direction.
  • FIG. 9B shows a schematic cross-sectional view of a laminated body in which an adherend, an adhesive layer,
  • FIG. 9C shows a schematic cross-sectional view of a laminated body in which an adherend, an adhesive layer, an oxygen barrier layer, an active energy ray blocking layer, and a base material are sequentially provided toward one side in the thickness direction.
  • FIG. 9D is a schematic cross-sectional view of a laminate provided with an adherend, an adhesive layer, an intermediate layer, a base material, an active energy ray blocking layer, and an oxygen barrier layer in order toward one side in the thickness direction. show.
  • FIG. 9E is a schematic cross-sectional view of a laminated body in which an adherend, an adhesive layer, an intermediate layer, an active energy ray blocking layer, an oxygen barrier layer, and a base material are provided in order toward one side in the thickness direction. show.
  • FIG. 10 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of a laminated body including a surface protective layer.
  • FIG. 11 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the variable color pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
  • the vertical direction of the paper surface is the vertical direction (thickness direction).
  • the upper side of the paper surface is the upper side (one side in the thickness direction).
  • the lower side of the paper surface is the lower side (the other side in the thickness direction).
  • the left-right direction and the depth direction of the paper surface are plane directions orthogonal to the vertical direction. Specifically, it conforms to the direction arrows in each figure.
  • the laminated body 1 has a film shape (including a sheet shape) having a predetermined thickness.
  • the laminated body 1 extends in the plane direction orthogonal to the thickness direction.
  • the laminate 1 has a flat upper surface and a flat lower surface.
  • the laminated body 1 includes an adherend 2, an adhesive layer 3, and an oxygen barrier layer 4 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the laminated body 1 has an adherend 2, an adhesive layer 3 directly arranged on the upper surface (one surface in the thickness direction) of the adherend 2, and an upper surface (one in the thickness direction) of the adhesive layer 3. It is provided with an oxygen barrier layer 4 directly arranged in the direction).
  • the thickness of the laminate 1 is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 200 ⁇ m or less.
  • the thickness is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or more.
  • the adherend 2 includes, for example, an optical device, an electronic device, and a component thereof.
  • the adherend 2 has a flat plate shape, but the shape of the adherend 2 is not particularly limited. As the shape of the adherend 2, various shapes are selected depending on the types of optical devices, electronic devices and structural parts thereof.
  • an adherend that transmits the active energy rays is selected as the adherend 2. Will be done.
  • Examples of the adherend that transmits active energy rays include an adherend that transmits ultraviolet rays.
  • Examples of the adherend that transmits ultraviolet rays include non-alkali glass and PET film.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the adherend that transmits ultraviolet rays is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • Adhesive layer 3 is formed from an adhesive composition. That is, the pressure-sensitive adhesive layer 3 contains a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is a pressure-sensitive adhesive layer having transparency (visible light transmission).
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • the adhesive composition contains a base polymer, a compound that develops color by reaction with an acid, and an acid generator.
  • the base polymer is an adhesive component for developing adhesiveness in the adhesive layer 3.
  • the base polymer exhibits rubber elasticity at room temperature.
  • examples of the base polymer include acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers. From the viewpoint of ensuring good transparency and tackiness in the pressure-sensitive adhesive layer 3, an acrylic polymer is preferably used as the base polymer.
  • the content ratio of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70, from the viewpoint of appropriately expressing the function of the base polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 3. It is mass% or more.
  • the acrylic polymer is, for example, a polymer obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester in a proportion of 50% by mass or more.
  • (Meta) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include linear or branched (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such (meth) acrylic acid alkyl esters include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • Acrylic acid can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester may be used alone or in combination of two or more.
  • an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably used, and more preferably, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, or 2-ethylhexyl acrylate. Is used.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid alkyl ester in the monomer component is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the pressure-sensitive adhesive layer 3. Is 70% by mass or more. The same ratio is, for example, 99% by mass or less.
  • the monomer component may contain a copolymerizable monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • the copolymerizable monomer include a monomer having a polar group (monomer containing a polar group).
  • the polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing a cross-linking point into the acrylic polymer and ensuring the cohesive force of the acrylic polymer.
  • the polar group-containing monomer examples include a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxy group-containing monomer.
  • the copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer, a monomer having a nitrogen atom-containing ring, and a carboxy group-containing monomer. More preferably, the copolymerizable monomer contains a carboxy group-containing monomer.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and (meth). ) 4-Hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, and (4-Hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylate may be mentioned, preferably 2-hydroxyethyl acrylate.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 3. More preferably, it is 5% by mass or more.
  • the same ratio is, for example, from the viewpoint of adjusting the viscosity of the polymerization reaction solution during the polymerization of the acrylic polymer and adjusting the polarity of the acrylic polymer (related to the compatibility between various additive components in the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the acrylic polymer). , 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less.
  • Examples of the monomer having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, and N-vinylpyrazine.
  • N-vinyl-2-caprolactam N-vinyl-1,3-oxadin-2-one
  • N-vinyl-3,5-morpholindione N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N -Vinylthiazole and N-vinylisothiazole are mentioned, and N-vinyl-2-pyrrolidone is preferable.
  • the proportion of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is, for example, 1% by mass from the viewpoint of ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the adhesion to the adherend in the pressure-sensitive adhesive layer 3. As mentioned above, it is preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. The same ratio is, for example, 30 mass from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer and adjusting the polarity of the acrylic polymer (related to the compatibility between various additive components in the pressure-sensitive adhesive layer 3 and the acrylic polymer). % Or less, preferably 20% by mass or less.
  • carboxy group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • Acrylic acid is preferably used as the carboxy group-containing monomer.
  • the ratio of the carboxy group-containing monomer in the monomer component is determined from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer, ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 3, and ensuring the adhesion to the adherend in the pressure-sensitive adhesive layer 3. For example, it is 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more. The same ratio is, for example, 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer and avoiding the risk of corrosion of the adherend 2 by the acid.
  • the monomer component may contain other copolymerizable monomers.
  • other copolymerizable monomers include acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphate group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, amide group-containing monomers, monomers having a succinimide skeleton, and maleimides.
  • acid anhydride monomers sulfonic acid group-containing monomers
  • phosphate group-containing monomers phosphate group-containing monomers
  • epoxy group-containing monomers epoxy group-containing monomers
  • cyano group-containing monomers epoxy group-containing monomers
  • amide group-containing monomers monomers having a succinimide skeleton
  • maleimides examples include itaconimides, alkoxy group-containing monomers, vinyl esters, vinyl ethers, and aromatic vinyl compounds.
  • Examples of the acid anhydride monomer include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sodium vinyl sulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, and sulfopropyl (meth).
  • examples include acrylate and (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
  • epoxy group-containing monomer examples include epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth) acrylate and -2-ethyl glycidyl ether (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl ether (meth) acrylate. ..
  • Examples of the cyano group-containing monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • amide group-containing monomer examples include N-vinylcarboxylic acid amides, N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide, N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and N. -(Meta) Acryloylmorpholine can be mentioned.
  • N-vinylcarboxylic acid amides include (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, and N-vinylacetamide.
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamide examples include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, and N, N-diisopropyl ( Examples include meth) acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, and N, N-di (t-butyl) (meth) acrylamide.
  • N-alkyl (meth) acrylamide examples include N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, and Nn-butyl (meth) acrylamide. ..
  • N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide examples include N- (2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, and N- (1-hydroxypropyl) (meth).
  • Acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, and N- (4-hydroxybutyl) Examples examples include (meth) acrylamide.
  • N-alkoxyalkyl (meth) acrylamide examples include N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxyethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.
  • Examples of the monomer having a succinimide skeleton include N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, and N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide. Can be mentioned.
  • maleimides examples include N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
  • Examples of the itaconimides include N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexylitaconimide, and , N-laurylitaconimide.
  • Examples of the alkoxy group-containing monomer include (meth) acrylate alkoxyalkyls and (meth) acrylate alkoxyalkylene glycols.
  • Examples of the (meth) acrylate alkoxyalkyls include (meth) acrylate 2-methoxyethyl, (meth) acrylate 3-methoxypropyl, (meth) acrylate 2-ethoxyethyl, and (meth) acrylate propoxyethyl. , (Meth) butoxyethyl acrylate, and (meth) ethoxypropyl acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate alkoxyalkylene glycols include (meth) methoxyethylene glycol (meth) acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate.
  • vinyl esters examples include vinyl acetate and vinyl propionate.
  • vinyl ethers examples include methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
  • olefins examples include ethylene, butadiene, isoprene, and isobutylene.
  • the copolymerizable monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Acrylic polymer can be formed by polymerizing the above monomer components.
  • the polymerization method include solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, and solution polymerization is preferable.
  • solution polymerization for example, a monomer component and a polymerization initiator are mixed with a solvent to prepare a reaction solution, and then the reaction solution is heated. Then, an acrylic polymer solution containing an acrylic polymer can be obtained by undergoing a polymerization reaction of the monomer components in the reaction solution.
  • the polymerization initiator for example, a thermal polymerization initiator is used.
  • the amount of the polymerization initiator used is, for example, 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • the amount used is, for example, 1 part by mass or less.
  • thermal polymerization initiator examples include an azo-based polymerization initiator and a peroxide-based polymerization initiator.
  • examples of the azo-based polymerization initiator include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, and 2,2'-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl.
  • the peroxide-based polymerization initiator include dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxide.
  • thermal polymerization initiator include azo-based polymerization initiators, and more preferably 2,2'-azobisisobutyronitrile.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is, for example, 100,000 or more, preferably 300,000 or more, and more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of ensuring the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the weight average molecular weight is, for example, 5,000,000 or less, preferably 3,000,000 or less, more preferably 2000000 or less, still more preferably 1,000,000, and particularly preferably 800,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the base polymer is, for example, 0 ° C. or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is, for example, ⁇ 80 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer As the glass transition temperature (Tg) of the polymer, the glass transition temperature (theoretical value) obtained based on the following Fox formula can be used.
  • the Fox formula is a relational expression between the glass transition temperature Tg of the polymer and the glass transition temperature Tgi of the homopolymer of the monomer constituting the polymer.
  • Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the polymer
  • Wi represents the weight fraction of the monomer i constituting the polymer
  • Tgi represents the glass transition temperature of the homopolymer formed from the monomer i. (° C) is indicated.
  • Literature values can be used for the glass transition temperature of homopolymers, for example, "Polymer Handbook” (4th edition, John Wiley & Sons, Inc., 1999) and “New Polymer Bunko 7 Introduction to Synthetic Resins for Paints”. (Kyozo Kitaoka, Polymer Publishing Association, 1995) lists the glass transition temperatures of various homopolymers. On the other hand, the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer can also be obtained by the method specifically described in JP-A-2007-51271.
  • Examples of the compound (color-developing compound) that develops color by reaction with an acid include leuco-based dyes, triarylmethane-based dyes, diphenylmethane-based dyes, fluorane-based dyes, spiropyran-based dyes, and rhodamine-based dyes.
