JP2022126585A - 可変色粘着シート - Google Patents

Abstract

【課題】被着体への貼合わせ後に粘着剤層の少なくとも一部を効率よく変色させるのに適した可変色粘着シートを提供する。【解決手段】本発明の粘着シートＸ（可変色粘着シート）は、粘着剤層１０を備える。粘着剤層１０は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する発色性化合物と、光酸発生剤と、光増感剤とを含有する。光酸発生剤は、３３０ｎｍ以下の第１波長域内に吸収を有し、当該第１波長域において、試料濃度１.０×１０－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最長波長として第１吸収波長を有する。光増感剤は、第１吸収波長から長波長側の第２波長域内に吸収を有し、当該第２波長域において上記条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最短波長として第２吸収波長を有する。第１吸収波長と第２吸収波長との差が３０ｎｍ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、可変色粘着シートに関する。

有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルは、画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、例えば、透明な粘着シートが用いられる。

また、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置される透明粘着シートとして、同シートの所定箇所に意匠性、光遮蔽性、反射防止性などを付与するための着色部分が予め形成されている粘着シートを用いることが、提案されている。そのような粘着シートは、例えば下記の特許文献１に記載されている。特許文献１には、具体的には、カーボンブラック顔料を含有する着色部分を有する粘着シートが記載されている。

特開２０１７－２０３８１０号公報

しかしながら、ディスプレイパネルの製造過程において、着色部分が予め形成されている粘着シートを用いる場合、被着体に対する当該粘着シートの貼り合わせの後に、被着体と粘着シートの着色部分との間における異物および気泡の有無を適切に検査できない。ディスプレイパネル製造過程における粘着シートの貼り合わせには、当該貼り合わせ後に被着体と粘着シートとの間における異物および気泡の有無を適切に検査できることが求められる。

一方、ディスプレイパネルの製造過程において、被着体に対する粘着シートの貼り合わせの後に着色可能な成分（事後的着色剤）を含有する粘着シートを用いる場合、当該粘着シートには、事後的であっても充分に着色可能であることが求められる。しかし、そのような粘着シートにおいて、着色性確保のために事後的着色剤を多量に配合することは、当該粘着シートにおいて、着色前の透明性の低下、および、部分的着色後の非着色領域の透明性の低下を招き、好ましくない。

本発明は、被着体への貼合わせ後に粘着剤層の少なくとも一部を効率よく変色させるのに適した可変色粘着シートを提供する。

本発明［１］は、ベースポリマーと、酸との反応により発色する発色性化合物と、光酸発生剤と、光増感剤とを含有する粘着剤層を備え、前記光酸発生剤が、３３０ｎｍ以下の第１波長域内に吸収を有し、当該第１波長域において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最長波長として第１吸収波長を有し、前記増感剤が、前記第１吸収波長から長波長側の第２波長域内に吸収を有し、当該第２波長域において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最短波長として第２吸収波長を有し、前記第１吸収波長と前記第２吸収波長との差が３０ｎｍ以上である、可変色粘着シートを含む。

本発明［２］は、前記第１吸収波長が３１０ｎｍ以下である、上記［１］に記載の可変色粘着シートを含む。

本発明［３］は、前記第２吸収波長が３４０ｎｍ以上である、上記［１］または［２］に記載の可変色粘着シートを含む。

本発明［４］は、前記光酸発生剤が、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.３以上の吸収波長を、３００ｎｍ以下の波長域に有する、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。

本発明［５］は、前記光増感剤が、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.２以上の吸収波長を、３５０ｎｍ以上の波長域に有する、上記［１］から［４］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。

本発明［６］は、前記光増感剤における吸光度０.１以上の前記吸収波長の波長範囲幅が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。

本発明の可変色粘着シートは、粘着剤層が、上記のように、酸との反応により発色する発色性化合物と、光酸発生剤とを含有する。そのため、可変色粘着シートを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層の変色予定部分（粘着剤層の少なくとも一部）に対する所定波長の光照射によって、当該部分を局所的に変色させることができる。このような可変色粘着シートでは、貼り合わせ後であって粘着剤層の変色部分形成前に、同シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。

また、本可変色粘着シートでは、粘着剤層が更に光増感剤を含有し、光酸発生剤が、３３０ｎｍ以下の第１波長域において、所定条件での吸光度が０.１以上の吸収波長のうち最長波長として第１吸収波長を有し、増感剤が、第１吸収波長から長波長側の第２波長域内において、同一条件での吸光度が０.１以上の吸収波長のうち最短波長として第２吸収波長を有し、これら第１および第２吸収波長の差が３０ｎｍ以上である。このような可変色粘着シートでは、光増感剤が、光酸発生剤の上記第１吸収波長より長波長側の第２波長域において、第２吸収波長を含む複数の波長または波長範囲の光を吸収した場合、当該光のエネルギーの少なくとも一部が光増感剤から光酸発生剤に伝播されて、光酸発生剤の酸発生反応が引き起こされる。すなわち、本可変色粘着シートでは、光酸発生剤による酸発生反応を実質的に開始させる光エネルギーの波長範囲が効果的に広がる。このような可変色粘着シートは、粘着剤層の変色に要する光エネルギーの利用効率を高めるのに適し、従って、被着体への貼合わせ後に粘着剤層の少なくとも一部を効率よく変色させるのに適する。光エネルギーの利用効率の向上は、例えば、粘着剤層の変色に要する正味の照射光量を低減すること、および、変色工程に要する工程作業時間を短縮することに、役立つ。

本発明の可変色粘着シートの一実施形態の断面模式図である。 本発明の可変色粘着シートの変形例（可変色粘着シートが基材付き片面粘着シートである場合）の断面模式図である。 本発明の可変色粘着シートの使用方法の一例を表す。図３Ａは、可変色粘着シートおよび部材（被着体）を用意する工程を表し、図３Ｂは、可変色粘着シートを介して部材どうしを接合する工程を表す。図３Ｃは、可変色粘着シートの粘着剤層に変色部分を形成する工程を表す。 実施例および比較例で用いた光酸発生剤および光増感剤の吸収スペクトルを表す。

本発明の可変色粘着シートの一実施形態としての粘着シートＸは、図１に示すように、粘着剤層１０を備える。粘着シートＸは、所定の厚さのシート形状を有し、厚さ方向と直交する方向（面方向）に延びる。粘着シートＸは、例えば、有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネル（画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する）における画素パネルの画像表示側に配置される透明粘着シートとして、用いられる。

粘着剤層１０は、粘着性組成物から形成された感圧接着剤層である。粘着剤層１０は、透明性（可視光透過性）を有する。粘着剤層１０（粘着性組成物）は、ベースポリマーと、光酸発生剤と、酸との反応により発色する発色性化合物と、光増感剤とを含有する。粘着剤層１０は、所定の光照射を受けた部分の透明性が事後的に低下可能である。

ベースポリマーは、粘着剤層１０において粘着性を発現させる粘着成分である。ベースポリマーは、室温域でゴム弾性を示す。ベースポリマーとしては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、およびフッ素ポリマーが挙げられる。粘着剤層１０における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ベースポリマーとしては、好ましくはアクリルポリマーが用いられる。

アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含むモノマー成分の共重合体である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルと、炭素数２～１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとが併用され、更に好ましくは、メタクリル酸メチルと、アクリル酸２－エチルヘキシルとが併用される。

モノマー成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層１０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。同割合は、例えば９９質量％以下である。

モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマーが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。

共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーおよび／または窒素原子含有環を有するモノマーを含む。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および(４－ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、好ましくは(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチルが用いられ、より好ましくはアクリル酸２－ヒドロキシエチルが用いられる。

モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーの極性の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。アクリルポリマーの極性は、粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる。

窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－(メタ)アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１,３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３,５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、およびＮ－ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、好ましくはＮ－ビニル－２－ピロリドンが用いられる。

モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。

モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、および芳香族ビニル化合物が挙げられる。

酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。

スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。

リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。

エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。

シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。

アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３－メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、および(メタ)アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、および(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。ハードセグメントを形成するアルコキシ基含有モノマーとしては、好ましくはアクリル酸２－メトキシエチルが用いられる。

芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびビニルトルエンが挙げられる。オレフィン類としては、例えば、エチレン、ブタジエン、イソプレン、およびイソブチレンが挙げられる。ハードセグメントを形成する芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレンが用いられる。

これら共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。

アクリルポリマーは、上述のモノマー成分を重合させることによって形成できる。重合方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。重合の開始剤としては、例えば熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば０.０５質量部以上であり、また、例えば１質量部以下である。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤および過酸化物重合開始剤が挙げられる。アゾ重合開始剤としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、４,４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエ－ト、および過酸化ラウロイルが挙げられる。

アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、更に好ましくは５０万以上である。同重量平均分子量は、好ましくは５００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは２００万以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。

アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば－８０℃以上である。

ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）については、下記のＦｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度（理論値）を用いることができる。Ｆｏｘの式は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと、当該ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。下記のＦｏｘの式において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（℃）を表し、Ｗｉは当該ポリマーを構成するモノマーｉの重量分率を表し、Ｔｇｉは、モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「Polymer Handbook」（第４版，John Wiley & Sons, Inc., 1999年）および「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」（北岡協三著，高分子刊行会，1995年）には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開２００７－５１２７１号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。

Ｆｏｘの式 １／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ［Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）］