  • the color-developing compound may be used alone or in combination of two or more.
  • leuco-based dyes examples include 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] and 3-dibutylamino.
  • Examples of the triarylmethane dye include p, p', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane.
  • Examples of the diphenylmethane dye include 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl.
  • Examples of the fluorin-based dye include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane.
  • Examples of the spiropyran-based dye include 3-methylspirodinaphthopyrane.
  • Examples of the dye system include rhodamine-B-anilinolactum.
  • the color-developing compound is preferably a leuco-based dye, more preferably 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-). Isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] is used.
  • the blending amount of the color-developing compound with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 0.5 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or more.
  • the blending amount is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less.
  • a photoacid generator that generates an acid by being irradiated with active energy rays is preferably used.
  • the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 3 that has been irradiated with the active energy ray as an external stimulus can be discolored.
  • an acid is generated from the photoacid generator, and the color-developing compound is developed by this acid.
  • the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 3 that has been irradiated with the active energy rays is colored, for example, into a blackish color according to the color development of the color-developing compound.
  • the type of active energy ray as an external stimulus is determined by the type of photoacid generator (specifically, the wavelength of the active energy ray in which the photoacid generator generates acid).
  • the active energy ray include ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. From the viewpoint of variety of equipment used and ease of handling, the active energy ray preferably includes ultraviolet rays.
  • Examples of the photoacid generator include an onium compound that generates an acid by irradiation with ultraviolet rays.
  • Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions.
  • Examples of onium cations include iodonium and sulfonium.
  • Examples of anions include Cl- , Br- , I- , ZnCl 3- , HSO 3- , BF 4- , PF 6- , AsF 6- , SbF 6- , CH 3 SO 3- , CF 3 SO 3- . , C 4 F 9 HSO 3- , (C 6 F 5 ) 4 B- , and (C 4 H 9 ) 4 B-.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the photoacid generator is preferably an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and (C 6 F 5 ) 4 B- , and an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3- . Can be mentioned.
  • the blending amount of the acid generator with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass or more.
  • the blending amount is, for example, 20 parts by mass or less, preferably 15 parts by mass or less, and more preferably 10 parts by mass or less.
  • the blending amount of the acid generator with respect to 100 parts by mass of the color-developing compound is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and further preferably 330 parts by mass or more. be.
  • the blending amount is, for example, 1000 parts by mass or less, preferably 700 parts by mass or less, and more preferably 500 parts by mass or less.
  • the adhesive composition may contain a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the base polymer.
  • a cross-linking agent examples include an isocyanate cross-linking agent, an epoxy cross-linking agent, an oxazoline cross-linking agent, an aziridine cross-linking agent, a carbodiimide cross-linking agent, and a metal chelate cross-linking agent.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the isocyanate cross-linking agent include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalin diisocyanate, and triphenylmethane tri. Examples thereof include isocyanate and polymethylene polyphenyl isocyanate. Further, examples of the isocyanate cross-linking agent include derivatives of these isocyanates.
  • isocyanate derivatives include isocyanurate-modified products and polyol-modified products.
  • isocyanate cross-linking agents include coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and coronate HX (hexa).
  • Examples thereof include isocyanurate form of methylene diisocyanate (manufactured by Toso) and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct form of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Kagaku).
  • epoxy cross-linking agent examples include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, and trimethylolpropane.
  • Triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diamine glycidyl amine, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane Can be mentioned.
  • the cross-linking agent is preferably an isocyanate cross-linking agent and an epoxy cross-linking agent, more preferably a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, and 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane. Can be mentioned.
  • the blending amount of the cross-linking agent is, for example, 0.01 part by mass or more, preferably 0.03 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer from the viewpoint of ensuring the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the blending amount of the cross-linking agent with respect to 100 parts by mass of the base polymer is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably. It is 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • a cross-linking catalyst may be used to effectively proceed the cross-linking reaction.
  • the cross-linking catalyst include a metal-based cross-linking catalyst.
  • the metal-based cross-linking catalyst include dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, ferric nasem, and butyl tin oxide.
  • the amount of the cross-linking catalyst used is, for example, 0.0001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base polymer. The amount used is, for example, 1 part by mass or less.
  • an isocyanate cross-linking agent (specifically, a trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate) is blended as a cross-linking agent, and a metal-based cross-linking catalyst (specifically, dibutyltin dilaurate) is used as a cross-linking catalyst.
  • a metal-based cross-linking catalyst specifically, dibutyltin dilaurate
  • acetylacetone is blended in the tacky composition as a cross-linking inhibitor.
  • acetylacetone When acetylacetone is added, acetylacetone coordinates with dibutyltin dilaurate. This makes it possible to suppress the progress of the crosslinking reaction before the adhesive composition is applied onto the release film (first release film 11) to form a coating film. Further, as will be described in detail later, acetylacetone can be removed and the crosslinking reaction can proceed by heating and drying at the time of forming the coating film.
  • the amount of acetylacetone used is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 10,000 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the cross-linking catalyst.
  • the amount used is, for example, 50,000 parts by mass or less.
  • the adhesive composition may contain other components, if necessary.
  • Other components include, for example, polymerizable compounds and cured products thereof, photopolymerization initiators, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents. Can be mentioned.
  • Examples of the polymerizable compound include a monomer having one polymerizable functional group (ethylenically unsaturated double bond) (monofunctional monomer) and a monomer having a plurality of polymerizable functional groups (polyfunctional monomer). Be done.
  • Examples of the monofunctional monomer include monofunctional (meth) acrylate.
  • Examples of the polyfunctional monomer include polyfunctional (meth) acrylate.
  • the adhesive composition when the adhesive composition contains a polymerizable compound, the adhesive composition preferably further contains a photopolymerization initiator.
  • the tacky composition is then blended with a base polymer, a compound that develops color by reaction with an acid, an acid generator, a cross-linking agent to be blended as necessary, a cross-linking catalyst to be blended as needed, and a cross-linking catalyst to be blended as needed. It is obtained by blending acetylacetone and other components to be blended as necessary in the above-mentioned ratios.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed from the pressure-sensitive adhesive composition by the method described later.
  • the adhesive layer 3 can be discolored by an external stimulus.
  • the adhesive composition contains a photoacid generator
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 when the pressure-sensitive adhesive layer 3 is irradiated with active energy rays as an external stimulus, an acid is generated from the photoacid generator, and the acid is generated with this acid.
  • the reaction causes the color-developing compound to develop a color.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is discolored (the visible light transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 3 at a wavelength of 550 nm is lowered).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 has a discolored portion 10 that has been discolored by an external stimulus. Specifically, the pressure-sensitive adhesive layer 3 has a discolored portion 10 in at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer 3. Preferably, the pressure-sensitive adhesive layer 3 has a discolored portion 10 in a part of the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the visible light transmittance of the discolored portion 10 at a wavelength of 550 nm is, for example, less than 20%.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesiveness to the adherend 2. From the viewpoint of handleability, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 3 is, for example, 300 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the oxygen barrier layer 4 has an oxygen permeability of a predetermined value or less. Therefore, the oxygen barrier layer 4 can suppress the invasion of oxygen into the pressure-sensitive adhesive layer 3. As a result, as will be described in detail later, deterioration of the discolored portion 10 due to external light can be suppressed.
  • the oxygen permeability of the oxygen barrier layer 4 is 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, preferably 150 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less, more preferably 50 cm 3 / m 2 ⁇ . It is day ⁇ atm or less, more preferably 20 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
  • the oxygen permeability is, for example, 1 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or more.
  • the oxygen permeability of the oxygen barrier layer 4 is equal to or less than the above upper limit, the invasion of oxygen into the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be suppressed. As a result, deterioration of the discolored portion 10 due to external light can be suppressed.
  • the oxygen permeability of the oxygen barrier layer 4 can be determined by adjusting the material of the polymer film described later (in other words, the type of the oxygen barrier layer 4) and / or the thickness of the oxygen barrier layer 4 described later. It can be adjusted to the range.
  • the oxygen permeability of the oxygen barrier layer 4 can be measured at 23 ° C. and a relative humidity of 55% according to JIS K7126-2 Annex A.
  • the oxygen barrier layer 4 is, for example, a transparent polymer film.
  • the material of the polymer film include polyester resin, (meth) acrylic resin (acrylic resin and / or methacrylic resin), olefin resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyarylate resin, melamine resin, polyamide resin, and polyimide.
  • examples thereof include resins, cellulose resins, and polystyrene resins.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, and preferably polyethylene terephthalate (PET).
  • PET polyethylene terephthalate
  • (meth) acrylic resin examples include polymethacrylate.
  • olefin resin examples include polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymer (COP).
  • the material of the polymer film is preferably a polyester resin and a (meth) acrylic resin from the viewpoint of adjusting the oxygen permeability of the oxygen barrier layer 4 to the above range.
  • the polymer film material may be used alone or in combination of two or more.
  • oxygen barrier layer 4 a film formed from a biomass-derived component (for example, isosorbide) can also be used.
  • a biomass-derived component for example, isosorbide
  • the oxygen barrier layer that transmits the active energy rays is selected as the oxygen barrier layer 4. Will be done.
  • oxygen barrier layer that transmits active energy rays examples include an oxygen barrier layer that transmits ultraviolet rays.
  • Examples of the oxygen barrier layer that transmits ultraviolet rays include the above-mentioned transparent polymer film.
  • the total light transmittance (JIS K 7375-2008) of the oxygen barrier layer that transmits ultraviolet rays is, for example, 80% or more, preferably 85% or more.
  • the thickness of the oxygen barrier layer 4 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 22 ⁇ m or more, and more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness is, for example, 200 ⁇ m or less, preferably 100 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method of the laminated body is a first step of arranging the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one surface in the thickness direction of the adherend 2, and forming a discolored portion 10 on the pressure-sensitive adhesive layer 3 by an external stimulus.
  • a second step and a third step of arranging the oxygen barrier layer 4 on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction are provided.
  • the manufacturing method of the laminated body 1 will be described separately in the order of each step.
  • the first method and the second method can be mentioned.
  • the first method is a method of arranging the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one surface in the thickness direction of the adherend 2 before forming the discolored portion 10 on the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the second method is a method of arranging the pressure-sensitive adhesive layer 3 on one surface in the thickness direction of the adherend 2 after forming the discolored portion 10 on the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2 before the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3. That is, in the first method, after the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2, the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is transparent, so that the presence or absence of foreign matter and air bubbles can be appropriately inspected.
  • the first method includes the first A method, the first B method, and the first C method.
  • the first method A the first step, the second step, and the third step are carried out in this order.
  • the first B method the third step, the first step, and the second step are carried out in this order.
  • the first C method the first step, the third step, and the second step are carried out in this order.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction.
  • the adherend 2 is prepared.