粘着性組成物は、ベースポリマーへの架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。

イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。当該イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー社製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー社製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー社製）、およびタケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学社製）が挙げられる。

エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。

架橋剤の配合量は、粘着剤層１０の凝集力を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対して、好ましくは０.０１質量部以上、より好ましくは０.０５質量部以上、更に好ましくは０.０７質量部以上である。粘着剤層１０において良好なタック性を確保する観点からは、ベースポリマー１００質量部に対する架橋剤の配合量は、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。

ベースポリマーに架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、およびブチルスズオキシドが挙げられ、好ましくはジラウリン酸ジブチルスズが用いられる。架橋触媒の使用量は、ベースポリマー１００質量部に対して例えば０.０００１質量部以上であり、また、例えば１質量部以下である。

架橋触媒が用いられる場合、粘着性組成物から事後的に除去可能な架橋抑制剤が粘着性組成物に配合されてもよい。架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズが用いられる場合、架橋抑制剤としては、好ましくはアセチルアセトンが用いられる。この場合、粘着性組成物においては、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位し、ベースポリマーに対する架橋剤の架橋反応の進行は抑制される。粘着シートＸの後述の製造過程において、剥離フィルム（剥離ライナー）上に粘着性組成物が塗布されて塗膜が形成された後、所望のタイミングでの加熱により、アセチルアセトンを揮発させて塗膜から除去できる。これにより、架橋剤の架橋反応を進行させることができる。

架橋抑制剤の配合量は、架橋触媒１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１０００質量部以上である。また、同配合量は、例えば５０００質量部以下である。

発色性化合物としては、例えば、ロイコ色素、トリアリールメタン色素、ジフェニルメタン色素、フルオラン色素、スピロピラン色素、およびローダミン色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。

ロイコ色素としては、例えば、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、および、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドが挙げられる。

トリアリールメタン色素としては、例えば、ｐ,ｐ',ｐ”－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタンが挙げられる。ジフェニルメタン色素としては、例えば、４,４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルが挙げられる。フルオラン色素としては、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオランが挙げられる。スピロピラン色素としては、例えば、３-メチルスピロジナフトピランが挙げられる。ローダミン色素としては、例えば、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタムが挙げられる。

粘着剤層１０において良好な着色性を確保する観点からは、発色性化合物としては、好ましくはロイコ色素、より好ましくは２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]が用いられる。

ベースポリマー１００質量部に対する発色性化合物の配合量は、好ましくは０.５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。

光酸発生剤は、所定の波長または波長範囲の光（第１の光）が照射されることによって励起されて、酸発生反応を引き起こし、酸を発生する。酸発生反応は、例えば、光酸発生剤の分解反応である。第１の光は、光酸発生剤の種類によって異なる。

粘着剤層１０中の光酸発生剤は、３３０ｎｍ以下の波長域（第１波長域）内に吸収を有する。当該光酸発生剤は、第１波長域において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最長波長として第１吸収波長λ_１を有する。

第１吸収波長λ_１は、好ましくは３１０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２９０ｎｍ以下、特に好ましくは２８０ｎｍ以下である。第１吸収波長λ_１は、好ましくは２２０ｎｍ以上、より好ましくは２３０ｎｍ以上、更に好ましくは２４０ｎｍ以上、特に好ましくは２５０ｎｍ以上である。第１吸収波長λ_１に関するこれら構成は、紫外線領域の光の照射によって光酸発生剤の酸発生反応を効果的に引き起こすのに好ましい。

また、光酸発生剤は、好ましくは、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.３以上の吸収波長を、３００ｎｍ以下の波長域に有する。前記吸光度は、好ましくは０.４以上、より好ましくは０.５以上、更に好ましくは０.６以上である。このような構成は、例えば紫外線領域の光の照射によって光酸発生剤の酸発生反応を効果的に引き起こすのに好ましい。

光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウムおよびヨードニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ^－，Ｂｒ^－，Ｉ^－，ＺｎＣｌ_３ ^－，ＨＳＯ_３ ^－，ＢＦ_４ ^－，ＰＦ_６ ^－，ＡｓＦ_６ ^－，ＳｂＦ_６ ^－，ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－，ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－，Ｃ_４Ｆ_９ＨＳＯ_３ ^－，(Ｃ_６Ｆ_５)_４Ｂ^－，および(Ｃ_４Ｈ_９)_４Ｂ^－が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。光酸発生剤としては、好ましくは、スルホニウムとＣ_４Ｆ_９ＨＳＯ_３ ^－とのオニウム塩、および／または、ヨードニウム塩とＣ_４Ｆ_９ＨＳＯ_３ ^－とのオニウム塩が挙げられる。

ベースポリマー１００質量部に対する光酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。

また、発色性化合物１００質量部に対する光酸発生剤の配合量は、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは３００質量部以上、特に好ましくは３３０質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。

粘着剤層１０中の光増感剤は、所定の波長または波長範囲の光（第２の光）を吸収して得たエネルギーを光酸発生剤に与えることにより、光酸発生剤の酸発生反応を引き起こす化合物である。例えば、光増感剤は、光エネルギーの吸収によって基底状態から１重項励起状態に至ると速やかに項間交差を生じて３重項励起状態に至り、その後に再び基底状態に遷移するときに、光酸発生剤にエネルギーを伝播して光酸発生剤を励起する。そして、励起された光酸発生剤が酸を発生する（酸発生反応）。第２の光は、光増感剤の種類によって異なる。

光増感剤は、光酸発生剤の上記第１吸収波長から長波長側の第２波長域内に吸収を有する。当該光増感剤は、当該第２波長域において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最短波長として第２吸収波長λ_２（＞λ_１）を有する。

第２吸収波長λ_２は、好ましくは３４０ｎｍ以上、より好ましくは３５０ｎｍ以上である。このような構成は、光酸発生剤の酸発生反応の開始に利用可能な光エネルギーの波長範囲の実質的拡張の観点から好ましい。第２吸収波長λ_２は、好ましくは４２０ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下、更に好ましくは３８０ｎｍ以下、特に好ましくは３６０以下である。このような構成は、光増感剤から光酸発生剤への有効なエネルギー伝播の確保の観点から好ましい。

第１吸収波長λ_１と第２吸収波長λ_２との差λ_２－λ_１は、３０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。差λ_２－λ_１は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。差λ_２－λ_１に関するこれら構成は、光酸発生剤の酸発生反応の開始に利用可能な光エネルギーの波長範囲の実質的拡張と、光増感剤から光酸発生剤への有効なエネルギー伝播との両立の観点から、好ましい。

光増感剤は、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.２以上の吸収波長を、３５０ｎｍ以上の波長域に有する。前記吸光度は、好ましくは０.３以上、より好ましくは０.４以上、更に好ましくは０.５以上である。このような構成は、例えば近紫外線領域の光の照射によって光酸発生剤の酸発生反応を効果的に引き起こすのに好ましい。

光増感剤において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長の波長範囲幅は、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは４０ｎｍ、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。このような構成は、光酸発生剤の酸発生反応の開始に利用可能な光エネルギーの波長範囲の実質的拡張の観点から好ましい。前記波長範囲幅は、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下である。このような構成は、粘着シートＸの透明性を確保するのに好ましい。

光増感剤としては、例えば、アントラセン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、ピラゾリン化合物、Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物、トリアリールアミン化合物、およびオキサゾール化合物が挙げられる。アントラセン化合物としては、アントラセン、９,１０－ジブトキシアントラセン、９,１０－ジクロロアントラセン、２－エチル－９,１０－ジメトキシアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－ブロモアントラセン、９－クロロアントラセン、９,１０－ジブロモアントラセン、９,１０－ジメトキシアントラセン、および９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンが挙げられる。ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、４－(ジメチルアミノ)安息香酸エチル、および４－(ジエチルアミノ)安息香酸エチルが挙げられる。ピラゾリン化合物としては、５－(４－tert－ブチルフェニル)－３－(４－tert－ブチルスチリル)－１－フェニル－２－ピラゾリン、５－(４－tert－ブチルフェニル)－１－フェニル－３－(４－フェニルフェニル)－４,５－ジヒドロ－１Ｈ－ピラゾール、および、１－フェニル－３－(４－イソプロピルスチリル)－５－(４－イソプロピルフェニル)－ピラゾリンが挙げられる。Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、およびＮ－エチル－Ｎ－フェニルグリシンが挙げられる。光増感剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。光増感剤としては、好ましくはアントラセン化合物が用いられ、より好ましくは、９,１０－ジブトキシアントラセンおよび９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。９,１０－ジブトキシアントラセンと９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンとの比較において、９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンは、より長いアルキル鎖を有することから、粘着剤層１０（粘着性組成物）中での溶解性がより高く、また、より安定であって耐熱性・耐湿性がより高い。光感度については、９,１０－ジブトキシアントラセンは、９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンより高い。したがって、光増感剤としての９,１０－ジブトキシアントラセンと９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセンとの併用は、粘着剤層１０の光増感剤における光感度と安定性とのバランスをとるのに好ましい。併用する場合、９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセン１００質量部に対する９,１０－ジブトキシアントラセンの配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上、特に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。

ベースポリマー１００質量部に対する光増感剤の配合量は、好ましくは０.１質量部以上、より好ましくは０.３質量部以上、更に好ましくは０.５質量部以上、特に好ましくは１質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

また、光酸発生剤１００質量部に対する光増感剤の配合量は、好ましくは５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。同配合量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下である。