  • the adhesive layer 3 is prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be prepared, for example, by applying the above-mentioned adhesive composition on a release film (first release film 11) to form a coating film, and then drying the coating film. ..
  • Examples of the release film include a flexible plastic film.
  • Examples of the plastic film include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyester film.
  • the thickness of the release film is, for example, 3 ⁇ m or more. The same thickness is, for example, 200 ⁇ m or less.
  • the surface of the release film is preferably mold-released.
  • Examples of the method of applying the adhesive composition include roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, and lip coat. , And die coat.
  • the drying temperature of the coating film is, for example, 50 ° C. or higher.
  • the drying temperature is, for example, 200 ° C. or lower.
  • the drying time is, for example, 5 seconds or more.
  • the drying time is, for example, 20 minutes or less.
  • the cross-linking reaction proceeds at the same time as the above drying or by subsequent aging.
  • the aging conditions are appropriately set depending on the type of the cross-linking agent.
  • the aging temperature is, for example, 20 ° C. or higher.
  • the aging temperature is, for example, 160 ° C. or lower.
  • the aging time is, for example, 1 minute or more.
  • the aging time is, for example, 7 days or less.
  • the adhesive composition contains acetylacetone (in other words, when acetylacetone is coordinated to dibutyltin dilaurate), the acetylacetone coordinated to dibutyltin dilaurate is removed at the time of drying. This allows the cross-linking reaction to proceed.
  • a release film may be further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 3 on the first release film 11.
  • the second release film is, for example, a flexible plastic film that has been subjected to a surface release treatment.
  • the same film as described above for the first release film 11 can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 whose adhesive surface is covered and protected by the release film can be manufactured. Each release film is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3 as needed when using the pressure-sensitive adhesive layer 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is transferred to one side in the thickness direction of the adherend 2.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction.
  • the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 by an external stimulus.
  • a mask pattern (not shown) for masking a predetermined region in the pressure-sensitive adhesive layer 3. Irradiate with active energy rays as a stimulus. As a result, the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 3 that is not masked by the mask pattern is discolored.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction. As a result, the laminated body 1 is obtained.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed on the first release film 11 by the above-mentioned method.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction.
  • the variable color pressure-sensitive adhesive sheet S including the first release film 11, the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the oxygen barrier layer 4 is configured.
  • the adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction. Specifically, the first release film 11 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2.
  • the adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction by the same method as described above.
  • the adherend 2 is prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is prepared on the first release film 11 by the same method as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is transferred to one side of the adherend 2 in the thickness direction by the same method as described above. As a result, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction.
  • Second Method After the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3, the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2. Therefore, in the second method, the discolored portion 10 can be formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 without giving an external stimulus to the adherend 2.
  • the second method includes the second A method, the second B method, and the second C method.
  • the second A method the second step, the first step, and the third step are carried out in this order.
  • the second B method the second step, the third step, and the first step are carried out in this order.
  • the second C method the third step, the second step, and the first step are carried out in this order.
  • the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 by an external stimulus.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is prepared on the first release film 11 by the same method as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is irradiated with active energy rays from the pressure-sensitive adhesive layer 3 side and / or the first release film 11 side in the same manner as described above to form the discolored portion 10 on the pressure-sensitive adhesive layer 3. ..
  • the adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction. Specifically, the first release film 11 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction. As a result, the laminated body 1 is obtained.
  • the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 by an external stimulus.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is prepared on the first release film 11 by the same method as described above.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is irradiated with active energy rays from the pressure-sensitive adhesive layer 3 side and / or the first release film 11 side by the same method as described above to form the discolored portion 10 on the pressure-sensitive adhesive layer 3. ..
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction.
  • the adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction. Specifically, the first release film 11 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2. As a result, the laminated body 1 is obtained.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is formed on the first release film 11 by the above-mentioned method.
  • the oxygen barrier layer 4 is arranged on one side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction.
  • the variable color pressure-sensitive adhesive sheet S including the first release film 11, the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the oxygen barrier layer 4 is configured.
  • the discolored portion 10 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 3 by an external stimulus.
  • the active energy is activated from the oxygen barrier layer 4 side and / or the first release film 11 side by the same method as described above.
  • the adhesive layer 3 is irradiated with a line to form a discolored portion 10.
  • the adhesive layer 3 is arranged on one side of the adherend 2 in the thickness direction. Specifically, the first release film 11 is peeled off from the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 is arranged on one surface in the thickness direction of the adherend 2. As a result, the laminated body 1 is obtained.
  • the laminated body 1 includes an oxygen barrier layer 4 having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Therefore, deterioration of the discolored portion 10 due to external light can be suppressed.
  • the laminated body 1 includes an oxygen barrier layer 4 having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Therefore, the invasion of oxygen into the pressure-sensitive adhesive layer 3 can be suppressed. As a result, deterioration of the discolored portion 10 due to external light can be suppressed.
  • the method for producing the laminate 1 includes a third step of arranging the oxygen barrier layer 4 having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less on one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction. Therefore, it is possible to manufacture the laminated body 1 capable of suppressing deterioration of the discolored portion 10 due to external light.
  • the external stimulus is an active energy ray.
  • the external stimulus may be heat.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is prepared on the upper surface of the release film 11, and then the pressure-sensitive adhesive layer 3 is transferred (arranged) to the adherend 2.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be applied directly to the adherend 2, and the pressure-sensitive adhesive layer 3 may be arranged on the adherend 2.
  • the laminate 1 includes the adherend 2, the pressure-sensitive adhesive layer 3, and the oxygen barrier layer 4 in order toward one side in the thickness direction.
  • the laminated body 1 may further include an active energy ray blocking layer 5.
  • the laminated body 1 may further include an active energy ray blocking layer 5 on one surface of the oxygen barrier layer 4 in the thickness direction and / or on the other surface of the oxygen barrier layer 4 in the thickness direction.
  • the laminated body 1 may further include an active energy ray blocking layer 5 on one surface of the oxygen barrier layer 4 in the thickness direction.
  • the laminated body 1 may further include an active energy ray blocking layer 5 on the other surface of the oxygen barrier layer 4 in the thickness direction.
  • the laminated body 1 is further provided with the active energy ray blocking layer 5 on one surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer 4 and the other surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer 4. You can also.
  • the laminated body 1 When the laminated body 1 is provided with the active energy ray blocking layer 5, it is possible to prevent the discolored portion 10 from being further discolored by the active energy ray.
  • Examples of the active energy ray blocking layer 5 include an ultraviolet blocking layer.
  • the ultraviolet blocking layer is a layer that blocks (absorbs or reflects) ultraviolet rays.
  • the ultraviolet blocking layer it is possible to prevent the discolored portion 10 from being further discolored by ultraviolet rays.
  • the ultraviolet blocking layer include an ultraviolet absorbing layer and an ultraviolet reflecting layer.
  • Examples of the ultraviolet absorbing layer include a resin film containing an ultraviolet absorber and an adhesive tape containing an ultraviolet absorber.
  • the average transmittance of the ultraviolet absorbing layer at a wavelength of 300 nm or more and 400 nm or less is, for example, 15% or less, preferably 10% or less.
  • the ultraviolet reflective layer is a layer that reflects ultraviolet rays by using, for example, light scattering.
  • Examples of the ultraviolet reflective layer include a multilayer optical film.
  • the active energy ray blocking layer 5 is arranged on the other surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer 4 and / or on the other surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer 4, for example, via a known adhesive.
  • the timing of arranging the active energy ray blocking layer 5 is not particularly limited.
  • the second step of forming the discolored portion 10 on the pressure-sensitive adhesive layer 3 by ultraviolet rays after arranging the ultraviolet blocking layer as the active energy ray blocking layer 5 the second step is performed from the side opposite to the ultraviolet blocking layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 3 is irradiated with ultraviolet rays to form a discolored portion 10.
  • the thickness of the active energy ray blocking layer 5 is, for example, 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness is, for example, 1000 ⁇ m or less, preferably 300 ⁇ m or less.
  • the laminated body 1 can further include the base material 20.
  • the position of the base material 20 in the laminated body 1 is not particularly limited.
  • the base material 20 is, for example, a flexible plastic film.
  • the constituent material of the plastic film include polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose, polystyrene, and polycarbonate.
  • the polyolefin include polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like. Examples thereof include an ethylene / ethyl acrylate copolymer and an ethylene / vinyl alcohol copolymer.
  • the polyester include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • the polyamide include polyamide 6, polyamide 6, 6 and partially aromatic polyamide.
  • the laminated body 1 can further include an intermediate layer 30.
  • the position of the intermediate layer 30 in the laminated body 1 is not particularly limited.
  • the intermediate layer 30 for example, the same ones as those mentioned in the above-mentioned adherend 2, the above-mentioned oxygen barrier layer 4, and the above-mentioned base material 20 can be adopted.
  • examples of the intermediate layer 30 include a pressure-sensitive adhesive layer formed from a known pressure-sensitive adhesive, an optical film, and various functional layers.
  • the laminated body 1 can further include at least one selected from the group consisting of the active energy ray blocking layer 5, the base material 20, and the intermediate layer 30.
  • the adherend 2, the pressure-sensitive adhesive layer 3, the intermediate layer 30, the active energy ray blocking layer 5, and the oxygen barrier layer 4 are formed in the thickness direction.
  • a laminated body 1 provided in order toward one side can be mentioned.
  • the adherend 2, the adhesive layer 3, the base material 20, the active energy ray blocking layer 5, and the oxygen barrier layer 4 are directed to one side in the thickness direction.
  • Examples thereof include a laminated body 1 provided in order.
  • the adherend 2, the pressure-sensitive adhesive layer 3, the oxygen barrier layer 4, the active energy ray blocking layer 5, and the base material 20 are directed to one side in the thickness direction.
  • Examples thereof include a laminated body 1 provided in order.
  • the adherend 2, the adhesive layer 3, the intermediate layer 30, the base material 20, the active energy ray blocking layer 5, and the oxygen barrier layer 4 are thickened.
  • Examples thereof include a laminated body 1 provided in order toward one side in the direction.
  • the adherend 2, the pressure-sensitive adhesive layer 3, the intermediate layer 30, the active energy ray blocking layer 5, the oxygen barrier layer 4, and the base material 20 are thickened.
  • Examples thereof include a laminated body 1 provided in order toward one side in the direction.
  • the laminated body 1 may further be provided with the surface protective layer 40 on the outermost surface (one side in the thickness direction) of the laminated body 1.
  • Examples of the surface protective layer 40 include a resin film.
  • the laminated body 1 includes the surface protective layer 40
  • the laminated body 1 shown in FIG. 9B described above.
  • the surface protective layer 40 is arranged on the outermost surface of the laminated body 1 (one surface in the thickness direction of the oxygen barrier layer 4). That is, in the laminated body 1, the adherend 2, the adhesive layer 3, the base material 20, the active energy ray blocking layer 5, the oxygen barrier layer 4, and the surface protection layer 40 are directed to one side in the thickness direction. Prepare in order.
  • the laminated body 1 shown in FIG. 9B is mentioned, but other laminated bodies (for example, FIGS. 1, 8A to 8C, 9A, 9C, and 9D are shown. The same applies to the laminated body).
  • variable color adhesive sheet S includes a first release film 11, an adhesive layer 3, and an oxygen barrier layer 4 in order toward one side in the thickness direction. More specifically, the variable color pressure-sensitive adhesive sheet S includes a first release film 11, a pressure-sensitive adhesive layer 3 directly arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the first release film 11, and an upper surface of the pressure-sensitive adhesive layer 3. It is provided with an oxygen barrier layer 4 directly arranged (one surface in the thickness direction). When the oxygen barrier layer 4 is directly arranged on the upper surface (one side in the thickness direction) of the pressure-sensitive adhesive layer 3, the oxygen barrier property is excellent.
  • the variable color pressure-sensitive adhesive sheet S includes an oxygen barrier layer 4 having an oxygen permeability of 200 cm 3 / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less. Therefore, it is possible to manufacture the laminated body 1 capable of suppressing deterioration of the discolored portion 10 due to external light.
  • variable color adhesive sheet S can also be provided with the active energy ray blocking layer 5.
  • the variable color pressure-sensitive adhesive sheet S is provided on the other side of the pressure-sensitive adhesive layer 3 in the thickness direction and / or on one side of the oxygen barrier layer 4 in the thickness direction and / or on the other side of the oxygen barrier layer 4 in the thickness direction.
  • the active energy ray blocking layer 5 can also be provided.
  • Examples of the active energy ray blocking layer 5 include an ultraviolet absorbing layer, and more preferably an adhesive tape containing an ultraviolet absorber.
  • the present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
  • the specific numerical values such as the compounding amount (content), the physical property value, the parameter, etc. described below are the compounding amounts corresponding to them described in the above-mentioned "form for carrying out the invention” (forms for carrying out the invention). It can be replaced with an upper limit (numerical value defined as “less than or equal to” or “less than”) or a lower limit (numerical value defined as "greater than or equal to” or “greater than or equal to”) such as content), physical property value, and parameter.
  • Example 1 Preparation of adhesive composition> The following components were uniformly mixed with the above polymer solution containing the acrylic polymer of Production Example 1 per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Compound that develops color by reaction with acid Leuco dye, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-[9H] xanthene] (Product name: S-205, manufactured by Yamada Chemical Industry Co., Ltd.) 2 parts by mass
  • Acid generator Photoacid generator, onium salt of sulfonium and (C 6 F 5 ) 4 B-, (trade name: CPI-310B, San-Apro) 7 parts by mass
  • Cross-linking agent Epoxy-based cross-linking agent, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, Tetrad C (manu
  • the pressure-sensitive adhesive composition was applied to a release film (polyester film, thickness 38 ⁇ m, Mitsubishi Plastics Co., Ltd., MRF # 38) having one side as a release surface to form a coating film. Next, this coating film was dried at 132 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m.
  • a release film having a thickness of 38 ⁇ m (polyester film, thickness 38 ⁇ m, Mitsubishi Plastics Co., Ltd., MRF # 38) having one side of the polyester film as a release surface was attached to this pressure-sensitive adhesive layer. Then, it was subjected to aging treatment at 60 ° C. for 1 day, and the crosslinking reaction was allowed to proceed in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • UVA-TAC A film including KC2UA (TAC film, manufactured by Konica Minolta) and a hard coat layer in order (a hard coat layer (thickness: 7 ⁇ m) is formed on one surface of KC2UA (thickness: 25 ⁇ m) by hard coat treatment.
  • UVA-OCA UV blocking layer, adhesive tape with UV absorbing function, product name "CS9934U", thickness 100 ⁇ m, PET 75 ⁇ m manufactured by Nitto Denko, PET film, thickness 75 ⁇ m, product name “G981 E75”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Example 2 Example 3, Example 4, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 A laminated body was manufactured in the same manner as the laminated body of Example 1.
  • each oxygen barrier layer is as follows.
  • PET 25 ⁇ m PET film, thickness 25 ⁇ m, product name “T602 E25”, Mitsubishi Chemical Corporation Acryl 20 ⁇ m: acrylic film, thickness 20 ⁇ m, product name “RV-20UB”, Toyo Kohan Co., Ltd.
  • TAC 28 ⁇ m TAC film, thickness 28 ⁇ m, COP 13 ⁇ m: COP film, thickness 13 ⁇ m, product name “ZF14-013”, Zeon Corporation PC 70 ⁇ m: PC film, thickness 70 ⁇ m, product name “DURABIO” Mitsubishi Chemical Corporation film
  • Example 5 A laminated body was manufactured in the same manner as the laminated body of Example 4. However, the following components were used as the acid generator. Acid generator: Photoacid generator, onium salt of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3- (trade name: SP056, manufactured by ADEKA) 7 parts by mass
  • Example 6 A laminated body was manufactured in the same manner as the laminated body of Example 4. However, the following adhesive composition was used. ⁇ Preparation of adhesive composition> The following components were uniformly mixed with the above polymer solution containing the acrylic polymer of Production Example 2 per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Example 7 A laminated body was manufactured in the same manner as the laminated body of Example 4. However, the following adhesive composition was used. ⁇ Preparation of adhesive composition> The following components were uniformly mixed with the above polymer solution containing the acrylic polymer of Production Example 2 per 100 parts by mass of the acrylic polymer (base polymer) to prepare a pressure-sensitive adhesive composition.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet (adhesive layer) in the sample was irradiated with ultraviolet rays from the eagle glass side through the same glass in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (the pressure-sensitive adhesive by the UV irradiation).
  • the leuco dye in the layer was reacted with the photoacid generator).
  • a UV-LED lamp having a wavelength of 365 nm in a UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") manufactured by Quark Technology Co., Ltd. is used as a light source, and the integrated irradiation amount is 8000 mJ / cm. It was set to 2 (integrated irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm).
  • a colored laminate was produced.
  • the average transmittance, L * , a * , and b * values of the colored laminate were measured.
  • L * , a * , and b * values specifically, in each sample (laminate and laminate after irradiation for 24 hours), light is emitted from the eagle glass side. It was installed in a transmittance measuring device (U4150 type spectrophotometer, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) so as to hit. Then, the average transmittance and the values of L * , a * , and b * at wavelengths of 400 nm to 700 nm were measured.
  • a transmittance measuring device U4150 type spectrophotometer, manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.
  • the average transmittance (T2) of the laminate after 24-hour irradiation at a wavelength of 400 nm to 700 nm, L * (L2 * ) for the laminate after 24-hour irradiation, and a * (a *) for the laminate after 24-hour irradiation. a2 * ) and b * (b2 * ) for the laminate after irradiation for 24 hours were measured, respectively.
  • the laminate of the present invention, the method for producing the laminate, and the variable color adhesive sheet are suitably used in the process of manufacturing the display panel.

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Abstract

積層体１は、被着体２と、粘着剤層３と、酸素バリア層４とを厚み方向に順に備える。粘着剤層３は、外部刺激によって変色した変色部分１０を備える。酸素バリア層４の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

Description

積層体、積層体の製造方法、および、可変色粘着シート
　本発明は、積層体、積層体の製造方法、および、可変色粘着シートに関する。詳しくは、積層体、その積層体の製造方法、および、その積層体を製造するための可変色粘着シートに関する。