粘着性組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤、および帯電防止剤が挙げられる。

粘着シートＸは、例えば、上述の粘着性組成物（ワニス）を剥離フィルム（第１剥離フィルム）上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって、製造できる（図１では、仮想線で示す剥離フィルムＬ上に粘着シートＸが配置されている）。

剥離フィルムとしては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。当該プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエステルフィルムが挙げられる。剥離フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上であり、また、例えば２００μｍ以下である。剥離フィルムの表面は、好ましくは離型処理されている。

粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上述の乾燥と同時に又はその後のエージングによって、架橋反応が進行する。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば２０℃～１６０℃である。エージング時間は、例えば、１分から７日である。

エージングの前または後に、第１剥離フィルム上の粘着剤層１０の上に更に剥離フィルム（第２剥離フィルム）を積層してもよい。第２剥離フィルムは、表面離型処理が施された可撓性のプラスチックフィルムである。第２剥離フィルムとしては、例えば、第１剥離フィルムに関して上述したプラスチックフィルムが挙げられる。

以上のようにして、剥離フィルムによって粘着面が被覆保護された粘着シートＸを製造できる。各剥離フィルムは、粘着シートＸを使用する際に必要に応じて粘着シートＸから剥がされる。

粘着剤層１０の厚さは、被着体に対する充分な粘着性を確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。粘着シートＸのハンドリング性の観点からは、粘着剤層１０の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。

粘着剤層１０のヘイズ（粘着剤層１０を光照射する前のヘイズ）は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。このような構成は、粘着シートＸを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＸと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。粘着剤層１０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。ヘイズメーターとしては、例えば、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」、および、村上色彩技術研究所社製の「ＨＭ-１５０型」が挙げられる。

粘着剤層１０の波長４００～７００ｎｍでの平均透過率（粘着剤層１０を光照射する前の平均透過率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。このような構成は、粘着シートＸを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＸと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。波長４００～７００ｎｍでの平均透過率は、後記の実施例に関して後述する方法によって測定できる。

粘着シートＸが、ガラス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度（引張速度）３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ガラス板に対して示す粘着力は、例えば１Ｎ/２５ｍｍ以上であり、また、例えば５０Ｎ/２５ｍｍ以下である。

粘着シートＸは、図２に示すように、粘着剤層１０に加えて基材２０を備える基材付き片面粘着シートであってもよい。この場合、粘着シートＸは、具体的には、粘着剤層１０と、その厚さ方向の一方面側に配置される基材２０とを備える。好ましくは、基材２０は、粘着剤層１０の厚さ方向の一方面に接する。

基材２０は、透明な支持体として機能する要素である。基材２０は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、およびポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６,６、および部分芳香族ポリアミドが挙げられる。基材２０において、その透明性と機械的強度とを両立させる観点からは、基材２０のプラスチック材料は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。

基材２０は透明性を有する。基材２０のヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。基材２０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。

基材２０における粘着剤層１０側の表面は、粘着剤層１０との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。化学的処理としては例えば、酸処理およびアルカリ処理が挙げられる。

基材２０の厚さは、基材２０が支持体として機能するための強度を確保する観点からは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。また、粘着シートＸにおいて適度な可撓性を実現する観点からは、基材２０の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。

図２に示す粘着シートＸは、例えば、第１剥離フィルムの代わりに基材２０を用いること以外は上述の粘着シート製造方法と同様の方法により、製造できる。

図３Ａから図３Ｃは、粘着シートＸの使用方法の一例を表す。本方法は、用意工程と、接合工程と、変色部分形成工程とを含む。

まず、用意工程では、図３Ａに示すように、粘着シートＸと、第１部材３１と、第２部材３２とを用意する。第１部材３１は、例えば、有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルである。第１部材３１は、他の電子デバイス、および、光学デバイスであってもよい。
第２部材３２は、例えば透明基材である。透明基材としては、透明プラスチック基材および透明ガラス基材が挙げられる。

次に、接合工程では、図３Ｂに示すように、粘着シートＸを介して第１部材３１および第２部材３２を接合する。これにより、積層体Ｗが得られる。積層体Ｗにおいて、粘着シートＸは、第１部材３１の厚さ方向一方面に接触するように配置され、第２部材３２は、その粘着シートＸの厚さ方向一方面に接触するように配置される。

接合工程の後、必要に応じて、部材３１,３２と粘着シートＸとの間における異物および気泡の有無を検査する。検査の結果、許容されない異物または気泡が検出された場合には、部材３１,３２間を離した後、新たな粘着シートＸを用いて接合工程をやり直すことができる。

次に、変色部分形成工程では、図３Ｃに示すように、積層体Ｗにおける粘着剤層１０を光照射して、粘着剤層１０に変色部分１１を形成する。具体的には、透明な第２部材３２の側から、粘着剤層１０における所定領域をマスクするためのマスクパターン（図示略）を介して、粘着剤層１０に対して所定波長の光を照射する。これにより、粘着剤層１０における当該マスクパターンでマスクされていない部分を変色させる。

本工程での光照射用の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤライト、高圧水銀ランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。また、本工程の光照射においては、光源から出射される光線における一部の波長領域をカットするための波長カットフィルターを、必要に応じて用いてもよい。

本工程では、粘着剤層１０において光照射を受けた部分で、光酸発生剤の酸発生反応が引き起こされて酸が発生し、当該酸との反応によって発色性化合物が発色する。酸発生反応を引き起こす光には、光酸発生剤を直接に励起する上述の第１の光の少なくとも一部と、光増感剤を励起する上述の第２の光の少なくとも一部とが、含まれる。酸発生反応が引き起こされることにより、粘着剤層１０の光照射部分が、発色性化合物の発色に応じて、例えば暗色に着色する。すなわち、粘着剤層１０に変色部分１１が形成される。

例えば以上のようにして、部材間の接合に粘着シートＸを使用できる。第１部材３１が有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルである場合、当該パネルが備える画素パネル上に形成された金属配線に対応する（即ち対面する）パターン形状で変色部分１１を設けることにより、当該金属配線での外光反射を抑制できる。

粘着シートＸは、粘着剤層１０が、上述のように、酸との反応により発色する発色性化合物と、光酸発生剤とを含有する。そのため、粘着シートＸを被着体（本実施形態では部材３１,３２）に貼り合わせた後、粘着剤層１０の変色予定部分に対する所定波長の光照射によって、粘着剤層１０を局所的に変色させることができる。被着体に貼り合わせた後に粘着剤層１０に変色部分１１を形成できる粘着シートＸによると、貼り合わせ後であって粘着剤層１０の変色部分１１形成前に、粘着シートＸと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。

また、粘着シートＸでは、粘着剤層１０が更に光増感剤を含有し、光酸発生剤が、３３０ｎｍ以下の第１波長域において、所定条件での吸光度が０.１以上の吸収波長のうち最長波長として第１吸収波長λ_１を有し、増感剤が、第１吸収波長λ_１から長波長側の第２波長域内において、同一条件での吸光度が０.１以上の吸収波長のうち最短波長として第２吸収波長λ_２を有する。そして、これら吸収波長λ_１,λ_２の差λ_２－λ_１は、３０ｎｍ以上であり、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、特に好ましくは７０ｎｍ以上である。このような粘着シートＸでは、光増感剤が、光酸発生剤の第１吸収波長λ_１より長波長側の第２波長域において、第２吸収波長λ_２を含む複数の波長または波長範囲の上述の第２の光を吸収した場合に、当該光のエネルギーの少なくとも一部が光増感剤から光酸発生剤に伝播されて、光酸発生剤の酸発生反応が引き起こされる。すなわち、粘着シートＸでは、光酸発生剤による酸発生反応を実質的に開始させる光エネルギーの波長範囲が効果的に広がる。このような粘着シートＸは、粘着剤層１０の変色に要する光エネルギーの利用効率を高めるのに適し、従って、被着体への貼合わせ後に粘着剤層１０の少なくとも一部を効率よく変色させるのに適する。光エネルギーの利用効率の向上は、例えば、粘着剤層１０の変色に要する正味の照射光量を低減すること、および、変色工程に要する工程作業時間を短縮することに、役立つ。

以上のように、粘着シートＸは、被着体への貼合わせ後に粘着剤層１０の少なくとも一部を効率よく変色させるのに適する。

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

〔実施例１〕
〈ベースポリマーの調製〉
撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部とを含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマーを含有するポリマー溶液を得た。このポリマー溶液中のアクリルポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０万であった。

〈粘着性組成物の調製〉
アクリルポリマーを含有するポリマー溶液に、アクリルポリマー１００質量部あたり、架橋剤としてのイソシアネート架橋剤（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」，キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液，三井化学社製）０.２５質量部（固形分換算量）と、架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ－１」，１質量％酢酸エチル溶液，東京ファインケミカル社製）０.０１質量部（固形分換算量）と、架橋抑制剤（架橋触媒に対する配位子）としてのアセチルアセトン３質量部と、発色性化合物としてのロイコ色素（商品名「Ｓ－２０５」，２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]，山田化学工業社製）２質量部と、光酸発生剤（商品名「ＳＰ－０５６」，スルホニウムとＣ_４Ｆ_９ＨＳＯ_３ ^－とのオニウム塩，ＡＤＥＫＡ社製）７質量部と、光増感剤（商品名「アントラキュアー ＵＶＳ－１３３１」，９,１０－ジブトキシアントラセン，川崎化成工業社製）２質量部を加えて混合し、粘着性組成物を調製した。