　有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルは、画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、例えば、透明な粘着シートが用いられる。
　また、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置される透明粘着シートとして、同シートの所定箇所に意匠性、遮蔽性、反射防止性などを付与するための着色部分が予め形成されている粘着シートを用いることが、提案されている。そのような粘着シートは、例えば下記の特許文献１に記載されている。特許文献１には、具体的には、カーボンブラック顔料を含有する着色部分を有する粘着シートが記載されている。
特開２０１７－２０３８１０号公報
　一方、粘着シートには、検査などの観点から透明性が要求される場合がある。
　このような場合には、外部刺激によって変色可能な粘着シートを用いることが検討される。詳しくは、このような粘着シートは、外部刺激を与えると変色する（有色になる。）。
　つまり、この粘着シートでは、任意のタイミングで活性光線を照射することで、粘着層を着色させることができ、これによって、粘着層に、意匠性、遮蔽性、および反射防止性するための変色部分を形成することができる。
　一方、このような粘着シートにおいて、外部刺激によって変色した変色部分が、外光によって劣化する場合がある。
　本発明は、外部刺激によって変色した変色部分が外光によって劣化することを抑制するのに適した積層体、その積層体の積層体の製造方法、その積層体を製造するための可変色粘着シートを提供する。
　本発明［１］は、被着体と、粘着剤層と、酸素バリア層とを厚み方向に順に備え、前記粘着剤層は、外部刺激によって変色した変色部分を備え、前記酸素バリア層の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体である。
　本発明［２］は、前記粘着剤層は、粘着性組成物および光酸発生剤を含み、前記粘着性組成物は、ロイコ系色素を含む、上記［１］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［３］は、前記酸素バリア層の厚み方向一方面、および／または、前記酸素バリア層の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層を備える、上記［１］または［２］に記載の積層体を含んでいる。
　本発明［４］は、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程と、外部刺激により、前記粘着剤層に変色部分を形成する第２工程と、前記粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程とを備え、前記酸素バリア層の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一つに記載の積層体の製造方法を含んでいる。
　本発明［５］は、粘着剤層と、酸素バリア層とを厚み方向に順に備え、前記粘着剤層は、外部刺激によって変色可能であり、前記酸素バリア層の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、可変色粘着シートである。
　本発明［６］は、前記酸素バリア層が、前記粘着剤層の厚み方向一方面に直接配置される、上記［５］に記載の可変色粘着シートを含んでいる。
　本発明［７］は、さらに、活性エネルギー線遮断層を備える、上記［５］または［６］に記載の可変色粘着シートを含んでいる。
　本発明の積層体は、酸素透過率が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層を備える。そのため、外光による変色部分の劣化を抑制できる。
　本発明の積層体の製造方法は、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層を配置する第３工程を備える。そのため、外光による変色部分の劣化を抑制できる積層体を製造できる。
　本発明の可変色粘着シートは、酸素透過率が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層を備える。そのため、外光による変色部分の劣化を抑制できる積層体を製造できる。
図１は、本発明の積層体の一実施形態の断面模式図を示す。 図２は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態（第１Ａ方法）を示す概略図である。図２Ａは、第１工程において、被着体を準備する工程を示す。図２Ｂは、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程を示す。図２Ｃは、外部刺激により、粘着剤層に変色部分を形成する第２工程を示す。図２Ｄは、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程を示す。 図３は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態（第１Ｂ方法）を示す概略図である。図３Ａは、第３工程において、粘着剤層を準備する工程を示す。図３Ｂは、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程を示す。図３Ｃは、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程を示す。図３Ｄは、外部刺激により、粘着剤層に変色部分を形成する第２工程を示す。 図４は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態（第１Ｃ方法）を示す概略図である。図４Ａは、第１工程において、被着体を準備する工程を示す。図４Ｂは、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程を示す。図４Ｃは、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程を示す。図４Ｄは、外部刺激により、粘着剤層に変色部分を形成する第２工程を示す。 図５は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態（第２Ａ方法）を示す概略図である。図５Ａは、第２工程において、粘着剤層を準備する工程を示す。図５Ｂは、外部刺激により、粘着剤層に変色部分を形成する第２工程を示す。図５Ｃは、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程を示す。図５Ｄは、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程を示す。 図６は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態（第２Ｂ方法）を示す概略図である。図６Ａは、第２工程において、粘着剤層を準備する工程を示す。図６Ｂは、外部刺激により、粘着剤層に変色部分を形成する第２工程を示す。図６Ｃは、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程を示す。図６Ｄは、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程を示す。 図７は、本発明の積層体の製造方法の一実施形態（第２Ｃ方法）を示す概略図である。図７Ａは、第３工程において、粘着剤層を準備する工程を示す。図７Ｂは、粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程を示す。図７Ｃは、外部刺激により、粘着剤層に変色部分を形成する第２工程を示す。図７Ｄは、被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程を示す。 図８は、活性エネルギー線遮断層を備える積層体の一実施形態の断面模式図を示す。図８Ａは、酸素バリア層の厚み方向一方面に、活性エネルギー線遮断層を備える積層体の断面模式図を示す。図８Ｂは、酸素バリア層の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層を備える積層体の断面模式図を示す。図８Ｃは、バリア層の厚み方向一方面、および、酸素バリア層の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層を備える積層体の断面模式図を示す。 図９は、活性エネルギー線遮断層、基材、および、中間層からなる群から選択される少なくとも１つを備える積層体の一実施形態の断面模式図を示す。図９Ａは、被着体と粘着剤層と中間層と、活性エネルギー線遮断層と酸素バリア層とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体の断面模式図を示す。図９Ｂは、被着体と粘着剤層と基材と活性エネルギー線遮断層と酸素バリア層とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体の断面模式図を示す。図９Ｃは、被着体と粘着剤層と酸素バリア層と活性エネルギー線遮断層と基材とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体の断面模式図を示す。図９Ｄは、被着体と、粘着剤層と、中間層と、基材と、活性エネルギー線遮断層と、酸素バリア層とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体の断面模式図を示す。図９Ｅは、被着体と、粘着剤層と、中間層と、活性エネルギー線遮断層と、酸素バリア層と、基材とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体の断面模式図を示す。 図１０は、表面保護層を備える積層体の一実施形態の断面模式図を示す。 図１１は、本発明の可変色粘着シートの一実施形態の断面模式図を示す。
　図１を参照して、本発明の積層体の一実施形態を説明する。
　図１において、紙面上下方向は、上下方向（厚み方向）である。また、紙面上側が、上側（厚み方向一方側）である。また、紙面下側が、下側（厚み方向他方側）である。また、紙面左右方向および奥行き方向は、上下方向に直交する面方向である。具体的には、各図の方向矢印に準拠する。
１．積層体
　積層体１は、所定の厚みを有するフィルム形状（シート形状を含む。）を有する。積層体１は、厚み方向と直交する面方向に延びる。積層体１は、平坦な上面および平坦な下面を有する。
　図１に示すように、積層体１は、被着体２と、粘着剤層３と、酸素バリア層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。積層体１は、より具体的には、被着体２と、被着体２の上面（厚み方向一方面）に直接配置される粘着剤層３と、粘着剤層３の上面（厚み方向一方面）に直接配置される酸素バリア層４とを備える。
　積層体１の厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下である。
また、同厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２５μｍ以上である。
２．被着体
　被着体２としては、例えば、光学デバイス、電子デバイス、および、その構成部品が挙げられる。
　なお、図１において、被着体２は、平板形状を有するが、被着体２の形状は、特に限定されない。被着体２の形状は、光学デバイス、電子デバイスおよびその構造部品の種類によって、種々の形状が選択される。
　また、後述する積層体１の製造方法の第２工程において、被着体２側から、活性エネルギー線を照射する場合には、被着体２として、活性エネルギー線を透過する被着体が選択される。
　活性エネルギー線を透過する被着体としては、例えば、紫外線を透過する被着体が挙げられる。
　紫外線を透過する被着体としては、例えば、無アルカリガラス、および、ＰＥＴフィルムが挙げられる。
　紫外線を透過する被着体の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
３．粘着剤層
　粘着剤層３は、粘着性組成物から形成される。つまり、粘着剤層３は、粘着性組成物を含む。
　また、粘着剤層３は、透明性（可視光透過性）を有する感圧接着剤層である。粘着剤層３の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
　粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する化合物と、酸発生剤とを含む。
　ベースポリマーは、粘着剤層３において粘着性を発現させるための粘着成分である。ベースポリマーは、室温域でゴム弾性を示す。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、および、フッ素ポリマーが挙げられる。粘着剤層３における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくは、アクリルポリマーが用いられる。
　粘着剤層３におけるベースポリマーの含有割合は、粘着剤層３でのベースポリマーの機能を適切に発現させる観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。
　アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含むモノマー成分を重合することにより得られるポリマーである。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および、（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが用いられる。
　モノマー成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層３において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上である。同割合は、例えば、９９質量％以下である。
　モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマー（極性基含有モノマー）が挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。
　極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、カルボキシ基含有モノマーを含む。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および、(４－ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられ、好ましくは、アクリル酸２－ヒドロキシエチルが挙げられる。
　モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層３における凝集力の確保の観点からは、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマー重合時の重合反応溶液の粘度調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層３における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－(メタ)アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１,３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３,５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、および、Ｎ－ビニルイソチアゾールが挙げられ、好ましくは、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンが挙げられる。
　モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層３における凝集力の確保、および、粘着剤層３における対被着体密着力の確保の観点からは、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、５質量％以上である。
同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層３における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下である。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、および、イソクロトン酸が挙げられる。カルボキシ基含有モノマーとしては、好ましくは、アクリル酸が挙げられる。
　モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層３における凝集力の確保、および、粘着剤層３における対被着体密着力の確保の観点からは、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体２の腐食リスクの回避の観点からは、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
　モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アミド基含有モノマー、スクシンイミド骨格を有するモノマー、マレイミド類、イタコンイミド類、アルコキシ基含有モノマー、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、および、芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。
　スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。
　リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および、(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。
　シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類、Ｎ－ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－(メタ)アクリロイルモルホリンが挙げられる。
　Ｎ－ビニルカルボン酸アミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジアルキル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－アルキル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－ビニルアセトアミドが挙げられる。
　Ｎ,Ｎ－ジアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ,Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ－ジ(ｎ－ブチル)(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ,Ｎ－ジ(ｔ－ブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