〈粘着剤層の形成〉
片面が離型処理されている厚さ３８μｍの基材フィルム（商品名「ＭＲＦ＃３８」，ポリエステルフィルム，三菱樹脂社製）の離型処理面上に、粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間の加熱によって、乾燥させた。これにより、基材フィルム上に厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、基材フィルム上の粘着剤層に、片面が離型処理されている厚さ３８μｍの剥離フィルム（商品名「ＭＲＥ＃３８」，ポリエステルフィルム，三菱樹脂社製）の離型処理面を貼り合わせた。その後、６０℃で２４時間、エージング処理し、粘着剤層中の架橋反応を進行させた。以上のようにして、実施例１の粘着シートを作製した。実施例１の粘着シートにおける粘着剤層の組成について、単位を質量部として表１に示す（後記の実施例および比較例についても同様である）。

〔実施例２〕
粘着性組成物の調製において、光酸発生剤として「ＳＰ－１４０」（ヨードニウム塩とＣ_４Ｆ_９ＨＳＯ_３ ^－とのオニウム塩，ＡＤＥＫＡ社製）７質量部を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例２の粘着シートを作製した。

〔実施例３〕
粘着性組成物の調製において、光酸発生剤として「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ２０３」（非イオン性の光酸発生剤，ＢＡＳＦ社製）７質量部を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例３の粘着シートを作製した。

〔実施例４〕
粘着性組成物の調製において、光増感剤として「アントラキュアー ＵＶＳ－５８１」（９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセン，川崎化成工業社製）２質量部を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例４の粘着シートを作製した。

〔実施例５〕
粘着性組成物の調製において、光増感剤として、「アントラキュアー ＵＶＳ－１３３１」（９,１０－ジブトキシアントラセン，川崎化成工業社製）０.２質量部と、「アントラキュアー ＵＶＳ－５８１」（９,１０－ジ(カプリロイルオキシ)アントラセン，川崎化成工業社製）２質量部とを併用したこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例５の粘着シートを作製した。

〔比較例１～３〕
粘着性組成物の調製において光増感剤を用いなかったこと以外は、実施例１の粘着シートと同様にして比較例１の粘着シートを作製し、実施例２の粘着シートと同様にして比較例２の粘着シートを作製し、実施例３の粘着シートと同様にして比較例３の粘着シートを作製した。

〔比較例４〕
粘着性組成物の調製において、光増感剤として「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」（４－(ジメチルアミノ)安息香酸エチル，日本化薬社製）を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例４の粘着シートを作製した。

<吸収スペクトル>
実施例１～５および比較例１～４で用いた光酸発生剤および光増感剤の吸収スペクトルを測定した。測定用の試料は、濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液として調製した。本測定では、分光光度計（商品名「紫外可視近赤外分光光度計Ｖ－７５０」，日本分光社製）を使用し、光路長を１０ｍｍとした。各光酸発生剤および各光増感剤の吸収スペクトルを、図４に示す。図４において、曲線Ｓ１（二点鎖線）は、光酸発生剤「ＳＰ－０５６」の吸収スペクトルを表し、曲線Ｓ２（粗い破線）は、光酸発生剤「ＳＰ－１４０」の吸収スペクトルを表し、曲線Ｓ３（細かい破線）は、光酸発生剤「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＰＡＧ２０３」の吸収スペクトルを表し、曲線Ｓ４（実線）は、光増感剤「アントラキュアー ＵＶＳ－１３３１」の吸収スペクトルを表し、曲線Ｓ５（一点鎖線）は、光増感剤「ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ」の吸収スペクトルを表し、曲線Ｓ６（曲線Ｓ４より細い実線）は、光増感剤「アントラキュアー ＵＶＳ－５８１」の吸収スペクトルを表す。また、光酸発生剤の各吸収スペクトル（曲線Ｓ１,Ｓ２,Ｓ３）の３３０ｎｍ未満の波長域（第１波長域）において、吸光度が０.１以上の吸収波長のうちの最長波長を、第１吸収波長λ_１（ｎｍ）として表１に示す。光増感剤の各吸収スペクトル（曲線Ｓ４,Ｓ５,Ｓ６）の、上記第１吸収波長λ_１から長波長側の波長域（第２波長域）において、吸光度が０.１以上の吸収波長のうちの最短波長を、第２吸収波長λ_２（ｎｍ）として表１に示す（実施例４,５における第２吸収波長λ_２としては、「アントラキュアー ＵＶＳ－５８１」の第２吸収波長λ_２を示す）。第２吸収波長λ_２と第１吸収波長λ_１との差λ_２－λ_１（ｎｍ）も、表１に示す。

〈光照射前の透過率〉
実施例１～５および比較例１～４の各粘着シートの粘着剤層について、以下のようにして、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を調べた。