　Ｎ－アルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－ｎ－ブチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
　Ｎ－ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(１－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(２－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ－(３－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド、およびＮ－(４－ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドが挙げられる。Ｎ－アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、例えば、Ｎ－メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、および、Ｎ－ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドが挙げられる。
　スクシンイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ－(メタ)アクリロイル－６－オキシヘキサメチレンスクシンイミド、および、Ｎ－(メタ)アクリロイル－８－オキシヘキサメチレンスクシンイミドが挙げられる。
　マレイミド類としては、例えば、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、および、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。
　イタコンイミド類としては、例えば、Ｎ－メチルイタコンイミド、Ｎ－エチルイタコンイミド、Ｎ－ブチルイタコンイミド、Ｎ－オクチルイタコンイミド、Ｎ－２－エチルへキシルイタコンイミド、Ｎ－シクロへキシルイタコンイミド、および、Ｎ－ラウリルイタコンイミドが挙げられる。
　アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３－メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、および、(メタ)アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、および、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルが挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテルが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、および、ビニルトルエンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、および、イソブチレンが挙げられる。
　共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　アクリルポリマーは、上記のモノマー成分を重合させることによって形成することができる。重合方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。溶液重合では、例えば、モノマー成分と重合開始剤とを溶媒に配合して反応溶液を調製した後、その反応溶液を加熱する。そして、反応溶液中でのモノマー成分の重合反応を経ることによって、アクリルポリマーを含むアクリルポリマー溶液を得ることができる。
　重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０.０５質量部以上である。また、同使用量は、例えば、１質量部以下である。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ系重合開始剤および過酸化物系重合開始剤が挙げられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、４,４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエ－ト、および、過酸化ラウロイルが挙げられる。熱重合開始剤としては、好ましくは、アゾ系重合開始剤、より好ましくは、２,２'－アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
　アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層３における凝集力の確保の観点からは、例えば、１０００００以上、好ましくは、３０００００以上、より好ましくは、５０００００以上である。同重量平均分子量は、例えば、５００００００以下、好ましくは、３００００００以下、より好ましくは、２００００００以下、さらに好ましくは、１００００００、とりわけ好ましくは、８０００００以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
　ベースポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、０℃以下、好ましくは、－１０℃以下、より好ましくは、－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば、－８０℃以上である。
　ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）については、下記のＦｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度（理論値）を用いることができる。Ｆｏｘの式は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと、ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。下記のＦｏｘの式において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（℃）を表し、Ｗｉはポリマーを構成するモノマーｉの重量分率を表し、Ｔｇｉは、モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第４版，Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ，　Ｉｎｃ．，　１９９９年）および「新高分子文庫７　塗料用合成樹脂入門」（北岡協三著，高分子刊行会，１９９５年）には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開２００７－５１２７１号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。
Ｆｏｘの式　　　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ［Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）］
　酸との反応により発色する化合物（発色性化合物）としては、例えば、ロイコ系色素、トリアリールメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、フルオラン系色素、スピロピラン系色素、および、ローダミン系色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　ロイコ系色素としては、例えば、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、および、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドが挙げられる。
　トリアリールメタン系色素としては、例えば、ｐ,ｐ',ｐ”－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタンが挙げられる。ジフェニルメタン系色素としては、例えば、４,４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルが挙げられる。フルオラン系色素としては、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオランが挙げられる。スピロピラン系色素としては、例えば、３-メチルスピロジナフトピランが挙げられる。ローダミン系色素としては、例えば、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタムが挙げられる。
　粘着剤層３において、良好な黒系着色性を確保する観点から、発色性化合物としては、好ましくは、ロイコ系色素、より好ましくは、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]が用いられる。
　ベースポリマー１００質量部に対する発色性化合物の配合量は、例えば、０.５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。同配合量は、例えば、１０質量部以下、好ましくは、７質量部以下、より好ましくは、５質量部以下である。
　酸発生剤としては、好ましくは、活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生する光酸発生剤が用いられる。その場合、粘着剤層３は、外部刺激として活性エネルギー線の照射を受けた部分が変色可能である。具体的には、粘着剤層３において活性エネルギー線の照射を受けた部分では、光酸発生剤から酸が発生し、この酸によって発色性化合物が発色する。粘着剤層３において活性エネルギー線の照射を受けた部分は、発色性化合物の発色に応じて、例えば、黒系色に着色する。外部刺激としての活性エネルギー線の種類は、光酸発生剤の種類（具体的には、光酸発生剤が酸を発生する活性エネルギー線の波長）によって定まる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、および、γ線が挙げられる。使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＺｎＣｌ３ －、ＨＳＯ３ －、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｃ４Ｆ９ＨＳＯ３ －、(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－、および、(Ｃ４Ｈ９)４Ｂ－が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。光酸発生剤としては、好ましくは、スルホニウムと(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－とからなるオニウム塩（オニウム化合物）、スルホニウムとＣ４Ｆ９ＨＳＯ３ －とからなるオニウム塩（オニウム化合物）が挙げられる。
　ベースポリマー１００質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、５質量部以上、さらに好ましくは、６質量部以上である。同配合量は、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
　また、発色性化合物１００質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上、より好ましくは、３００質量部以上、さらに好ましくは、３３０質量部以上である。同配合量は、例えば、１０００質量部以下、好ましくは、７００質量部以下、より好ましくは、５００質量部以下である。
　また、粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および、金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、および、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー製）、および、タケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）が挙げられる。
　エポキシ架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および、１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
　架橋剤としては、好ましくは、イソシアネート架橋剤、および、エポキシ架橋剤、より好ましくは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、および、１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
　架橋剤の配合量は、粘着剤層３の凝集力を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０.０１質量部以上、好ましくは０.０３質量部以上である。粘着剤層３において良好なタック性を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対する架橋剤の配合量は、例えば、１０質量部以下であり、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、３質量部以下、さらに好ましくは、１質量部以下である。
　ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、金属系架橋触媒が挙げられる。
金属系架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、および、ブチルスズオキシドが挙げられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して、例えば、０.０００１質量部以上である。また、同使用量は、例えば、１質量部以下である。
　また、架橋剤として、イソシアネート架橋剤（具体的には、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体）を配合し、また、架橋触媒として、金属系架橋触媒（具体的には、ジラウリン酸ジブチルスズ）を配合する場合には、好ましくは、粘着性組成物に、架橋抑制剤として、アセチルアセトンを配合する。
　アセチルアセトンを配合すると、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位する。これにより、粘着性組成物を、剥離フィルム（第１剥離フィルム１１）上に塗布して塗膜を形成する前に、架橋反応の進行を抑制できる。また、詳しくは後述するが、塗膜形成時に加熱乾燥することで、アセチルアセトンを取り除き、架橋反応を進行させることができる。
　アセチルアセトンの使用量は、架橋触媒１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、１００００質量部以上である。また、同使用量は、例えば、５００００質量部以下である。
　また、粘着性組成物は、必要に応じて、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、重合性化合物およびその硬化物、光重合開始剤、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤、および、帯電防止剤が挙げられる。
　重合性化合物としては、例えば、一つの重合性官能基（エチレン性不飽和二重結合）を有するモノマー（単官能モノマー）、および、複数の重合性官能基を有するモノマー（多官能モノマー）が挙げられる。単官能モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。多官能モノマーとしては、例えば、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　また、粘着性組成物が、重合性化合物を含む場合には、好ましくは、粘着性組成物は、さらに、光重合開始剤を含む。
　そして、粘着性組成物は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する化合物と、酸発生剤と、必要により配合される架橋剤と、必要により配合される架橋触媒と、必要により配合されるアセチルアセトンと、必要により配合される他の成分とを、上記した割合で配合することによって、得られる。
　粘着剤層３は、後述する方法により、粘着性組成物から形成される。
　そして、粘着剤層３は、外部刺激によって変色可能である。
　詳しくは、粘着性組成物が光酸発生剤を含む場合には、粘着剤層３に外部刺激として、活性エネルギー線が照射されると、光酸発生剤から酸が発生し、この酸との反応によって発色性化合物が発色する。これによって、粘着剤層３が変色する（粘着剤層３の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率が低くなる。）。
　そして、粘着剤層３は、外部刺激によって変色した変色部分１０を有する。詳しくは、粘着剤層３は、粘着剤層３の少なくとも一部に変色部分１０を有する。好ましくは、粘着剤層３は、粘着剤層３の一部に変色部分１０を有する。変色部分１０の、波長５５０ｎｍでの可視光透過率は、例えば、２０％未満である。
　粘着剤層３の厚みは、被着体２に対する充分な粘着性を確保する観点から、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、１５μｍ以上である。ハンドリング性の観点からは、粘着剤層３の厚みは、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは、５０μｍ以下である。
４．酸素バリア層
　酸素バリア層４は、所定以下の酸素透過率を有する。そのため、酸素バリア層４によって、粘着剤層３に対する酸素の侵入を抑制できる。その結果、詳しくは後述するが、外光による変色部分１０の劣化を抑制できる。
　具体的には、酸素バリア層４の酸素透過率は、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは、１５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは、５０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは、２０ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。また、同酸素透過率は、例えば、１ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以上である。
　酸素バリア層４の酸素透過率が、上記上限以下であれば、粘着剤層３に対して、酸素の侵入を抑制できる。その結果、外光による変色部分１０の劣化を抑制できる。
　酸素バリア層４の酸素透過率は、後述する高分子フィルムの材料（換言すれば、酸素バリア層４の種類）、および／または、後述する酸素バリア層４の厚みを調整することによって、上記の範囲に調整することができる。
　なお、酸素バリア層４の酸素透過率は、２３℃、相対湿度５５％において、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２付属書Ａに準じて測定できる。
　酸素バリア層４は、例えば、透明性を有する高分子フィルムである。高分子フィルムの材料としては、例えば、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂（アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂）、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリレート樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース樹脂、および、ポリスチレン樹脂が挙げられる。
　ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、および、ポリエチレンナフタレートが挙げられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、ポリメタクリレートが挙げられる。オレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、および、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）が挙げられる。
　高分子フィルムの材料としては、好ましくは、酸素バリア層４の酸素透過率を上記した範囲に調整する観点から、ポリエステル樹脂、および、（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
　高分子フィルムの材料は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　また、酸素バリア層４として、バイオマス由来成分（例えば、イソソルビド）から形成されるフィルムを用いることもできる。
　また、後述する積層体１の製造方法の第２工程において、酸素バリア層４側から、活性エネルギー線を照射する場合には、酸素バリア層４として、活性エネルギー線を透過する酸素バリア層が選択される。
　活性エネルギー線を透過する酸素バリア層としては、例えば、紫外線を透過する酸素バリア層が挙げられる。
　紫外線を透過する酸素バリア層としては、例えば、上記した透明性を有する高分子フィルムが挙げられる。
　紫外線を透過する酸素バリア層の全光線透過率（ＪＩＳ　Ｋ　７３７５－２００８）は、例えば、８０％以上、好ましくは、８５％以上である。
　酸素バリア層４の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、２２μｍ以上、より好ましくは、３０μｍ以上である。また、同厚みは、例えば、２００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下である。
５．積層体の製造方法
　積層体の製造方法は、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する第１工程と、外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成する第２工程と、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する第３工程とを備える。以下、積層体１の製造方法を、各工程の順番に分けて、説明する。
　具体的には、第１方法および第２方法が挙げられる。
　第１方法は、粘着剤層３に変色部分１０を形成する前に、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する方法である。
　第２方法は、粘着剤層３に変色部分１０を形成した後に、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する方法である。
５－１．第１方法
　第１方法では、粘着剤層３に変色部分１０を形成する前に、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。つまり、第１方法では、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置した後に、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。粘着剤層３を配置した時には、粘着剤層３は、透明であるため、異物および気泡の有無を適切に検査できる。
　詳しくは、第１方法は、第１Ａ方法、第１Ｂ方法、および、第１Ｃ方法を含む。第１Ａ方法では、第１工程、第２工程および第３工程の順に実施する。第１Ｂ方法では、第３工程、第１工程および第２工程の順に実施する。第１Ｃ方法では、第１工程、第３工程および第２工程の順に実施する。
＜第１Ａ方法＞
　第１Ａ方法では、第１工程、第２工程および第３工程の順に実施する。
　第１工程では、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。
　被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置するには、まず、図２Ａに示すように、被着体２を準備する。
　次いで、粘着剤層３を準備する。
　粘着剤層３を準備するには、例えば、上記の粘着性組成物を剥離フィルム（第１剥離フィルム１１）上に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって、製造できる。
　剥離フィルムとしては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、および、ポリエステルフィルムが挙げられる。剥離フィルムの厚みは、例えば、３μｍ以上である。また、同厚みは、例えば、２００μｍ以下である。剥離フィルムの表面は、好ましくは、離型処理されている。
　粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、および、ダイコートが挙げられる。塗膜の乾燥温度は、例えば、５０℃以上である。また、同乾燥温度は、例えば、２００℃以下である。乾燥時間は、例えば、５秒以上である。また、同乾燥時間は、例えば、２０分以下である。
　粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上記の乾燥と同時に、または、その後のエージングによって、架橋反応が進行する。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば、２０℃以上である。また、同エージング温度は、例えば、１６０℃以下である。エージング時間は、例えば、１分以上である。また、同エージング時間は、例えば、７日以下である。
　また、粘着性組成物がアセチルアセトンを含有する場合（換言すれば、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位している場合）には、乾燥時に、ジラウリン酸ジブチルスズに配位したアセチルアセトンが取り除かれる。これにより、架橋反応を進行させることができる。
　また、エージングの前または後に、第１剥離フィルム１１上の粘着剤層３の上にさらに剥離フィルム（第２剥離フィルム）を積層してもよい。第２剥離フィルムは、例えば、表面離型処理が施された可撓性のプラスチックフィルムである。第２剥離フィルムとしては、第１剥離フィルム１１に関して上記したのと同様のものを用いることができる。
　以上のようにして、剥離フィルムによって粘着面が被覆保護された粘着剤層３を製造できる。各剥離フィルムは、粘着剤層３を使用する際に必要に応じて粘着剤層３から剥がされる。
　そして、図２Ｂに示すように、この粘着剤層３を、被着体２の厚み方向一方面に転写する。これにより、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。
　第２工程では、図２Ｃに示すように、外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　具体的には、粘着剤層３側および／または被着体２側から、粘着剤層３における所定領域をマスクするためのマスクパターン（図示略）を介して、粘着剤層３に対して外部刺激としての活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層３におけるマスクパターンでマスクされていない部分を変色させる。
　本工程では、粘着剤層３において、活性エネルギー線照射を受けた部分で、光酸発生剤から酸が発生し、この酸との反応によって発色性化合物が発色する。これによって、粘着剤層３に変色部分１０が形成される。
　第３工程では、図２Ｄに示すように、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。これにより、積層体１が得られる。
＜第１Ｂ方法＞
　第１Ｂ方法では、第３工程、第１工程および第２工程の順に実施する。
　第３工程では、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置するには、まず、図３Ａに示すように、上記した方法により、第１剥離フィルム１１上に粘着剤層３を形成する。
　次いで、図３Ｂに示すように、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。これにより、第１剥離フィルム１１と、粘着剤層３と、酸素バリア層４とを順に備える可変色粘着シートＳが構成される。
　第１工程では、図３Ｃに示すように、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。具体的には、粘着剤層３から第１剥離フィルム１１を剥離し、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。
　第２工程では、図３Ｄに示すように、酸素バリア層４側および／または被着体２側から、上記と同様の手法で、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。これにより、積層体１が得られる。
＜第１Ｃ方法＞
　第１Ｃ方法では、第１工程、第３工程および第２工程の順に実施する。
　第１工程では、上記と同様の手法で、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。
　具体的には、まず、図４Ａに示すように、被着体２を準備する。次いで、上記と同様の手法で、第１剥離フィルム１１上に、粘着剤層３を準備する。次いで、図４Ｂに示すように、上記と同様の手法で、粘着剤層３を、被着体２の厚み方向一方面に転写する。これにより、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。
　第３工程では、図４Ｃに示すように、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。
　第２工程では、図４Ｄに示すように、酸素バリア層４側および／または被着体２側から、上記と同様の手法で、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。これにより、積層体１が得られる。
５－２．第２方法
　第２方法では、粘着剤層３に変色部分１０を形成した後に、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。そのため、第２方法は、被着体２に外部刺激を与えることなく、粘着剤層３に変色部分１０を形成できる。
　詳しくは、第２方法は、第２Ａ方法、第２Ｂ方法、および、第２Ｃ方法を含む。第２Ａ方法では、第２工程、第１工程および第３工程の順に実施する。第２Ｂ方法では、第２工程、第３工程および第１工程の順に実施する。第２Ｃ方法では、第３工程、第２工程および第１工程の順に実施する。
＜第２Ａ方法＞
　第２Ａ方法では、第２工程、第１工程および第３工程の順に実施する。
　第２工程では、外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成するには、まず、図５Ａに示すように、上記と同様の手法で、第１剥離フィルム１１上に、粘着剤層３を準備する。次いで、図５Ｂに示すように、粘着剤層３側および／または第１剥離フィルム１１側から、上記と同様の手法で、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　第１工程では、図５Ｃに示すように、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。具体的には、粘着剤層３から第１剥離フィルム１１を剥離し、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。
　第３工程では、図５Ｄに示すように、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。これにより、積層体１が得られる。
＜第２Ｂ方法＞
　第２Ｂ方法では、第２工程、第３工程および第１工程の順に実施する。
　第２工程では、外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成するには、まず、図６Ａに示すように、上記と同様の手法で、第１剥離フィルム１１上に、粘着剤層３を準備する。次いで、図６Ｂに示すように、粘着剤層３側および／または第１剥離フィルム１１側から、上記と同様の手法で、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　第３工程では、図６Ｃに示すように、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。
　第１工程では、図６Ｄに示すように、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。具体的には、粘着剤層３から第１剥離フィルム１１を剥離し、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。これにより、積層体１が得られる。
＜第２Ｃ方法＞
　第２Ｃ方法では、第３工程、第２工程および第１工程の順に実施する。
　第３工程では、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置するには、まず、図７Ａに示すように、上記した方法により、第１剥離フィルム１１上に粘着剤層３を形成する。
　次いで、図７Ｂに示すように、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素バリア層４を配置する。これにより、第１剥離フィルム１１と、粘着剤層３と、酸素バリア層４とを順に備える可変色粘着シートＳが構成される。
　第２工程では、外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　外部刺激により、粘着剤層３に変色部分１０を形成するには、図７Ｃに示すように、酸素バリア層４側および／または第１剥離フィルム１１側から、上記と同様の手法で、活性エネルギー線を照射し、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　第１工程では、図７Ｄに示すように、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。具体的には、粘着剤層３から第１剥離フィルム１１を剥離し、被着体２の厚み方向一方面に、粘着剤層３を配置する。これにより、積層体１が得られる。
６．作用効果
　積層体１は、酸素透過率が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層４を備える。そのため、外光による変色部分１０の劣化を抑制できる。
　詳しくは、変色部分１０が、酸素に晒されると、外光による変色部分１０の劣化が促進される。一方、積層体１は、酸素透過率が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層４を備える。そのため、粘着剤層３に対する酸素の侵入を抑制できる。その結果、外光による変色部分１０の劣化を抑制できる。
　積層体１の製造方法は、粘着剤層３の厚み方向一方面に、酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層４を配置する第３工程を備える。そのため、外光による変色部分１０の劣化を抑制できる積層体１を製造できる。
７．変形例
　次に、一実施形態の変形例を説明する。以下の各変形例において、上記した一実施形態と同様の部材および工程については、同一の参照符号を付し、その詳細な説明を省略する。また、各変形例を適宜組み合わせることができる。さらに、各変形例は、特記する以外、一実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
　上記した説明では、外部刺激が、活性エネルギー線である。一方、外部刺激は、熱でもよい。
　上記した説明では、粘着剤層３を、剥離フィルム１１の上面に準備してから、被着体２に、粘着剤層３を転写（配置）する。一方、粘着剤層３を、剥離フィルム１１の上面に準備せず、被着体２に、直接、粘着性組成物を塗布し、被着体２に粘着剤層３を配置することもできる。
　上記した説明では、積層体１は、被着体２と、粘着剤層３と、酸素バリア層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。一方、積層体１は、さらに、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。具体的には、積層体１は、さらに、酸素バリア層４の厚み方向一方面、および／または、酸素バリア層４の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。より具体的には、積層体１は、図８Ａが参照されるように、さらに、酸素バリア層４の厚み方向一方面に、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。また、積層体１は、図８Ｂが参照されるように、さらに、酸素バリア層４の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。また、積層体１は、図８Ｃが参照されるように、さらに、酸素バリア層４の厚み方向一方面、および、酸素バリア層４の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。
　積層体１が、活性エネルギー線遮断層５を備えると、活性エネルギー線によって、変色部分１０がさらに変色することを抑制できる。
　活性エネルギー線遮断層５としては、例えば、紫外線遮断層が挙げられる。
　紫外線遮断層は、紫外線を遮断（吸収または反射）する層である。積層体１が、紫外線遮断層を備えると、紫外線によって、変色部分１０がさらに変色することを抑制できる。