まず、測定用サンプルを作製した。具体的には、粘着シートから剥離フィルム（ＭＲＥ♯３８）を剥がした後、同シート（基材フィルム，粘着剤層）の粘着剤層側をイーグルガラス（厚さ０.５５ｍｍ，松浪硝子社製）に貼り合わせた。これにより、イーグルガラスと粘着剤層と基材フィルムとを順に備える測定用サンプルを作製した。次に、測定用サンプルにおける粘着剤層の、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を、透過率測定装置（商品名「Ｕ４１５０形分光光度計」，日立ハイテクサイエンス社製）によって測定した。本測定では、装置内において、サンプルのイーグルガラスが光源側に位置し且つ同サンプルの基材フィルムがディテクター側に位置するようにサンプルを配置した状態で、透過率測定を実施した。また、本測定では、イーグルガラスのみについて同一条件で測定して得られた透過率スペクトルをベースラインとして用いた。測定された粘着剤層の光照射前の平均透過率Ｔ_０（％）を、表１に示す。

<着色性>
実施例１～５および比較例１～４の各粘着シートの粘着剤層について、以下のようにして、紫外線照射による着色性を調べた。

まず、評価用のサンプルを作製した。具体的には、粘着シートから剥離フィルム（ＭＲＥ♯３８）を剥がした後、同シート（基材フィルム，粘着剤層）の粘着剤層側をイーグルガラス（厚さ０.５５ｍｍ，松浪硝子社製）に貼り合わせた。これにより、イーグルガラスと粘着剤層と基材フィルムとを順に備えるサンプル（第１のサンプル）を作製した。

次に、サンプルに対して紫外線（ＵＶ）を照射した。具体的には、２３℃および相対湿度５０％の環境下において、サンプルにおける粘着シート（粘着剤層）に対して基材フィルム側からＵＶを照射した（第１のＵＶ照射）。これにより、粘着剤層中のロイコ色素と光酸発生剤とを反応させて、当該粘着剤層を着色させた。ＵＶ照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２とした。

次に、サンプルにおいて着色した粘着剤層の、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を、透過率測定装置（商品名「Ｕ４１５０形分光光度計」，日立ハイテクサイエンス社製）によって測定した（第１の透過率測定）。本測定では、装置内において、サンプルのイーグルガラスが光源側に位置し且つ同サンプルの基材フィルムがディテクター側に位置するようにサンプルを配置した状態で、透過率測定を実施した。また、本測定では、イーグルガラスのみについて同一条件で測定して得られた透過率スペクトルをベースラインとして用いた。測定された平均透過率Ｔ_１（％）を表１に示す。

一方、実施例１～５および比較例１～４の粘着シートごとに、第１のサンプルと同様に第２のサンプルを作製した。次に、第２のサンプルをＵＶ照射した（第２のＵＶ照射）。照射条件は、波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ^２に代えて８０００ｍＪ／ｃｍ^２としたこと以外は、上述の第１のＵＶ照射と同じである。次に、第２のサンプルにおいて着色した粘着剤層の、波長４００～７００ｎｍでの平均透過率を、透過率測定装置によって測定した（第２の透過率測定）。測定条件は、上述の第１の透過率測定と同じである。測定された平均透過率Ｔ_２（％）を表１に示す。

Ｓ 粘着シート（可変色粘着シート）
１０ 粘着剤層
１１ 変色部分
２０ 基材
３１ 第１部材
３２ 第２部材

Claims (6)

1. ベースポリマーと、酸との反応により発色する発色性化合物と、光酸発生剤と、光増感剤とを含有する粘着剤層を備え、
   前記光酸発生剤が、３３０ｎｍ以下の第１波長域内に吸収を有し、当該第１波長域において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最長波長として第１吸収波長を有し、
   前記光増感剤が、前記第１吸収波長から長波長側の第２波長域内に吸収を有し、当該第２波長域において、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.１以上の吸収波長のうち、最短波長として第２吸収波長を有し、
   前記第１吸収波長と前記第２吸収波長との差が３０ｎｍ以上である、可変色粘着シート。
2. 前記第１吸収波長が３１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の可変色粘着シート。
3. 前記第２吸収波長が３４０ｎｍ以上である、請求項１または２に記載の可変色粘着シート。
4. 前記光酸発生剤が、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.３以上の吸収波長を、３００ｎｍ以下の波長域に有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の可変色粘着シート。
5. 前記光増感剤が、試料濃度１.０×１０^－５質量％のアセトニトリル溶液について光路長１０ｍｍの条件で測定される吸光度が０.２以上の吸収波長を、３５０ｎｍ以上の波長域に有する、請求項１から４のいずれか一つに記載の可変色粘着シート。
6. 前記光増感剤における吸光度０.１以上の前記吸収波長の波長範囲幅が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１から５のいずれか一つに記載の可変色粘着シート。

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