　紫外線遮断層として、具体的には、紫外線吸収層、および、紫外線反射層が挙げられる。
　紫外線吸収層としては、紫外線吸収剤を配合した樹脂フィルム、および、紫外線吸収剤を配合した粘着テープが挙げられる。
　紫外線吸収層の、波長３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下における平均透過率は、例えば、１５％以下、好ましくは、１０％以下である。
　紫外線反射層は、例えば、光散乱を利用して、紫外線を反射する層である。紫外線反射層としては、例えば、多層光学フィルムが挙げられる。
　活性エネルギー線遮断層５は、例えば、公知の接着剤を介して、酸素バリア層４の厚み方向他方面、および／または、酸素バリア層４の厚み方向他方面に配置される。
　また、上記した積層体１の製造方法において、活性エネルギー線遮断層５を配置するタイミングは、特に限定されない。なお、活性エネルギー線遮断層５としての、紫外線遮断層を配置した後に、紫外線によって、粘着剤層３に変色部分１０を形成する第２工程を実施する場合には、紫外線遮断層と反対側から紫外線を照射して、粘着剤層３に変色部分１０を形成する。
　活性エネルギー線遮断層５の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上である。また、同厚みは、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、３００μｍ以下である。
　また、積層体１は、さらに、基材２０を備えることもできる。積層体１における基材２０の位置は、特に限定されない。
　基材２０は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、および、ポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、および、エチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、および、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６,６、および、部分芳香族ポリアミドが挙げられる。
　また、積層体１は、さらに、中間層３０を備えることもできる。積層体１における中間層３０の位置は、特に限定されない。
　中間層３０としては、例えば、上記した被着体２、上記した酸素バリア層４、および、上記した基材２０で挙げたものと同様のものを採用できる。
　また、中間層３０としては、例えば、公知の粘着剤から形成される粘着層、光学フィルム、および、各種機能層も挙げられる。
　以上より、積層体１は、さらに、活性エネルギー線遮断層５、基材２０、および、中間層３０からなる群から選択される少なくとも１つを備えることができる。
　このような場合の具体例としては、図９Ａに示すように、被着体２と、粘着剤層３と、中間層３０と、活性エネルギー線遮断層５と、酸素バリア層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が挙げられる。
　また、具体例として、図９Ｂに示すように、被着体２と、粘着剤層３と、基材２０と、活性エネルギー線遮断層５と、酸素バリア層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が挙げられる。
　また、具体例として、図９Ｃに示すように、被着体２と、粘着剤層３と、酸素バリア層４と、活性エネルギー線遮断層５と、基材２０とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が挙げられる。
　また、具体的として、図９Ｄに示すように、被着体２と、粘着剤層３と、中間層３０と、基材２０と、活性エネルギー線遮断層５と、酸素バリア層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が挙げられる。
　また、具体的として、図９Ｅに示すように、被着体２と、粘着剤層３と、中間層３０と、活性エネルギー線遮断層５と、酸素バリア層４と、基材２０とを厚み方向一方側に向かって順に備える積層体１が挙げられる。
　また、積層体１は、表面保護の観点から、さらに、積層体１の最表面（厚み方向一方面）に表面保護層４０を備えることもできる。
　表面保護層４０としては、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。
　積層体１が、表面保護層４０を備える態様について、上記した図９Ｂに示す積層体１を挙げて説明する。
　図１０に示すように、表面保護層４０は、積層体１の最表面（酸素バリア層４の厚み方向一方面）に配置されている。つまり、積層体１は、被着体２と、粘着剤層３と、基材２０と、活性エネルギー線遮断層５と、酸素バリア層４と、表面保護層４０とを厚み方向一方側に向かって順に備える。
　なお、上記した表面保護層４０の説明では、図９Ｂに示す積層体１を挙げたが、他の積層体（例えば、図１、図８Ａ～図８Ｃ、図９Ａ、図９Ｃおよび図９Ｄに示す積層体）においても同様である。
８．可変色粘着シート
　図１１に示すように、可変色粘着シートＳは、第１剥離フィルム１１と、粘着剤層３と、酸素バリア層４とを厚み方向一方側に向かって順に備える。可変色粘着シートＳは、より具体的には、第１剥離フィルム１１と、第１剥離フィルム１１の上面（厚み方向一方面）に直接配置される粘着剤層３と、粘着剤層３の上面（厚み方向一方面）に直接配置される酸素バリア層４とを備える。酸素バリア層４が、粘着剤層３の上面（厚み方向一方面）に直接配置されると、酸素バリア性に優れる。
　可変色粘着シートＳは、酸素透過率が２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である酸素バリア層４を備える。そのため、外光による変色部分１０の劣化を抑制できる積層体１を製造できる。
　可変色粘着シートＳは、さらに、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。具体的には、可変色粘着シートＳは、粘着剤層３の厚み方向他方面、および／または、酸素バリア層４の厚み方向一方面、および／または、酸素バリア層４の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層５を備えることもできる。
　活性エネルギー線遮断層５としては、好ましくは、紫外線吸収層、より好ましくは、紫外線吸収剤を配合した粘着テープが挙げられる。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
＜ベースポリマーの調製＞
　　製造例１
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）９５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル１２２質量部と含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６０万であった。
　　製造例２
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部とを含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液（ポリマー溶液）を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であった。
　　実施例１
＜粘着性組成物の調製＞
　製造例１のアクリルポリマーを含有する上記のポリマー溶液に、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、下記成分を、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
酸との反応により発色する化合物：ロイコ系色素、２´－アニリノ－６´－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３´－メチルスピロ［フタリド－３，９´－［９Ｈ］キサンテン］（商品名：Ｓ－２０５、山田化学工業社製）２質量部
酸発生剤：光酸発生剤、スルホニウムと（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－とのオニウム塩、（商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ、サンアプロ社製）７質量部
架橋剤：エポキシ系架橋剤、１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、テトラッドC（三菱ガス化学社製）、０．０５質量部（固形分換算）
＜粘着剤層の製造＞
　片面が剥離面となっている剥離フィルム（ポリエステルフィルム、厚み３８μｍ、三菱樹脂株式会社、ＭＲＦ＃３８）に粘着剤組成物を塗布して、塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間乾燥させて、厚み２５μｍの粘着剤層を形成した。この粘着剤層に、ポリエステルフィルムの片面が剥離面となっている厚み３８μｍの剥離フィルム（ポリエステルフィルム、厚み３８μｍ、三菱樹脂株式会社、ＭＲＦ＃３８）を貼り合わせた。その後、６０℃で１日間、エージング処理し、粘着剤層において、架橋反応を進行させた。
＜積層体の製造＞
　イーグルガラス（厚み０．５５ｍｍ、松浪硝子社製）の厚み方向一方面に対して、上記粘着剤層２５μｍ、ＵＶＡ－ＴＡＣ　３２μｍ、ＵＶＡ－ＯＣＡ　１００μｍ(紫外線者断層)、および、表１に示す酸素バリア層を順に配置した。これにより、積層体を製造した。
　なお、ＵＶＡ－ＴＡＣ、および、ＵＶＡ－ＯＣＡの詳細は以下の通りである。
ＵＶＡ－ＴＡＣ：ＫＣ２ＵＡ（ＴＡＣフィルム、コニカミノルタ社製）とハードコート層とを順に備えるフィルム（ハードコート処理により、ＫＣ２ＵＡ（厚み：２５μｍ）の一方面にハードコート層（厚み：７μｍ）を形成することにより得られる（厚み：３２μｍ）
ＵＶＡ－ＯＣＡ：紫外線遮断層、紫外線吸収機能を有する粘着テープ、商品名「ＣＳ９９３４Ｕ」、厚み　１００μｍ、日東電工社製
ＰＥＴ７５μｍ：ＰＥＴフィルム、厚み７５μｍ、商品名「Ｇ９８１　Ｅ７５」、三菱ケミカル社製
　　実施例２、実施例３、実施例４、比較例１および比較例２
　実施例１の積層体と同様にして、積層体を製造した。
　但し、酸素バリア層の種類を表１に従って変更した。
　なお、各酸素バリア層の詳細は、以下の通りである。
ＰＥＴ２５μｍ：ＰＥＴフィルム、厚み２５μｍ、商品名「Ｔ６０２　Ｅ２５」、三菱ケミカル社製
Ａｃｒｙｌ２０μｍ：アクリル系フィルム、厚み２０μｍ、商品名「ＲＶ－２０ＵＢ」、東洋鋼鈑社製
ＴＡＣ２８μｍ：ＴＡＣフィルム、厚み２８μｍ、
ＣＯＰ１３μｍ：ＣＯＰフィルム、厚み１３μｍ、商品名「ＺＦ１４－０１３」、日本ゼオン社製
ＰＣ７０μｍ：ＰＣフィルム、厚み７０μｍ、商品名「ＤＵＲＡＢＩＯ」三菱ケミカル社製を製膜したフィルム
　　実施例５
　実施例４の積層体と同様にして、積層体を製造した。但し、酸発生剤として、以下の成分を用いた。
酸発生剤：光酸発生剤、スルホニウムとＣ４Ｆ９ＨＳＯ３ －とのオニウム塩、（商品名：ＳＰ０５６、ＡＤＥＫＡ社製）７質量部
　　実施例６
　実施例４の積層体と同様にして、積層体を製造した。但し、以下の粘着性組成物を用いた。
＜粘着性組成物の調製＞
　製造例２のアクリルポリマーを含有する上記のポリマー溶液に、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、下記成分を、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
酸との反応により発色する化合物：ロイコ系色素、２´－アニリノ－６´－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３´－メチルスピロ［フタリド－３，９´－［９Ｈ］キサンテン］（商品名：Ｓ－２０５、山田化学工業社製）２質量部
酸発生剤：光酸発生剤、（商品名：ＣＰＩ－３１０Ｂ、サンアプロ社製）７質量部
イソシアネート架橋剤：（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」，キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液，三井化学社製）０．２５質量部（固形分換算量）
架橋触媒：ジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ－１」，１質量％酢酸エチル溶液，東京ファインケミカル社製）０．０１質量部（固形分換算量）
架橋抑制剤（架橋触媒に対する配位子）：アセチルアセトン３質量部
　　実施例７
　実施例４の積層体と同様にして、積層体を製造した。但し、以下の粘着性組成物を用いた。
＜粘着性組成物の調製＞
　製造例２のアクリルポリマーを含有する上記のポリマー溶液に、アクリルポリマー（ベースポリマー）１００質量部あたり、下記成分を、均一に混合して粘着剤組成物を調製した。
　酸との反応により発色する化合物：ロイコ系色素、２´－アニリノ－６´－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－３´－メチルスピロ［フタリド－３，９´－［９Ｈ］キサンテン］（商品名：Ｓ－２０５、山田化学工業社製）２質量部
酸発生剤：光酸発生剤、（商品名：ＳＰ－０５６、ＡＤＥＫＡ社製）７質量部
イソシアネート架橋剤：（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」，キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液，三井化学社製）０．２５質量部（固形分換算量）
架橋触媒：ジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ－１」，１質量％酢酸エチル溶液，東京ファインケミカル社製）０．０１質量部（固形分換算量）
架橋抑制剤（架橋触媒に対する配位子）：アセチルアセトン３質量部
＜評価＞
（酸素透過率）
　各酸素バリア層について、２３℃、相対湿度５５％において、ＪＩＳ　Ｋ７１２６－２付属書Ａに準じて、酸素透過率を測定した。その結果を表１に示す。
（耐候性試験）
　各実施例および各比較例の積層体において、当該サンプルに対して紫外線を照射した。具体的には、サンプルにおける粘着シート（粘着剤層）に対し、２３℃および相対湿度５０％の環境下において、イーグルガラス側から同ガラス越しに、紫外線を照射した（当該ＵＶ照射により、粘着剤層中のロイコ染料と光酸発生剤とを反応させた）。このＵＶ照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、照射積算光量を８０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。以上のようにして、着色した積層体を作製した。次いで、着色した積層体の平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値を測定した。
　次いで、スガ試験機社製スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５用いて、波長３００～４００ｎｍの範囲における照度が１２０Ｗであるスーパーキセノンランプを、酸素バリア層側から、２４時間照射した。これにより、２４時間照射後の積層体を得た。
　次いで、積層体、および、２４時間照射後の積層体の平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値を測定した。
　平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値の測定方法について、具体的には、各サンプル（積層体、および、２４時間照射後の積層体）において、イーグルガラス側から光が当たるように、透過率測定装置（Ｕ４１５０形分光光度計、日立ハイテクサイエンス社製）に設置した。そして、波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率、Ｌ＊、ａ＊、および、ｂ＊の値をそれぞれ測定した。
　詳しくは、積層体の波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率（Ｔ１）と、積層体に対するＬ＊（Ｌ１＊）と、積層体に対するａ＊（ａ１＊）と、積層体に対するｂ＊（ｂ１＊）と、２４時間照射後の積層体の波長４００ｎｍ～７００ｎｍにおける平均透過率（Ｔ２）と、２４時間照射後の積層体に対するＬ＊（Ｌ２＊）と、２４時間照射後の積層体に対するａ＊（ａ２＊）と、２４時間照射後の積層体に対するｂ＊（ｂ２＊）とを、それぞれ測定した。
　そして、下記式（１）に基づき、色差（ΔＥ）を算出した。
ΔＥ＝（（Ｌ２＊－Ｌ１＊）２＋（ａ２＊－ａ１＊）２＋（ｂ２＊－ｂ１＊）２）１／２　　（１）
　Ｔ１、Ｔ２、および、色差（ΔＥ）の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の積層体、積層体の製造方法、および、可変色粘着シートは、ディスプレイパネルの製造過程において、好適に用いられる。
１　　　積層体
２　　　被着体
３　　　粘着剤層
４　　　酸素バリア層
５　　　活性エネルギー線遮断層
１０　　変色部分
２０　　基材
３０　　中間層
４０　　表面保護層
Ｓ　　　可変色粘着シート

Claims (7)

  1. 　被着体と、粘着剤層と、酸素バリア層とを厚み方向に順に備え、
    　前記粘着剤層は、外部刺激によって変色した変色部分を備え、
    　前記酸素バリア層の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、積層体。
  2. 　前記粘着剤層は、粘着性組成物を含み、
    　前記粘着性組成物は、ロイコ系色素および光酸発生剤を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記酸素バリア層の厚み方向一方面、および／または、前記酸素バリア層の厚み方向他方面に、活性エネルギー線遮断層を備える、請求項１に記載の積層体。
  4. 　被着体の厚み方向一方面に、粘着剤層を配置する第１工程と、
    　外部刺激により、前記粘着剤層に変色部分を形成する第２工程と、
    　前記粘着剤層の厚み方向一方面に、酸素バリア層を配置する第３工程とを備え、
    　前記酸素バリア層の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、請求項１に記載の積層体の製造方法。
  5. 　粘着剤層と、酸素バリア層とを厚み方向に順に備え、
    　前記粘着剤層は、外部刺激によって変色可能であり、
    　前記酸素バリア層の酸素透過率が、２００ｃｍ３／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である、可変色粘着シート。
  6. 　前記酸素バリア層が、前記粘着剤層の厚み方向一方面に直接配置される、請求項５に記載の可変色粘着シート。
  7. 　さらに、活性エネルギー線遮断層を備える、請求項５に記載の可変色粘着シート。
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